EP2563854A1 - Utilisation de molecules porteuses de groupes associatifs comme plastifiant - Google Patents

Utilisation de molecules porteuses de groupes associatifs comme plastifiant

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Publication number
EP2563854A1
EP2563854A1 EP11731418A EP11731418A EP2563854A1 EP 2563854 A1 EP2563854 A1 EP 2563854A1 EP 11731418 A EP11731418 A EP 11731418A EP 11731418 A EP11731418 A EP 11731418A EP 2563854 A1 EP2563854 A1 EP 2563854A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
compound
copolymers
styrene
use according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11731418A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Nicolas Dufaure
Jean-Luc Couturier
Manuel Hidalgo
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP2563854A1 publication Critical patent/EP2563854A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F26/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F26/06—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/025—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing nitrogen atoms

Definitions

  • the present invention relates to the field of plasticizers, compounds used as additives in polymers to facilitate their transformation or to modify their mechanical properties, in particular their rigidity.
  • the invention therefore relates to the use as a plasticizer in a plastic material of a molecule of average molecular mass greater than 500 g / mol, carrying at least one associative group comprising a nitrogenous heterocycle.
  • plasticizer means a compound corresponding to one and preferably two, three or all the following definitions: (1) This is a product that meets the definition given in ASTM D883, "Plastics Nomenclature”. published by American Society for Testing Materials, Philadelphia, PA.
  • It is a compound which, when added to a polymer, modifies the glass transition temperature and in particular lowers the glass transition temperature of a polymer by at least 2 ° C, at least 3 ° C or at least 4 ° C, preferably at least 5 ° C when added in sufficient amount.
  • the lowering of the glass transition temperature is a function of the amount of plasticizer compound in the composition. This amount should be such that it is sufficient to cause a decrease, an effective lowering of the glass transition temperature of the polymer.
  • plasticizer is understood to mean a compound corresponding to definition (4) above.
  • the glass transition temperature, or Tg is a property associated with amorphous and semi-crystalline polymers. crystalline (because of the existence in them of an amorphous part).
  • the Tg of a polymer can be measured by various techniques capable of detecting a significant change in property passing through the Tg, such as dilatometry or calorimetry, due to changes in specific volume or heat capacity associated with the passage of time.
  • properties that make it possible to detect the Tg are also the refractive index, the rigidity (expressed in the form of hardness, mechanical modules, etc.). Since Tg is physically associated with molecular mobility, techniques capable of translating phenomena related to this mobility such as dielectric spectroscopy, nuclear magnetic resonance, dynamic mechanical analysis, etc. can also be used to detect Tg.
  • the Tg is measured by applying to the sample (and possibly to the reference, as in the differential calorimetry) a ramp rising or falling temperature.
  • the glass transition temperature of the polymer is measured either by calorimetry or by dynamic mechanical analysis.
  • a compound is a plasticizer according to one of the preferred embodiments of the invention, provided that one or both measurement methods make it possible to observe a reduction in the Tg of the polymer by at least 2 ° C. at least 3 ° C or at least 4 ° C, preferably at least 5 ° C when added in sufficient amount.
  • the measurement of calorimetry is carried out using a differential scanning calorimeter, for example the calorimeter sold under the name MDSC 2920 or also under the name Q2000, by the company TA Instruments, by the technique known as differential scanning calorimetry or DSC.
  • the calorimeter is used to measure the difference in energy required to maintain a sample of the product and a reference cell containing only air at the same temperature during the test. Tests can be made with this equipment in isothermal or temperature ramp mode. For Tg measurements, a rise or fall temperature ramp, set at a rate of 10 or 20 ° C / min, is applied. The Tg is measured in the glass transition zone, either at the first point of inflection of the rising ramp DSC signal or at the central point of the transition.
  • the glass transition temperature of the polymer is first measured by one of the methods described above, then a mixture of the polymer and the compound is prepared and the measurement is carried out by the same method and under the same conditions.
  • Dynamic mechanical analysis is conducted according to the method detailed below.
  • the sample which does not comprise a plasticizer compound and the sample comprising it are also compared by carrying out measurements under the same conditions.
  • the signals given by the dynamic mechanical analysis are, the complex module, M *, the real and imaginary parts, M 'and M'', respectively of the complex module and the delta tangent, defined as the ratio M''/M' .
