KR100878725B1 - 시트 및 그의 성형품 - Google Patents

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KR100878725B1
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다네이찌고지
에베가즈요시
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덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤
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Abstract

대전방지 특성, 투명도 및 충격 강도가 우수한 시트 및 그의 성형품. 상기 시트는 탄성체성 스티렌 중합체 및 성분 (B)를 98/2 내지 80/20의 질량비로 함유하는 수지 조성물이고, 상기 탄성체성 스티렌 중합체는 스티렌 단량체 단위, (메트)아크릴레이트 단량체 단위 등을 함유하며, 성분 (B)는 (B1) 탄소수가 6 이상인 아미노카르복실산, 락탐, 또는 탄소수가 6 이상인, 디아민과 카르복실산의 염, (B2) 하나 이상의 디올 화합물 및 (B3) 공중합된 C4-20 디카르복실산을 갖는 폴리에테르 에스테르 아미드를 함유한다.
시트, 성형품, 대전방지, 투명도, 스티렌 중합체

Description

시트 및 그의 성형품{SHEET AND FORMED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 시트(sheet) 및 그의 성형품에 관한 것이다. 더욱 특별하게는, 본 발명은 대전방지 특성, 투명도, 충격 강도 등이 우수한 시트 및, 전자 부품 포장 용기 등, 그의 성형품에 관한 것이다.
스티렌 수지는, 다양한 포장 재료, 용기 및 성형품을 포함하여 광범위하게 사용된다. 적용 분야가 확대됨에 따라, 스티렌 중합체의 충격 강도를 향상시키는 것이 요구되고 있다. 향상된 충격 강도를 갖는 스티렌 중합체로서, 탄성체 (elastomer)를 분산 입자로서 함유하는 스티렌 중합체, 즉, 탄성체성 스티렌 중합체가 조화성이 우수한 투명 수지로 알려져 있으며 투명 ABS로서 불리어진다. 본 발명은 그러한 투명 ABS를 채용하는 시트 및 그의 성형품을 제공한다. 본 발명과 관련된 선행 기술로는, 예를 들면, JP-A-2001-106258, JP-A-2000-238878 및 JP-A-2000-154257이 포함된다.
본 발명은, 스티렌 단량체 단위 및 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 함유하는 공중합체의 연속상 (continuous phase) 및 탄성체의 분산상 (dispersed phase) 을 함유하는 탄성체성 스티렌 중합체를 채용하는, 투명도, 충격 강도, 대전 방지 특성 등이 우수한 시트, 및 전자 부품 포장 용기 등, 상기 시트를 채용하는 성형품을 제공한다.
발명의 개시
본 발명은 하기를 제공한다:
1. 하기 탄성체성 스티렌 중합체와, 성분 (B1), 성분 (B2) 및 성분 (B3)를 98/2 내지 80/20의 질량비로 함유하는 수지 조성물로 이루어진 시트:
탄성체성 스티렌 중합체: (I) 스티렌 단량체 단위 20 내지 80 질량%, (메트)
아크릴레이트 단량체 단위 80 내지 20 질량% 및 상기 단량체들과 공중합가능
한 다른 비닐 단량체 단위 0 내지 10 질량%를 함유하는 공중합체의 연속상
40 내지 95 질량부, 및 (II) 스티렌 단량체 단위 20 내지 80 질량%, (메트)
아크릴레이트 단량체 단위 80 내지 20 질량% 및 상기 단량체들과 공중합가능
한 다른 비닐 단량체 단위 0 내지 10 질량%를 함유하는 공중합체의 그래프트
분지 (graft branch) 20 내지 90 질량부가 10 내지 80 질량부의 탄성체에 그
래프트된 그래프트 공중합체의 분산상 60 내지 5 질량부를 함유하며,
상기 분산상의 부피 평균 입자 크기는 0.1 내지 0.6 ㎛이고, 연속상과 분산
상의 굴절률의 차이는 0.05 이하인 탄성체성 스티렌 중합체;
성분(B1): 탄소수가 6 이상인 아미노카르복실산, 락탐, 또는 탄소수가 6 이
상인, 디아민과 카르복실산의 염;
성분(B2): 하기 화학식 1 내지 3에서 선택되는 하나 이상의 디올 화합물:
Figure 112004039299370-pct00001
Figure 112004039299370-pct00002
Figure 112004039299370-pct00003
[식 중, R1 은 산화에틸렌기이고, R2는 산화에틸렌기 또는 산화프로필
렌기이고, Y는 공유결합, C1-6 알킬렌기, C1-6 알킬리덴기, C7-17 시클로
알킬리덴기, C7-17 아릴알킬리덴기, O, SO, SO2, CO, S, CF2, C(CF 3)2 또
는 NH이고, XL에서 L은 1 내지 4의 정수이고, m 및 n 각각은 16 이상
의 정수임];
성분 (B3): C4-20 디카르복실산이 공중합된 폴리에테르 에스테르 아미드.
2. 열가소성 수지 (C)으로 이루어진 기재층 (substrate layer) 및, 상기 기 재층의 하나 이상의 면에 형성된, 항목 1에서 정의된 것과 같은 수지 조성물로 이루어진 표면층 (surface layer)을 포함하는 다층 시트.
3. 상기 기재층이 하기 탄성체성 스티렌 중합체로 이루어진 것인, 상기 항목 2에 따른 다층 시트:
탄성체성 스티렌 중합체: (I) 스티렌 단량체 단위 20 내지 80 질량%, (메트)
아크릴레이트 단량체 단위 80 내지 20 질량% 및 상기 단량체들과 공중합가능
한 다른 비닐 단량체 단위 0 내지 10 질량%를 함유하는 공중합체의 연속상
40 내지 95 질량부, 및 (II) 스티렌 단량체 단위 20 내지 80 질량%, (메트)
아크릴레이트 단량체 단위 80 내지 20 질량% 및 상기 단량체들과 공중합가능
한 다른 비닐 단량체 단위 0 내지 10 질량%를 함유하는 공중합체의 그래프트
분지 (graft branch) 20 내지 90 질량부가 10 내지 80 질량부의 탄성체에 그
래프트된 그래프트 공중합체의 분산상 60 내지 5 질량부를 함유하며;
상기 분산상의 부피 평균 입자 크기는 0.1 내지 0.6 ㎛이고, 연속상과 분산
상의 굴절률의 차이는 0.05 이하인 탄성체성 스티렌 중합체.
삭제
4. 상기 기재층이 하기 성분(D)로 이루어진 것인, 상기 항목 2에 따른 다층 시트:
성분(D): 스티렌 단량체 단위 35 내지 75 질량% 및 (메트)아크릴레이트 단량
체 단위 65 내지 25 질량% 를 함유하는 연속상 99 내지 85 질량부, 및 탄성
체의 분산상 1 내지 15 질량부를 함유하는 탄성체성 스티렌 중합체.
