CN102212406A - 以氧化铝厂赤泥为添加剂制备固硫剂的方法、产品及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以氧化铝厂赤泥为添加剂制备固硫剂的方法，取天然石灰石，研磨破碎，备用；取氧化铝厂拜耳法赤泥和/或烧结法赤泥，干燥，使赤泥含水率低于10％，然后破碎至粒径小于0.125mm，备用；按照GB/T 176-2008给出的分析方法分别对石灰石和赤泥进行成分分析，确定石灰石中的Ca²⁺摩尔数和赤泥中的Na⁺、K⁺、Fe³⁺、Ti⁺的摩尔数，并以Me表示所述Na⁺、K⁺、Fe³⁺、Ti⁺摩尔数之和；按Ca²⁺/Me摩尔比为15±3的比例，将石灰石与赤泥进行混合，干燥后再次破碎、筛分至初始粒径，得固硫剂。本发明同时公开了固硫剂及其应用。本发明既能有效利用赤泥减少堆积产生的问题，又能显著提高石灰石的固硫性能及固硫过程钙利用率，减少石灰石耗量，降低燃煤电站捕集SO₂成本。

Description

以氧化铝厂赤泥为添加剂制备固硫剂的方法、产品及应用

技术领域

本发明涉及一种废物处理和综合利用与洁净煤燃烧技术，尤其是一种以氧化铝厂赤泥为添加剂制备固硫剂的方法、产品及应用。

背景技术

目前在工业废气的排放中，SO₂是最主要的大气污染物之一，其中因燃煤排放的SO₂又占其总量的90％左右。天然石灰石因资源丰富、价格便宜而被广泛用作燃煤流化床锅炉固硫剂。为获得较高的锅炉热效率，流化床锅炉实际运行温度往往高于石灰石最佳固硫温度范围，造成石灰石耗量大、钙利用率低，加剧受热面磨损等问题。

造成石灰石固硫效果变差的主要原因是在燃烧过程中石灰石活性降低，而且温度过高时，部分固硫产物CaSO₄将发生高温分解，进一步降低固硫效果。对此，国内外开展了一系列研究，以期通过使用添加剂改善石灰石的活性，提高固硫产物的热稳定性。石灰石调质所选材料及方法是影响改性经济性的关键，现有研究往往采用分析纯金属化合物或纯溶液，大规模应用于工程实际经济性不佳。

赤泥是以铝土矿为原料生产氧化铝过程中产生的固体废渣，全世界每年排放的赤泥量约7000万吨，因矿石品味、生产方法、技术水平而异，通常每生产1吨氧化铝大约产出1.0～1.8吨赤泥。我国是氧化铝生产大国，赤泥产量约占全球1/3以上，但赤泥综合利用率仅约4％，目前我国赤泥累积堆存量约2亿吨。目前赤泥的处置方法主要是在堆场长期堆放，山区主要是利用山谷、深坑等地形深坑堆放；沿海地区用管道直接输入深海，自然沉积于海底。以上方法都要占用大量土地，耗费大量堆场建设和维护的费用，且赤泥中的化学成分渗入土壤，造成土地碱化、地下水污染等生态问题。前人就赤泥的综合利用进行过一定研究，如用于生产建筑材料，制备无机化学材料、净水吸附剂，回收其中的Al₂O₃、Fe₂O₃、TiO₂、SiO₂、Na₂O、CaO等氧化物以及K、Mg、Ni、Zr、Sc等微量元素，但由于赤泥本身化学成分和矿物组分差别很大，上述技术多停留在实验室阶段，均未实现规模化利用，对赤泥进行综合利用方面的研究势在必行。

采用赤泥作为固硫剂的添加剂的研究已见报道，赤泥的化学成分和组分含量因铝土矿的产地和氧化铝的生产工艺不同而异，根据氧化铝生产的不同工艺，赤泥主要分为拜耳法和烧结法两种类型，目前人们采用赤泥作为固硫剂的研究，均采用碱含量较高的烧结法赤泥，如中国专利申请200810246590.0，公开了一种赤泥固硫剂及利用赤泥进行燃煤固硫的方法，但其采用赤泥直接作为燃煤固硫剂，虽固硫效果明显，但相较于石灰石，赤泥资源并不广泛，存在一定的地域性，影响其大规模开展应用，且其仅利用了烧结法赤泥，大量拜耳法赤泥因CaO含量较低，直接采用作为固硫剂固硫效果不理想，未被采作固硫剂。

