CN101808978B - 脂肪族胺环氧烷加成物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种气味小的脂肪族胺环氧烷加成物，其用作洗涤剂时色调良好，具有充分的分子量分布锐度，纯度高。本发明的脂肪族胺环氧烷加成物，其特征在于，向具有碳原子数4～24的饱和或不饱和烃基的伯胺的2摩尔环氧乙烷加成物中，进一步加成m个(A1O)和n个(A2O)(A1O和A2O各自独立地表示氧亚乙基和/或氧亚丙基)，由加德纳色度得到的色调满足下述数学式(1)或(2)：1≤m+n≤15时，加德纳色度≤0.5×(m+n+2)-1.5 (1)15＜m+n≤100时，加德纳色度≤6 (2)。

Description

脂肪族胺环氧烷加成物
技术领域
本发明涉及脂肪族胺环氧烷加成物，特别是涉及与氨基直接结合的氧亚烷基为氧亚乙烷基的、环氧烷的合计加成摩尔数即使多，色调也前所未有地良好的脂肪族胺环氧烷加成物。另外，涉及环氧烷的加成量即使为3摩尔以上，杂质也少，气味良好，分子量分布(Mw/Mn比)窄的脂肪族胺环氧烷加成物。
背景技术
脂肪族胺环氧烷加成物特别是环氧乙烷加成物用作表面活性剂和其原料，应用领域跨越表面活性剂、纤维的染色助剂、纤维柔软处理剂、杀菌剂、农药展开剂、抗静电剂、涂膜表面改性剂等家庭用、工业用、农业用等多方面。
这些脂肪族胺环氧烷加成物一般通过以下方法制备：在无催化剂或碱金属、碱土金属的氢氧化物等的碱性催化剂的存在下，使脂肪族胺与环氧烷加成。以往已知环氧乙烷加成量到2摩尔为止氨基的活性高，在无催化剂的条件下得到颜色良好的加成物。
在无催化剂的条件下进行反应时，原料胺被季铵化，进一步通过霍夫曼分解烷基发生分离并生成引起着色的物质，即使在紧接制造之后具有良好的色调，随时间的变化着色发生变化。
如果使用碱金属或碱土金属的氢氧化物等的碱性催化剂，还存在色调差，特别是伴随环氧乙烷的加成摩尔数的增多，着色变得明显的问题。
另外，在现有的反应中，存在原料的脂肪族胺或反应中途的烷氧基化由微量的水分等导致季铵化，由热导致季铵盐产生霍夫曼分解由此生成杂质并使环氧烷的加成摩尔分布变宽的问题。进一步由分解物导致刺激性气味，难以在洗涤剂特别是家庭用洗涤剂用途中实用化。
为了解决所述问题，作为防止着色的方法，提出了在低温下使其反应的方法(例如专利文献1)、使用金属氧化物催化剂或酸催化剂的方法(例如专利文献2)等。
但是，即使在这些方法中，得到色调的改善效果也只限于环氧乙烷加成数少的情况，随着环氧乙烷的加成数增多而超过2摩尔，色调的改善效果不足。另外，在用作洗涤剂用途中，要求洗涤能力或起泡、消泡、无气味性，但由于纯度、分子量分布、气味对策尚不充分因此无法利用。
专利文献1：日本特开2003-96186号公报
专利文献2：日本特开2005-154370号公报
发明内容
本发明的课题在于，解决上述现有的各个问题，实现以下的目的。即，本发明的目的在于提供一种环氧烷、特别是环氧乙烷加成摩尔数多、且色调良好的脂肪族胺环氧烷加成物。
另外，其目的在于，提供一种用作洗涤剂时具有充分的分子量分布的锐度、纯度高，低气味性的脂肪族胺环氧烷加成物，以及以其作为必须成分的洗涤剂。
本发明人经过深入研究，结果发现，将反应分为两个步骤，第1步骤为在无催化剂的条件下使其反应，之后在第2步骤反应中使用特定的催化剂由此抑制原料胺的分解，严格控制温度条件，由此得到色调前所未有地良好，高纯度且分子量分布尖锐的脂肪族胺环氧烷加成物，从而完成本发明。
即，本申请的第1发明为脂肪族胺环氧烷加成物，其特征在于，以下述通式(1)表示，其由加德纳色度得到的色调满足下述数学式(1)或(2)：
1≤m+n≤15时，加德纳色度50.5×(m+n+2)-1.5  (1)
15＜m+n≤100时，加德纳色度≤6  (2)
Figure GPA00001070688500031
