JPH05239279A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）ポリオレフィン、（Ｂ）ポリエーテル
エステルアミド、（Ｃ）ポリアミドおよび（Ｄ）スチレ
ンスルホン酸化合物からなり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）
の重量配合比（Ａ）／（Ｂ）が１０〜９９／９０〜１で
あり、かつ成分（Ｃ）の配合量が、成分（Ａ）および成
分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜５０重量
部、成分（Ｄ）の配合量が０．０１〜５０重量部である
熱可塑性樹脂組成物。 【効果】 永久制電性を有し、ポリエーテルエステルア
ミドの滲出が起こらず、かつ機械的特性の優れた樹脂組
成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性樹脂組成物に関
し、特に永久帯電防止性を有するオレフィン系の熱可塑
性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィンは、その優れた特性によ
って広範な分野で使用されている。これらの材料は材料
の持つ機械的強度に加え、帯電防止性を付与されればさ
らにその用途を拡大することができる。すなわち、静電
気による障害を防止したい複写機、各種防塵用部品など
への用途展開が可能となる。

【０００３】ポリオレフィンの制電性を向上させる方法
として、特開昭５８−１１８８３８号公報にはポリエー
テルエステルアミドとポリオレフィンを混合することに
より、制電性を有する樹脂が得られることが記載されて
いる。

【０００４】一方、特開平２−７３３５公報には、熱可
塑性樹脂に、水酸基を有する水溶性熱可塑性重合体また
は多価アルコール性化合物とポリスチレンスルホン酸塩
との混合物を配合してなる組成物が良好な帯電防止性を
有することが記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら特開昭５
８−１１８８３８号公報に記載されている制電性樹脂
は、絶乾時の帯電防止性が劣り、ポリエーテルエステル
アミドが滲出する欠点があり、十分満足できるものでは
ない。

【０００６】一方、特開平２−７３３５公報記載の組成
物は水溶性熱可塑性重合体または多価アルコール性化合
物を使用しているため耐水性に問題がある。

【０００７】本発明は上記従来例における問題点の解消
を課題とするものであり、永久帯電防止性を有したオレ
フィン系の熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的と
するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は （Ａ）ポリオレフィン （Ｂ）ポリエーテルエステルアミド （Ｃ）ポリアミド および （Ｄ）下記Ｉ式で示されるスチレンスルホン酸構造単位
を５０重量％以上有するスチレンスルホン酸化合物。

【０００９】

【化２】 （ただし式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基を示
し、Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属または
アンモニウムを示し、ｎは１〜２００００の整数を示
す。）からなり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量配合比
（Ａ）／（Ｂ）が１０〜９９／９０〜１であり、成分
（Ａ）および成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、
成分（Ｃ）の配合量が１〜５０重量部、成分（Ｄ）の配
合量が０．０１〜５０重量部である熱可塑性樹脂組成物
によって達成される。

【００１０】以下本発明を具体的に説明する。

【００１１】本発明において用いることができる（Ａ）
ポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン
−１共重合体およびそれらの混合物が挙げられ、特にポ
リプロピレン、ポリエチレンが好ましく用いられる。 （Ａ）ポリオレフィンの重合方法に関しては特に限定さ
れず、例えばプロピレンを溶剤中でチーグラーナッタ触
媒と接触させ室温〜８０℃、３〜１０kg／cm²で重合を
進める方法、エチレンを溶剤中でトリエチルアルミニウ
ム／四塩化チタン触媒と接触させ６０〜８０℃、常圧〜
８kg／cm² で重合を進める方法などを利用することがで
きる。

【００１２】本発明における（Ｂ）ポリエーテルエステ
ルアミドはポリアミド単位のハード成分とポリエーテル
エステル単位のソフト成分とからなるブロック共重合体
である。

【００１３】ポリエーテルエステルアミドのハード成分
を構成するモノマとしては炭素原子数６以上のアミノカ
ルボン酸あるいはラクタム、または炭素原子数６以上の
ジアミンとジカルボン酸の塩が好ましく、具体的にはω
−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミ
ノカプリル酸、アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン
酸および１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデ
カン酸などのアミノカルボン酸、あるいはカプロラクタ
ム、エナントラクタム、カプリルラクタムおよびラウロ
ラクタムなどのラクタムおよびヘキサメチレンジアミン
−アジピン酸塩ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸お
よびヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩などのジ
アミン−ジカルボン酸の塩が挙げられ、特にカプロラク
タム、１２−アミノドデカン酸、ヘキサメチレンジアミ
ン−アジピン酸塩が好ましく用いられる。

【００１４】ポリエーテルエステルアミドのソフト成分
を構成するポリエーテルとしてはポリ（アルキレンオキ
シド）グリコールが好ましく、具体的にはポリエチレン
グリコール、ポリ（１、２−プロピレンオキシド）グリ
コール、（１、３−プロピレンオキシド）グリコール、
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘ
キサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシド
とプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合
体およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロ
ックまたはランダム共重合体などが挙げられる。これら
の中でも、制電性が優れる点で、特にポリエチレングリ
コールが好ましく用いられる。また、ポリ（アルキレン
オキシド）グリコールの数平均分子量は２００〜６００
０、特に２５０〜４０００の範囲のものが用いられ、数
平均分子量が２００未満では得られるポリエーテルエス
テルアミドの機械的性質が劣り、数平均分子量が６００
０を越える場合は、帯電防止性が不足するため好ましく
ない。

