CN105322220A - 锂二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂二次电池。锂二次电池包括正电极、负电极和非水性电解质，并且更特别地，正电极包括正极活性材料，该正极活性材料包括其中至少一种金属具有从中心至表面连续的浓度梯度的锂-金属氧化物，并且负电极包括负极活性材料，该负极活性材料包括平均晶格间距(d₀₀₂)在至范围内的石墨，从而改善了高温下的储存特性和寿命特性。

Description

锂二次电池

相关申请的交叉引用

本申请要求于2015年5月7日提交的韩国专利申请No.2015-0063764和于2014年6月2日提交的韩国专利申请No.2014-0067149的优先权及权益，其公开内容通过引用其全部并入本文中。

技术领域

本发明涉及锂二次电池，并且更特别地，涉及具有优异的高温下储存特性以及优异的寿命特性的锂二次电池。

背景技术

随着电子、通信和计算机工业的快速发展，便携式电子通信设备例如摄像机、手机、笔记本电脑等得到显著地改进。因此，对作为驱动以上设备的电源的锂二次电池的需求日渐增大。特别地，关于应用例如电动车辆、不间断电源装置、电动工具、卫星等的环保电源的研究和开发在日本、欧洲、美国等以及韩国正在积极进展。

当前所应用的二次电池中在20世纪90年代早期研究的锂二次电池包括由碳材料等形成的负电极、由锂基氧化物等形成的正电极以及非水性电解质，所述负电极能够吸收和释放锂离子，在非水性电解质中，锂盐以合适的量溶于复合有机溶剂中。

然而，随着锂二次电池的应用范围的增大，在更恶劣的环境条件例如高温条件或低温条件下使用锂二次电池的情况增多。

然而，用作锂二次电池的正极活性材料的锂过渡金属氧化物或复合氧化物的金属组分在高温存储期间在完全充电的状态下与正电极分离，并且因此变得热不稳定。

为了解决以上问题，韩国专利公开No.10-2006-0134631公开了用于锂二次电池的具有高容量和高安全性的芯-壳结构的正极活性材料及其制备方法，但是寿命特性没有充分提高。

[现有技术文献]

现有技术文献1：韩国专利公开No.10-2006-0134631(公开日期为2006年12月28日)

发明内容

本发明涉及提供具有优异的高温下储存特性和优异的寿命特性的锂二次电池。

1.一种锂二次电池，所述锂二次电池包括正电极、负电极和非水性电解质，

其中所述正电极包括正极活性材料，所述正极活性材料包括其中至少一种金属具有从正极活性材料的中心至表面的连续浓度梯度的锂-金属氧化物，

其中所述负电极包括负极活性材料，所述负极活性材料包括平均晶格间距(d₀₀₂)在至范围内的石墨。

2.在项1的锂二次电池中，其中所述锂-金属氧化物包括具有从正极活性材料的中心至表面的恒定浓度的至少一种金属。

3.在项1的锂二次电池中，其中所述锂-金属氧化物包括具有其中浓度从正极活性材料的中心至表面增大的浓度梯度范围的第一金属以及具有其中浓度从正极活性材料的中心至表面减小的浓度梯度范围的第二金属。

4.在项1的锂二次电池中，其中所述锂-金属氧化物可以由以下化学式1表示，并且在所述以下化学式1中的M1、M2和M3中至少之一具有从正极活性材料的中心至表面连续的浓度梯度。

[化学式1]

Li_xM1_aM2_bM3_cO_y

(其中，M1、M2和M3选自Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga和B，

并且0<x≤1.1，2≤y≤2.02，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1且0<a+b+c≤1。

5.在项4的锂二次电池中，其中所述M1、M2和M3中至少之一具有其中浓度从中心至表面增大的浓度梯度范围，并且其余的具有其中浓度从中心至表面减小的浓度梯度范围。

6.在项4的锂二次电池中，其中所述M1、M2和M3中之一具有其中浓度从正极活性材料的中心至表面增大的浓度梯度范围，并且另一种可以具有其中浓度从正极活性材料的中心至表面减小的浓度梯度范围，并且其余一种可以具有从正极活性材料的中心至表面恒定的浓度。