  • Tg is taken, by convention, either at the maximum of the signal from M '' or at the maximum of the signal of delta tangent or at the first point of inflection of the signal of M 'or M *.
  • the plasticizer decreases Young's elastic modulus, E, or shear modulus, G, at a given temperature or temperature range.
  • the range of temperature at which this module decrease occurs relative to the unplasticized product module is a range of interest for material applications.
  • the range of temperature at which the modulus of the modified material is decreased is -50 ° C to 250 ° C. Module measurements as a function of temperature can be carried out by different tests or measuring devices such as small or large deformation mechanical tests.
  • the Young's elastic modulus measurements as a function of the temperature making it possible to determine whether a compound is a plasticizer according to the invention are carried out by mechanical small-strain tests, using a dynamic mechanical analysis apparatus or DMA, such as the DMA Q800 device from the company TA INSTRUMENTS.
  • DMA dynamic mechanical analysis apparatus
  • the dynamic mechanical analysis has as principle the periodic solicitation of the sample, whose response to this solicitation is also periodic and more or less offset in time. For essentially elastic materials, this shift is practically zero, whereas for materials with behavior viscoelastic (very characteristic of polymer systems), this shift is significant and proportional to the viscoelastic nature.
  • the tests are carried out, in general, by applying a sinusoidal stress
  • the two signals are, therefore, more or less offset (phase shift).
  • the stress is chosen so as to cause a deformation sufficiently small to remain in the field of study of linear viscoelasticity where stress and strain are linked by a parameter independent of the applied stress, the dynamic modulus.
  • the apparatus DMA Q800 (TA INSTRUMENTS) performs measurements with sinusoidal deformations in the linear domain at constant frequency, for example of 1.0 Hz.
  • the measurements of E *, E ', E''and tan ⁇ are carried out temperature function to highlight the differences in modulus between a pure polymer without plasticizer and the additive polymer of the plasticizer. More precisely, the follow-up of the complex modulus, E *, or of the real part, ⁇ ', is used to highlight the plasticizing effect (modulus decrease with respect to the modulus of the unplasticized polymer) in the temperature range d 'interest.
  • the ramp rate for the temperature change is controlled and is 1 ° C / min, 2 ° C / min or 3 ° C / min.
  • carrier in the sense of the present invention means that the molecule and the associative group are linked by one or more covalent bonds.
  • sociative groups groups capable of associating with each other by hydrogen, ionic and / or hydrophobic bonds. It is a preferred embodiment of the invention of groups capable of associating with one another. hydrogen bonds, comprising a di or tri-nitrogen heterocycle generally of 5 or 6 atoms, preferably diazotized, and comprising at least one carbonyl function.
  • each associative group comprises at least one donor "site” and one acceptor site with respect to the hydrogen bonding, so that two identical associative groups are autonomous. and can associate with each other by forming at least two hydrogen bonds.
  • the associative group-bearing molecule has an average molecular mass of greater than 600 g / mol, and preferably greater than 700 or 1000 g / mol.
  • the molecule carrying at least one associative group is in the form of a supramolecular polymer comprising molecules linked in a network by reversible physical bonds and / or in the form of a hybrid network comprising molecules bound in network by both reversible physical bonds and covalent bonds.
  • the molecule carrying at least one associative group is a supramolecular polymer that can be obtained by the reaction of at least one at least bifunctional compound (A) carrying first and second functions with:
  • supramolecular materials are materials comprising compounds associated by non-covalent bonds, such as hydrogen, ionic and / or hydrophobic bonds.
  • An advantage of these materials is that these physical bonds are reversible, especially under the influence of temperature or by the action of a selective solvent.
  • the inventors have shown in the examples of the present application that the molecules carrying associative groups according to the invention have a lower migration and lower volatility than conventional plasticizers, while having excellent efficiency with regard to plasticization.