(其中，R1为碳原子数4～24的饱和或不饱和的烃基或由R4OCH2CH2CH2表示的烷氧基丙基，R4为碳原子数1～18的饱和烃基。A1O和A2O表示氧亚乙基和/或氧亚丙基。m表示(A1O)的平均加成摩尔数，n表示(A2O)的平均加成摩尔数，各自独立地为0～50的数，m+n≥1。)
另外，本申请的第2发明为脂肪族胺环氧烷加成物，其特征在于，以下述通式(2)表示，通过以二甲基甲酰胺(DMF)为洗脱液的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚乙二醇(PEG)标准曲线换算的分子量分布(重均分子量Mw与数均分子量Mn之比)满足下述数学式(3)或(4)：
1≤r+s≤10时，Mw/Mn≤0.05×ln(r+s+2)+0.975  (3)
10＜r+s≤100时，Mw/Mn≤1.10  (4)。
Figure GPA00001070688500032
(其中，R2为碳原子数4～24的饱和或不饱和的烃基或由R4OCH2CH2CH2表示的烷氧基丙基，R4为碳原子数1～18的饱和烃基。A3O和A4O表示氧亚乙基和/或氧亚丙基。r表示(A3O)的平均加成摩尔数，s表示(A4O)的平均加成摩尔数，各自独立地为0～50的数，1≤r+s≤100。)
本发明的脂肪族胺环氧烷加成物的杂质或着色少，分子量分布尖锐且纯度高，低气味，由此可以适用于抗静电剂、纤维处理剂、衣类用洗剂、涂料树脂用改性剂等。特别是，更可以适用于由于着色的原因而在以往避免使用的领域。
具体实施方式
本申请的第1发明的脂肪族胺环氧烷加成物和第2发明的脂肪族胺环氧烷加成物分别以下述通式(1)和(2)表示。
Figure GPA00001070688500041
(其中，R1为碳原子数4～24的饱和或不饱和的烃基或由R4OCH2CH2CH2表示的烷氧基丙基，R4为碳原子数1～18的饱和烃基。A1O和A2O表示氧亚乙基和/或氧亚丙基。m表示(A1O)的平均加成摩尔数，n表示(A2O)的平均加成摩尔数，各自独立地为0～50的数，1≤m+n≤100。)
Figure GPA00001070688500042
(其中，R2为碳原子数4～24的饱和或不饱和的烃基或由R4OCH2CH2CH2表示的烷氧基丙基，R4为碳原子数1～18的饱和烃基。A3O和A4O表示氧亚乙基和/或氧亚丙基。r表示(A3O)的平均加成摩尔数，s表示(A4O)的平均加成摩尔数，各自独立地为0～50的数，1≤r+s≤100。)
上述通式(1)和(2)中的R1和R2可以为直链或支链的碳原子数4～24的饱和或不饱和的烃基，或用R4OCH2CH2CH2表示。
作为饱和或不饱和的烃基，可以为直链或支链，碳原子数通常为4～24。优选直链为碳原子数为6～18的饱和烃基。
另外，作为R4OCH2CH2CH2表示的烷氧基丙基，碳原子数通常为1～18，优选为3～18，更优选为3～12。
作为原料的脂肪族伯胺的具体例，可以列举正丁胺、己胺、环己胺、辛胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺、十九烷基胺、二十烷基胺、二十一烷基胺、二十二烷基胺、二十三烷基胺、二十四烷基胺、十八烯基胺、十八碳二烯酰基胺，或它们的混合物，即来自牛脂胺、硬化牛脂胺、椰油胺、棕榈油胺、大豆油胺等动植物油的脂肪族伯胺；3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺、3-丙氧基丙胺、3-异丙氧基丙胺、3-丁氧基丙胺、3-异丁氧基丙胺、3-(2-乙基己基)丙胺、3-癸氧基丙胺、3-胺、3-十八烷氧基丙胺等；烷氧基丙胺。
还可以使用脂肪族伯胺的1种或2种以上的混合物。另外，优选这些脂肪族伯胺经过蒸馏精制。
上述烷氧基丙胺可以是使脂肪族醇与丙烯腈发生加成反应，将腈基氢化还原并形成伯胺来使用。