7.在项4的锂二次电池中，其中所述M1、M2和M3分别为Ni、Co和Mn。

8.在项4至项7中任一项的锂二次电池中，其中M1为Ni，并且0.6≤a≤0.95且0.05≤b+c≤0.4。

9.在项4至项7中任一项的锂二次电池中，其中M1为Ni，并且0.7≤a≤0.9且0.1≤b+c≤0.3。

10.在项1的锂二次电池中，其中所述锂-金属氧化物的初级颗粒的形状为棒状。

11.在项1的锂二次电池中，其中石墨的平均晶格间距(d₀₀₂)在 至范围内。

12.在项1的锂二次电池中，其中石墨可以为平均晶格间距(d₀₀₂)在至范围内的第一石墨和平均晶格间距(d₀₀₂)在至范围内的第二石墨的混合物。

13.在项12的锂二次电池中，其中第一石墨与第二石墨的混合重量比可以在0:100至90:10的范围内。

14.在项12的锂二次电池中，其中第一石墨与第二石墨的混合重量比可以在0:100至50:50的范围内。

附图说明

通过参照附图详细描述本发明的示例性实施方案，对本领域普通技术人员而言，本发明的以上和其他目标、特性和优点将变得更明显，在附图中：

图1是简要示出根据本发明的实施例的锂-金属氧化物的浓度检测位置的视图；

图2是根据本发明的实施例1的锂-金属氧化物的TEM图像；以及

图3是根据本发明的比较例1的锂-金属氧化物的TEM图像。

具体实施方式

根据本发明，在包括正电极、负电极和非水性电解质的锂二次电池中，正电极包括正极活性材料，该正极活性材料包括其中至少一种金属具有从正极活性材料的中心至表面连续的浓度梯度的锂-金属氧化物，负电极包括负极活性材料，该负极活性材料包括平均晶格间距(d₀₀₂)在至范围内的石墨，并且因此，提高了高温下储存特性和寿命特性。

在下文中，将详细描述本发明。

正极活性材料

本发明的正极活性材料包括其中至少一种金属具有从中心至表面连续的浓度梯度的锂-金属氧化物。与具有恒定的浓度的正极活性材料相比，以上正极活性材料具有优异寿命特性。

在本发明中，锂-金属氧化物中的金属具有从中心至表面连续的浓度梯度，并且因此，除锂之外的金属具有从锂-金属氧化物颗粒的中心至表面以恒定趋势变化的浓度分布。恒定趋势表示总体浓度变化的减小或增大的趋势，但不排除在一些点处与以上趋势相反的值。

本发明的颗粒的中心是指从材料颗粒的中心至0.2μm的半径内的范围，并且颗粒的表面是指从颗粒的最外表面至0.2μm内的范围。

本发明的正极活性材料包括具有浓度梯度的至少一种金属。因此，正极活性材料可以包括具有从中心至表面增大的浓度梯度范围的第一金属以及具有从中心至表面减小的浓度梯度范围的第二金属。第一金属和第二金属可以独立地为一种或更多种类型。

根据本发明的另一实施方案，本发明的正极活性材料可以包括具有从正极活性材料的中心至表面恒定的浓度的金属。

本发明的正极活性材料的具体实例可以包括由以下化学式1表示的锂-金属氧化物，并且在以下的化学式1中，M1、M2和M3中至少之一具有从中心至表面连续的浓度梯度。

[化学式1]

Li_xM1_aM2_bM3_cO_y

(其中M1、M2和M3选自Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga和B，

并且0<x≤1.1，2≤y≤2.02，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1以及0<a+b+c≤1。)

在本发明的实施方案中，M1、M2和M3中至少之一具有从中心至表面增大的浓度梯度范围，并且其余的可以具有从中心至表面减小的浓度梯度范围。

在本发明的另一实施方案中，M1、M2和M3中的任何一种具有从中心至表面增大的浓度梯度范围，并且另一种可以具有从中心至表面减小的浓度梯度范围，并且其余一种可以具有从中心至表面恒定的浓度。

