CN104755200B - 金属纳米粒子的制造方法及利用该金属纳米粒子的金属纳米粒子油墨的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属油墨用金属纳米粒子的制造方法及使用该金属纳米粒子的金属纳米粒子油墨的制造方法，所述方法包括：将在α位有取代基的金属前体溶解于有机溶剂的步骤；和通过包括应用能源或机械力的步骤来制造能够根据合成条件调节纳米粒子的平均粒度的金属纳米粒子的步骤；其中，将制造而得的金属纳米粒子进行分散来制造金属纳米粒子油墨，并且改善制造的金属纳米粒子油墨的分散稳定性和电气物性。
Description
技术领域
本发明涉及利用由在α位有取代基的脂肪酸制造的金属前体的金属纳米粒子的制造方法及利用该金属纳米粒子的金属纳米粒子油墨的制造方法。更详细而言，涉及如下金属纳米粒子及由金属纳米粒子制造金属纳米粒子油墨的方法，所述金属纳米粒子容易地分散于多种多样的溶剂中、能够调节粒子大小和粒子分布、具有优异的分散稳定性、形成涂膜时能够改善涂膜物性。
背景技术
金属油墨用于导电性油墨、电磁波屏蔽剂、反射膜形成材料、抗菌剂等多种制品，特别是导电性油墨，由于近年来在电气电子部件电路中铅使用的限制以及低电阻金属配线、印刷电路基板(PCB)、软性电路基板(FPC)、无线射频识别(RFID)标签(tag)用天线、电磁波屏蔽及等离子体显示器(PDP)、液晶显示器(TFT-LCD)、有机发光二极管(OLED)、弹性显示器和有机薄膜晶体管(OTFT)等新兴领域中需要金属图案或简单形成电极时有用，因此对其关注逐渐增加，此外，随着电子制品的多功能化和超薄化趋势，其所使用的金属离子的大小也正渐渐趋于微细化。
通常，就金属油墨而言，通过将金属前体油墨化、或将金属纳米粒子油墨化来制造各种金属油墨。
其中，在金属纳米粒子的情况下，一直使用热分解法或使用还原剂的还原法来制造金属纳米粒子。在该情况下，金属纳米粒子使用高分子形态的极性封端剂，因此存在无法与多种溶剂良好混合的问题。
由此，本发明人在研究能够解决金属纳米粒子所存在的问题的方案时发现，能够制造如下金属油墨用金属纳米粒子，从而完成了本发明：在将使用在α位有取代基的脂肪酸来制造的金属前体用于合成金属纳米粒子的情况下，能够与多种溶剂混合，根据合成条件能够调节粒子大小/分布，形成涂膜时能够改善分散稳定性和物性。
发明内容
技术课题
本发明所要解决的课题是，提供能够调节多种纳米粒子的粒子大小和粒子分布的金属纳米粒子的制造方法。
本发明所要解决的另一课题是，提供通过使用这样制造的金属纳米粒子而能够分散于多种溶剂、能够改善分散稳定性和涂膜物性的金属纳米粒子油墨的制造方法。
解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明提供一种金属油墨用金属纳米粒子的制造方法，其包括：将在α位有取代基的金属前体溶解于有机溶剂的步骤；和对上述金属前体溶液应用能源或机械力的步骤。
在根据本发明的金属纳米粒子的制造方法中，上述在α位有取代基的金属前体优选具有下述结构。
化学式1
其中，X为碳原子数1至6的烷基或卤素，M选自由Ag、Pd、Rh、Cu、Pt、Ni、Fe、Ru、Os、Mn、Cr、Mo、Au、W、Co、Ir、Zn和Cd组成的组，n为0至23的整数。
此外，作为上述有机溶剂，优选为选自由THF、二甲苯、甲苯、亚甲基氯、CH3OH、CH3CH2OH、CH3CH2CH2OH、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚和DMSO组成的组中的一种以上。并且，在上述将金属前体溶解于有机溶剂的步骤中，为了提高溶解度，优选进一步添加碱，所述碱为选自由KOH、NaOH、NH3、NH2CH3、NH4OH、NH(CH3)2、N(CH3)3、NH2Et、NH(Et)2、NEt3和Ca(OH)2组成的组中的一种以上。
上述所应用的能源优选为加热、微波或UV，机械力优选为搅拌或超声波。