本申请的第3发明为上述脂肪族胺环氧烷加成物的制备方法。本发明的制备方法的特征在于，由以下构成：第1阶段反应，相对于该脂肪族伯胺1摩尔，在无催化剂条件下使平均加成摩尔数为1.5～2.0摩尔的环氧乙烷与该脂肪族伯胺反应，和第2阶段反应：向得到的脂肪族胺环氧乙烷加成物中，添加0.01～5重量％的季铵盐作为催化剂，进一步使3～100摩尔的环氧烷反应。
由原料的脂肪族伯胺制备本申请第1发明的脂肪族胺环氧烷加成物或本申请第2发明的脂肪族胺环氧烷加成物的第1阶段的反应通常为在无催化剂条件下加成环氧乙烷。
环氧乙烷的平均加成摩尔数为1.5～2.0，优选为1.7～2.0摩尔。
第1阶段反应的反应温度通常为80～120℃，优选为95～115℃。在反应温度不足80℃的情况下，加成反应的引发时间变长生产率降低。
如果反应温度超过120℃，则生成杂质，此时虽然不着色，但对第2阶段的反应有影响，目的生成物的脂肪族胺环氧烷加成物着色、带气味，并且分子量分布变宽。
在本发明中的第2阶段反应中，作为催化剂使用季铵盐。
作为该季铵盐，可以列举四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、丙基三甲基氯化铵、丁基三甲基氯化铵、环己基三甲基氯化铵、辛基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、DBU的由一氯甲烷生成的季铵化物等。
其中，从催化剂效率和环境排出的观点考虑，可以优选使用分子量小不含卤素的低级烷基(碳原子数1～4)的季铵盐，例如四甲基氢氧化铵、丁基三甲基氢氧化铵、DBU甲基化物的氢氧化物，进一步可以优选使用四甲基氢氧化铵。
作为四甲基铵盐的添加量，相对于脂肪族伯胺环氧烷加成物的处理时的合计量，0.01～5重量％是适当的。优选为0.02～1重量％，更优选为0.05～0.5重量％。
在本发明中，作为用于第2阶段反应的环氧烷A1O、A2O、A3O、A4O，列举环氧乙烷、环氧丙烷，可以使用1种或者将2种混合使用。
其中，可以特别优选使用环氧乙烷。另外，在使用两种环氧烷时，可以加成为嵌段状，也可以加成为无规状，但氧亚乙基链与氧亚丙基链的含有比例(摩尔比)优选为100/0～80/20，更优选为100/0～90/10。如果环氧丙烷的加成摩尔数增多，则反应速度降低，生产率变差。
环氧烷的加成摩尔数m、n、r、s各自独立地为0～50摩尔，优选为3～30摩尔。
m+n、r+s分别为1～100摩尔，如果超过100摩尔，则反应速度降低需要长时间，生产率降低。
本发明的第2阶段的反应温度通常为50～105℃，优选为70～95℃。在反应温度不到50℃的情况下，反应变慢，生产率降低。
在反应中途，在环氧烷存在的情况下如果温度超过105℃，则催化剂的季铵盐或原料的伯胺上进一步加成水等而得到的季铵化物的分解物(例如，不饱和烃基、酮亚胺等的不确定的大量分解物)与环氧烷发生副反应，着色显著，杂质增多且分子量分布也变宽。
在第1阶段的环氧乙烷的加成反应和第2阶段的环氧烷加成反应中，对压力条件没有特别限定，可以在通常的环氧烷加成反应的条件下进行，但从控制温度的观点考虑，优选在-0.1～0.3MPa下进行。
对于本申请的第1发明的脂肪族胺环氧烷加成物，其色调满足下述的数学式(1)或(2)。
1≤m+n≤15时，加德纳色度≤0.5×(m+n+2)-1.5  (1)
15＜m+n≤100时，加德纳色度≤6  (2)
本发明的脂肪族胺环氧烷加成物不仅在紧接制备之后的色调良好，而且优点还在于色调保持时间长。
在通过一般的制备方法得到的脂肪族胺环氧烷加成物中，通常紧接着制造之后有着色(后述的比较例1～4)。
在本发明中，在第2阶段反应后，在省略催化剂的加热分解工序和减压除去工序时，即使紧接着第2阶段反应之后的色调良好，随时间推移着色也会显著变差。
与此相对，本发明的脂肪族胺环氧烷加成物基本上未发现制造后的储藏中的着色和实际使用时由加热导致的着色。