发明内容

本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，充分利用氧化铝厂赤泥(包括拜耳法赤泥和烧结法赤泥)中含有丰富的对固硫有益的Na、K、Fe、Ti、Si、Al等元素，将赤泥用作调质添加剂对天然石灰石进行调质改性，提供一种工艺简单、固硫效果好、提高固硫产物的热稳定性、成本较低的以氧化铝厂赤泥为添加剂制备固硫剂的方法、产品及应用。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种以氧化铝厂赤泥为添加剂制备固硫剂的方法，包括以下步骤：

1).取天然石灰石，研磨破碎至0.105mm～0.3mm粒径，备用；

2).取氧化铝厂拜耳法赤泥和/或烧结法赤泥，以转筒干燥和/或流化床干燥方式，使所述赤泥含水率低于10％，然后破碎至粒径小于0.125mm，备用；

3).按照GB/T 176-2008给出的分析方法分别对步骤1)和2)备用的石灰石和所述赤泥进行成分分析，确定石灰石中的Ca²⁺摩尔数和赤泥中的Na⁺、K⁺、Fe³⁺、Ti⁺的摩尔数，并以Me表示所述Na⁺、K⁺、Fe³⁺、Ti⁺摩尔数之和；

4).分析成分后，按Ca²⁺/Me摩尔比为15±3，将步骤1)和2)待用石灰石与赤泥进行混合，加水搅拌浸渍后，干燥至含水率低于10％；

5).将干燥后的样品再次破碎、筛分至粒径为0.1mm～0.3mm，即得固硫剂。

所述步骤4)中将步骤1)和2)备用石灰石与所述赤泥混合的比例为Ca²⁺/Me摩尔比为15。

由上述方法制得的以氧化铝厂赤泥为添加剂的固硫剂在混煤燃烧中的应用，其中：所述固硫剂与煤混燃固硫时，固硫剂添加量按钙硫摩尔比为2实施。

本发明借鉴前人采用纯添加剂改性吸收剂的研究，充分利用氧化铝厂赤泥中所含的各种杂质，采用其作为固硫添加剂对天然石灰石进行调质改性，将赤泥中所含的多种可以对固硫过程起到催化/促进作用的杂质均匀的分散到石灰石中，通过研究获得合适的配比、方法，从而既能充分利用赤泥中的各种成分，实现赤泥的综合利用，又能显著提高石灰石的固硫性能，有效提高固硫过程钙利用率，减少石灰石的耗量，降低燃煤电站捕集SO₂的成本。

下面是一个具体的实验实例：本发明的实验室研究是在带有温控仪的高温管式炉、KZDL-4M型快速智能测硫仪以及瑞士Mettler-Toledo公司生产的TGA/SDTA851^e热重分析仪上进行的。研究选用的模拟烟气气氛SO₂浓度为1500ppm，混煤燃烧选用聊城贫煤，该煤种S含量为2.30％。

本发明所用赤泥和石灰石均取自山东省境内相关生产企业，按照GB/T 176-2008分析方法对各样品成分进行分析，结果如表1所示。

石灰石经研磨破碎，取粒径0.105～0.3mm用作试验物料。

取自氧化铝厂的赤泥以常规方式干燥、破碎、筛分至粒径小于0.125mm(呈粉末状)，备用；其中1#赤泥和3#赤泥为拜尔法赤泥，2#赤泥为烧结法赤泥。

表1样品成分分析％

按Ca²⁺/Me摩尔比为15±3的比例，将石灰石与赤泥进行混合，Me指有效金属元素(metallic element)，包括对固硫反应起到催化作用的所有金属离子(Na⁺、K⁺、Fe³⁺、Ti⁺摩尔数之和)。为使赤泥能够均匀的弥散到石灰石颗粒中，向混合后的样品中加入一定量的蒸馏水，采用搅拌器搅拌浸渍120min后，在105℃干燥箱中干燥24h，将干燥后的样品再次破碎筛分至初始粒径。混煤燃烧时按钙硫比为2的比例向煤中添加固硫剂，采用机械混合均匀。

