CN106807397A - 一类合金原子簇的制备方法及合金原子簇 - Google Patents

一类合金原子簇的制备方法及合金原子簇 Download PDF

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Abstract

一种合成Au-Cu和Au-Ag合金纳米簇的方法，该方法可简单高效的合成合金纳米簇，也可用于制备催化剂，用于催化Suzuki偶联反应等有机反应。这类合金原子簇纳米材料具有精确的微观结构。该合成方法首先将三水合氯金酸(HAuCl4·3H2O)、醋酸铜、正四辛基溴化铵(TOABr)溶于四氢呋喃溶液中，然后加入适量的苯乙硫醇(PhC2H4SH)配体，接着加入适量的硼氢化钠溶液进行还原反应，反应一定时间后，提纯得到合金纳米簇。本发明涉及的合成路线，其具有原料简单易得，反应条件简单易行，操控简单的优点。

Description

一类合金原子簇的制备方法及合金原子簇
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及一类合金原子簇的简单高效合成及制备。
背景技术
近年来，双金属纳米粒子因其在催化方面有别于单金属的独特性能受到广泛的关注(Chem.rev.2008,108,845.Chin.Phys.B.2014,23,033101)与单金属单一的性质不同，双金属纳米合金的性质显得灵活多变，它的性能随着原子的构成比例、表面原子的偏聚程度及内部原子的分布状况的变化而有所不同。其中，Au-Pd合金纳米粒子因其在化学催化(Science.2005,310,291.)和电化学原位拉曼光谱研究等方面的发展已成为目前关注的热点之一。通过改变Au-Pd合金纳米粒子的结构可以得到不同特性偏向的粒子，这种选择性使得合金粒子的综合性能有了显著提升，有效地解决了单金属粒子价格高昂、资源匮乏等问题。此外，高指数晶面结构的引入使得纳米粒子的催化性能有了进一步提升的可能.大量的研究表明催化反应通常发生在纳米粒子的表面,因此表面结构对纳米粒子的催化活性起着决定性的作用。本文使用Cu和Ag元素作为反应原料合成Au-Cu，Au-Ag合金原子簇，与Au-Pd和Au-Pt等合金原子簇相比较，更加经济使用，适当的降低了反应的成本，更利于工业化生产和应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单可靠的合成一类Au合金原子簇的合成方法。
本发明目的是通过以下方式实现的：
一种简单高效合成一类合金纳米簇的合成方法，具体包括以下实验步骤：
以HAuCl4·3H2O和醋酸铜为反应原料，将其置于50ml的三口圆底烧瓶中，溶于一定量的四氢呋喃溶液中，加入适量的四正辛基溴化铵(TOABr)，搅拌一定的时间，注意观察溶液的变化，称取适量的苯乙硫醇配体反应至溶液颜色变得越来越浅，至无色后，称取10倍当量的硼氢化钠溶于适当的溶剂中，振荡溶解后，将硼氢化钠溶液加入上述三口瓶中，溶液立马变成黑色，在一定搅拌速度下控制搅拌时间在7h,然后停止反应，进行提纯处理，可先用甲醇溶液进行多次清洗，然后用乙腈溶液提取出合金纳米簇。
1.所述制备方法，其特征在于：动力学控制反应过程的搅拌速度600rpm-1000rpm。
2.所述制备方法，其特征在于：使用无水乙醇或冰水溶解硼氢化钠。
3.所述制备方法，其特征在于：控制四正辛基溴化铵与两种金属盐之和的摩尔比为1:1-1.3:1。
4.所述制备方法，其特征在于：控制反应中苯乙硫醇与两种金属盐之和的摩尔比为3:1-5:1。
本发明有益效果在于：
(1)本发明制备的合金纳米原子簇可以用于催化剂的制备和应用，提高催化剂的活性和催化性能。
(2)本发明制备的合金纳米原子簇合成路线简单便捷，易于纯化。
(3)本发明所制备的合金纳米原子簇具有更低的成本，更利于扩大规模，实现工业化生产。
附图说明
图1为实施例1所合成的Au-Cu合金纳米簇的质谱图；
图2为实施例1所合成的Au-Cu合金纳米簇的紫外-可见光谱图；
图3为实施例3所合成的Au-Ag合金纳米簇的质谱图；
图4为实施例3所合成的Au-Ag合金纳米簇的紫外-可见吸收光谱图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施案例来对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：搅拌速度600rpm
一种简单高效合成纳米合金原子簇的方法，具体包括以下步骤：