在本发明中，加德纳色度通过JIS K0071-2(国际标准为ISO4630-1：2004)记载的方法进行。另外，加德纳色度为1以下的物质测定哈森(Hazen)单位色度。此外，色调值的哈森单位色度300与加德纳色度1基本相等，哈森单位色度300以下相当于加德纳色度1以下。
本申请的第2发明的脂肪族胺环氧烷加成物通过以二甲基甲酰胺(DMF)为洗脱液的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚乙二醇(PEG)标准曲线换算的分子量分布(重均分子量Mw与数均分子量Mn之比)满足下述数学式(3)或(4)：
1≤r+s≤10时，Mw/Mn≤0.05×ln(r+s+2)+0.975  (3)
10＜r+s≤100时，Mw/Mn≤1.10  (4)
GPC测定方法如下所示：
<GPC的测定条件>
机型：HLC-8220GPC(东曹株式会社制)
柱：GuardcolumnαTSKgelα-M(均为东曹株式会社制)
柱温：40℃
检测器：RI
洗脱液：含LiBr 0.01M的DMF
试样浓度：0.125％
注入量：100μl
标准曲线用试样：聚乙二醇
(东曹制：TSK STANDARD POLYETHYLENE OXIDE)
可以通过气相色谱(GC)对形成本发明的脂肪族胺环氧烷加成物中所含的气味成分的杂质进行鉴定。
在杂质中，具有未反应的脂肪族胺或由加热产生的分解产物，在GC分析中，检测出在溶剂峰和脂肪族胺环氧烷2摩尔加成物的峰之间。该检测的峰的合计量通常为0.1％以下，优选为0.05％以下，进一步优选为未检测出。
杂质峰是形成气味恶化的原因，但本发明的脂肪族环氧烷加成物由于杂质峰少，气味良好。
上述的GC检测条件如下所示。
<GC检测条件>
机型：GC-1700(株式会社岛津制作所制)
柱：Capillary Rtx-5(30m)
注入口温度：300℃
检测器：FID(温度300℃)
烤箱：初始温度90℃，保持时间0分，升温速度10℃/分，最终温度300℃
注入量：1μl(用甲醇将试样稀释5倍)
在本发明的第2阶段的环氧烷加成反应后，为了防止催化剂分解时的着色，还可以添加硼氢化钠等还原剂。
作为还原剂的种类，除硼氢化钠之外，列举硼氢化锂、硼氢化钾、氢化铝锂等。
还原剂的添加量相对于脂肪族胺环氧烷加成物为10～1000ppm是足够的，优选为20～100ppm，进一步优选为20～50ppm。
还原剂的添加温度为70℃以下，尽可能不混入空气(氧)的方法是良好的。而且，如果为40℃以下，则在30分钟内完成添加后的惰性气体置换的话不引起着色。
优选本发明的脂肪族胺环氧烷加成物的碱金属含量为1000ppm以下。如果碱金属含量超过1000ppm，则随时间变化发生着色。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行具体地说明，但本发明不受它们的限定。
<实施例1>
将222g十二烷基胺(1.2摩尔)(Farmin 20D，花王株式会社制)加入1L高压釜，用氩气进行置换然后减压，升温至95℃。在相同温度下，缓慢滴加环氧乙烷105.6g(2.4摩尔，相对于1摩尔胺为2.0摩尔)，以使高压釜内压不为0.3MPa以上。经过约1.5小时的引发时间，控制温度在90～110℃的范围，总计反应4小时。滴加完毕后，在95℃下进行反应30分钟直到反应釜的内压显示与滴加开始时相同的压力为止。
在得到的十二烷基胺的环氧乙烷2.0摩尔加成物中以不混入空气的方式添加3.2g四甲基氢氧化铵25％水溶液，在95℃减压脱水1小时。从温度降至70℃开始控制温度为70～90℃，经过4小时滴加环氧乙烷422.4g(9.6mol，相对于1摩尔胺为8.0摩尔)和环氧丙烷69.6g(1.2mol，相对于1摩尔胺为1.0摩尔)，以使高压釜内压不为0.2MPa以上。滴加完毕后，在70℃进行30分钟反应直到反应釜的内压显示与滴加开始时相同的压力为止。进一步，在150～170℃进行1小时减压(20托)处理。
