CN109126778B - 一种高载量单原子催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种比较普适的高载量单原子催化剂的制备方法‑原位生长法，该种方法是以金属有机骨架材料UiO‑66为催化剂载体前体，在合成该材料时加入金属前驱体后得到M@UiO‑66(M＝Ru,Ir,Rh,Ag,Fe等过渡金属)，而后在惰性气氛下经热处理，还原后得到M@ZrO2@C单原子催化剂。由于由UiO‑66衍生而来的ZrO2@C载体具有优异的孔隙结构以及丰富的晶格缺陷位点等特殊表面性能，因而采用原位生长法在制备高载量单原子催化剂上的潜力巨大。高载量单原子催化剂的成功制备，不仅能从原子层次上认识复杂的多相催化、理解催化反应本质，并且其高的原子利用效率对催化剂的实际应用也具有重要意义。

Description

一种高载量单原子催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高载量单原子催化剂的制备方法-原位生长法，该类催化剂以具有丰富晶格缺陷位点的金属有机骨架材料UiO-66为催化剂载体前驱体，采用原位生长法获得M@UiO-66材料(M＝Ru,Ir,Rh,Ag,Fe等VIII、Ib、IIb过渡金属)，而后经过热解，还原得到M@ZrO2@C单原子催化剂。本发明克服了现有单原子催化剂载量较低，稳定性较差的缺点，因而该类催化剂具有潜在的工业应用价值。
背景技术
单原子催化剂以其优异的催化效率，自2011年由中科院大连化物所张涛院士团队首次提出以来，迅速吸引了各国科学家的广泛关注。近年来单原子催化研究得到迅速发展，并在美国化学会化学工程新闻评选中被选为2016年度化学化工领域“十大科研成果”。相比纳米催化剂，它具有特殊的量子尺寸效应、较低的配位环境和增强的金属-载体相互作用等，这些性质赋予了单原子催化剂优越的催化性能。另外，由于单原子催化剂兼具均相催化剂均匀单一的活性中心和多相催化剂的结构稳定、易分离的特点，因而其有望成为沟通均相催化和多相催化的桥梁。
虽然单原子催化剂的原子利用效率极高，但是此时它的金属表面自由能也很大，稳定性面临巨大挑战，因此为了避免团聚，其金属负载量多低于0.5wt％。这不仅限制了单原子催化剂的工业应用，也导致了金属活性中心的精细结构解析困难，反应的构-效关系难以建立。因此发展高载量、高活性和高稳定性的单原子催化剂是当前催化研究急需解决的关键问题。
目前已报道的制备高载量单原子催化剂的方法比较少，如：郑南峰、傅钢课题组用光化学方法，以乙二醇保护的超薄二氧化钛纳米片为载体，制备出1.5wt％的单原子分散钯催化剂[Science,2016,352,797-800.]。该研究工作为高载量单原子催化剂的制备提供了新方法，但该方法也存在一定的局限性，如：催化剂载体必须是二氧化钛等吸光材料；需要利用乙二醇等有机配体来锚定金属原子，而这些有机配体在催化反应过程中容易脱落，使原本锚定在有机配体上的金属原子发生团聚等。
随后，吴宇恩、李亚栋课题组合作发展了一种以金属有机骨架材料(MOFs)为载体，经过高温热解制备高载量单原子催化剂的方法[Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55,10800-10805]。他们以ZIF-67为原型，合成出含有Zn和Co两种金属节点的MOF材料，通过控制易挥发的Zn的量来控制热解过程中Co以单原子的形式固定在氮掺杂的多孔碳(有机配体2-甲基咪唑还原而成)上，从而得到4.3wt％Co SAs/N-C单原子催化剂。该工作为发展高载量的单原子分散催化剂提供了新的策略和思路。
紧接着，叶金花课题组以MOF-525为载体，将硝酸钴或硝酸锌加入到MOF-525中，钴离子或锌离子与MOF-525中有机配体的N配位后分别得到6.01wt％MOF-525-Co和6.42wt％MOF-525-Zn高载量单原子催化剂[Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55,14310-14314.]。这说明MOFs材料在制备高载量单原子催化剂方面具有独特的优势。
MOFs材料是由无机金属离子和含氮或氧的多齿有机配体通过配位作用自组装而形成的具有无限网络结构的多孔材料。该类材料以其较高的比表面积、优异的孔隙结构、灵活的表面修饰性能以及丰富的晶格缺陷位点等优异的物理化学性能，在气体吸附与分离、有机催化反应、光电磁效应和药物缓释等研究领域都展示出了诱人的应用前景。同时，MOFs材料的这些特殊性能使得其能与金属原子形成较强相互作用力，因而其作为催化剂载体在制备单原子催化剂上的潜力巨大。
