CN113751053B - 一种适用于低浓度大风量有机挥发物的催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种适用于低浓度大风量有机挥发物的催化剂及制备方法，涉及催化剂技术领域。包括以下步骤：S1、将粉煤灰、电解锰渣和钒钛钢渣按质量比混合，然后按质量比加入NaOH溶液将其润湿，研磨均匀后，经微波联合热辐射焙烧后获得焙烧产物；S2、将所述焙烧后产物按顺序加入去离子水、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵、乙醇和聚季铵盐，并超声加热混匀一定时间，经加热搅拌至凝胶；S3、将步骤S2中的凝胶物转移至反应釜中，再次经微波联合热辐射法晶化后，然后进行过滤、洗涤、干燥和焙烧即得到催化剂。本发明通过该催化材料成功制备，可提高粉煤灰、电解锰渣和钒钛钢渣固体废弃物利用价值，同时制备的催化剂也提高了低浓度大风量有机挥发物的去除率。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体为一种适用于低浓度大风量有机挥发物的催化剂及制备方法。
背景技术
我国粉煤灰、煤矸石、电解锰渣和钒钛钢渣等固体废弃物产量较多，其中粉煤灰是发电厂的主要固体废弃物。据估计，2020年我国粉煤灰产量近9亿吨，累计堆积量将突破30亿吨；煤矸石是煤炭生产、加工过程中产生的固体废物，是煤的共生资源，其产生量占煤炭开采量的10％～25％，据统计2019年全国煤炭产量为38.5亿t，累计堆积量已超过50亿吨；我国电解锰渣产能已超过200万吨，占全球电解锰总产能的98％。电解锰渣是电解金属锰后产生的过滤酸渣，是电解锰行业的重点污染物。电解锰渣产生量达7-11吨/吨锰，每年产生量约为2000万吨，历年累积超过8000万吨。
目前，对于粉煤灰、煤矸石、电解锰渣和钒钛钢渣等大宗固体废弃物而言，多用于建筑材料和路基材料，包括：制砖、水泥等低价值产品，而用于高附加值的产品较少，如催化剂、吸附剂等。大量粉煤灰、煤矸石、电解锰渣和钒钛钢渣等固体废弃物的囤积，给我国环保工作带来了很大压力。
此外，有机挥发物作为重要大气污染物之一，成分复杂，种类繁多，直接影响人类身体健康和生态环境，在众多有机挥发物治理技术中，催化燃烧技术因具有能耗低、效率高且无二次污染等特点，被广泛应用于有机挥发物的净化中。针对有机挥发物排放特点及分子结构的不同，则要求所使用的催化剂应具有相适应的性质。一般而言，制药、工业涂装、食品加工等行业排放的有机挥发物主要为低浓度(<700mg/m3)大风量(>30000m3/h)有机挥发物，且含有大量的中长链(碳原子数高于5)的有机分子，同时伴随着一定量的水蒸气，上述特性决定了此类有机挥发物具有扩散效率低、传质能力低、与催化剂接触时间短、反应活化能高等特点。目前而言，现有商用催化剂对此类有机挥发物的有效性和适用性较差，主要表现在反应物深度氧化效果差、副产物多、催化温度高等特点。经调研发现，各企业均采用转轮浓缩和催化燃烧组合技术，实现有机挥发物组分由低浓度向高浓度的转换，随后经催化氧化，实现低浓度大风量有机挥发物的去除。然而，转轮浓缩设备投资和运行成本较高，大大增加了有机挥发物的处理成本。
因此，为提高有机污染物的去除效率，节约成本，本发明提供了一种适用于低浓度大风量有机挥发物的催化剂及制备方法。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种适用于低浓度大风量有机挥发物的催化剂及制备方法，通过该催化材料成功制备，可提高粉煤灰、电解锰渣和钒钛钢渣固体废弃物利用价值，同时制备的催化剂也提高了低浓度大风量有机挥发物的去除率，对大气环境起到了改善的作用，不仅解决了粉煤灰、电解锰渣和钒钛钢渣固体废弃物堆积对环保造成的影响，而且提高粉煤灰、电解锰渣和钒钛钢渣固体废弃物的利用率。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种适用于低浓度大风量有机挥发物催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1、将粉煤灰、电解锰渣和钒钛钢渣按质量比混合，然后按质量比加入NaOH溶液将其润湿，研磨均匀后，经微波联合热辐射焙烧后获得焙烧产物；