得到的十二烷基胺的环氧乙烷10摩尔/环氧丙烷1摩尔加成物(A-1)的色调为加德纳1。其相当于式(1)中的m+n＝9，右边的计算值为4，满足式(1)。
得到的十二烷基胺的环氧乙烷10摩尔/环氧丙烷1摩尔加成物(A-1)的Mw/Mn测定值为1.063，r+s＝9代入数学式(3)进行计算，右边为1.085，满足数学式(3)。另外，在GC分析中，未检出杂质峰，气味也良好。
<实施例2>
将191g椰子(椰油)胺(1.0摩尔)(Farmin CS，花王株式会社制)加入1L高压釜，用氩气进行置换然后减压，升温至95℃。在相同温度下，缓慢滴加环氧乙烷88g(2.0摩尔，相对于1摩尔胺为2.0摩尔)，以使高压釜内压不为0.3MPa以上。经过约1.5小时的引发时间，控制温度在90～110℃的范围，总计反应4小时。滴加完毕后，在95℃下进行反应30分钟直到反应釜的内压显示与滴加开始时相同的压力为止。
在得到的椰子胺的环氧乙烷2.0摩尔加成物中以不混入空气的方式添加3.2g四甲基氢氧化铵25％水溶液，在95℃减压脱水1小时。从温度降至70℃开始控制温度为70～90℃，经过4小时滴加环氧乙烷220g(5.0mol，相对于1摩尔胺为5.0摩尔)和环氧丙烷58g(1.0mol，相对于1摩尔胺为1.0摩尔)，以使高压釜内压不为0.2MPa以上。滴加完毕后，在70℃进行30分钟反应直到反应釜的内压显示与滴加开始时相同的压力为止。进一步，在150～170℃进行1小时减压(20托)处理。
得到的椰子胺的环氧乙烷7摩尔/环氧丙烷1摩尔加成物(A-2)的色调为加德纳1。其相当于式(1)中的m+n＝6，右边的计算值为2.5，满足式(1)。
得到的椰子胺的环氧乙烷7摩尔/环氧丙烷1摩尔加成物(A-2)的Mw/Mn测定值为1.049，r+s＝6代入数学式(3)进行计算，右边为1.065，满足数学式(3)。另外，在GC分析中，未检出杂质峰，气味也良好。
<实施例3>
将207.2g硬化牛脂胺(0.8摩尔)(AMINE ABT-R，日本油脂株式会社制)加入1L高压釜，用氩气进行置换然后减压，升温至95℃。在相同温度下，缓慢滴加环氧乙烷70.4g(1.6摩尔，相对于1摩尔胺为2.0摩尔)，以使高压釜内压不为0.3MPa以上。经过约2小时的引发时间，控制温度在90～110℃的范围，总计反应5小时。滴加完毕后，在95℃下进行反应30分钟直到反应釜的内压显示与滴加开始时相同的压力为止。
在得到的硬化牛脂胺的环氧乙烷2.0摩尔加成物中以不混入空气的方式添加4.2g四甲基氢氧化铵25％水溶液，在95℃减压脱水1小时。从温度降至70℃开始控制温度为70～90℃，经过6小时滴加环氧乙烷422.4g(9.6mol，相对于1摩尔胺为12.0摩尔)和环氧丙烷92.8g(1.6mol，相对于1摩尔胺为2.0摩尔)，以使高压釜内压不为0.2MPa以上。滴加完毕后，在70℃进行30分钟反应直到反应釜的内压显示与滴加开始时相同的压力为止。进一步，在160～170℃进行1小时减压(20托)处理。
得到的硬化牛脂胺的环氧乙烷14摩尔/环氧丙烷2摩尔加成物(A-3)的色调为加德纳3。其相当于式(1)中的m+n＝14，右边的计算值为5.5，满足式(1)。
得到的硬化牛脂胺的环氧乙烷14摩尔/环氧丙烷2摩尔加成物(A-3)的Mw/Mn测定值为1.078，在r+s＝14时，数学式(3)的右边为1.10，满足数学式(3)。另外，在GC分析中，未检出杂质峰，气味也良好。
<实施例4>
将222g十二烷基胺(1.2摩尔)(Farmin20D，花王株式会社制)加入1L高压釜，用氩气进行置换然后减压，升温至95℃。在相同温度下，缓慢滴加环氧乙烷105.6g(2.4摩尔，相对于1摩尔胺为2.0摩尔)，以使高压釜内压不为0.3MPa以上。经过约1.5小时的引发时间，控制温度在90～110℃的范围，总计反应4小时。滴加完毕后，在95℃下进行反应30分钟直到反应釜的内压显示与滴加开始时相同的压力为止。