研究结果表明，采用赤泥调质改性后，在整个温度区间(700～1100℃)石灰石的固硫性能均有显著提高。以单位质量固硫剂可固定SO₂的质量(定义为硫容)作为评价指标，石灰石在添加3种赤泥改性后，硫容可分别提高17.55％～37.46％、6.42％～29.27％、11.46％～40.01％。混煤燃烧时，固硫率可分别提高4.59％～43.90％、11.62％～65.12％、6.30％～34.84％。热分析研究表明，调质改性后的石灰石，钙利用率分别提高3.68％～61.62％、13.11％～59.12％、12.59％～54.13％。高温下(＞900℃)赤泥对石灰石固硫性能的提高尤为显著，高温固硫产物的X射线衍射分析表明，产物中存在较多的含硫硅铝复盐。

本发明的特点及有益效果在于：

1.赤泥的添加量太少，引入到石灰石中能够对硫化反应起到催化/促进作用的金属离子量少，催化作用不明显；赤泥添加量过多，导致固硫剂整体CaO含量偏低，固硫效果变差，而且相同的钙硫比条件下向煤粉中添加的固硫剂的量也大，会影响煤粉的燃烧。本发明选定一系列Ca²⁺/Me摩尔比例向石灰石中添加赤泥，在Ca²⁺/Me为15±3时均能获得最佳的效果。

2.本发明在石灰石钙基的基础上采用赤泥作为固硫添加剂，突破了以往仅能利用烧结法赤泥进行固硫的限制，充分利用拜尔法赤泥钙含量低，而Fe³⁺、Na⁺、Al³⁺等含量高的特点。

3.本发明制得的固硫剂在低温时，赤泥中的Na、K、Fe、Ti等可以对硫化反应起到催化作用，提高固硫剂活性；在高温时，赤泥中的Si、Al等可以与固硫产物CaSO₄形成含硫的硅铝复盐，提高固硫产物的热稳定性。

4.本发明赤泥易得且堆存量较大，固硫剂制备工艺简单，成本较低，因而较为现实可行。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明。

实施例1

(1)取天然石灰石，研磨破碎至0.105mm～0.3mm粒径，备用；

(2)取氧化铝厂拜耳法赤泥和/或烧结法赤泥，以转筒干燥和/或流化床干燥方式，使赤泥含水率低于10％，然后破碎至粒径小于0.125mm，备用；

(3)按照GB/T 176-2008给出的分析方法分别对步骤(1)和(2)备用用的石灰石和所述赤泥进行成分分析，确定石灰石中的Ca²⁺摩尔数和赤泥中的Na⁺、K⁺、Fe³⁺、Ti⁺的摩尔数，并以Me表示所述Na⁺、K⁺、Fe³⁺、Ti⁺摩尔数之和；

(4)分析成分后，按Ca²⁺/Me摩尔比为15，将步骤1)和2)待用石灰石与赤泥进行混合，加水搅拌浸渍后，干燥至含水率低于10％；

(5)将干燥后的样品再次破碎、筛分至粒径为0.1mm～0.3mm，即得固硫剂。

实施例2

(1)取天然石灰石，研磨破碎至0.105mm～0.3mm粒径，备用；

(2)取氧化铝厂拜耳法赤泥和/或烧结法赤泥，以转筒干燥和/或流化床干燥方式，使赤泥含水率低于10％，然后破碎至粒径小于0.125mm，备用；

(3)按照GB/T 176-2008给出的分析方法分别对步骤(1)和(2)备用的石灰石和所述赤泥进行成分分析，确定石灰石中的Ca²⁺摩尔数和赤泥中的Na⁺、K⁺、Fe³⁺、Ti⁺的摩尔数，并以Me表示所述Na⁺、K⁺、Fe³⁺、Ti⁺摩尔数之和；