用于将纳米粒子的大小控制为20至200nm的金属前体的质量与溶剂的质量之比为1：2至1：5，用于控制为1nm至20nm的金属前体的质量与溶剂的质量之比为1：5至1：20。
为了解决上述另一课题，本发明提供一种金属油墨的制造方法，其包括：
将在α位有取代基的金属前体溶解于有机溶剂，并对其应用能源和机械力来合成金属纳米粒子的步骤；为了调节合成的金属纳米粒子的分散和物性，混合添加剂来进行分散的步骤；和将上述混合溶液进行均质化的步骤。
在上述金属纳米粒子的分散中使用的溶剂可以为选自由醚系(THF、乙醚、丙醚、MEK)、苯系(二甲苯、甲苯、乙苯、苯)、醇系(甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、乙二醇、丙二醇)、氯化物系(亚甲基氯、三氯甲烷)、硫化物系(DMSO)、氮化物系(DMF、DEF、乙胺、氨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺)、烷基系(己烷、戊烷、丁烷)组成的组中的一种以上，分散稳定剂、粘合剂、其他添加剂可以使用制造包含金属纳米粒子的金属油墨时所使用的公知的物质。
此外，在上述进行均质化的步骤中，优选应用超声波、涡流搅拌、机械搅拌或球磨、辊磨。
发明效果
本发明的效果如下。
第一，在本发明中，由使用在α位有取代基的脂肪酸的金属前体合成金属纳米粒子，封端剂为在α位有取代基的脂肪酸，因此形成能够与多种极性溶剂良好混合的纳米粒子。
第二，通过在应用用于合成金属纳米粒子的多种能源或机械力的同时控制合成条件(浓度和温度)，能够调节纳米粒子的大小和纳米粒子的大小分布。
第三，通过调节根据本发明制造的金属纳米粒子中溶剂与添加剂的比率，能够制造使分散稳定性和油墨物性提高的金属纳米粒子油墨。
附图说明
图1是表示根据本发明合成在α位有取代基的金属前体的过程的反应式。
图2是表示根据本发明制造的金属纳米粒子的合成条件的控制所带来的粒子大小的变化的示意图。
图3至5是表示针对根据本发明制造的金属纳米粒子的大小调节的结果的照片。
具体实施方式
以下，对本发明进行更详细的说明。
根据本发明的金属纳米粒子依据如下方法制造，所述方法包括：将在α位有取代基的金属前体溶解于有机溶剂的步骤；和应用能源或机械力的步骤。
上述在α位有取代基的金属前体的合成是按照图1所示反应式合成的，即，使溶解于有机溶剂中的在α位有取代基的脂肪酸与金属盐反应来合成在α位有取代基的金属前体。
具体而言，包括：将在α位有取代基的脂肪酸溶解于有机溶剂中来制造脂肪酸溶液的步骤；向上述脂肪酸溶液滴加金属盐溶液来进行反应的步骤；由上述混合液形成金属前体沉淀物的步骤；和将上述沉淀物进行分离的步骤。
在上述将在α位有取代基的脂肪酸溶解于有机溶剂中来制造脂肪酸溶液的步骤中，上述在α位有取代基的脂肪酸优选具有下述结构：
化学式2
其中，X为碳原子数1至6的烷基或卤素，n为0至23的整数。
优选的脂肪酸为2-甲基庚酸、2-甲基己酸、2,2-二甲基丁酸、2-乙基己酸、己酸、丙烯酸或异丁酸。
此外，作为上述溶剂，优选为选自由H2O、CH2CN、CH3OH、CH3CH2OH、THF、DMSO、DMF、1-甲氧基-2-丙醇、2,2-二甲氧基丙醇、4-甲基-2-戊酮、戊醇、己醇、壬烷、辛烷、庚烷、己烷、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基纤维素、乙基纤维素、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚和二丁基醚组成的组中的一种以上。
在上述脂肪酸溶液中，优选进一步包含碱，所述碱为选自由KOH、NaOH、NH3、NH2CH3、NH4OH、NH(CH3)2、N(CH3)3、NH2Et、NH(Et)2、NEt3和Ca(OH)2组成的组中的一种以上。
在上述向脂肪酸溶液滴加金属盐溶液来进行反应的步骤中，首先，将金属盐溶解于有机溶剂或水溶液中来制造金属盐溶液。此时，作为上述有机溶剂，可以使用在上述脂肪酸溶液中使用的有机溶剂，上述脂肪酸溶液与金属盐溶液的有机溶剂既可以相同也可以不同。