UiO-66作为MOFs材料家族的典型代表，它是由氯化锆和对苯二甲酸在水热条件下自组装而形成的锆基MOF材料，由于它具有优异的化学稳定性能和丰富的晶格缺陷位点而引起了人们的广泛关注。Bruce C.Gates课题组、周宏才课题组、陆广课题组等(J.Am.Chem.Soc.,2016,138,15189-15196；J.Am.Chem.Soc.,2013,135,10525-10532；Chem.Asian J.,2016,11,207-210.)均发现，通过改变溶剂、反应时间、调变酸的种类以及酸量可以在原子层次上调节UiO-66的组成，从而产生不一样的节点或节点空穴。将UiO-66在氮气气氛下高温热解后即可得到四方相氧化锆和碳的复合材料，该材料在高温制备过程中产生了大量的氧化锆晶格缺陷位点，而这些缺陷位点正是单原子金属吸附并与周围原子形成强相互作用的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高载量单原子催化剂的制备方法-原位生长法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
使用金属有机骨架材料UiO-66为催化剂载体前驱体，Ru,Ir,Rh,Pt,Ag,Fe等VIII、Ib、IIb金属为金属活性中心，经热解，还原得到高载量M@ZrO2@C(M＝Ru,Ir,Rh,Pt,Ag,Fe等VIII、Ib、IIb金属)单原子催化剂；
催化剂中的金属活性组分的质量百分比为0.5～10wt％；
M@ZrO2@C单原子催化剂经原位制备M@UiO-66后，再热解，还原得到；热处理温度为600～1000℃，热处理时间为2～10h，气氛为氮气或氩气。
合成过程中使用乙酸、浓盐酸、甲酸等作调节剂，调变合成温度和时间来调节材料的晶格缺陷位点，酸的含量是锆含量的20-400当量。
由于由UiO-66衍生而来的ZrO2@C载体具有优异的孔隙结构以及丰富的晶格缺陷位点等特殊表面性能，因而采用原位生长法在制备高载量单原子催化剂上的潜力巨大。高载量单原子催化剂的成功制备，不仅能从原子层次上认识复杂的多相催化、理解催化反应本质，并且其高的原子利用效率对催化剂的实际应用也具有重要意义。
本专利的创新点主要体现在以下两方面：
一是，本专利首次以金属有机骨架材料UiO-66为催化剂载体前驱体制备高载量单原子催化剂，该材料具有较大的比表面积、独特的微孔结构、丰富的晶格缺陷位点等优异特性，因而以其为载体前驱体制备出的负载型金属催化剂的分散性能优异，载量高。本发明克服了单原子催化剂的载量较低、稳定性能欠佳的问题，为单原子催化剂在工业催化反应上的应用提供了可能。
二是，本专利的原位生长法在制备高载量单原子催化剂方面具有较大的普适性，由于UiO-66材料可以通过调变合成温度和时间、调节酸的种类和量来调节晶格缺陷位点，使得其作为载体前驱体与金属原子之间具有较强的相互作用力，因此它能负载多种金属制备高载量且稳定的单原子催化剂。本发明克服了单原子催化剂制备方法适用范围窄的缺点，为发展更加普适的高载量单原子催化剂的制备方法提供理论和技术指导。
综上所述，本专利提供的用于制备高载量单原子催化剂的方法是一种非常实用的具有创造性的方法。
附图说明
图1.UiO-66和ZrO2@C的的XRD图。
图2.采用实施例2制备的1.0wt％Ru@ZrO2@C单原子催化剂的AC-HAADF-STEM图。
具体实施方式
下面将以具体的实施例来对本发明加以说明，但本发明的保护范围不局限于这些实例。
实施例1-12、高载量Ru单原子催化剂的制备
称取0.28g氯化锆溶于40mL DMF中，并向其中加入0.232g对苯二甲酸，加入一定量的酸和浓度为31.85mg/mL的氯化钌溶液，超声30min后转入100mL水热反应釜中，将反应釜置于程序控温烘箱，设置升温速率为1℃/min，在120℃下静置24h后再缓慢降至室温(24h)，过滤，DMF洗三遍，H2O洗三遍，60℃下烘一晚即得Ru@UiO-66材料。随后将Ru@UiO-66样品转入管式炉中，以5℃/min的升温速率升至热解温度、氮气或氩气气氛下将其热解，自然降温后可得Ru@ZrO2@C前体，还原后即得0.5wt％-5.7wt％Ru@ZrO2@C单原子催化剂。
表1.钌基单原子催化剂的制备方法
Figure BDA0001322634030000041
实施例1-12中所合成的单原子催化剂在电镜下均以单原子形式均匀分散在载体上。
实施例13-24、高载量Ir单原子催化剂的制备