【００１５】またポリ（アルキレンオキシド）グリコー
ルには本発明の効果を損なわない範囲において一般式
（II）で示されるジオール化合物が共重合されていても
よい。

【００１６】

【化３】 （ただし式中、Ａｒは炭素数６〜２０の芳香族基および
脂環族基を示し、Ｒ₁ およびＲ₂ はエチレンオキシド基
またはプロピレンオキシド基を示し、ｍおよびｎは各々
１〜１５の整数を示す。）上記一般式（II）で示される
ジオール化合物には次式（III)〜（Ｖ）で示される化合
物およびそのハロゲン誘導体などが含まれる。

【００１７】

【化４】

【化５】

【化６】 （ただし式中、Ｒ₁ およびＲ₂ はエチレンオキシド基ま
たはプロピレンオキシド基を示し、Ｙは共有結合、炭素
数１〜６のアルキレン基、アルキリデン基、シクロアル
キリデン基、アリールアルキリデン基、Ｏ、ＳＯ、ＳＯ
₂ 、ＣＯ、Ｓ、ＣＦ₂ 、Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ またはＮＨを示
す。また、ｍおよびｎは各々１〜１５の整数を示す。）
具体的には、好ましいジオール化合物としてはハイドロ
キノンのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡの
エチレンオキシド付加物、臭素化ビスフェノールＡのエ
チレンオキシド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオ
キシド付加物、ジヒドロキシナフタレンのエチレンオキ
シド付加物およびそのブロック重合体等であり、特にビ
スフェノールＡのエチレンオキシド付加物およびそのブ
ロック重合体が好ましい。

【００１８】ポリエーテルエステルアミドのポリエーテ
ルとポリアミドをつなぐジカルボン酸としては炭素原子
数４〜２０のジカルボン酸が好ましく、具体的にはテレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン２，６
−ジカルボン酸、ナフタレン２，７−ジカルボン酸、ジ
フェニル−４，４' −ジカルボン酸、ジフェノキシエタ
ンジカルボン酸および３−スルホイソフタル酸ナトリウ
ムのごとき芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸
およびシクロヘキシル−４，４' −ジカルボン酸のごと
き脂環族ジカルボン酸およびコハク酸、シュウ酸、アジ
ピン酸、セバシン酸およびドデカンジ酸（デカンジカル
ボン酸）のごとき脂肪族ジカルボン酸などが挙げられ、
特にテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸およびドデ
カンジ酸が重合性、色調および物性の点から好ましく用
いられる。

【００１９】ポリ（アルキレンオキシド）グリコールと
ジカルボン酸は理論上は１：１のモル比で反応するが使
用するジカルボン酸の種類により通常仕込比を変えて供
給される。

【００２０】ポリ（アルキレンオキシド）グリコールと
ジカルボン酸はポリエーテルエステルアミド中９０〜１
０重量％の範囲で用いられ、９０重量％を越える場合は
ポリエーテルエステルアミドの機械的性質が劣り、１０
重量％未満では帯電防止付与性が劣り好ましくない。

【００２１】ポリエーテルエステルアミドの重合方法に
関しては特に限定されず、例えば（イ）（ａ）アミノカ
ルボン酸、ジカルボン酸／ジアミン塩、またはラクタム
と（ｃ）ジカルボン酸を反応させて両末端がカルボン酸
基のポリアミドプレポリマをつくり、これに（ｂ）ポリ
（アルキレンオキシド）グリコールおよび／またはジオ
ール化合物を真空下に反応させる方法、（ロ）前記
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各化合物を反応槽に仕込み、
水の存在下または非存在下に高温で加圧反応させること
により、カルボン酸末端のポリアミドプレポリマを生成
させ、その後常圧または減圧下で重合を進める方法、お
よび（ハ）前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の化合物を同時
に反応槽に仕込み溶融混合したのち高真空下で一挙に重
合を進める方法などを利用することができる。

【００２２】また、重合触媒についても制限はなく、例
えば三酸化アンチモンなどのアンチモン系触媒、モノブ
チルスズオキシドなどのスズ系触媒、テトラブチルチタ
ネートなどのチタン系触媒、テトラブチルジルコネート
などのジルコネート系触媒などを１種または２種以上使
用することもできる。本発明で用いられる（Ｃ）ポリア
ミドとしては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリ
ヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキ
サメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサ
メチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカ
ンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイ
ロン１２）等の脂肪族ポリアミド、ポリキシリレンアジ
パミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレ
フタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイ
ソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）等の芳香族ポリアミ
ド、ポリシクロヘキサンアジパミド等の脂環族ポリアミ
ドおよびこれらを主成分とする共重合ポリアミド、混合
ポリアミドなどが挙げられる。さらに、共重合ポリアミ
ドとしては、ナイロン６／６６、ナイロン６／６６／６
１０、ナイロン６／６１０／１１、ナイロン６／６６／
６１０／１２、ナイロン６／６Ｉ、ナイロン１２／６
Ｉ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６６／６Ｔ、ナイロン
６／６６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔなどが挙げられ、
なかでもナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナ
イロン６１２、ナイロン６Ｉ、ナイロン６／６６、ナイ
ロン６／６Ｔ、ナイロン６６／６Ｔ、ナイロン６／６
Ｉ、ナイロン１２／６Ｉが有用である。