接着，将上述金属盐溶液滴入脂肪酸溶液来进行反应。在该情况下，一边滴加一边伴随剧烈的搅拌。作为此时所使用的上述金属盐的金属离子，优选选自由Ag、Pd、Rh、Cu、Pt、Ni、Fe、Ru、Os、Mn、Cr、Mo、Au、W、Co、Ir、Zn和Cd组成的组，更优选为Ag。作为上述金属盐的阴离子性物质，氮化物、氧化物、硫化物、卤化物均可，其中，优选以氮化物形态使用。
上述金属盐溶液以上述脂肪酸溶液与金属盐溶液的体积比计优选在1：1至1：10或10：1的范围内进行混合，此时，以体积计1：1时最为优选。此外，上述反应优选在常温下进行。
在上述由混合溶液形成金属前体沉淀物的步骤中，将金属盐溶液的滴加结束的混合液进一步搅拌1分钟至30分钟来形成沉淀物。
在上述将沉淀物进行分离的步骤中，对于沉淀物的分离方法，可以通过本领域的常规方法进行去除，具体可以使用过滤法或再结晶法等方法。
接着，可以使用分离的沉淀物在合成时所使用的由有机溶剂和水组成的组中的一种进行多次洗涤，然后干燥，从而得到最终的金属前体，所述有机溶剂为例如CH2CN、CH3OH、CH3CH2OH、THF、DMSO、DMF、1-甲氧基-2-丙醇、2,2-二甲氧基丙醇、4-甲基-2-戊酮、戊醇、己醇、壬烷、辛烷、庚烷、己烷、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基纤维素、乙基纤维素、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚和二丁基醚。
在将由如上所述方法制造的在α位有取代基的金属前体溶解于有机溶剂的步骤中，作为有机溶剂，优选为选自THF、二甲苯、甲苯、亚甲基氯、CH3OH、CH3CH2OH、CH3CH2CH2OH、己烷、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚和DMSO组成的组中的一种以上。此外，为了提高溶解度，可以添加碱，作为能够应用的碱，可以为选自由KOH、NaOH、NH3、NH2CH3、NH4OH、NH(CH3)2、N(CH3)3、NH2Et、NH(Et)2、NEt3和Ca(OH)2组成的组中的一种以上。
此外，通过调节反应条件(浓度、温度等)，能够调节粒子大小。例如，在金属前体的质量与溶剂的质量之比为1：5或金属前体的质量更高为高浓度的条件下，例如，在1：2至1：5的高浓度条件下，可以将纳米粒子的平均粒子大小调节为20至200nm的范围，在金属前体的质量与溶剂的质量之比为1：5至1：20的低浓度条件下，可以调节为20nm以下的平均粒度。在包含碱的情况下，可以应用溶剂与碱加在一起的质量代替溶剂的质量。
对于温度而言，在低浓度条件和高浓度条件下，均以60℃以下进行，这是因为，在该温度以上的温度条件下，会发生溶剂的挥发而改变溶液的条件。
除了温度变量之外，还可以用时间变量调节粒子大小。例如，在高浓度条件下，当反应时间为1小时时，可以得到50nm的平均粒子大小，然而如果反应时间延长至2小时，则平均粒子大小变大为100nm左右。尽管如此，如果在60℃应用超声波，即使时间延长至2小时，也会以20至50nm程度分布。
此时，在使用极性和沸点低的溶剂的情况下，纳米粒子的分离/精制工序变得容易，能够简化工序，且能够提高收率。
接着，对金属前体溶液使用多种能源、应用机械力，形成金属纳米粒子。其中，作为多种能源，可以使用常温至60℃以下的加热、3至10kw级的微波或UV等，作为机械力，可以应用利用能够以500至1000rpm范围体现稳定振动的装备进行的涡流搅拌、或利用能够体现20kHz至30kHz的驱动力的超声波装备进行的搅拌。
此外，如图2所示，在金属前体为高浓度的情况下，通过应用60℃的加热和搅拌，能够合成具有平均50至200nm大小的粒子，通过应用60℃的加热和超声波，能够合成具有平均20至50nm大小的粒子，在金属前体为低浓度的情况下，通过应用60℃的加热、UV照射或微波、和搅拌或超声波，能够合成具有平均3至10nm的粒度的粒子。