5. 하기를 포함하는 다층 시트:
스티렌 단량체 단위 30 내지 50 질량% 및 부타디엔 단량체 단위 70 내지 50 질량%를 함유하는 탄성체의 분산상 1 내지 20 질량부, 및 스티렌 단량체 단위 35 내지 75 질량% 및 (메트)아크릴레이트 단량체 단위 65 내지 25 질량%를 함유하는 중합체의 연속상 99 내지 80 질량부를 함유하는 탄성체성 스티렌 중합체의 기재층; 및
상기 기재층의 각 면에 형성된, 스티렌 단량체 단위 35 내지 75 질량% 및 (메트)아크릴레이트 단량체 단위 65 내지 25 질량%를 함유하는 스티렌 중합체의 표면층.
6. 상기 항목 5에 따른 시트로서, 상기 스티렌 중합체가 스티렌 단량체 단위 30 내지 50 질량% 및 부타디엔 단량체 단위 70 내지 50 질량%를 함유하는 탄성체의 분산상 3 질량부 이하, 및 스티렌 단량체 단위 및 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 함유하는 중합체의 연속상 97 내지 100 질량부 미만을 함유하는 것인 시트.
7. 총 두께가 50 내지 2,000 ㎛이고, 표면층의 두께가 총 두께의 3 내지 20%인, 상기 항목 2 내지 6 중 어느 하나에 따른 시트.
8. 25℃에서 표면층의 굴절률이 기재층의 굴절률의 ±0.01의 범위 내인, 항목 5 내지 7 중 어느 하나에 따른 시트.
9. 항목 1 내지 8 중 어느 하나에서 정의된 것과 같은 시트를 포함하는 성형품.
10. 항목 1 내지 8 중 어느 하나에서 정의된 것과 같은 시트를 포함하는 전자 부품 포장 용기.
11. 항목 1 내지 8 중 어느 하나에서 정의된 것과 같은 시트를 포함하는 식료품 포장 용기.
12. 항목 1 내지 8 중 어느 하나에서 정의된 것과 같은 시트를 포함하는 엠보싱된 캐리어 테이프 (embossed carrier tape) .
13. 항목 1 내지 8 중 어느 하나에서 정의된 것과 같은 시트를 포함하는 연질 트레이 (soft tray).
14. 항목 1 내지 8 중 어느 하나에서 정의된 것과 같은 시트를 포함하는 전자 부품 팩키지 (package).
도 1은 실시예에서 진공 성형에 의해 수득되는 성형품의 단면도이다.
도 2는 실시예에서 진공 성형에 의해 수득되는 성형품의 충격 시험을 보여주는 개략도이다.
기호 설명:
A: 성형품의 하부 표면의 중심 부분.
[본 발명의 실시를 위한 최적 방식]
상기 탄성체성 스티렌 중합체는, 스티렌 단량체 단위 및 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 함유하는 공중합체의 연속상, 및 탄성체를 채용하는 분산상을 함유한다. 상기 탄성체성 스티렌 중합체에서 연속상을 구성하는 공중합체는, 스티렌 단량체 단위 및 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 함유하는 공중합체로서, 그러한 단량체와 공중합가능한 다른 비닐 단량체들의 단위를 추가 함유할 수 있다.
상기 스티렌 단량체는 스티렌 또는 그의 유도체이다. 상기 유도체는, 예를 들면, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌 또는 p-t-부틸스티렌 일 수 있다. 스티렌이 바람직하다. 상기 스티렌 단량체는 단독으로 또는 조합되어 상기 중 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트 단량체는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-메틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 옥틸 아크릴레이트이다. 상기 (메트)아크릴레이트 단량체는 단독으로 또는 조합되어 상기 중 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
상기 스티렌 단량체 및 (메트)아크릴레이트 단량체와 공중합가능한 다른 비닐 단량체로는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 (fumaronitrile), 말레이미드, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드가 포함된다. 메타크릴산, 아크릴로니트릴 및 N-페닐말레이미드가 바람직하다.
상기 분산상을 구성하는 그래프트 공중합체는, 스티렌 단량체 단위, (메트)아크릴레이트 단량체 단위 및, 선택적으로, 상기 단량체와 공중합가능한 다른 비닐 단량체 단위를 함유하는 공중합체의 탄성체로의 그래프팅에 의해 수득되는 공중합체이다.
상기 탄성체는, 예를 들면, 폴리부타디엔, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체, 스티렌/이소프렌 블록 공중합체, 스티렌/부타디엔 랜덤(random) 공중합체, 스티렌/ 이소프렌 랜덤 공중합체 또는 이들의 그래프트 공중합체일 수 있다.
탄성체성 스티렌 중합체를 채용하는 시트
상기 탄성체성 스티렌 중합체는 단층 또는 다층 시트의 형태로 사용될 수 있다. 다층 시트는 기재층 및 상기 기재층의 하나의 면 이상에 형성된 표면층을 포함한다. 예를 들면, 기재층/표면층 또는 표면층/기재층/표면층의 형태일 수 있다. 표면층/기재층/표면층의 구조가 바람직하다. 또 다른 층이 상기 표면층과 기재층 사이에 삽입될 수 있다. 그러한 또 다른 층의 삽입에 의해, 2차 성형 특성, 강성율(rigidity) 등이 개질될 수 있다. 또한, 상기 표면층과 기재층 사이의 점착을 향상시키기 위해, 또 다른 층이 삽입될 수 있다. 상기 탄성체성 스티렌 중합체가 상기 층들 중 하나 또는 상기 여러 층에 대해 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 언급된 특정 탄성체성 스티렌 중합체로의 특정 첨가제의 혼입에 의해, 투명도, 충격 강도 및 대전방지 특성이 우수한 시트를 수득할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 상기 탄성체성 스티렌 중합체는, (I) 스티렌 단량체 단위 20 내지 80 질량%, (메트)아크릴레이트 단량체 단위 80 내지 20 질량% 및 상기 단량체와 공중합가능한 다른 비닐 단량체 단위 0 내지 10 질량%를 함유하는 공중합체의 연속상 40 내지 95 질량부, 바람직하게는 60 내지 95 질량부, 및 (II) 스티렌 단량체 단위 20 내지 80 질량%, (메트)아크릴레이트 단량체 단위 80 내지 20 질량% 및 상기 단량체와 공중합가능한 다른 비닐 단량체 단위 0 내지 10 질량%를 함유하는 공중합체의 그래프트 분지(branch) 20 내지 90 질량부가 10 내지 80 질량부의 탄성체에 그래프트된 그래프트 공중합체의 분산상 60 내지 5 질량부, 바 람직하게는 40 내지 5 질량부를 함유한다.
상기 분산상의 부피 평균 입자 크기는 0.1 ㎛ 내지 0.6 ㎛ , 바람직하게는 0.1㎛ 내지 0.4㎛ 이고, 상기 연속상과 분산상의 굴절률 차이는 0.05 이하이다. 상기 부피 평균 입자 크기가 작은 경우, 충격 강도가 저하되는 경향이 있고, 부피 평균 입자 크기가 큰 경우, 투명도가 저하되는 경향이 있다. 상기 부피 평균 입자 크기는, 탄성체성 스티렌 중합체를 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 내에 분산시켜 광 산란 매체 분포 측정 장치에 의해 측정되는 부피 기준 중앙값 직경 (volume based median diameter)이다. 또한, 동일한 방법으로, 탄성체성 스티렌 중합체 내 주성분으로서 탄성체를 함유하는 연질 성분의 분산 입자 크기를 측정할 수 있다. 상기 연속상이 증가되는 경우, 상기 시트 또는 포장 용기의 충격 강도가 저하하는 경향이 있다. 상기 연속상이 감소되는 경우, 상기 시트의 성형 특성 및 투명도가 저하되는 경향이 있다.