S2、将所述焙烧后产物按顺序加入去离子水、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵、乙醇和聚季铵盐，并超声加热混匀一定时间，经加热搅拌至凝胶；
S3、将步骤S2中的凝胶物转移至反应釜中，再次经微波联合热辐射法晶化后，然后进行过滤、洗涤、干燥和焙烧即得到催化剂。
优选的：步骤S1中所述粉煤灰、所述电解锰渣和所述钒钛钢渣的质量比为(1-10)：(5-10)：(4-8)，所述粉煤灰、所述电解锰渣和所述钒钛钢渣混合组成混合固体废弃物。
优选的：所述混合固体废弃物与所述NaOH溶液的质量比为1:(0.5-2)。
优选的：所述NaOH溶液的质量浓度为10-40％。
优选的：步骤S1中的微波联合热辐射的温度为600-800℃，功率为400-600W，步骤S1中所述焙烧的时间为1-4小时。
优选的：步骤S2中的所述焙烧产物与去离子水、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵、乙醇和聚季铵盐，各组比例为:SiO2:四丙基氢氧化铵的摩尔比＝100:(20-30)或SiO2:四丙基溴化铵的摩尔比＝100:(20-30)；SiO2:去离子水的摩尔比＝100:(2000-6000)；乙醇：聚季铵盐：SiO2的质量比＝(0.1-0.4)：(0.1-0.4)：1。
优选的：所述SiO2为固体废弃物中的硅氧化合物，所述步骤S2中的超声加热混合时，超声功率为100-300W，超声时间为30-60min，加热温度为40-70℃，搅拌速率为400-700r/min。
优选的：所述步骤S3中的微波联合热辐射的功率为400-600W，加热温度为140-200℃，晶化时间为14-24小时，然后通过所述步骤S3中的洗涤和干燥后得到的固体粉末在300-400℃下，焙烧4-6小时，随后在500-700℃，焙烧时间为5-8小时即得所述催化剂。
优选的：所述催化剂的通式为Fe-Mn-V-Ti-m-MFI，其中，m-MFI为具有MFI结构的微介孔材料,Fe、Mn、V和Ti均为m-MFI的骨架原子，和骨架外的过渡金属氧化物纳米团簇。
优选的：所述催化剂对油烟有机挥发物的催化氧化有催化活性和稳定性，所述催化剂具有一定的抗水性。
优选的：所述催化剂对化学原料药有机挥发物的催化氧化有催化活性和稳定性。
优选的：所述粉煤灰可由煤矸石和炉渣替代。
本发明提供了一种适用于低浓度大风量有机挥发物的催化剂及制备方法，其具备的有益效果如下：
(1)该催化剂主要采用粉煤灰、电解锰渣、钒钛钢渣大宗固体废弃物为主要材料，无需提取Si、Al组分，该催化材料成功制备可提高粉煤灰、电解锰渣和钒钛钢渣固体废弃物利用价值，同时制备的催化剂也提高了低浓度大风量有机挥发物的去除率，对大气环境起到了改善的作用，不仅解决了粉煤灰、电解锰渣和钒钛钢渣固体废弃物堆积对环保造成的影响，而且提高粉煤灰、电解锰渣和钒钛钢渣固体废弃物的利用率。
(2)利用粉煤灰和电解锰渣中的Si、Al元素，制备出具有MFI结构的介孔催化剂，利用粉煤灰中的Fe、电解锰渣中的Mn元素，钒钛钢渣中V、Ti和Fe等元素，制备出多元骨架杂原子MFI结构介孔催化剂,实现基于多尺度协同调控催化剂的介孔结构、表面酸性和氧化还原性能的目的，进而提高低浓度大风量有机挥发物的催化氧化效果。
具体实施方式
实施例1
首先，将粉煤灰、电解锰渣、钒钛钢渣与NaOH的焙烧产物与去离子水、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵)、乙醇和聚季铵盐按一定比例超声加热混合，超声功率为100-300W，超声时间为30-60min，加热温度为40-70℃。混合物中，各组分摩尔比为:SiO2:TPAOH(或TPABr)＝100:(20-30),SiO2:H2O＝100:(2000-6000)；乙醇：聚季铵盐：SiO2的质量比＝(0.1-0.4)：(0.1-0.4)：1，其中SiO2为固体废弃物中的硅氧化合物；搅拌加热温度为40-70℃，搅拌速率为400-700r/min，最终将混合物加热至凝胶；
其次，将所述凝胶产物转移至反应釜中，在微波联合热辐射作用下，晶化14-24小时，其中微波功率为400-600W，加热温度为140-200℃。
最后，在微波联合热辐射作用下晶化后，经过滤、洗涤、干燥后得到的固体粉末并在300-400℃下，焙烧4-6小时，随后在500-700℃，焙烧时间为5-8小时即得所述催化剂Fe-Mn-V-Ti-m-MFI。