本发明还提供金属纳米粒子油墨的制造方法，其包括：将由如上所述方法制造的金属纳米粒子分散于有机溶剂中来制造金属纳米粒子分散液的步骤；将用于调节物性的添加剂进行混合的步骤；和将上述混合溶液进行均质化的步骤。
分散上述金属纳米粒子的溶剂可以为选自由醚系(THF、乙醚、丙醚、MEK)、苯系(二甲苯、甲苯、乙苯、苯)、醇系(甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、乙二醇、丙二醇)、氯化物系(亚甲基氯、三氯甲烷)、硫化物系(DMSO)、氮化物系(DMF、DEF、乙胺、氨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺)、烷基系(己烷、戊烷、丁烷)组成的组中的一种以上，分散稳定剂、粘合剂、其他添加剂可以使用制造包含金属纳米粒子的金属油墨时所使用的公知的物质。
此外，在上述将用于调节物性的添加剂进行混合的步骤中，可以通过追加涂布或印刷工序各自所需的添加剂来调节得到的最终油墨的物性。对于上述添加剂，可以在常规范围内使用本领域中通常使用的添加剂，例如，作为催化剂，可以使用相对于全体重量为10至50％的胺类，具体而言为NH3、NH(CH3)2、N(CH3)3、NH2Et、NH(Et)2或NEt3；作为分散稳定剂，可以使用相对于全体重量为0.05至5％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸(PAA)、十二烷基硫酸钠(SDS)、Tween 20TM、DowFaxTM等表面活性剂；相对于全体重量为0.1至5％的增稠剂。
在上述进行均质化的步骤中，优选应用超声波、涡流搅拌、机械搅拌或球磨。在超声波搅拌的情况下，优选在5至50Hz下进行30分钟至2小时程度，在涡流搅拌的情况下，优选在200至550rpm下进行2小时至4小时程度，在球磨的情况下，优选以1：1的重量比投入球与溶液并进行8小时至12小时程度的搅拌。此外，在辊磨的情况下，适合将溶剂与添加剂以不同比率混合后，进行1～9次(pass)程度。
以下，例举下述实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于下述实施例。
实施例1(平均粒子大小为3～10nm的纳米粒子的制造)
Ag前体的合成
在250ml烧瓶中，将2-甲基庚酸1.7g溶解于84ml极性有机溶剂THF，添加2.7g的NEt3作为碱。接着，在另一250ml烧瓶中，将1.4g的AgNO3溶解于84ml的THF中。一边剧烈搅拌一边将上述AgNO3溶液以每小时800ml的添加量缓慢滴入上述2-甲基庚酸溶液中。将结束AgNO3溶液添加的混合溶液搅动20分钟后，分离沉淀物，使用有机溶剂(THF)进行2次洗涤，然后干燥，得到Ag前体(Ag-2-甲基庚酸酯)2.0g。
Ag纳米粒子的制造
将Ag-2-甲基庚酸酯0.6g溶解于5.2g的THF中。接着，为了提高溶解度，添加0.6g的NEt3作为碱并搅拌，然后在60℃一边加热一边进行1小时超声波处理，从而制造平均粒子大小为5nm的Ag纳米粒子。通过离心分离将反应液分离，并去除残留溶剂，从而制造Ag纳米粒子0.2g。
实施例2(平均粒子大小为20～50nm的粒子的制造)
Ag前体的合成
与实施例1中合成的Ag前体合成方法同样地制造。
Ag纳米粒子的制造
将Ag-2-甲基庚酸酯0.6g溶解于2.2g的THF和0.6g的NEt3。在60℃一边加热一边进行1小时超声波处理，从而制造平均粒子大小为30nm的Ag纳米粒子。通过离心分离将反应液分离，并去除残留溶剂，从而制造Ag纳米粒子0.2g。
实施例3(平均粒子大小为50～200nm的粒子的制造)
Ag前体的合成
与实施例1中合成的Ag前体合成方法同样地制造。
Ag纳米粒子的制造
将Ag-2-甲基庚酸酯0.6g溶解于2.2g的THF和0.6g的NEt3。将反应液在60℃下搅拌1小时至2小时，从而制造粒度分布为100nm的Ag纳米粒子。通过离心分离将反应液进行分离，并去除残留溶剂，从而制造Ag纳米粒子0.2g。