在本发明的具体实例中，M1、M2和M3可以分别为Ni、Co和Mn。

本发明的锂-金属氧化物可以包括相对高含量的镍(Ni)。当使用镍时，可以增大电池容量，并且，在传统的正极活性材料结构中，当镍含量高时，会减少寿命，但是本发明的正极活性材料即使镍含量高也不会减少寿命。因此，本发明的正极活性材料在保持高容量的同时具有优异的寿命特性。

例如，在本发明的锂-金属氧化物中，镍的摩尔比在0.6至0.95的范围内，并且优选地在0.7至0.9的范围内。也就是说，当化学式1中的M1为Ni时，化学式1可以包括0.6≤a≤0.95和0.05≤b+c≤0.4，并且优选地，0.7≤a≤0.9和0.1≤b+c≤0.3。

本发明的锂-金属氧化物不限于锂-金属氧化物的特定颗粒形状，但是优选地，初级颗粒可以为棒状。

本发明的锂-金属氧化物不限于锂-金属氧化物的特定颗粒尺寸，并且例如，锂-金属氧化物可以具有3μm至20μm的颗粒尺寸。

本发明的正极活性材料还可以包括锂-金属氧化物上的涂层。涂层可以包括金属或金属氧化物，并且例如，可以包括Al、Ti、Ba、Zr、Si、B、Mg、P及其合金，或者包括其金属氧化物。

本发明的正极活性材料可以为掺杂有金属或金属氧化物的上述锂-金属氧化物。能够掺杂的金属或金属氧化物可以包括Al、Ti、Ba、Zr、Si、B、Mg、P及其合金，或者其金属氧化物。

本发明的锂-金属氧化物可以使用共沉淀来制备。

在下文中，将描述制造根据本发明的实施方案的正极活性材料的方法。

首先，制备具有不同浓度的金属前体溶液。金属前体溶液包括待包括在正极活性材料中的至少一种类型的前体。金属前体的实例可以包括金属卤化物、金属的氢氧化物、金属的酸盐等。

待制备的金属前体溶液包括两种类型的前体溶液，所述两种类型的前体溶液包括得到正极活性材料的中心的浓度的前体溶液和得到表面的浓度的前体溶液。例如，当制备包括镍、镁、钴以及锂的金属氧化物正极活性材料时，制备具有与正极活性材料的中心对应的镍、镁、钴的浓度的前体溶液以及具有与表面对应的镍、镁、钴的浓度的前体溶液。

然后，混合两种类型的金属前体溶液以形成沉淀物。在混合期间，两种类型的金属前体溶液的混合比连续变化以对应于期望活性材料中的浓度梯度。因此，沉淀物具有活性材料的浓度梯度。在混合期间通过添加螯合剂和碱来进行沉淀。

所制备的沉淀物被热处理，与锂盐混合，并且然后被再次热处理，从而，获得本发明的正极活性材料。

负极活性材料

本发明的负极活性材料包括平均晶格间距(d₀₀₂)在至 范围内的石墨。当本发明的锂二次电池使用具有上述d₀₀₂范围内的值的石墨作为负极活性材料和上述正极活性材料时，可以大大增大寿命特性。因此，平均晶格间距(d₀₀₂)可以优选地在至的范围内。当平均晶格间距(d₀₀₂)小于时，寿命特性劣化，并且当平均晶格间距(d₀₀₂)大于时，储存容量减小。

此处，本发明的石墨可以使用平均晶格间距(d₀₀₂)在至 范围内的第一石墨和平均晶格间距(d₀₀₂)在至范围内的第二石墨的复合物。当使用以上混合物时，优选地提高寿命特性。此处，第一石墨与第二石墨的混合重量比可以在0:100至90:10的范围内。鉴于在将第一石墨与第二石墨混合的情况下提高了寿命特性，第一石墨与第二石墨的混合重量比可以更优选地在0:100至50:50的范围内。由于第二石墨的量大于第一石墨的量，所以进一步提高了寿命特性。