在得到的十二烷基胺的环氧乙烷2.0摩尔加成物中以不混入空气的方式添加3.2g四甲基氢氧化铵25％水溶液，在95℃减压脱水1小时。从温度降至70℃开始控制温度为70～90℃，经过4小时滴加环氧乙烷422.4g(9.6mol，相对于1摩尔胺为8.0摩尔)，以使高压釜内压不为0.2MPa以上。滴加完毕后，在70℃进行30分钟反应直到反应釜的内压显示与滴加开始时相同的压力为止。进一步，在150～170℃进行1小时减压(20托)处理。
得到的十二烷基胺的环氧乙烷10摩尔加成物(A-4)的色调为加德纳2.其相当于式(1)中的m+n＝8，右边的计算值为2.5，满足式(1)。
得到的十二烷基胺的环氧乙烷10摩尔加成物(A-4)的Mw/Mn测定值为1.053，r+s＝8代入数学式(3)进行计算，右边为1.063，满足数学式(3)。另外，在GC分析中，未检出杂质峰，气味也良好。
<实施例5>
将229.2g椰子(椰油)胺(1.2摩尔)(FarminCS，花王株式会社制)加入1L高压釜，用氩气进行置换然后减压，升温至95℃。在相同温度下，缓慢滴加环氧乙烷105.6g(2.4摩尔，相对于1摩尔胺为2.0摩尔)，以使高压釜内压不为0.3MPa以上。经过约1.5小时的引发时间，控制温度在90～110℃的范围，总计反应4小时。滴加完毕后，在95℃下进行反应30分钟直到反应釜的内压显示与滴加开始时相同的压力为止。
在得到的椰子胺的环氧乙烷2.0摩尔加成物中以不混入空气的方式添加3.2g四甲基氢氧化铵25％水溶液，在95℃减压脱水1小时。从温度降至70℃开始控制温度为70～90℃，经过4小时滴加环氧乙烷264g(6.0mol，相对于1摩尔胺为5.0摩尔)，以使高压釜内压不为0.2MPa以上。滴加完毕后，在70℃进行30分钟反应直到反应釜的内压显示与滴加开始时相同的压力为止。进一步，在150～170℃进行1小时减压(20托)处理。
得到的椰子胺的环氧乙烷7摩尔加成物(A-5)的色调为加德纳1以下，因此测定哈森单位色度为160。其相当于式(1)中的m+n＝5，右边的计算值为2.5，满足式(1)。
得到的椰子胺的环氧乙烷7摩尔加成物(A-5)的Mw/Mn测定值为1.039，r+s＝5代入数学式(3)进行计算，右边为1.044，满足数学式(3)。另外，在GC分析中，未检出杂质峰，气味也良好。
<实施例6>
将207.2g硬化牛脂胺(0.8摩尔)(Amine ABT-R，日本油脂株式会社制)加入1L高压釜，用氩气进行置换然后减压，升温至95℃。在相同温度下，缓慢滴加环氧乙烷70.4g(1.6摩尔，相对于1摩尔胺为2.0摩尔)，以使高压釜内压不为0.3MPa以上。经过约2小时的引发时间，控制温度在90～110℃的范围，总计反应5小时。滴加完毕后，在95℃下进行反应30分钟直到反应釜的内压显示与滴加开始时相同的压力为止。
在得到的硬化牛脂胺的环氧乙烷2.0摩尔加成物中以不混入空气的方式添加4.2g四甲基氢氧化铵25％水溶液，在95℃减压脱水1小时。从温度降至70℃开始控制温度为70～90℃，经过6小时滴加环氧乙烷563.2g(12.8mol，相对于1摩尔胺为16.0摩尔)，以使高压釜内压不为0.2MPa以上。滴加完毕后，在70℃进行30分钟反应直到反应釜的内压显示与滴加开始时相同的压力为止。进一步，在160～170℃进行1小时减压(20托)处理。
得到的硬化牛脂胺的环氧乙烷18摩尔加成物(A-6)的色调为加德纳4。其满足式(2)。
得到的硬化牛脂胺的环氧乙烷18摩尔加成物(A-6)的Mw/Mn测定值为1.069，在r+s＝16时，数学式(4)右边为1.10，满足数学式(4)。另外，在GC分析中，未检出杂质峰，气味也良好。
<比较例1>
将259g硬化牛脂胺(1摩尔)(Amine ABT-R，日本油脂株式会社制)加入1L高压釜，用氩气进行置换然后升温至140℃。在无催化剂条件下在140℃经过5小时压入440g(10摩尔)环氧乙烷。滴加完毕后，在140℃下进行反应30分钟直到反应釜的内压显示与滴加开始时相同的压力为止。