实施例2
将通过实施例1制备适用于低浓度大风量有机挥发物的催化剂进行介孔测试、扫描电镜测试和紫外漫反射测试，显示该催化剂存在明显的介孔结构,氮气的吸脱附曲线符合Ⅳ型，滞后环符合H3型，介孔孔径尺寸在4-20nm；微观颗粒是由片层相互交叉组成的鸟巢状颗粒，片层之间存在大量介孔结构；Fe、Mn、Ti和V均以骨架原子的形式存在，少量以骨架外氧化物。
实施例3
将通过实施例1制备适用于低浓度大风量有机挥发物的催化剂对油烟中的戊醛和己烷进行了催化活性评价，戊醛和己烷的浓度分别为200ppm和160ppm,空速为90000h-1,在低于300℃时，戊醛和己烷的催化转化率达到90％以上；在催化稳定性实验中，300℃时,有机挥发物的转化率90-95％维持100小时不变。说明该低浓度大风量有机挥发物的催化剂对油烟有机挥发物的催化氧化有很好的催化活性和稳定性，此外在加入5-10vol.％H2O后，该催化剂依然保持较高的催化活性和稳定性，具有一定的抗水性，适合高湿油烟有机挥发物的去除。
实施例4
将上述制备适用于低浓度大风量有机挥发物的催化剂对化学原料药中的二氯甲烷、丙酮和乙酸乙酯进行了催化活性评价。二氯甲烷、丙酮和乙酸乙酯的浓度均低于700mg/m3,空速为90000h-1,在低于260℃时，二氯甲烷、丙酮和乙酸乙酯的催化转化率达到92％以上；在催化稳定性实验中，260℃时,有机挥发物的转化率维持在92％以上100小时不变。说明该低浓度大风量有机挥发物的催化剂对化学原料药有机挥发物的催化氧化有很好的催化活性和稳定性。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术工作人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (2)
1.一种适用于低浓度大风量有机挥发物催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
S1、将粉煤灰、电解锰渣和钒钛钢渣混合得到混合固体废弃物，然后加入NaOH溶液将其润湿，研磨均匀后，经微波联合热辐射焙烧后获得焙烧产物，所述粉煤灰、所述电解锰渣和所述钒钛钢渣的质量比为(1-10)：(5-10)：(4-8)，所述混合固体废弃物与所述NaOH溶液的质量比为1:(0.5-2)，微波联合热辐射的温度为600-800℃，微波功率为400-600W，焙烧的时间为1-4小时；
S2、将所述焙烧后产物按顺序加入去离子水、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵、乙醇和聚季铵盐，并超声加热混匀，经加热搅拌至凝胶，所述焙烧产物与去离子水、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵、乙醇和聚季铵盐，各组分比例为:SiO2 :四丙基氢氧化铵的摩尔比＝100:(20-30)或SiO2 :四丙基溴化铵的摩尔比＝100:(20-30)；SiO2 :去离子水的摩尔比＝100:(2000-6000)；乙醇：聚季铵盐：SiO2 的质量比＝(0.1-0.4)：(0.1-0.4)：1，超声加热混合时，超声功率为100-300W，超声时间为30-60min，加热温度为40-70℃，搅拌速率为400-700r/min，所述SiO2 为固体废弃物中的硅氧化合物；
S3、将步骤S2中的凝胶物转移至反应釜中，再次经微波联合热辐射法晶化后，然后进行过滤、洗涤、干燥和焙烧即得到催化剂，微波联合热辐射的功率为400-600W，加热温度为140-200℃，晶化时间为14-24小时，所述焙烧为在300-400℃下，焙烧4-6小时，随后在500-700℃，焙烧时间为5-8小时，所述催化剂为多元骨架杂原子MFI结构介孔催化剂，通式为Fe-Mn-V-Ti-m-MFI，其微观结构为由片层相互交叉组成的鸟巢状颗粒，片层之间存在大量介孔结构，其中，m-MFI为具有MFI结构的微介孔材料,Fe、Mn、V和Ti均为m-MFI的骨架原子和骨架外的过渡金属氧化物纳米团簇。
2.根据权利要求1所述的一种适用于低浓度大风量有机挥发物催化剂的制备方法，其特征在于：所述NaOH溶液的质量浓度为10-40％。
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