【００２３】特にポリアミドが、ポリエーテルエステル
アミドのハードセグメントとして用いられるポリアミド
成分と同一の成分を含有するポリアミドが両者の親和性
が優れるので望ましい。

【００２４】さらに、ポリアミドの溶融温度はポリオレ
フィンの分解温度より低い溶融温度（結晶性ポリアミド
の場合は融点）を有するポリアミドが優れた滲出防止効
果を発現するので好ましい。

【００２５】他方、融点を有しない非結晶性ポリアミド
がポリオレフィンの優れた加工性を阻害すること無く優
れた滲出防止効果を発現するので一層望ましい。

【００２６】また、長鎖の脂肪族系ポリアミドおよび芳
香族系ポリアミドはポリオレフィンの低吸水性を阻害す
ること無く優れた滲出防止効果を発現するので一層望ま
しい。

【００２７】ここで用いられるポリアミドの重合度につ
いては特に制限がなく、通常、相対粘度（ポリマ１ｇを
９８％濃硫酸１００mlに溶解し、２５℃で測定。）が
１．２〜５．０の範囲内にあることが好ましい。

【００２８】ポリアミドの製造法に関しても特に制限さ
れないが、通常の溶融重合、プレポリマーをつくり、こ
れをさらに融点以下の温度で固相重合する方法あるいは
溶融押出機で高重合度化する方法など公知の重合方法を
用いることができる。

【００２９】本発明における（Ｄ）スチレンスルホン酸
化合物としては、下記Ｉ式で示されるスチレンスルホン
酸構造単位を５０重量％以上有する化合物である。

【００３０】

【化７】 （ただし式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基を示
し、Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属または
アンモニウムを示し、ｎは１〜２００００の整数を示
す。）ポリオレフィンとの相溶性の点でｎは１〜２００
０が好ましく、さらに好ましくは３〜５００である。そ
して、（Ｄ）スチレンスルホン酸化合物としては、この
ましくはスチレンスルホン酸構造単位を８０重量％以上
有する化合物であり、さらに好ましくは１００重量％有
する、すなわちスチレンスルホン酸化合物そのものであ
る。

【００３１】具体的なスチレンスルホン酸化合物の例と
しては、スチレンスルホン酸ソーダ、スチレンスルホン
酸ソーダオリゴマー、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、
ポリスチレンスルホン酸カリウム、ポリスチレンスルホ
ン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム、
ポリα−スチレンスルホン酸ソーダなどが挙げられる。
これらは２種以上用いることもできる。

【００３２】ここで、スチレンスルホン酸化合物として
は、特にスチレンスルホン酸ソーダ、ポリスチレンスル
ホン酸ソーダ、ポリスチレンスルホン酸アンモニウムな
どが好ましく用いられる。

【００３３】また、スチレンスルホン酸化合物はこれら
に他の共重合可能な単量体を共重合した共重合体、オリ
ゴマーも含まれる。

【００３４】共重合可能な単量体としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ο−エチルスチレンおよびｏ−ｐ
−ジクロロスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アク
リロニトリル、メタアクリロニトリル、エタアクリロニ
リルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸、メタ
アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロ
トン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸など
の不飽和酸単量体、無水マレイン酸、無水フマル酸、無
水イタコン酸、無水シトラコン酸などの酸無水物および
不飽和酸の塩またはこれらの誘導体が挙げられる。好ま
しい例としてスチレン、アクリロニトリル、メタアクリ
ル酸が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００３５】この場合、単量体の共重合量は５０重量％
未満、好ましくは２０重量％未満である。

【００３６】スチレンスルホン酸化合物の製法に関して
は特に限定されず、例えば、ブロモエチルベンゼンスル
ホン酸の脱臭化水素反応により得たスチレンスルホン酸
モノマーをアルカリで中和する方法、これを加熱下で重
合する方法、また、ポリスチレンを溶媒中で、無水硫
酸、クロルスルホン酸などのスルホン化剤と反応して得
られるポリスチレンスルホン酸を、イオン性アルカリ金
属化合物、イオン性アルカリ土類金属化合物またはアン
モニウム化合物を用いて中和する方法など、通常公知の
方法を利用することができる。このときスルホン化を５
０％以上にする必要がある。