由得到的硬化牛脂胺环氧乙烷10摩尔加成物(C-1)未检出未反应的环氧乙烷，但色调为加德纳色度15。另外，Mw/Mn的测定值为1.138，r+s＝8时，数学式(3)的右边为1.08，不满足数学式(3)。另外，在GC分析中大量检出杂质峰，有令人不快的气味。
<比较例2>
将259g硬化牛脂胺(1摩尔)(Farmin86T，花王株式会社制)和1.05g氢氧化钾加入1L高压釜，用氩气进行置换然后升温至95℃。在85℃经过10小时滴加440g(10摩尔)环氧乙烷。在85℃下进行反应3小时直到反应釜的内压显示与滴加开始时相同的压力为止。
得到的硬化牛脂胺环氧乙烷10摩尔加成物(C-2)的色调为加德纳色度5。另外，Mw/Mn的测定值为1.136，r+s＝8时，数学式(3)的右边为1.08，不满足数学式(3)。另外，在GC分析中大量检出杂质峰，有令人不快的气味。
<比较例3>
将258g(2.0摩尔)辛胺(Farmin08D，花王株式会社制)加入1L高压釜，用氩气进行置换然后减压，升温至130℃。在相同温度下，缓慢滴加环氧乙烷176g(4.0摩尔，相对于1摩尔胺为2.0摩尔)。经过约1小时的引发时间，在130～160℃的范围总计反应3小时。滴加完毕后，在130℃下进行反应30分钟直到反应釜的内压显示与滴加开始时相同的压力为止。
在得到的辛胺的环氧乙烷2.0摩尔加成物中以不混入空气的方式添加N，N-二甲基甲酰胺1.0g，在95℃减压脱水1小时。控制温度为110～130℃，经过2小时滴加环氧乙烷440g(10.0mol，相对于1摩尔胺为5.0摩尔)。滴加完毕后，在120℃进行30分钟反应直到反应釜的内压显示与滴加开始时相同的压力为止。
得到的辛胺的环氧乙烷7摩尔加成物(C-3)的色调为加德纳8。另外，Mw/Mn的测定值为1.086，r+s＝5时，数学式(3)的右边为1.06，不满足数学式(3)。另外，在GC分析中大量检出杂质峰，有令人不快的气味。
<比较例4>
将259g硬化牛脂胺(1.0摩尔)(Farmin 86T，花王株式会社制)加入1L高压釜，用氩气进行置换然后减压，升温至95℃。在相同温度下，缓慢滴加环氧乙烷83.6g(1.9摩尔)，以使高压釜内压不为0.3MPa以上。经过约2小时的引发时间，控制温度在90～110℃的范围，总计反应5小时。滴加完毕后，在95℃下进行反应30分钟直到反应釜的内压显示与滴加开始时相同的压力为止。
在得到的硬化牛脂胺的环氧乙烷1.9摩尔加成物中以不混入空气的方式添加N，N-二甲基十二烷基4.2g，在95℃减压脱水1小时。从温度降至70℃开始滴加环氧乙烷356.4g(8.1摩尔)，反应活性降低，在高压釜内压不足0.2MPa的情况下反应不进行，超过0.2MPa环氧乙烷浓度升高进行反应，结果在105℃以下时无法控制温度。最高温度达到120℃。滴加完毕后，在105℃进行30分钟反应直到反应釜的内压显示与滴加开始时相同的压力为止。此时，得到的硬化牛脂胺的环氧乙烷10摩尔加成物的色调为哈森单位色度180。将其在130～160℃进行1小时减压(20托)处理时，得到的硬化牛脂胺的环氧乙烷10摩尔加成物(C-4)的色调为加德纳6。另外，Mw/Mn的测定值为1.106，r+s＝8时，数学式(3)的右边为1.08，不满足数学式(3)。另外，在GC分析中检出一些杂质峰，残留少许令人不快的气味。
使用实施例得到的(A-1)～(A-6)和比较例得到的(C-1)～(C-4)，进行以下的洗涤实验。
<洗涤试验>
在牛脂中添加0.1％苏丹红III(红色色素)作为指示剂，将其2.5g涂布在磁性皿(直径25cm)上，将涂布得到的物件用渗入各试样3g、水(碳酸钙3.5mg/l的硬水27g的海绵在20℃进行擦洗，确认牛脂由皿无法干净地清除为止的洗净的皿的个数。同时，确认手的粘附物和手上有无残留的气味。结果如表1所示。
[表1]
试样   可以洗净的个数   手的粘附物   手上残留的气味