상기 탄성체성 스티렌 중합체를 채용하는 시트 또는 포장 용기의 양호한 투명도를 유지하기 위해, 연속상의 굴절률과 분산상의 굴절률의 차이는, 바람직하게는 0.05 이하, 특히 0.03 이하이다.
본 발명에서 사용되는 구체적인 첨가제는 하기 성분 (B1), (B2) 및 (B3)이다.
성분 (B1)은 탄소수 6 이상인 아미노카르복실산, 락탐, 또는 탄소수 6 이상인, 디아민과 카르복실산의 염이다. 탄소수 6 이상인 아미노카르복실산은 바람직하게는 ω-아미노카프론산 (aminocaproic acid), ω-아미노카프릴산, ω-아미노에 난트산(aminoenanthic acid) 또는 1,2-아미노도데칸산이고, 락탐은 바람직하게는 카프로락탐, 에난트락탐 또는 카프릴락탐이다. 탄소수 6 이상인, 디아민과 카르복실산의 염은 바람직하게는 헥사메틸렌디아민/아디프산 염, 헥사메틸렌디아민/세바신산 염 또는 헥사메틸렌디아민/이소프탈산 염이다. 카프로락탐, 1,2-아미노도데칸산 또는 헥사메틸렌디아민/아디프산 염이 특히 바람직하다.
성분 (B2)는 하기 화학식 1 내지 3에서 선택되는 하나 이상의 디올 화합물이다:
[화학식 1]
Figure 112004039299370-pct00004
[화학식 2]
Figure 112004039299370-pct00005
[화학식 3]
Figure 112004039299370-pct00006
[식 중, R1은 산화에틸렌기이고, R2는 산화에틸렌 또는 산화프로필렌기이고,
Y는 공유결합이고, C1-6 알킬렌기, C1-6 알킬리덴기, C7-17 시클로알킬리덴기,
C7-17 아릴알킬리덴기, O, SO, SO2, CO, S, CF2, C(CF3)2 또는 NH이고, XL에서
L은 1 내지 4의 정수이고, m 및 n 각각은 16 이상의 정수이다.
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구체적인 예로는 비스페놀 A의 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌 첨가생성물(adduct), 2,2-비스(4,4'-하이드록시시클로헥실)프로판의 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌 첨가생성물, 디메틸비스페놀 A의 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌 첨가생성물, 테트라메틸비스페놀 A의 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌 첨가생성물, 2,2-비스(4,4'-하이드록시페닐-3,3'-소듐술포네이트)프로판의 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌 첨가생성물, 비스페놀 S의 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌 첨가생성물, 4,4-하이드록시바이페닐의 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌 첨가생성물, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드의 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌 첨가생성물, 비스(4-하이드록시페닐)메탄의 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌 첨가생성물, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)아민의 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌 첨가생성물, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테르의 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌 첨가생성물, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산의 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌 첨가생성물, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산의 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌 첨가생성물, 1,4-디하이드록시시클로헥산의 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌 첨가생성물, 하이드로퀴논의 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌 첨가생성물, 디하이드록시 나프탈렌의 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌 첨가생성물, 및 이들의 블록 공중합체이 포함된다.
바람직한 디올 화합물은, 하이드로퀴논의 산화에틸렌 첨가생성물, 비스페놀 A의 산화에틸렌 첨가생성물, 비스페놀 S의 산화에틸렌 첨가생성물, 디하이드록시나프탈렌의 산화에틸렌 첨가생성물, 및 이들의 블록 공중합체이다. 비스페놀 A의 산화에틸렌 첨가생성물 및 그의 블록 공중합체가 특히 바람직하다.
성분 (B3)는 공중합된 C4-20 디카르복실산을 갖는 폴리에테르 에스테르 아미드이다. 상기 디카르복실산은, 예를 들면, C4-20 바람직하게는 C4-14 디카르복실산일 수 있고, 바람직하게는, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산 또는 나프탈렌-2,7-디카르복실산 등 방향족 디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 또는 1,2-시클로헥산디카르복실산 등 지환족 디카르복실산, 숙신산, 옥살산, 아디프산 또는 세바신산이다.
성분 (B1), (B2) 및 (B3)의 탄성체성 스티렌 중합체로의 첨가에 의해, 대전방지 특성이 향상될 수 있다. 성분 (B1), (B2) 및 (B3) 대 탄성체성 스티렌 중합체의 비율은 [탄성체성 스티렌 중합체/{성분 (B1), (B2) 및 (B3)의 총량}]의 비 (질량비)는 바람직하게는 98/2 내지 80/20, 특히 바람직하게는 97/2 내지 83/17이다. 성분 (B1), (B2) 및 (B3)의 비율이 증가되는 경우, 충격 강도가 때로 감소될 수 있다.
탄성체성 스티렌 중합체를 성분 (B1), (B2) 및 (B3)와 혼합하는 방법에 관하여 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 예비혼합이 Henschel 혼합기 또는 텀블러(tumbler) 혼합기 등 공지된 혼합 장치에 의해 수행될 수 있으며, 이어서 1축 또는 2축 압출기 등 압출기에 의해 용융-혼련됨으로써, 상기는 균일하게 혼합될 수 있다.
본 발명에서, 특정 탄성체성 스티렌 중합체에 혼입된 특정 첨가제를 갖는 수지 조성물은 단층 또는 다층 시트로서 사용될 수 있다. 다층 시트에서, 상기 수지 조성물은 바람직하게는 표면층으로서 사용된다. 반면, 기재층에 있어서, 상기 수지 조성물이 채용될 수 있거나, 또 다른 열가소성 수지가 채용될 수 있다. 그러한 열가소성 수지로서, 예를 들면, 폴리스티렌 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, ABS 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리우레탄 수지, 염화 폴리비닐 수지 또는 이들의 혼합수지(alloy resin)가 사용될 수 있다.
본 발명에서, 양호한 투명도 및 성형 특성을 갖는 시트를 수득하기 위해, 상기 탄성체성 스티렌 중합체, 또는 스티렌 단량체 단위 35 내지 75 질량% 및 (메트)아크릴레이트 단량체 단위 65 내지 25 질량%를 함유하는 연속상 99 내지 85 질량부, 및 탄성체의 분산상 1 내지 15 질량부를 함유하는 탄성체성 스티렌 중합체를 기재층용으로 사용하는 것이 좋다.
이하, 본 발명의 시트의 또 다른 구현예를 기술한다.