本发明中所使用的石墨的尺寸不受限制，而且平均尺寸可以在5μm至30μm的范围内。

二次电池

本发明提供了使用上述正极活性材料和负极活性材料制备的锂二次电池。

本发明的锂二次电池可以制备成包括正电极、负电极和非水性电解质。

可以通过将本发明的上述正极活性材料和负极活性材料与根据需要的粘合剂、导电材料、分散剂进行混合和搅拌以制备组合物来制备正电极和负电极，并且将以上混合物涂覆在金属材料的集流器上并且进行压制和干燥，从而制备正电极和负电极。

可以不受限制地使用众所周知的粘合剂，例如，基于有机物的粘合剂例如聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共聚-HFP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等，或者基于水性的粘合剂例如丁苯橡胶(SBR)等可以与增稠剂例如羧甲基纤维素(CMD)等一起使用。

可以不受限制地将普通导电碳材料用作导电材料。

金属材料的集流器可以使用具有高导电性并且可以容易地附接至正极活性材料或负极活性材料的化合物，并且在电池的电压范围内不反应的任何金属。正电极集流器的非限制实例可以包括由铝、镍或其组合制备的箔，并且负电极集流器的非限制实例可以包括由铜、金、镍、铜合金或其组合制备的箔。

隔板介于正电极与负电极之间，并且隔板可以包括使用下述的单层或多层结构：普通多孔高分子膜例如基于聚烯烃的高分子例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/乙烯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物等；或者普通多孔非织造织物例如包括具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等的非织造织物，但不限于以上。隔板可以通过普通卷绕方法、隔板和电池的层叠(堆叠)、折叠方法等应用于电池。

非水性电解质包括作为电解质的锂盐、有机溶剂，并且锂盐可以包括不受限制地用于锂二次电池的普通锂盐，并且有机溶剂可以包括选自下述中的至少之一或者多于两种的混合物：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸亚丙酯和四氢呋喃。

将非水性电解质注入至由正电极、负电极以及介于正电极和负电极之间的隔板形成的电极结构中，从而制备锂二次电池。本发明的锂二次电池的形状不受限制，而且可以具有使用罐的圆柱形状、棱柱形状、口袋形状、硬币形状等。

在下文中，将参照附图详细描述根据本发明的实施例的用于燃料电池的集电板(chargecollectingplate)和具有其的堆叠结构。重要的是应理解，本发明可以以许多可替代的形式实施并且不应当被理解为限于本文中所提及的实施例。虽然本发明允许多种变型和可替代形式，但本发明的具体实施例通过附图中的实施例示出并且将会在本文中详细描述。然而，应当理解，不意图将本发明限于公开的特定形式，相反地，本发明意图涵盖落入本发明的精神和范围内的所有的变化方案、等同方案和替代方案。

实施例1

<正电极>

使用具有LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂作为总体组成的材料，也就是说，具有从中心组成LiNi_0.84Co_0.11Mn_0.05O₂至表面组成LiNi_0.78Co_0.10Mn_0.12O₂的浓度梯度的锂-金属氧化物(在下文中，CAM-10)作为正极活性材料，并且使用丹卡黑(DenkaBlack)作为导电材料，并且使用PVDF作为粘合剂，从而制备具有92:5:3的重量比的组成的正极活性材料混合物，并且然后在铝基底上对正极活性材料混合物进行涂覆、干燥和压制，从而制备正电极。

此处，制备的锂-金属氧化物的浓度梯度与以下表1中相同，并且在图1中示出测量浓度的位置。对于锂-金属氧化物颗粒，测量位置彼此间隔5/7μm，所述锂-金属氧化物颗粒从中心至表面具有5μm半径。

[表1]

位置	镍	锰	锆
				1	77.97	11.96	10.07
2	80.98	9.29	9.73
				3	82.68	7	10.32
4	82.6	7.4	10
				5	82.55	7.07	10.37
6	83.24	5.9	10.86
				7	84.33	4.84	10.83