称取0.28g氯化锆溶于40mL DMF中，并向其中加入0.232g对苯二甲酸，加入一定量的酸和浓度为3.7wt％的氯铱酸溶液，超声30min后转入100mL水热反应釜中，将反应釜置于程序控温烘箱，设置升温速率为1℃/min，在120℃下静置24h后再缓慢降至室温(24h)，过滤，DMF洗三遍，H2O洗三遍，60℃下烘一晚即得Ir@UiO-66材料。随后将Ir@UiO-66样品转入管式炉中，以5℃/min的升温速率升至热解温度、惰性氛围下将其热解，自然降温后可得Ir@ZrO2@C前体，还原后即得1.0wt％-6.2wt％Ir@ZrO2@C单原子催化剂。
表2.铱基单原子催化剂的制备方法
Figure BDA0001322634030000051
实施例13-24中所合成的单原子催化剂在电镜下均以单原子形式均匀分散在载体上。
实施例25-32、高载量Rh单原子催化剂的制备
称取0.28g氯化锆溶于40mL DMF中，并向其中加入0.232g对苯二甲酸，加入一定量的酸和浓度为10mg/mL的氯化铑溶液，超声30min后转入100mL水热反应釜中，将反应釜置于程序控温烘箱，设置升温速率为1℃/min，在120℃下静置24h后再缓慢降至室温(24h)，过滤，DMF洗三遍，H2O洗三遍，60℃下烘一晚即得Rh@UiO-66材料。随后将Rh@UiO-66样品转入管式炉中，以5℃/min的升温速率升至热解温度、惰性氛围下将其热解，自然降温后可得Rh@ZrO2@C前体，还原后即得0.8wt％-3.5wt％Rh@ZrO2@C单原子催化剂。
表3.铑基单原子催化剂的制备方法
Figure BDA0001322634030000061
实施例25-36中所合成的单原子催化剂在电镜下均以单原子形式均匀分散在载体上。
实施例37-48、高载量Ag单原子催化剂的制备
称取0.28g氯化锆溶于40mL DMF中，并向其中加入0.232g对苯二甲酸，加入一定量的酸和浓度为3.7wt％的硝酸银溶液，超声30min后转入100mL水热反应釜中，将反应釜置于程序控温烘箱，设置升温速率为1℃/min，在120℃下静置24h后再缓慢降至室温(24h)，过滤，DMF洗三遍，H2O洗三遍，60℃下烘一晚即得Ag@UiO-66材料。随后将Ag@UiO-66样品转入管式炉中，以5℃/min的升温速率升至热解温度、惰性氛围下将其热解，自然降温后可得Ag@ZrO2@C前体，还原后即得0.6wt％-4.2wt％Ag@ZrO2@C单原子催化剂。
表4.银基单原子催化剂的制备方法
Figure BDA0001322634030000062
Figure BDA0001322634030000071
实施例37-48中所合成的单原子催化剂在电镜下均以单原子形式均匀分散在载体上。

Claims (6)

1.一种高载量单原子催化剂的制备方法，其特征在于：
使用金属有机骨架材料UiO-66为催化剂载体前驱体，在合成该载体前驱体过程中加入活性金属M的可溶性前驱体，原位合成M@UiO-66材料，M =
Figure DEST_PATH_IMAGE001
、
Figure 389004DEST_PATH_IMAGE002
b、
Figure DEST_PATH_IMAGE003
b中的一种金属，而后在惰性气氛下经过热解，还原得到 M@ZrO2@C单原子催化剂；催化剂中的金属活性组分的质量百分比为0.5~10wt%；载体中碳的含量为10wt%-50wt%，ZrO2的含量为90wt%-50wt%，M =Ru, Ir, Rh, Ag、Pt或Fe。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在合成该载体前驱体过程中加入调节剂，调节剂为乙酸、浓盐酸、甲酸等中的一种，它们的含量是锆摩尔含量的20-400当量。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
以氯化锆和对苯二甲酸为原料，于DMF中，合成的温度为80-180℃，时间为5-72h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
热解温度为600~1000℃，热解时间为2~10h，惰性气氛为氮气和/或氩气。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
采用NaBH4或H2还原。
6.根据权利要求1-5任一所述制备方法获得的单原子催化剂，其特征在于：催化剂的金属活性中心部分或完全以单原子形式分散在载体上。
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