【００３７】本発明では（Ａ）ポリオレフィン、（Ｂ）
ポリエーテルエステルアミド、（Ｃ）ポリアミド、
（Ｄ）スチレンスルホン酸化合物のみで均質に混練する
ことができるが、更に相溶性を増すために相溶化剤を添
加することができる。本発明において用いることができ
る相溶化剤としては（Ｄ）カルボルシル基、酸無水物
基、エポキシ基、酸アミド基、イミド基およびヒドロキ
シル基の少なくとも１種の官能基を含有する変性オレフ
ィン重合体、または数平均分子量１０００〜２００００
の変性ポリオレフィンオリゴマーおよびエチレン系アイ
オノマー樹脂を挙げることができる。

【００３８】変性オレフィン重合体および変性ポリオレ
フィンオリゴマーとはエチレンおよび／またはプロピレ
ンを主たる構成成分とし、カルボキシル基、カルボン酸
エステル基、酸無水物基、エポキシ基、酸アミド基、イ
ミド基およびヒドロキシル基から選ばれた少なくとも１
種の官能基を有する単量体成分（以下、官能基含有成分
と称する）を導入した重合体およびオリゴマーを意味す
る。

【００３９】官能基含有成分の例を挙げるとアクリル
酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、
メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、マレイン酸
水素メチル、イタコン酸水素メチル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メ
タアクリル酸メチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタアクリル酸ヒドロシエチル、メタアクリル酸ア
ミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチ
ル、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、
無水シトラコン酸、エンドビシクロ［２，２，１］−５
−ヘプテン２，３−ジカルボン酸、エンドビシクロ−
［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−無水ジカルボ
ン酸、アクリル酸グリシジル、メタアクリル酸グリシジ
ル、アリルグリシジルエーテル、ビニールグリシジルエ
ーテル、酢酸ビニール、アクリルアミドなどのα，β−
不飽和カルボン酸誘導体ならびにここで記したα，β−
不飽和カルボン酸またはその無水物にアンモニア、メチ
ルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミ
ン、ドデシルアミン、オレイルアミン、ステアリルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリ
ン、ナフチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、メチルエチルアミン、ジブチルアミン、ジステアリ
ルアミン、ジシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキ
シルアミン、メチルアニリン、フェニルナフチルアミ
ン、メラミン、エタノールアミン、、３−アミノ−１−
プロパール、ジエタノールアミン、モルホリン、α−ア
ミノ−１−ピロリドン、α−アミノ−ε−カプロラクタ
ム、α−モノメチルアミノ−ε−カプロラクタム、α−
モノエチルアミノ−ε−カプロラクタム、α−モノベン
ジルアミノ−ε−カプロラクタム、末端アミノ基のナイ
ロン６オリゴマ−などを付加せしめて得られるＮ−置換
アミド化合物、Ｎ−置換イミド化合物などである。

【００４０】これらの官能基含有成分を導入する方法
は、特に制限はなくエチレン、プロピレンなどと共重合
する方法、あるいはポリオレフィンにグラフト重合する
方法を用いることができる。

【００４１】官能基含有成分の導入量は全構成成分に対
して０．００１〜１５モル％、好ましくは０．０１〜１
０モル％の範囲内が適当である。

【００４２】官能基含有成分量が０．００１モル％未満
ではポリオレフィンとポリエーテルエステルアミドの相
溶化を改善する効果が不十分で緊密な混合状態の組成物
が得られないので好ましくなく、一方官能基含有成分量
が１５モル％を越えるとポリオレフィンの安定性が低下
し、ゲル化などの副反応が生起しやすくなるので好まし
くない。

【００４３】本発明で有用な変性ポリオレフィンまたは
オリゴマーの具体例としてはエチレン／アクリル酸共重
合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン
／アクリル酸メチル／アクリル酸共重合体、エチレン／
アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタアクリル酸
グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニール／メタア
クリル酸グリシジル共重合体、ポリエチレン−ｇ−無水
マレイン酸共重合体（“ｇ”はグラフトを表す、以下同
じ）、ポリプロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、
ポリ（エチレン／プロピレン）−ｇ−無水マレイン酸共
重合体、ポリ（エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサ
ジエン）−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ポリ（エチレ
ン／プロピレン／ジシクロペンタジエン）−ｇ−無水マ
レイン酸共重合体、ポリ（エチレン／プロピレン／５−
エチリデンノルボルネン）−ｇ−無水マレイン酸共重合
体、ポリ（エチレン／プロピレン）−ｇ−エンドビシク
ロ−［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−無水ジカ
ルボン酸共重合体、ポリ（エチレン／プロピレン）−ｇ
−無水マレイン酸にシクロヘキシルアミンを付加した共
重合体、ポリ（エチレン／プロピレン）−ｇ−無水マレ
イン酸にα−アミノ−ε−カプロラクタムを付加した共
重合体、部分ケン化型エチレン／酢酸ビニール共重合体
などであり、特に好ましくはポリエチレンまたはポリプ
ロピレンに無水マレイン酸あるいはそのアミド、イミド
誘導体をグラフト導入した変性重合体、カルボン酸金属
塩基を導入したエチレン系アイオノマー樹脂、エチレン
／メタアクリル酸グリシジル共重合体および部分ケン化
型エチレン／酢酸ビニール共重合体を挙げることができ
る。