<负电极>

在铜基底上对包括93wt％的用作负极活性材料的天然石墨(d002：)、5wt％的用作导电材料的片状导电材料KS6、1wt％的用作粘合剂的SBR以及1wt％的用作增稠剂的CMC的负极活性材料混合物进行涂覆、干燥和压制，从而，制备负电极。

<电池>

正电极板和负电极板刻有合适大小的槽并且被堆叠，并且使隔板(聚乙烯，厚度25μm)介于正电极板和负电极板之间以形成电池，并且使每个正电极的接头部分和负电极的接头部分焊接。焊接的正电极/隔板/负电极组合结构被插入袋中，并且除用于注入电解液的注入侧之外的三侧均被密封。此处，设置有接头的部分包括在密封部分中。通过剩余的未密封侧注入电解液，并且使剩余侧密封，并且然后，将以上结构浸渍12小时。电解液由使用EC/EMC/DEC(25/45/30；体积比)的混合溶剂的1MLiPF₆溶液来制备，然后添加1wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)、0.5wt％的1,3-丙烯基磺内酯(PRS)以及0.5wt％的二草酸硼酸锂(LiBOB)以被使用。

然后，施加对应于0.25C的预充电电流(2.5A)36分钟。在1小时之后，对以上结构进行除气，并且老化多于24小时，然后进行形成充电-放电(充电条件CC-CV0.2C4.2V0.05CCUT-OFF，放电条件CC0.2C2.5VCUT-OFF)。然后，进行标准充电-放电(充电条件CC-CV0.5C4.2V0.05CCUT-OFF，放电条件CC0.5C2.5VCUT-OFF)。

实施例2至实施例7

以与实施例1中相同的方法制备电池，不同在于使用天然石墨(d002:)和人造石墨(d002:)的混合物作为负极活性材料。在表2中示出天然石墨与人造石墨的混合比。

比较例1

以与实施例1中相同的方法制备电池，不同在于使用在总体颗粒中的具有恒定组成的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(在下文中，CAM-20)作为正极活性材料。

比较例2至比较例7

以与比较例1中相同的方法制备电池，不同在于使用天然石墨(d002:)和人造石墨(d002:)的混合物作为负极活性材料。在表2中示出天然石墨与人造石墨的混合比。

比较例8至比较例11

以与比较例1中相同的方法制备电池，不同在于使用表3中所示的材料作为正极活性材料和负极活性材料。

实验实施例1

1.室温下的寿命特性

对通过实施例和比较例制备的电池重复充电(CC-CV2.0C4.2V0.05CCUT-OFF)和放电(CC2.0C2.75VCUT-OFF)500次，然后相对于一次放电容量的百分比(％)计算第500次放电容量，以测量室温下的寿命特性。

结果示于表2中。

2.容量的恢复

实施例和比较例的在CC-CV0.5C4.2V0.05CCUT-OFF条件下充电的电池存储在60℃的烘箱中四星期，然后在CC0.5C2.75VCUT-OFF的条件下放电，并且在CC-CV0.5C4.2V0.05CCUT-OFF的条件下充电，然后在CC0.5C2.75VCUT-OFF的条件下再次放电，并且将电池的放电量与标准放电的放电量进行比较，以测量容量的恢复。

在表2中描述结果。

[表2]

参照表2，与比较例相比，实施例的电池具有优异的寿命特性和高温下的储存特性(在高温下存储之后容量的恢复)。

特别地，将实施例1至实施例7与比较例1至比较例7进行比较，并且当使用本发明的正极活性材料时，高温下的存储特性与比较例中的相同或比比较例中的更优异，并且寿命特性比没有浓度梯度的正极活性材料更优异。