즉, 탄성체성 스티렌 중합체가 기재층으로 사용되고 투명도가 우수한, 표면 층/기재층/표면층을 포함하는 다층 시트이다. 표면층을 위해, 스티렌 단량체 단위 35 내지 75 질량% 및 (메트)아크릴레이트 단량체 단위 65 내지 25 질량%를 함유하는 중합체인 스티렌 중합체가 채용된다. 기재층을 위해, 스티렌 단량체 단위 30 내지 50질량% 및 부타디엔 단량체 단위 70내지 50 질량%를 함유하는 분산상 1 내지 20 질량부, 및 스티렌 단량체 단위 35 내지 75 질량% 및 (메트)아크릴레이트 단량체 단위 65 내지 25 질량%를 함유하는 중합체의 연속상 99 내지 80 질량부를 함유하는, 탄성체성 스티렌 중합체가 채용된다.
상기 표면층용 스티렌 중합체에, 투명도 등 특성을 저하시키지 않으면서 3 질량부 이하의 양으로 탄성체가 첨가될 수 있다. 상기 탄성체성 스티렌 중합체 내에 포함된 탄성체는 바람직하게는 1 내지 20 질량부이다. 상기 탄성체가 1 질량부 미만인 경우, 우수한 충격 강도를 얻을 수 없고, 상기 탄성체가 20 질량부 초과인 경우, 투명도 또는 성형 특성이 저하되는 경향이 있어, 이러한 것은 바람직하지 않다.
상기 탄성체성 스티렌 중합체의 연속상을 구성하는, 스티렌 단량체 단위 대 (메트)아크릴레이트 단량체 단위의 질량비는 보통 35-75 : 65-25, 바람직하게는 42-59 : 58-41이다.
상기 시트용 탄성체는 바람직하게는 스티렌 및 부타디엔을 주요 구성성분으로서 함유하는 것이다. 스티렌/부타디엔 블록 공중합체가 특히 바람직하다. 상기 스티렌/부타디엔 블록 공중합체에서 스티렌 단량체 단위 대 부타디엔 단량체 단위의 중량비는 바람직하게는 30-50 : 70-50이다. 폴리스티렌 부분의 중량 평균 분자 량 (Mw)은 바람직하게는 45,000 내지 75,000의 범위 내이다. 중량평균 분자량 (Mw) 대 수평균 분자량 (Mn)의 비율 (Mw/Mn)은 바람직하게는 1.20 내지 1.80이다. 상기 범위 내에서, 탄성체성 스티렌 중합체는 우수한 투명도를 갖는다. 상기 폴리스티렌 부분의 분자량은, 문헌 [RUBBERCHEMISTRY AND TECHNOLOGY, Vol. 58, p.16; Y. Tanaka 등, 1985년]에 개시된 방법으로써, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체의 오존 분해에 의해 수득되는 폴리스티렌을 GPC에 의해 측정함으로써 얻어질 수 있고, 각 피크에 대응하는 분자량은 표준 폴리스티렌을 사용함으로써 준비된 보정 커브로부터 얻어질 수 있다.
상기 스티렌/부타디엔 블록 공중합체는, 예를 들면, 특정 조건 하에서 유기 리튬 화합물을 개시제로서 사용하여 스티렌 단량체를 유기 용매에서 부타디엔 단량체와 중합시킴으로써 수득될 수 있다. 상기 유기 용매로서, 공지된 유기 용매, 예컨대, 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄 또는 이소옥탄 등 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 또는 에틸시클로헥산 등 지환족 탄화수소, 또는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 또는 자일렌 등 방향족 탄화수소가 사용될 수 있다. 상기 유기 리튬 화합물은, 그 분자 내에 결합된 하나 이상의 리튬을 갖는 화합물로서, 예를 들면, 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬 또는 t-부틸리튬이 사용될 수 있다.
상기 스티렌/부타디엔 블록 공중합체에서 폴리스티렌 부분의 중량평균 분자량 (Mw)은 개시제의 양 대 스티렌 단량체 및 부타디엔 단량체의 양의 비율을 조정하여 조절될 수 있다. 상기 스티렌/부타디엔 블록 공중합체에서 폴리스티렌 부분 의 중량평균 분자량 (Mw) 대 수평균 분자량 (Mn)의 비율 (Mw/Mn)은, 상기 중합반응 과정에서 그 양 또는 시기(timing)를 조정하면서 아세트산 또는 스테아르산 등 유기산, 에탄올 또는 부탄올 등 알코올, 또는 물 등 활성저하제를 첨가함으로써 조절될 수 있다.
또한, 고급 지방산 금속 염 및/또는 고급 지방산 에스테르 및/또는 폴리에틸렌 왁스가, 상기 탄성체성 스티렌 중합체의 성능을 저하시키지 않는 범위 내에서 혼입될 수 있다. 투명도의 저하를 야기하지 않는 범위 내에서 다른 종류의 탄성체 또한 첨가될 수 있다.
본 발명에서, 시트의 두께는 특히 제한되지 않으며, 보통 50 내지 2,000 ㎛이다. 다층 시트의 경우, 그 표면층의 두께는 바람직하게는 전체 시트 두께의 3 내지 20%의 범위 내이다. 그 표면층의 두께가 3% 미만인 경우, 상기 시트의 가공에 있어 다층 성형에서 지속적으로 균일한 구조를 수득하는 것이 곤란하게 된다. 그 표면층의 두께가 20% 초과인 경우, 적은 탄성체 함량을 갖는 표면층의 경우에 있어서, 시트의 물리적 특성 또는 시트의 생산성이 노치(notch) 효과로 인해 저하되는 경향이 있어, 이러한 것은 바람직하지 않다.
탄성체성 스티렌 중합체 및 스티렌 중합체의 제조 방법
탄성체성 스티렌 중합체 및 스티렌 중합체의 제조를 위해, 통상의 벌크(bulk) 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 에멀션 중합 등이 채용될 수 있다. 회분식(batch) 중합 방법 또는 연속 중합이 채용될 수 있다. 그러한 중합 방법에 있어서, 중합 개시제로서, 예를 들면, 아조비스부티로니트릴 또는 아조비스시클로헥산 카보니트릴 등 아조 화합물, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에에트, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드 또는 에틸-3,3-디(t-부틸퍼옥시)부티레이트 등 유기 퍼옥사이드가 사용될 수 있다. 필요한 경우, 분자량 개질제로서, t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄 또는 4-메틸-2,4-디페닐펜텐-1이 첨가될 수 있고, 가소제로서, 예를 들면, 부틸벤질 프탈레이트가 첨가될 수 있다.
시트 제조 방법
본 발명의 시트 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 다층 시트 제조를 위한 공지 방법이 채용될 수 있다. 보통의 시트화(sheeting) 조건 하에서, 다양한 적층용 수지 성형 장치를 이용하여, 예를 들면, 캘린더(calender) 장치 또는 T-금형(die) 압출기에 의한 적층 융합으로써, 또는 표면층과 중간층 (interlayer)의 동시 압출이 가능한 복수 다기관 금형 (multi manifold die) 또는 피드 블록 (feed block)을 갖춘 시트 압출기를 이용하여 제조될 수 있다.