用SEM拍摄上述实施例1-3中得到的Ag纳米粒子，由能够确认粒度的500个纳米粒子的粒度计算平均粒子大小。
实施例4
Ag纳米粒子油墨的制造
将上述实施例1至3中制造的Ag纳米粒子0.6g分散于有机溶剂(THF)4.0ml中。接着，添加相对于全体重量为2％的胺类(NH3)作为添加剂，添加相对于全体重量为0.5％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为分散稳定剂，通过机械搅拌进行均匀的混合，从而制造Ag油墨。
试验例1
用TEM拍摄上述实施例1至3中得到的Ag纳米粒子，将其结果示于图3至图5。
试验例2
将由上述实施例4得到的Ag油墨进行涂布或印刷，在250℃烧成20分钟，然后用4-点探针(point probe)测定涂布后的涂膜的面电阻，得到7μΩ·cm的比电阻。
Claims (9)
1.一种金属油墨用金属纳米粒子的制造方法，其包括：
将在α位有取代基的金属前体溶解于有机溶剂的步骤，所述在α位有取代基的金属前体具有下述结构，
化学式1
其中，X为碳原子数1至6的烷基或卤素，M选自由Ag、Pd、Rh、Cu、Pt、Ni、Fe、Ru、Os、Mn、Cr、Mo、Au、W、Co、Ir、Zn和Cd组成的组中的一种，n为0至23的整数；和
对所述金属前体溶液应用能源或机械力的步骤。
2.根据权利要求1所述的金属油墨用金属纳米粒子的制造方法，所述有机溶剂为选自由THF、二甲苯、甲苯、亚甲基氯、CH3OH、CH3CH2OH、CH3CH2CH2OH、己烷、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚和DMSO组成的组中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的金属油墨用金属纳米粒子的制造方法，在所述将在α位有取代基的金属前体溶解于有机溶剂的步骤中，为了提高溶解度，进一步添加碱，所述碱为选自由KOH、NaOH、NH3、NH2CH3、NH4OH、NH(CH3)2、N(CH3)3、NH2Et、NH(Et)2、NEt3和Ca(OH)2组成的组中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的金属油墨用金属纳米粒子的制造方法，所述能源为加热、微波或UV，机械力为搅拌或超声波。
5.根据权利要求1所述的金属油墨用金属纳米粒子的制造方法，金属前体的质量与溶剂的质量之比为1：2至1：5。
6.根据权利要求1所述的金属油墨用金属纳米粒子的制造方法，金属前体的质量与溶剂的质量之比为1：5至1：20。
7.一种金属纳米粒子油墨的制造方法，其包括：
将由权利要求1～6中任一项所述的方法制造的金属纳米粒子分散于溶剂中来制造金属纳米粒子油墨的步骤；
将用于调节物性的添加剂进行混合来制造混合溶液的步骤；和
将所述混合溶液进行均质化的步骤。
8.根据权利要求7所述的金属纳米粒子油墨的制造方法，所述溶剂为选自由醚系、苯系、醇系、氯化物系、硫化物系、氮化物系、烷基系和MEK组成的组中的一种以上，所述醚系为选自由THF、乙醚和丙醚组成的组中的一种，所述苯系为选自由二甲苯、甲苯、乙苯和苯组成的组中的一种，所述醇系为选自由甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、乙二醇和丙二醇组成的组中的一种，所述氯化物系为选自由亚甲基氯和三氯甲烷组成的组中的一种，所述硫化物系为DMSO，所述氮化物系为选自由DMF、DEF、乙胺、氨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三乙胺组成的组中的一种，所述烷基系为选自由己烷、戊烷和丁烷组成的组中的一种。
9.根据权利要求7所述的金属纳米粒子油墨的制造方法，在所述进行均质化的步骤中，应用超声波搅拌、涡流搅拌、机械搅拌、球磨或辊磨。
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