【００４４】これらの変性オレフィン重合体の重合度に
ついては特に制限なく、通常メルトインデックスが０．
０５〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３０ｇ／１
０分の範囲内にあるものを任意に選択できる。

【００４５】さらに、数平均分子量１０００〜２０００
０の変性ポリオレフィンオリゴマーも好ましく用いるこ
とができる。数平均分子量２０００〜５０００がさらに
好ましい。

【００４６】該ポリオレフィンオリゴマーはポリエーテ
ルエステルアミドおよびポリオレフィンより融点が低
く、かつ極めて低い溶融粘性を有する。

【００４７】その結果、本発明の樹脂組成物を溶融混練
法で製造するとき、ポリオレフィンオリゴマーが最も早
く溶融し、未溶融のポリエーテルエステルアミド、ポリ
オレフィンの両成分に有効かつ均質に分散コーテイング
されることにより、ポリオレフィンオリゴマーの相溶化
効果が最大限に発現される。

【００４８】数平均分子量が１０００未満では変色、発
臭を起こしやすく好ましくない。

【００４９】エチレン系アイオノマー樹脂は、エチレン
とα、β−不飽和カルボン酸誘導体との共重合体に原子
価が１〜３の金属イオンを付加せしめたイオン性重合体
である。ここでα、β−不飽和カルボン酸誘導体の例と
しては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、
メタアクリル酸メチル、マレイン酸水素メチルなどが、
また原子価が１〜３の金属イオンの代表例としてはナト
リウム、、カリウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウ
ムなどが挙げられる。これらエチレン系アイオノマー樹
脂としては一般に“サーリン”、“ハイミラン”なる商
品名で市販されている各種グレードを用いることができ
る。

【００５０】さらに、エチレン系アイオノマー樹脂と平
均重合度１０のナイロン６オリゴマーのグラフト共重合
体を用いることができる。

【００５１】また、エチレン系アイオノマー樹脂の中で
は、金属イオンがＺｎイオンであるエチレン系アイオノ
マー樹脂が、ポリエーテルエステルアミドとポリオレフ
ィンとの親和性を著しく改善し、その結果本発明の樹脂
組成物の機械的特性が優れる点で好ましく用いられる。
更に本発明の樹脂組成物の制電性が改良される点で、金
属イオンがＮａイオンであるエチレン系アイオノマー樹
脂が特に好ましく用いられる。

【００５２】また金属イオンがＮａイオンであるエチレ
ン系アイオノマー樹脂と金属イオンがＮａイオン以外の
金属イオン例えばＺｎイオンなどのエチレン系アイオノ
マー樹脂との混合物は、本発明の樹脂組成物の機械的特
性と制電性の両特性が優れる点で特に望ましい。

【００５３】本発明における（Ａ）ポリオレフィンと
（Ｂ）ポリエーテルエステルアミドの配合割合は（Ａ）
成分が９９〜１０重量％、好ましくは９７〜２０重量
％、特に好ましくは９５〜６０重量％、（Ｂ）成分が１
〜９０重量％、好ましくは３〜８０重量％、特に好まし
くは５〜４０重量％である。（Ｂ）ポリエーテルエステ
ルアミドが１重量％未満では樹脂組成物の帯電防止性が
不足し、９０重量％を越えると樹脂組成物が柔軟にな
り、機械的特性が劣るため好ましくない。

【００５４】（Ｃ）ポリアミドの添加量は（Ａ）ポリオ
レフィンと（Ｂ）ポリエーテルエステルアミドの合計１
００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは３〜
３０重量部、特に好ましくは５〜２０重量部である。
（Ｃ）ポリアミドが１重量部未満ではポリエーテルエス
テルアミドの滲出防止効果が不足し、５０重量部を越え
ると組成物の吸水性が低下するので好ましくない。

【００５５】（Ｄ）スチレンスルホン酸化合物の添加量
は（Ａ）ポリオレフィンと（Ｂ）ポリエーテルエステル
アミドの合計１００重量部に対して、０．０１〜５０重
量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、さらに好まし
くは０．１〜５重量部である。

【００５６】（Ｅ）変性オレフィン重合体、変性ポリオ
レフィンオリゴマーおよびエチレン系アイオノマー樹脂
の添加量は（Ａ）ポリオレフィンと（Ｂ）ポリエーテル
エステルアミドの合計１００重量部に対して、５０重量
部以下、好ましくは０．１〜３０重量部、さらに好まし
くは０．５〜２０重量部、特に好ましくは１〜１５重量
部である。（Ｅ）変性オレフィン重合体、変性ポリオレ
フィンオリゴマーおよびエチレン系アイオノマー樹脂が
５０重量部を越えると組成物の機械的特性が低下するの
で好ましくない。

【００５７】本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては
特に制限はなく、例えば（Ａ）ポリオレフィンと（Ｂ）
ポリエーテルエステルアミド、（Ｃ）ポリアミドおよび
（Ｄ）スチレンスルホン酸化合物の混合物をバンバリー
ミキサー、ロール、エクストルダーなどで溶融混練する
ことによって製品化される。