제 3 성분의 첨가
상기 시트를 구성하는 수지에, 산화방지제, 내후제 (weather resistant agent), 윤활제, 가소제, 착색제, 대전방지제, 미네랄 오일, 난연제 등 첨가제가 필요한 경우 첨가될 수 있다. 또한, 시트의 표면 특성을 향상시키기 위해, 대전 방지제, 실리콘, 방담제 (antifogging agent) 등이 그 표면에 코팅될 수 있다.
시트 성형
본 발명의 시트는 다양한 포장 용기로서 성형될 수 있다. 예를 들면, 공기- 압력 성형, 압착 성형 또는 진공 성형이 언급될 수 있다. 이들 중, 진공 성형이 바람직하다. 심연신 (deep drawing) 모양의 경우, 형상화 (shaping)를 보조할 수 있는 플러그(plug) 보조 성형 시스템이 많은 경우에서 사용된다. 그러한 플러그 보조 성형 시스템으로서, 예를 들면, 플러그 보조 성형, 플러그 보조 역연신 (reverse draw) 성형 또는 플러그 보조 공기 슬립(slip) 성형이 언급될 수 있다.
생산성 및 경제적 효율성의 관점에서, 폐기물 (scrap materials)의 재활용 (recycling)이 시트 성형에서 통상적이다. 그러한 경우, 최종 시트의 투명도를 유지하기 위해, 기재층을 구성하는 탄성체성 스티렌 중합체와의 양호한 상용성 및 유사한 굴절률을 갖는 재료를 표면층용으로 선택하는 것이 좋다. 특히, 25℃에서 표면층의 굴절률과 기재층의 굴절률의 차이가 바람직하게는 ±0.01 이내이다. 굴절률을 상기와 같이 일치시킴으로써, 표면층과 기재층을 분리시키지 않고 시트와 그의 성형품이 그자체로서 회수될 수 있고, 용융-성형되어 투명한 성형품을 수득할 수 있다. 따라서, 상기는 재활용에 적당하고 환경에 안전한 투명 시트로서 사용될 수 있다.
본 발명에서, 상기 시트는 성형품용으로 유용하다. 산업용 부품 포장 용기, IC 매거진(magazine) 또는 캐리어 테이프 및, 아이스 크림, 음료 등의 컵 등 식료품 포장 용기를 포함한, 진공 성형용 다양한 제품 분야에 유용하다. 본 발명의 시트는 전자 부품 포장 용기에의 적용에 특히 적합하다.
전자 부품 포장 용기는 전자 부품의 포장용 용기이며, 예를 들면, 진공-성형 트레이, 연질 트레이 또는 캐리어 테이프 (엠보싱된 캐리어 테이프)일 수 있다. 그러한 용기는 상기 시트를 진공 성형, 공기-압력 성형 또는 압착 성형시킴으로써 제조될 있다. 본 발명의 시트는 특히 엠보싱된 캐리어 테이프용으로 유용하다.
전자 부품은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, IC, LED (발광 다이오드), 저항 (resistor), 액정, 커패시터 (capacitor), 트랜지스터, 압전 소자 저항, 필터, 수정 진동자, 수정 공명기, 디이오드, 커넥터 (connector), 스위치, 볼륨, 릴레이 (relay) 또는 인덕터 (inductor) 일 수 있다. IC의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, SOP, HEMT, SQFP, BGA, CSP, SOJ, QFP 또는 PLCC가 언급될 수 있다.
전자 부품 팩키지는 상기 전자 부품 포장 용기에 의해 포장된 전자 부품을 갖는 것을 의미한다. 전자 부품은 진공-성형 트레이 또는 캐리어 테이프 (엠보싱된 캐리어 테이프) 등 전자 부품 포장 용기 내에 도입된 후 사용된다. 상기 캐리어 테이프는 전자 부품을 도입한 후 커버링(covering) 테이프로 차폐된 것을 포함한다.
하기 방법은 하기 실시예에서 다양한 평가를 위해 사용되었다. 하기 설명에서, "부" 및 "%"는 "질량부" 및 "질량%"를 각각 의미한다.
충격 강도
JIS K7211에 따라, 낙하 중량 시험을 수행하여 충격 강도를 측정하였다.
투명도
JIS K7105에 따라, 총 광투과도 및 탁도(haze)를 탁도계를 이용하여 측정하 였다.
표면 저항
JIS K6911에 따라, 시트의 표면 저항을 측정하였다.
캐리어 테이프에 대한 성형 특성
시트를 27 mm의 폭을 갖도록 쪼개어 공기-압력 성형기에 의해 성형되도록 하여 24 mm의 폭을 갖는 엠보싱된 캐리어 테이프를 수득함으로써, 상기 시트의 성형 특성을 평가하였다.
하기 표 1에 규정된 조성을 갖는 탄성체성 스티렌 중합체에 대한 A1 (I) 및 A2 (II)를 2축 압출기를 이용하여 용융-혼련시켜 탄성체성 스티렌 중합체의 펠렛을 제조하였다.
Figure 112004039299370-pct00007
성분 (B)는, 카프로락탐 (B1) 50 질량부, 비스페놀 A (B2) 의 32 몰 산화에틸렌 첨가생성물 35 질량부 및 아디프산 (B3) 15 질량부를 재료로서 사용하여 제조되었다. 여기에서, 굴절률은 1.520이었다.
성분 (D)는, 스티렌 55 질량부, 메틸 메타크릴레이트 34 질량부, n-부틸 아크릴레이트 5 질량부 및 스티렌/부타디엔 공중합체 6 질량부를 재료로서 사용하여 제조되었다.
실시예 1
탄성체성 스티렌 중합체 및 성분 (B)를 하기 표 2에 규정된 비율로 Henschel 혼합기에 의해 혼합하여, φ40 mm 압출기 (L/D = 26) 및 폭 600 mm의 T-금형을 이용하여 300 ㎛의 두께를 갖는 단층 시트로 성형하였다. 상기 시트의 평가 시험을 수행하였다. 그 평가 결과는 하기 표 3에 나타낸다.
실시예 2
Henschel 혼합기에 의해 하기 표 2에 나타낸 비율로 혼합된 탄성체성 스티렌 중합체 및 성분 (B)를 갖는 수지를 표면층 재료로서 사용하고, 기재층용으로 탄성체성 스티렌 중합체를 사용하면서, φ40 mm 압출기 (L/D = 26) 및 폭 600 mm의 T-금형을 이용하여 피드 블록 방법으로써 300 ㎛의 두께를 갖는 3층 시트를 제조하였다. 상기 시트의 평가 시험을 수행하였다. 그 평가 결과는 하기 표 3에 나타낸다.
실시예 3
Henschel 혼합기에 의해 하기 표 2에 나타낸 비율로 혼합된 탄성체성 스티렌 중합체 및 성분 (B)를 갖는 수지를 표면층 재료로서 사용하고, 기재층용으로 성분 (D)를 사용하면서, φ40 mm 압출기 (L/D = 26) 및 폭 600 mm의 T-금형을 이용하여 피드 블록 방법으로써 300 ㎛의 두께를 갖는 3층 시트를 제조하였다. 상기 시트의 평가 시험을 수행하였다. 그 평가 결과는 하기 표 3에 나타낸다.