称取60mg的HAuCl4·3H2O和5.2mg的醋酸铜为反应原料，将其置于50ml的三口圆底烧瓶中，溶于15ml的四氢呋喃溶液中，加入110.1mg四正辛基溴化铵(TOABr)，搅拌30min，注意观察溶液的变化，称取121μl苯乙硫醇配体反应至无色后，称取66mg的硼氢化钠溶于5ml冰水中，振荡溶解后，将硼氢化钠溶液加入上述三口瓶中，溶液立马变成黑色，在600rpm下控制搅拌时间在7h,然后停止反应，将反应体系旋干，固体用甲醇清洗，然后用乙腈提取，离心去除不溶物，乙腈溶液干燥得合金纳米簇。
实施例2：搅拌速度1000rpm
称取60mg的HAuCl4·3H2O和5.2mg的醋酸铜为反应原料，将其置于50ml的三口圆底烧瓶中，溶于15ml四氢呋喃溶液中，加入110.1mg四正辛基溴化铵(TOABr)，搅拌30min，注意观察溶液的变化，称取121μl苯乙硫醇配体反应至溶液颜色变得越来越浅至无色后，称取66mg的硼氢化钠溶于5ml冰水中，振荡溶解后，将硼氢化钠溶液加入上述三口瓶中，溶液立马变成黑色，在1000rpm下控制搅拌时间在7h,然后停止反应，将反应体系旋干，固体用甲醇清洗，然后用乙腈提取，离心去除不溶物，乙腈溶液干燥得合金纳米簇。
实施例2所合成的Au-Cu合金纳米簇的质谱图与实施例1相似，实施例2所合成的Au-Cu合金纳米簇的紫外-可见光谱图与实施例1相似。
实施例3：改变醋酸铜为醋酸银
称取60mg的HAuCl4·3H2O和5mg的醋酸银为反应原料，将其置于50ml的三口圆底烧瓶中，溶于15ml四氢呋喃溶液中，加入110.1mg四正辛基溴化铵(TOABr)，搅拌30min，注意观察溶液的变化，称取121μl苯乙硫醇配体反应至溶液颜色变得越来越浅至无色后，称取66mg的硼氢化钠溶于冰水中，振荡溶解后，将硼氢化钠溶液加入上述三口瓶中，溶液立马变成黑色，在600rpm下控制搅拌时间在7h,然后停止反应，将反应体系旋干，固体用甲醇清洗，然后用乙腈提取，离心去除不溶物，乙腈溶液干燥得合金纳米簇。
实施例3合成的Au-Ag合金纳米簇的质谱图中有较多的碎片峰，其生成的合金纳米簇的均一性比Au-Cu合金纳米簇差。
实施例4：改变四正辛基溴化铵与两种金属盐和的摩尔比为1.1:1
称取60mg的HAuCl4·3H2O和5.2mg的醋酸铜为反应原料，将其置于50ml的三口圆底烧瓶中，溶于15ml四氢呋喃溶液中，加入100.5mg四正辛基溴化铵(TOABr)，搅拌30min，注意观察溶液的变化，称取121μl苯乙硫醇反应至溶液颜色变得越来越浅至无色后，称取66mg的硼氢化钠溶于5ml无水乙醇中，振荡溶解后，将硼氢化钠溶液加入上述三口瓶中，溶液立马变成黑色，在600rpm下控制搅拌时间在7h,然后停止反应，将反应体系旋干，固体用甲醇清洗，然后用乙腈提取，离心去除不溶物，乙腈溶液干燥得合金纳米簇。
实施例4所合成的Au-Cu合金纳米簇的质谱图与实施例1相似，实施例4所合成的Au-Cu合金纳米簇的紫外-可见光谱图与实施例1相似。
实施例5改变苯乙硫醇与两种金属盐和的摩尔比为3:1
称取60mg的HAuCl4·3H2O和5.2mg的醋酸铜为反应原料，将其置于50ml的三口圆底烧瓶中，溶于15ml四氢呋喃溶液中，加入110.1mg四正辛基溴化铵(TOABr)，搅拌30min，注意观察溶液的变化，称取73μl苯乙硫醇配体反应至溶液颜色变得越来越浅至无色后，称取66mg的硼氢化钠溶于5ml冰水中，振荡溶解后，将硼氢化钠溶液加入上述三口瓶中，溶液立马变成黑色，在600rpm下控制搅拌时间在7h,然后停止反应，将反应体系旋干，固体用甲醇清洗，然后用乙腈提取，离心去除不溶物，乙腈溶液干燥得合金纳米簇。
实施例5所合成的Au-Cu合金纳米簇的质谱图与实施例1相似，实施例5所合成的Au-Cu合金纳米簇的紫外-可见光谱图与实施例1相似。
实施例6硼氢化钠冰水溶液改为硼氢化钠无水乙醇溶液
称取60mg的HAuCl4·3H2O和5.2mg的醋酸铜为反应原料，将其置于50ml的三口圆底烧瓶中，溶于15ml四氢呋喃溶液中，加入110.1mg四正辛基溴化铵(TOABr)，搅拌30min，注意观察溶液的变化，称取121μl苯乙硫醇反应至溶液颜色变得越来越浅至无色后，称取66mg的硼氢化钠溶于5ml无水乙醇中，振荡溶解后，将硼氢化钠溶液加入上述三口瓶中，溶液立马变成黑色，在600rpm下控制搅拌时间在7h,然后停止反应，将反应体系旋干，固体用甲醇清洗，然后用乙腈提取，离心去除不溶物，乙腈溶液干燥得合金纳米簇。
实施例6所合成的Au-Cu合金纳米簇的质谱图与实施例1相似，实施例6所合成的Au-Cu合金纳米簇的紫外-可见光谱图与实施例1相似。