【００５８】本発明の樹脂組成物は本発明の目的を損な
わない範囲で、他の熱可塑性重合体、例えば塩化ビニル
樹脂、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、Ａ
ＢＳ、ＡＥＳ、ＡＡＳ、ＡＣＳ、水素添加または水素未
添加のスチレン−ブタジエンブロック共重合体などのエ
ラストマー、ＰＭＭＡ、ポリブチレンテレフタレート、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ
フェニレンスルフィドなどを混合して、成形用樹脂とし
ての性能を改良することができる。また、スルホン酸の
金属塩やアニオン系、カチオン系の界面活性剤などの帯
電防止剤を添加して帯電防止性を一層向上させることも
可能であり、さらに必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸
収剤、顔料、染料、滑剤、ガラス繊維、無機フィラー、
導電剤および可塑剤、難燃剤などを添加することもでき
る。

【００５９】他方、ポリオフィンとスチレンスルホン酸
化合物との親和性を高め、スチレンスルホン酸化合物を
均質に分散させることによって安定した制電性改良効果
を付与するには、オレフィンとビニル単量体からなる共
重合体、たとえばエチレンープロピレン−スチレンブロ
ック共重合体を配合する方法が有効である。

【００６０】本発明の樹脂組成物の成形法は特に限定さ
れず、射出成形、押出成形（チューブ、パイプ、シー
ト、フイルム、ラミネートなど）、ブロー成形（ダイレ
クトブロー、インゼクションブロー、多層ブローな
ど）、真空成形、圧縮成形などの成形加工法により各種
の部品、製品にすることができる。

【００６１】更に、接着、ラベリング、印刷、塗装、ウ
エルディング、切削などの後加工処理を付与することも
できる。

【００６２】本発明の樹脂組成物は電気、電子、自動車
等の部品、包装用材料および飲料用化粧用等の容器とし
て有用であり、特にごみや静電気障害を嫌うオーディオ
カセット、ビデオカセット、テレビ部品、クーラー用フ
ァン、扇風機用ファン、電話器のハウジング、複写機の
用紙収納ケース、電気掃除機のダクトケース、ＩＣカー
ドケース、フロッピィーディスク用ケースなどのケース
類、インストルメントパネルなどの自動車用内装材、ラ
ミネート加工紙包装材、電気、電子部品のフィルム包装
材、化粧品用ブローボトル、調味料用ブローボトル、チ
ューブ状容器、カップ状容器等の用途に適している。

【００６３】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために以下
実施例および比較例を挙げて説明する。

【００６４】なお実施例中の部数および％はそれぞれ重
量部および重量％を示す。

【００６５】参考例 （１）（Ａ）：ポリオレフィンの調整 Ａ−１：ポリプロピレン（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８で測定
したＭＩ８ｇ／１０分）を使用した。

【００６６】Ａ−２：ポリプロピレン（ＡＳＴＭ Ｄ１
２３８で測定したＭＩ０．５ｇ／１０分）を使用した。

【００６７】Ａ−３：ポリプロピレン（エチレンを５重
量％共重合した）（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８で測定したＭ
Ｉ１．５ｇ／１０分）を使用した。

【００６８】Ａ−４：ポリエチレン（ＡＳＴＭ Ｄ１２
３８で測定したＭＩ２．８ｇ／１０分）（ＡＳＴＭ Ｄ
１５０５で測定したＳＧ０．９５）を使用した。

【００６９】Ａ−５：ポリエチレン（ＡＳＴＭ Ｄ１２
３８で測定したＭＩ１．９ｇ／１０分）（ＡＳＴＭ Ｄ
１５０５で測定したＳＧ０．９２）を使用した。

【００７０】（２）（Ｂ）：ポリエーテルエステルアミ
ドの調整 Ｂ−１：カプロラクタム５０部、数平均分子量が１００
０のポリエチレングリコール４４．２部およびテレフタ
ル酸７．６部を“イルガノックス”１０９８（酸化防止
剤）０．２部および三酸化アンチモン触媒０．１部と共
にヘリカルリボン攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、窒
素置換して２６０℃で６０分間加熱攪拌して透明な均質
溶液とした後、２６０℃、０．５mmHg以下の条件で４時
間重合し、粘稠で透明なポリマを得た。

【００７１】ポリマを冷却ベルト上にガット状に吐出
し、ペレタイズすることによって、ペレット状のポリエ
ーテルエステルアミド（Ｂ−１）を調整した。（Ｂ−
１）中のポリエーテルエステル単位は４５重量％であっ
た。

【００７２】Ｂ−２：ナイロン６・６塩（ＡＨ塩）４０
部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物（“ニ
ューポール”ＢＰＥ−２０、三洋化成工業（株）製）
６．３部、数平均分子量１０００のポリエチレングリコ
ール４１．９部、ドデカジオン酸１４．３部を“イルガ
ノックス”１０９８ ０．２部、三酸化アンチモン０．
０２部と共にＢ−１で用いた反応容器に仕込み、窒素置
換して２６０℃で６０分間加熱攪拌して透明な均質溶液
とした後、５００mmHgに減圧して反応容器気相部の水分
を除去し、テトラブチルジルコネート０．０８部添加し
た。次いで２６０℃、０．５mmHg以下の条件で３時間３
０分重合し、粘稠で透明なポリマを得た。以降Ｂ−１と
同一方法でポリエーテルエステルアミド（Ｂ−２）を調
整した。（Ｂ−２）中のポリエーテルエステル単位は４
０重量％であった。