비교예 1 및 2
탄성체성 스티렌 중합체 및 성분 (B)를 하기 표 2에 규정된 비율로 Henschel 혼합기에 의해 혼합한 후, φ40 mm 압출기 (L/D = 26) 및 폭 600 mm의 T-금형을 이용하여 300 ㎛의 두께를 갖는 단층 시트로 성형하였다. 상기 시트의 평가 시험을 수행하였다. 그 평가 결과는 하기 표 3에 나타낸다
Figure 112004039299370-pct00008
Figure 112004039299370-pct00009
상기에 나타낸 바와 같이, 폴리에테르 에스테르 아미드를 탄성체성 스티렌 중합체 및 특정 구성 단량체 및 구성량을 갖는 공중합체를 함유하는 수지 성분과 혼합함으로써, 투명도가 우수하고 대전방지 특성을 갖는 시트를 수득할 수 있다.
이하, 탄성체성 스티렌 중합체가 기재층으로 사용되는 표면층/기재층/표면층을 포함하는 다층 시트에 대한 실시예를 나타낸다. 우선, 실시예 및 비교예에서 사용되는 스티렌 중합체의 제조를 설명한다.
탄성체성 스티렌 중합체 1
스티렌 (St) 58.5 부, 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 36.0 부 및 n-부틸 아크릴레이트 (n-BA) 5.5 부를 함유하는 단량체 혼합물에, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 A (스티렌 단량체 단위의 함량: 40%, 폴리스티렌 부분의 Mw: 62,500, Mw/Mn=1.52) 10.0 부를 용해시키고, 벤조일 퍼옥사이드 0.04 부를 중합 개시제로서 첨가하고, t-도데실메르캅탄 0.2 부를 사슬 전달제로서 첨가하였다. 상기 혼합물을 교반 하에서 90℃로 8 시간 동안 가열시킨 후 냉각시켜 벌크 중합을 종료시켰다. 이어서, 상기 반응 혼합물에, 디쿠밀 퍼옥사이드 0.2 부를 중합 개시제로서 다시 한번 첨가하였다. 순수 200 부에, 0.001 부의 소듐 도데실벤젠술포네이트 및 0.5 부의 3염기성 인산칼슘을 현탁 안정화제로서 첨가하여, 교반하여 상기 혼합물을 분산시켰다.
이어서, 상기 혼합물을 100℃에서 2 시간 동안, 115℃에서 3.5 시간 동안 및 130℃에서 2.5 시간 동안 가열 중합시켰다. 상기 반응의 완료 후, 세척, 탈수 및 건조를 수행하여 비드(bead) 형태의 탄성체성 스티렌 중합체 (공중합체 1)를 수득 하였다. 이어서, 상기 수득한 비드-형 중합체를 220℃의 실린더 온도에서 2축 압출기 (TEM-35B, Toshiba Machine Co., Ltd. 제조)로써 압출시켜 펠렛화된 탄성체성 스티렌 중합체 (P1)를 수득하였다. 상기 P1의 조성은 하기 표 4에 나타낸다. 그의 물리적 특성은 하기 표 5에 나타낸다.
스티렌 중합체 2
스티렌 54 부 및 메틸 메타크릴레이트 46.0 부를 함유하는 단량체 혼합물에, 중합 개시제로서 벤조일 퍼옥사이드 0.04 부 및 사슬 전달제로서 t-도데실메르캅탄 0.2 부를 첨가하였다. 상기 혼합물을 교반 하에서 90℃로 8 시간 동안 가열시킨 후 냉각시켜 벌크 중합을 종료시켰다. 연속되는 공정을 상기 P1의 제조에서와 같은 방법으로 수행하여 비드-형 개질 스티렌 중합체를 수득하고, 또한, 압출을 220℃의 실린더 온도에서 2축 압출기 (TEM-35B, Toshiba Machine Co., Ltd. 제조)로써 수행하여 펠렛화된 스티렌 중합체 (P2)를 수득하였다. 상기 P2의 조성은 하기 표 4에 나타내고, 그의 물리적 특성은 하기 표 5에 나타낸다.
스티렌 중합체 3
Ms 수지 DENKA TX 중합체, TX-400-300L (상표명)을 시험용 P3로서 사용하였다. P3의 조성은 하기 표 4에 나타내고, 그의 물리적 특성은 하기 표 5에 나타낸다.
탄성체성 스티렌 중합체 4
부타디엔 39 부, 스티렌 26 부, 순수 150 부, 올레산칼륨 0.5 부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.13 부, Rongalit 0.03 부, 황산제1철 0.002 부, 소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트 0.003 부, 소듐 피로포스페이트 0.1 부 및 t-도데실메르캅탄 0.1 부를, 교반기가 장착된 가압용기 (autoclave) 내로 도입시켜 45℃의 온도에서 17 시간 동안 중합시켰다.
상기 수득된 스티렌/부타디엔 고무 라텍스의 수평균 입자 크기는 0.08 ㎛이었다. 상기 라텍스에, 소듐 설포숙시네이트 0.005 부를 안정화를 위해 첨가하였다. 상기 라텍스에, 염화수소의 수용액을 교반 하에서 첨가하여 라텍스 입자를 응집시켜 성장시킴으로써 0.2 ㎛의 수평균 입자 크기를 갖는 고무 라텍스를 수득하였다.
상기 라텍스에, 스티렌 19.5 부, MMA 13.5 부, n-부틸 아크릴레이트 2 부, 디비닐벤젠 0.04 부, n-부틸페놀 0.5 부 및 디라우릴 티오프로피오네이트 0.5 부를 첨가한 후, 공중합체를 염산에 의해 침전시키고, 이어서 중화, 세척, 탈수 및 건조시켜 분말의 공중합체 2를 수득하였다. 그 후, 공중합체 1 및 공중합체 2를 80/20의 비율로 균일하게 혼합시키고 220℃의 실린더 온도에서 2축 압출기 (TEM-35B, Toshiba Machine Co., Ltd. 제조)을 이용하여 압출시켜 펠렛화된 탄성체성 스티렌 중합체 (P4)를 수득하였다. 상기 수득된 P4의 조성은 하기 표 4에 나타내고, 그의 물리적 특성은 하기 표 5에 나타낸다.
스티렌 중합체 5
폴리스티렌 수지 (GPPS) Denkastyrol, MW-1-301 (상표명)을 시험용 P5 로서 사용하였다. P5의 조성은 하기 표 4에 나타내고, 그의 물리적 특성은 하기 표 5에 나타낸다.
이하, 다층 시트의 제조를 설명한다.
Figure 112004039299370-pct00010
Figure 112004039299370-pct00011
상기 탄성체성 스티렌 중합체 및 스티렌 중합체 (P1 내지 P5)를 사용하여, T- 금형 시스템 다층 압출기를 이용하여 다양한 구조의 다층 시트를 제조하였다. 상기 다층 압출기는 중앙층(center layer)용으로 65 mm φ의 풀플라이트 축 (fulflight screw)을 갖는 하나의 1축 압출기, 및 표면층용으로 30 mm φ의 풀플라이트 축을 갖는 두 개의 1축 압출기를 포함하는 시험 압출기이며, 이로써 각각의 용융 수지가 피드 블록에서 결합되어 적층되었다. 또한, 시트화에 있어서 각 실린더의 온도는 230℃이었다.