另外，由于增大了间距d002为的人造石墨的含量，所以增大了寿命特性的提高量，并且更特别地，当人造石墨的百分比大于天然石墨的百分比时，提高量之间的差异变得明显。

同时，当在比较例9和比较例11中的间距d002不在本发明中的上述范围内时，寿命特性和高温下的储存特性与实施例处于相同水平，但负极活性材料的量小于或等于300mAh/g，因此电池的容量减小至不合适的水平。

另外，分别在图2和图3中示出实施例1和比较例1的正极活性材料颗粒的TEM图像。参照图2(实施例1)和图3(比较例1)，实施例1的正极活性材料的初级颗粒具有棒状，但是比较例1的正极活性材料的初级颗粒具有基本球形形状。

根据本发明，本发明的锂二次电池包括正极活性材料和负极活性材料，其中，正极活性材料包括具有连续浓度梯度的金属，负极活性材料包括具有特定结构的石墨，并且因此，大大提高了高温下的存储特性和寿命特性。

对本领域技术人员而言明显的是，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以做出对本发明的上述示例性实施方案的各种变型。因此，意在使本发明涵盖所有这样的变型，前提是所有这样的变型落入所附权利要求及其等同方式的范围内。

Claims (14)

1.一种锂二次电池，包括：

正电极；

负电极；以及

非水性电解质，

其中，所述正电极包括正极活性材料，所述正极活性材料包括其中至少一种金属具有从所述正极活性材料的中心至表面的连续浓度梯度的锂-金属氧化物，并且

其中，所述负电极包括负极活性材料，所述负极活性材料包括平均晶格间距(d₀₀₂)在至范围内的石墨。

2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述锂-金属氧化物包括具有从所述正极活性材料的所述中心至所述表面的恒定浓度的至少一种金属。

3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述锂-金属氧化物包括具有其中浓度从所述正极活性材料的所述中心至所述表面增大的浓度梯度范围的第一金属，以及具有其中浓度从所述正极活性材料的所述中心至所述表面减小的浓度梯度范围的第二金属。

4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述锂-金属氧化物由以下化学式1表示，并且在所述以下化学式1中的M1、M2和M3中的至少之一具有从所述正极活性材料的所述中心至所述表面的连续浓度梯度，

[化学式1]

Li_xM1_aM2_bM3_cO_y

其中，M1、M2和M3选自Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga和B，

并且0<x≤1.1，2≤y≤2.02，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1且0<a+b+c≤1。

5.根据权利要求4所述的锂二次电池，其中，所述M1、所述M2和所述M3中的至少之一具有其中浓度从所述中心至所述表面增大的浓度梯度范围，并且其余的具有其中浓度从所述中心至所述表面减小的浓度梯度范围。

6.根据权利要求4所述的锂二次电池，其中，所述M1、所述M2和所述M3中之一具有其中浓度从所述正极活性材料的所述中心至所述表面增大的浓度梯度范围，并且另一种具有其中浓度从所述正极活性材料的所述中心至所述表面减小的浓度梯度范围，并且其余一种具有从所述正极活性材料的所述中心至所述表面的恒定浓度。

7.根据权利要求4所述的锂二次电池，其中，所述M1、所述M2和所述M3分别为Ni、Co和Mn。

8.根据权利要求4至7中任一项所述的锂二次电池，其中，所述M1为Ni，并且0.6≤a≤0.95且0.05≤b+c≤0.4。

9.根据权利要求4至7中任一项所述的锂二次电池，其中，所述M1为Ni，并且0.7≤a≤0.9且0.1≤b+c≤0.3。

10.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述锂-金属氧化物的初级颗粒的形状为棒状。

11.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述石墨的平均晶格间距(d₀₀₂)在至范围内。

12.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述石墨为平均晶格间距(d₀₀₂)在至范围内的第一石墨和平均晶格间距(d₀₀₂)在至范围内的第二石墨的混合物。

13.根据权利要求12所述的锂二次电池，其中，所述第一石墨与所述第二石墨的混合重量比在0:100至90:10的范围内。

14.根据权利要求12所述的锂二次电池，其中，所述第一石墨与所述第二石墨的混合重量比在0:100至50:50的范围内。