Claims (4)

1.一类合金原子簇的制备方法，具体包括以下实验步骤：
以50-150mgHAuCl4·3H2O和5-15mg醋酸铜、或者以50-150mgHAuCl4·3H2O和5-15mg醋酸银为反应原料，将其置于反应容器中，溶于15-25ml四氢呋喃溶液中，按两种金属盐摩尔之和与四正辛基溴化铵的摩尔比为1:1-1:1.3加入四正辛基溴化铵(TOABr)，搅拌30-60min，注意观察溶液的变化，按苯乙硫醇与两种金属盐摩尔之和的摩尔比为3:1-5:1称取苯乙硫醇配体加入反应容器中，反应至无色后，按两种金属盐摩尔之和与硼氢化钠的摩尔比为5-10称取定量的硼氢化钠，将硼氢化钠溶于溶剂中，振荡溶解后，将硼氢化钠溶液加入上述反应容器中，溶液立马变成黑色，搅拌2-10h，然后停止反应，将反应体系旋干，固体用甲醇清洗，然后用乙腈提取，离心去除不溶物，乙腈溶液干燥得合金纳米簇。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的硼氢化钠是溶在2-8ml冰水或者2-8ml无水乙醇中。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的搅拌速度控制在600-1000rpm。
4.根据权利1-3任一项所述的合成方法制备的合金原子簇。
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