진공 성형
Asano Seisakusho사에 의해 제조된, 플러그 보조 시스템의 진공 성형기를 이용하여, 샘플 시트가 도 1에 나타낸 모양으로 성형되었다. 여기에서, 상기 시트는 진공 성형기에 부착되어 층 A 측이 플러그 측이 되고, 성형 조건은, 시트를 가열함으로써 시트 표면이 120℃에 도달될 때, 진공 성형이 개시되도록 하는 것이었다.
엠보싱된 캐리어 테이프의 성형
샘플 시트를 27 mm의 폭을 갖도록 쪼개어, EDG Co.사에서 제조된, 엠보싱된 캐리어 테이프용 공기-압력 성형기를 이용하여 엠보싱된 캐리어 테이프 (W24 mm, P16 mm, AO11.25 mm, BO14.8 mm, KO5.8 mm)의 성형을 수행하였다.
재활용 시험
샘플 시트를 압출기로의 공급에 적합한 크기로 분쇄기 (pulverizer)에 의해 분쇄시키고, 상기 다층 시트의 제조에서와 동일 조건 하에서, 65 mm φ 풀플라이트 축 유형의 압출기만을 작동시켜 0.8 mm의 두께를 갖는 시트를 제조하였다. 여기에서, 실린더 온도는 성형 조작에 대하여 230℃이었다.
Ｏ: 양호한 재활용 특성
X: 열등한 재활용 특성 (백색 탁도)
다양한 측정 방법 및 평가 기준
펠렛을 230℃의 실린더 온도에서 인라인(in-line) 축 사출 성형기 (IS-50EP, Toshiba Corporation 제조)에 의해 사출-성형시켜 시험용 샘플로서 사용되는 시험편을 수득하였다. 그러나, MFR은 상기 펠렛을 사용하여 측정되었다. 다양한 조성값 및 다양한 물리적 값들의 측정에 사용되는 방법들은 하기와 같다.
(1) 아이조드(Izod) 충격 강도: ASTM D256에 따라, 2.54 mm의 깊이를 갖는 노치를 12.7 x 64 x 6.4 mm 두께의 시험편에 부여하고, 충격 강도를 3.46 m/sec의 충격 속력에서 측정하였다.
(2) MFR: JIS K7210에 따라, MFR을 5 kgf의 하중 하 200℃의 온도에서 측정하였다.
(3) 탁도: ASTM D1003에 따라, 탁도를 30 x 90 x 2 mm 두께의 시험편을 사용하여 측정하였다.
(4) 굴절률: 굴절률을 30 x 90 x 2 mm 두께의 시험편을 사용하여 측정하였다 (25℃의 대기에서 측정됨).
(5) 조성 결정: 중합체의 조성은, 표준 물질을 사용함으로써 준비된 보정 커브를 사용하여 열분해 가스 크로마토그래피에 의한 각 성분의 정량 분석으로써 결정되었다.
(6) 벽(wall) 두께의 측정: 전체 벽 두께는 마이크로미터에 의해 측정되었다. 다층 시트의 각 층의 두께는, 시트 단면의 표면을 연마 입자를 이용하여 매끈하게 한 후 광학 현미경에 의해 관찰하여 각 층의 두께를 측정하였다.
(7) 접힘(folding) 시험: 시트 압출에 의해 제조된 샘플 시트를 두 방향으로 즉 연신 방향으로 및 연신 방향의 반대 방향으로 접음으로써, 시트의 균열의 형성 을 시각적으로 관찰하였다.
Ｏ: 양호 (균열이 없음)
X: 열등 (균열이 관찰됨)
(8) 충격 시험: 진공-성형된 제품을 도 2에 나타낸 바와 같이 도입시키고, 500 g의 중량 (전단: 10R)을 1 m의 높이로부터 성형품의 하부의 중앙 부분 (부분 A)으로 낙하시켜, 성형품 내 균열을 조사하였다.
Ｏ : 양호 (균열이 없음)
X: 열등 (균열이 관찰됨)
(9) 성형품으로서 컵의 투명도:
시각적 관찰에 의해 측정됨.
Ｏ: 양호 {김서림 (fogging)이 관찰되지 않음}
X: 열등 (표면 상에 김서림이 관찰됨)
(10) 탄성체성 스티렌 중합체 내 탄성체의 양: 상기 탄성체성 스티렌 중합체 내 탄성체의 양은 적외선 흡수 스펙트럼법에 의해 예비적으로 수득되는, 탄성체 내 스티렌 대 부타디엔의 중량비 및 적외선 흡수 스펙트럼법에 의해 수득되는 탄성체성 스티렌 중합체 내 부타디엔의 중량비로부터 수득되었다. 상기 적외선 흡수 스펙트럼은 Nippon Bio-Rad Laboratories사에서 제조된 FTS-575C 모델을 사용하여 측정되었다.
(11) 탄성체성 스티렌 중합체 내 연속상의 구성 단위: 탄성체성 스티렌 중합체를 톨루엔에 용해시킨 후, 원심 분리시켰다. 상청액을 취하고 메탄올을 첨가하 여, 스티렌 단량체 단위 및 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 함유하는 스티렌 중합체를 침전시켰다. 상기 침전을 건조시켜 중클로로포름 (heavy chloroform)에 용해시켜 측정용 샘플로서 사용되는 2% 용액을 제조하였다. 13C는 FT-NMR (FX-90Q 모델, JEOL Ltd. 제조)을 이용하여 측정되었고, 연속상의 구성 단위는 스티렌 중합체의 피크 면적으로부터 얻어졌다.
(12) 엠보싱된 캐리어 테이프의 성형 특성:
성형에 의해 수득되는 엠보싱된 캐리어 테이프의 형상화 특성은 시각적 관찰에 의해 평가되었다.
◎: 우수한 형상화 Ｏ: 양호한 형상화
X: 불충분한 형상화
(13) 캐리어 테이프 성형품의 투명도:
200℃의 가열기 온도에서 공기-압력 성형된 엠보싱된 캐리어 테이프 (W24 mm, P16 mm, AO11.25 mm, BO14.8 mm, KO5.8 mm)의 하부 표면 부분의 투명도는 탁도계를 이용하여 평가되었다.
Ｏ: 양호 (성형 전 시트로부터 하부 표면 부분의 탁도의 증가는 3 미만임)
X: 열등 (성형 전 시트로부터 하부 표면 부분의 탁도의 증가는 3 이상임)
실시예 4 내지 9 및 비교예 3 내지 7
P1 내지 P5의 재료를 사용하여, 표 6 및 7에 규정된 것과 같은 층구조를 갖는 시트들이 제조되었다. 또한, 수득된 시트 각각은 진공-성형기에 의해 도 1에 나타낸 것과 같은 컵 모양 제품으로 성형되었다. 각 시트 및 성형품의 평가 결과 는 표 6 및 7에 나타낸다.