【００７３】Ｂ−３：ω−アミノデカン酸３０部、ドデ
カン酸１４．２部および数平均分子量１０００のポリエ
チレングリコ−ル５８．６部を用いて重合時間を３時間
にした以外は（Ｂ−１）と同じ方法でポリエーテルエス
テルアミド（Ｂ−３）を調整した。（Ｂ−２）中のポリ
エ−テルエステル単位は６０重量％であった。

【００７４】（３）（Ｃ）：ポリアミドの調整 Ｃ−１：ε−カプロラクタムを溶融重合した、相対粘度
２．７５のナイロン６を使用した。

【００７５】Ｃ−２：ε−カプロラクタムとヘキサメチ
レンジアミンとアジピン酸の塩（６６塩）を溶融重合し
た、相対粘度２．８５のナイロン６／６６（８５／１５
重量比）を使用した。

【００７６】Ｃ−３：ε−カプロラクタムとヘキサメチ
レンジアミンとテレフタル酸の塩（６Ｔ塩）を溶融重合
した、相対粘度２．１５のナイロン６／６Ｔ（６０／４
０重量比）を使用した。

【００７７】Ｃ−４：ε−カプロラクタムとヘキサメチ
レンジアミンとイソフタル酸の塩（６Ｉ塩）を溶融重合
した、相対粘度２．４５のナイロン６／６Ｉ（４０／６
０重量比）を使用した。

【００７８】（４）（Ｄ）スチレンスルホン酸化合物の
調整 Ｄ−１：スチレンスルホン酸ソーダを水に溶解し、触媒
として過硫酸カリウムを用いて５０℃で加熱し、溶液重
合してポリスチレンスルホン酸ソーダ（Ｄ−１）を調製
した。

【００７９】Ｄ−２：スチレンスルホン酸アンモニウム
を用いて（Ｄ−１）と同じ方法で、ポリスチレンスルホ
ン酸アンモニウム（Ｄ−２）を調製した。

【００８０】（５）（Ｅ）：相溶化剤成分の調整 Ｅ−１：ポリプロピレンに無水マレイン酸が１．６重量
％グラフト導入された変性プロピレン系重合体（ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−１２３８で測定したＭＩ２．０ｇ／１０分）を
使用した。

【００８１】Ｅ−２：低密度ポリエチレンに無水マレイ
ン酸が１．８重量％グラフト導入された変性エチレン系
重合体（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８で測定したＭＩ１．１
ｇ／１０分）を使用した。

【００８２】Ｅ−３：エチレンとプロピレンおよびブテ
ン−１の共重合体（重量比８０／１９／１）に無水マレ
イン酸が２．５重量％グラフト導入された変性エチレン
系重合体（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８で測定したＭＩ２．
４ｇ／１０分）を使用した。

【００８３】Ｅ−４：低分子量ポリプロピレンに無水マ
レイン酸が１０重量％グラフト導入された変性ポリプロ
ピレンオリゴマー（ＢＬ型粘度計による溶融粘度は１９
００CPS/１６０℃、ＧＰＣ法による数平均分子量は４０
００、差動熱量計による吸熱ピークは１４３℃）を使用
した。

【００８４】Ｅ−５：低分子量ポリエチレンに無水マレ
イン酸が５重量％グラフト導入された変性ポリエチレン
オリゴマー（ＢＬ型粘度計による溶融粘度は２５０００
CPS/１４０℃、ＧＰＣ法による数平均分子量は２００
０、差動熱量計による吸熱ピークは１０３℃）を使用し
た。

【００８５】Ｅ−６：金属イオンがＺｎイオンのエチレ
ン系アイオノマー樹脂 ハイミラン１７０６（三井デュ
ポンポリケミカル（株）製）を使用した。

【００８６】Ｅ−７：金属イオンがＮａイオンのエチレ
ン系アイオノマー樹脂 ハイミラン１７０７（三井デュ
ポンポリケミカル（株）製）を使用した。

【００８７】実施例１〜９ 参考例で調整した（Ａ）ポリオレフィン、（Ｂ）ポリエ
ーテルエステルアミド、（Ｃ）ポリアミド、（Ｄ）スチ
レンスルホン酸化合物および（Ｅ）相溶化剤成分を表１
に示した配合比で混合し、ベント付４０mmφ押出機で樹
脂温度２３０℃で溶融混練、押出を行うことによってペ
レットを製造した。ついで射出成形により、シリンダー
温度２３０℃、金型温度４０℃で試験片を成形し、次の
物性を測定した。アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ−
２５６−５６Ａに準じた。