 实施例1   (A-1)   14   无   无气味
 实施例2   (A-2)   14   无   无气味
实施例3 (A-3) 13 无 无气味
实施例4 (A-4) 15 无 无气味
 实施例5   (A-5)   15   无   无气味
 实施例6   (A-6)   14   无   无气味
 比较例1   (C-1)   10   有   强烈
 比较例2   (C-2)   11   有   强烈
比较例3 (C-3) 8   有   强烈
 比较例4   (C-4)   10   有   强烈
由以上结果得知，对于实施例1～6得到的脂肪族胺环氧烷加成物，其色调满足式(1)或(2)，其分子量分布满足数学式(3)或(4)中的任意，气味良好，洗涤力比现有的物质要高。另外，由于没有对手的气味附着性，得知可以适用于厨房洗剂等的家庭用洗涤剂用途。
产业实用性
本发明的脂肪族胺环氧烷加成物的杂质或着色少，另外经过长时间是稳定的，而且，与现有的物质相比，分子量分布尖锐，因此可以适用于抗静电剂、纤维处理剂、衣类用洗涤剂、涂料树脂用改性剂等。特别是，气味良好，与现有的物质相比，分子量分布尖锐，因此可以适合用作洗涤力高的洗涤剂。

Claims (7)

1.一种脂肪族胺环氧烷加成物，其特征在于，以下述通式(1)表示，其由加德纳色度得到的色调满足下述数学式(1)或(2)：
1≤m+n≤15时，加德纳色度≤0.5×(m+n+2)-1.5    (1)
15＜m+n≤100时，加德纳色度≤6    (2)
Figure FSB00001001983200011
其中，R1为碳原子数4～24的饱和或不饱和的烃基，A1O和A2O表示氧亚乙基和/或氧亚丙基，m表示A1O的平均加成摩尔数，n表示A2O的平均加成摩尔数，m和n各自独立地为0～50的数，1≤m+n≤100。
2.一种脂肪族胺环氧烷加成物，其特征在于，以下述通式(2)表示，通过以二甲基甲酰胺为洗脱液的凝胶渗透色谱法GPC测定的聚乙二醇标准曲线换算的分子量分布，即，重均分子量Mw与数均分子量Mn之比满足下述数学式(3)或(4)：
1≤r+s≤10时，Mw/Mn≤0.05×In(r+s+2)+0.975  (3)
10＜r+s≤100时，Mw/Mn≤1.10    (4)
Figure FSB00001001983200012
其中，R2为碳原子数4～24的饱和或不饱和的烃基，A3O和A4O表示氧亚乙基和/或氧亚丙基，r表示A3O的平均加成摩尔数，s表示A4O的平均加成摩尔数，r和s各自独立地为0～50的数，1≤r+s≤100。
3.根据权利要求2所述的脂肪族胺环氧烷加成物，其中上述通式(2)中的A3O和A4O为氧亚乙基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的脂肪族胺环氧烷加成物，其中在气相色谱分析中，在溶剂峰和脂肪族胺的2摩尔环氧乙烷加成物的峰之间检出的所有峰的面积合计量为0.1％以下，其中将溶剂峰面积从计算中排除。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的脂肪族胺环氧烷加成物，其中碱金属含量为1000ppm以下。
6.一种洗涤剂，其特征在于，以权利要求1～5中任一项所述的脂肪族胺环氧烷加成物为必须成分。
7.权利要求1～5中任一项所述的脂肪族胺环氧烷加成物的制备方法，其特征在于，
相对于氢原子与碳原子数4～24的饱和或不饱和的烃基发生了结合的脂肪族伯胺1摩尔，在无催化剂条件下使平均加成摩尔数为1.5～2.0摩尔的环氧乙烷与所述脂肪族伯胺进行反应即第1阶段反应，向得到的脂肪族胺环氧乙烷加成物(a)中，添加0.01～5重量％的季铵盐作为催化剂，进一步使3～100摩尔的环氧烷(b)进行反应即第2阶段反应。
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