Figure 112004039299370-pct00012
Figure 112004039299370-pct00013
실시예 10 내지 13 및 비교예 8 내지 10
P1 내지 P4의 재료를 사용하여, 표 8 및 9에 규정된 것과 같은 층구조를 갖는 시트들이 제조되었다. 또한, 수득된 시트 각각은 공기-압력 성형기에 의해 엠보싱된 캐리어 테이프로 성형되었다. 각 시트 및 성형품의 평가 결과는 표 8 및 9에 나타낸다.
Figure 112004039299370-pct00014
Figure 112004039299370-pct00015
본 발명의 시트는, 진공 성형될 경우에도 외관 (투명도)의 저하가 없고 물리적 강도가 우수하고 경제적 효율 및 재활용 특성이 우수한 투명 시트이다. 진공 성형 특성이 우수한 수득된 투명 시트는 식료품 포장 용기 또는 전자 부품 포장 용기에 특히 적합하다.

Claims (14)

  1. 하기 탄성체성 스티렌 중합체와, 성분 (B1), 성분 (B2) 및 성분 (B3)를 98/2 내지 80/20의 질량비로 함유하는 수지 조성물로 이루어진 시트:
    탄성체성 스티렌 중합체: (I) 스티렌 단량체 단위 20 내지 80 질량%, (메트)
    아크릴레이트 단량체 단위 80 내지 20 질량% 및 상기 단량체들과 공중합가능
    한 다른 비닐 단량체 단위 0 내지 10 질량%를 함유하는 공중합체의 연속상
    40 내지 95 질량부, 및 (II) 스티렌 단량체 단위 20 내지 80 질량%, (메트)
    아크릴레이트 단량체 단위 80 내지 20 질량% 및 상기 단량체들과 공중합가능
    한 다른 비닐 단량체 단위 0 내지 10 질량%를 함유하는 공중합체의 그래프트
    분지 (graft branch) 20 내지 90 질량부가 10 내지 80 질량부의 탄성체에 그
    래프트된 그래프트 공중합체의 분산상 60 내지 5 질량부를 함유하며,
    상기 분산상의 부피 평균 입자 크기는 0.1 내지 0.6 ㎛이고, 연속상과 분산
    상의 굴절률의 차이는 0.05 이하인 탄성체성 스티렌 중합체;
    성분(B1): 탄소수가 6 이상인 아미노카르복실산, 락탐, 또는 탄소수가 6 이
    상인, 디아민과 카르복실산의 염;
    성분(B2): 하기 화학식 1 내지 3에서 선택되는 하나 이상의 디올 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112004039299370-pct00016
    [화학식 2]
    Figure 112004039299370-pct00017
    [화학식 3]
    Figure 112004039299370-pct00018
    [식 중, R1 은 산화에틸렌기이고, R2는 산화에틸렌기 또는 산화프로필
    렌기이고, Y는 공유결합, C1-6 알킬렌기, C1-6 알킬리덴기, C7-17 시클로
    알킬리덴기, C7-17 아릴알킬리덴기, O, SO, SO2, CO, S, CF2, C(CF 3)2 또
    는 NH이고, XL에서 L은 1 내지 4의 정수이고, m 및 n 각각은 16 이상
    의 정수임];
    성분 (B3): C4-20 디카르복실산이 공중합된 폴리에테르 에스테르 아미드.
  2. 열가소성 수지 (C)로 이루어진 기재층 (substrate layer) 및, 상기 기재층의 하나 이상의 면에 형성된, 제 1 항에서 정의된 수지 조성물로 이루어진 표면층 (surface layer)을 포함하는 다층 시트.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 기재층이 하기 탄성체성 스티렌 중합체로 이루어진 것인 다층 시트:
    탄성체성 스티렌 중합체: (I) 스티렌 단량체 단위 20 내지 80 질량%, (메트)
    아크릴레이트 단량체 단위 80 내지 20 질량% 및 상기 단량체들과 공중합가능
    한 다른 비닐 단량체 단위 0 내지 10 질량%를 함유하는 공중합체의 연속상
    40 내지 95 질량부, 및 (II) 스티렌 단량체 단위 20 내지 80 질량%, (메트)
    아크릴레이트 단량체 단위 80 내지 20 질량% 및 상기 단량체들과 공중합가능
    한 다른 비닐 단량체 단위 0 내지 10 질량%를 함유하는 공중합체의 그래프트
    분지 (graft branch) 20 내지 90 질량부가 10 내지 80 질량부의 탄성체에 그
    래프트된 그래프트 공중합체의 분산상 60 내지 5 질량부를 함유하며;
    상기 분산상의 부피 평균 입자 크기는 0.1 내지 0.6 ㎛이고, 연속상과 분산
    상의 굴절률의 차이는 0.05 이하인 탄성체성 스티렌 중합체.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 기재층이 하기 성분(D)로 이루어진 것인 다층 시트:
    성분(D): 스티렌 단량체 단위 35 내지 75 질량% 및 (메트)아크릴레이트 단량
    체 단위 65 내지 25 질량% 를 함유하는 연속상 99 내지 85 질량부, 및 탄성
    체의 분산상 1 내지 15 질량부를 함유하는 탄성체성 스티렌 중합체.
  5. 하기를 포함하는 다층 시트:
    스티렌 단량체 단위 30 내지 50 질량% 및 부타디엔 단량체 단위 70 내지 50
    질량%를 함유하는 탄성체의 분산상 1 내지 20 질량부, 및 스티렌 단량체 단
    위 35 내지 75 질량% 및 (메트)아크릴레이트 단량체 단위 65 내지 25 질량%
    를 함유하는 중합체의 연속상 99 내지 80 질량부를 함유하는 탄성체성 스티
    렌 중합체의 기재층; 및
    상기 기재층의 각 면에 형성된, 스티렌 단량체 단위 35 내지 75 질량% 및 (
    메트)아크릴레이트 단량체 단위 65 내지 25 질량%를 함유하는 스티렌 중합체
    의 표면층.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 스티렌 중합체가 스티렌 단량체 단위 30 내지 50 질량% 및 부타디엔 단량체 단위 70 내지 50 질량%를 함유하는 탄성체의 분산상 3 질량부 이하, 및 스티렌 단량체 단위 및 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 함유하는 중합체의 연속상 97 내지 100 질량부 미만을 함유하는 것인 시트.
  7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 총 두께가 50 내지 2,000 ㎛이고, 표면층의 두께가 총 두께의 3 내지 20%인 시트.
  8. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 25℃에서 표면층의 굴절률이 기재층의 굴절률의 ±0.01의 범위 내인 시트.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서 정의된 시트를 포함하는 성형품.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서 정의된 시트를 포함하는 전자 부품 포장 용기.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서 정의된 시트를 포함하는 식료품 포장 용기.
  12. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서 정의된 시트를 포함하는 엠보싱된 캐리어 테이프 (embossed carrier tape).
  13. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서 정의된 시트를 포함하는 연질 트레이 (soft tray).
  14. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서 정의된 시트를 포함하는 전자 부품 팩키지 (package).
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