【００８８】表面固有抵抗値：射出成形した厚さ２mmの
円板を用い、次の条件で測定した。 （１）成形直後、絶乾状態で測定した。 （２）成形直後、洗剤“ママレモン”（ライオン油脂
（株）製）水溶液で洗浄し続いて蒸留水で十分洗浄して
から表面の水分を取り除いた後、５０％ＲＨ、２３℃で
２４時間調湿して測定した。 （３）成形後、５０％ＲＨ，２３℃中に２０日間放置し
た後、洗剤“ママレモン”（ライオン油脂（株）製）液
で洗浄し続いて蒸留水で十分洗浄してから表面の水分を
取り除いた後、５０％ＲＨ、２３℃で２４時間調湿して
測定した。滲出防止性：成形品３０×５×０．５mmｔを
５０％ＲＨ、２３℃中に１週間放置後、スライドグラス
面で摺動し、スライドグラス摺動面の付着物の顕微鏡観
察により行った。

【００８９】◎：極めて良好、○：良好、×：成形品が
滲出を起こす、を判定基準とした。

【００９０】測定結果を表２に示した。

【００９１】比較例１〜１１ 参考例で調整した（Ａ）ポリオレフィン、（Ｂ）ポリエ
ーテルエステルアミド、（Ｃ）ポリアミド、（Ｄ）スチ
レンスルホン酸化合物および（Ｅ）相溶化剤成分を表１
に示した配合比で実施例と同様の方法で溶融混練、成形
して物性を測定した。

【００９２】測定結果を表２に示した。

【００９３】

【表１】

【表２】 表２の結果から次のことが明らかである。本発明の樹脂
組成物（実施例１〜９）はいずれも機械的特性が優れ、
かつ低い表面固有抵抗値と、優れた滲出防止性を有して
いる。しかも表面洗浄や経時変化によっても抵抗値はほ
とんど変化せず、優れた永久帯電防止性を発揮する。

【００９４】一方、（Ａ）ポレオレフィンと（Ｄ）スチ
レンスルホン酸化合物からなる樹脂成形品（比較例１）
および（Ａ）ポリオレフィンと（Ｂ）ポリエーテルエス
テルアミドからなる樹脂成形品（比較例２）において
は、いずれも絶乾時の帯電防止性が劣り、（Ｂ）ポリエ
ーテルエステルアミドと（Ｄ）スチレンスルホン酸化合
物の２成分の併用添加が必須であることが明らかであ
る。

【００９５】（Ｂ）ポリエーテルエステルアミドの配合
量が１重量部未満の場合（比較例３、４）は帯電防止性
（抵抗値）が劣り、（Ｂ）ポリエーテルエステルアミド
が９０重量部を越える場合（比較例５）は成形品が柔軟
になり機械的特性が劣る。

【００９６】（Ｃ）ポリアミドが１重量部未満の場合
（比較例６、７）はポリエーテルエステルアミドが滲出
するので好ましくない。（Ｃ）ポリアミドが５０重量部
を越える場合（比較例８）は吸水性が低下し好ましくな
い。

【００９７】（Ｄ）スチレンスルホン酸化合物が０．０
１重量部未満の場合（比較例９）は制電性改良効果は不
十分で、とくに絶乾時の帯電防止性（抵抗値）が劣り望
ましい樹脂組成物を得ることができない。（Ｄ）スチレ
ンスルホン酸化合物が５０重量部を越える場合（比較例
10）は機械的特性が低下し好ましくない。

【００９８】（Ｅ）相溶化剤成分が５０重量部を越える
場合（比較例11）は機械的特性が低下し好ましくない。

【００９９】

【発明の効果】本発明の構成をとることにより、本発明
の熱可塑性樹脂組成物は次の効果を奏する。

【０１００】すなわち、スチレンスルホン酸化合物が絶
乾時の帯電防止性を改善する。更に、ポリアミドが成形
品表面を易滑性にするため、ポリエーテルエステルアミ
ドの滲出を防止する。

【０１０１】また、ポリアミドと相溶化剤成分が相乗的
に作用して、滲出防止性と機械的特性を向上させる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 77/12 ＬＱＳ 9286−4Ｊ //(Ｃ０８Ｌ 23/02 77:00 25:18）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリオレフィン （Ｂ）ポリエーテルエステルアミド （Ｃ）ポリアミド および （Ｄ）下記Ｉ式で示されるスチレンスルホン酸構造単位
   を５０重量％以上有するスチレンスルホン酸化合物。 【化１】 （ただし式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基を示
   し、Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属または
   アンモニウムを示し、ｎは１〜２００００の整数を示
   す。）からなり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量配合比
   （Ａ）／（Ｂ）が１０〜９９／９０〜１であり、成分
   （Ａ）および成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、
   成分（Ｃ）の配合量が１〜５０重量部、成分（Ｄ）の配
   合量が０．０１〜５０重量部である熱可塑性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】樹脂組成物が更に、（Ｅ）カルボルシル
   基、酸無水物基、エポキシ基、酸アミド基、イミド基お
   よびヒドロキシル基の少なくとも１種の官能基を含有す
   る変性オレフィン重合体および数平均分子量１０００〜
   ２００００の変性ポリオレフィンオリゴマーおよびエチ
   レン系アイオノマー樹脂の少なくとも１種以上の変性重
   合体を０．１〜５０重量部含有する請求項１記載の熱可
   塑性樹脂組成物。