(4)分析成分后，按Ca²⁺/Me摩尔比为13，将步骤1)和2)备用石灰石与所述赤泥进行混合，加水搅拌浸渍后，干燥至含水率低于10％；

(5)将干燥后的样品再次破碎、筛分至粒径为0.1mm～0.3mm，即得固硫剂。

实施例3

(1)取天然石灰石，研磨破碎至0.105mm～0.3mm粒径，备用；

(2)取氧化铝厂拜耳法赤泥和/或烧结法赤泥，以转筒干燥与/或流化床干燥方式，使所述赤泥含水率低于10％，然后破碎至粒径小于0.125mm，备用；

(3)按照GB/T 176-2008给出的分析方法分别对步骤(1)和(2)备用的石灰石和所述赤泥进行成分分析，确定石灰石中的Ca²⁺摩尔数和赤泥中的Na⁺、K⁺、Fe³⁺、Ti⁺的摩尔数，并以Me表示所述Na⁺、K⁺、Fe³⁺、Ti⁺摩尔数之和；

(4)分析成分后，按Ca²⁺/Me摩尔比为17，将步骤1)和2)待用石灰石与所述赤泥进行混合，加水搅拌浸渍后，干燥至含水率低于10％；

(5)将干燥后的样品再次破碎、筛分至粒径为0.1mm～0.3mm，即得固硫剂。

实施例4

将拜耳法赤泥和/或烧结法赤泥泥干燥破碎至粒径小于0.125mm，将石灰石破碎至粒径0.105～0.3mm。对所述赤泥及石灰石的成分进行分析，按照GB/T 176-2008分析方法对样品成分进行分析后，以Ca²⁺/Me摩尔比(Me包括Na、K、Fe、Ti)为15的配比向石灰石中添加赤泥。向其中加适量的水搅拌浸渍后干燥，将干燥后的样品再次破碎筛分至初始粒径，即得本发明复合固硫剂。

实施例5

由实施例1-3之一方法制得的以氧化铝厂赤泥为添加剂的固硫剂在混煤燃烧中的应用，其中：所述固硫剂与煤混燃固硫时，固硫剂添加量选按钙硫摩尔比为2实施。

实验证实：所述固硫剂在900℃的流化床运行温度下，钙利用率可提高50％～60％。

本发明采用氧化铝厂赤泥作为添加剂对天然石灰石进行调质改性，制得廉价高效流化床锅炉固硫剂，原料广泛、易得，方法简单、易行。本发明提供的方法既能有效利用赤泥减少堆积产生的问题，又能显著提高石灰石的固硫性能，有效提高固硫过程钙利用率，减少石灰石的耗量，降低燃煤电站捕集SO₂的成本。

Claims (4)

1.一种以氧化铝厂赤泥为添加剂制备固硫剂的方法，包括以下步骤：

1).取天然石灰石，研磨破碎至0.105mm～0.3mm粒径，备用；

2).取氧化铝厂拜耳法赤泥和/或烧结法赤泥，以转筒干燥和/或流化床干燥方式，使所述赤泥含水率低于10％，然后破碎至粒径小于0.125mm，备用；

3).按照GB/T 176-2008给出的分析方法分别对步骤1)和2)备用的石灰石和所述赤泥进行成分分析，确定石灰石中的Ca²⁺摩尔数和所述赤泥中的Na⁺、K⁺、Fe³⁺、Ti⁺的摩尔数，并以Me表示所述Na⁺、K⁺、Fe³⁺、Ti⁺摩尔数之和；

4).分析成分后，按Ca²⁺/Me摩尔比为15±3，将步骤1)和2)备用石灰石与所述赤泥进行混合，加水搅拌浸渍后，干燥至含水率低于10％；

5).将干燥后的样品再次破碎、筛分至粒径为0.1mm～0.3mm，即得固硫剂。

2.根据权利要求1所述的以氧化铝厂赤泥为添加剂制备固硫剂的方法，其特征在于：所述步骤4)中将步骤1)和2)备用石灰石和所述拜耳法赤泥和/或烧结法赤泥混合的比例为Ca²⁺/Me摩尔比为15。

3.一种以氧化铝厂赤泥为添加剂的固硫剂，其特征在于：所述固硫剂由权利要求1所述方法制得。

4.一种以氧化铝厂赤泥为添加剂的固硫剂在混煤燃烧中的应用，其特征在于：所述固硫剂与煤混燃固硫时，固硫剂添加量按钙硫摩尔比为2实施。