  • plastics that can be plasticized by the molecule carrying associative groups
  • cellulose derivatives such as cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, ethyl cellulose
  • polyamides such as homo- and copolymers obtained by polymerization of lactam monomers (in particular caprolactam or lauryl lactam) and / or ⁇ , ⁇ -amino carboxylic acid (such as 11-aminoundecanoic acid or 12-aminododecanoic acid), polymers consisting of monomers obtained by reaction of a C 6 -C 14 aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acid
  • copolymers containing monomers of the two families of polyamides mentioned above acrylic homo- and copolymers such as polymethyl methacrylate and its copolymers, polycarbonate , styrenic polymers such as polystyrene, polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), halogenated vinyl polymers such as polychloride of vinyl (PVC), polyvinyl fluoride, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride
  • PVDF acrylonitrile copolymers
  • polyethers and polymers of vegetable or bacterial origin such as poly (lactic acid) or polyhydroxyalkanoates, polyvinyl acetate, and polyvinyl butyral.
  • the plastic material may also be an elastomer, and in particular an elastomer chosen from rubber (or elastomeric) polymers having one or more glass transition temperature (s) lower than their temperature of use, that is, materials relatively flexible at the temperature of use, having at least one characteristic property of the rubbery elasticity, such as springback after significant deformations
  • Ladders, c. 2008 (for example in Chapters 1 and 13). Those skilled in the art know these properties under names such as hyperelasticity, rubber elasticity or entropic elasticity. Such materials preferably have a Young's modulus, measured at the temperature of use, of between 1000 Pa and 100,000,000 Pa, and preferably between 50,000 Pa and 50,000,000 Pa. deformations at break greater than 20% and preferably greater than 100%.
  • the elastomers used in the present invention have the property of being able to undergo uniaxial deformation at the use temperature, for example at room temperature, of at least 20%, for example for 15 minutes, and recovering, once this constraint is released, most of their initial dimension, for example, with a remanent deformation less than 10% of its initial dimension.
  • elastomers are either of natural origin, such as elastomeric polymer materials derived from the exploitation of natural latex, or of synthetic origin, such as polymers or copolymers obtained by chain polymerization, catalytic or in stages, involving a majority of mass monomers. low molecular weight, typically less than 400 g / mol, or even less than 300 g / mol.
  • Both the elastomers derived from the natural latex and the synthetic elastomeric polymers can also be chemically modified by functionalization reactions on the previously formed polymer chains.
  • the halogenated elastomers can be obtained by total or partial halogenation of the double bonds still present in the polymer chains.
  • certain hydrogenated elastomers are obtained by reactions of partial or total hydrogenation of these remaining double bonds.
  • elastomers mention may be made, as a non-limiting example, of natural rubber, polybutadiene, synthetic polyisoprene, polychloroprene and their hydrogenated versions, polyisobutylene, block copolymers of polybutadiene and isoprene with styrene.
  • polystyrene-b-butadiene SB
  • poly styrene-b-butadiene-b-styrene SBS
  • poly styrene-b-isoprene-b-styrene SIS
  • poly styrene-b- (isoprene) -stat-butadiene) -b-styrene or poly styrene-b-isoprene-b-butadiene-b-styrene SIBS
  • hydrogenated SBS SEBS
  • poly styrene-b-butadiene-b-methyl methacrylate SBM
  • SEBM hydrogenated version
  • SEBM poly (methylmethacrylate) -b-butyl acrylate-b-methyl methacrylate
  • MAM poly styrene-b-butyl acrylate-b-styrene
  • the elastomer may comprise one or more crosslinked elastomers or not, virgin or derived from one or more recycling.
  • the elastomer comprises or consists exclusively of recycled elastomeric polymers, either thermoplastic or recycled crosslinked rubber.
  • the supramolecular polymer is capable of being obtained by the reaction of at least one at least bifunctional compound (A) carrying first and second functions with:
  • At least one compound (B) carrying, on the one hand, at least one reactive group capable of reacting with the first and possibly with the second functions of (A) and, secondly, at least one associative group.
  • sociative groups groups capable of associating with each other by hydrogen bonds, advantageously by 1 to 6 hydrogen bonds.
  • examples of usable associative groups are imidazolidinyl, triazolyl, triazinyl, bis-ureyl, ureido-pyrimidyl.
  • reactive groups or “functions” is meant chemical functions capable of reacting with other chemical functions to form covalent bonds, leading in particular to the formation of ester, thioester, amide, urea or urethane bridges and in particular ester and amide bridges.
  • the associative group (s) of the compound (B) and the reactive groups or functions thereof may be connected to one another by a linear or branched C1-C24 or preferably C1-C10 alkylene chain optionally interrupted by one or more atoms of nitrogen, more preferably a C1-C6 linear alkylene chain.
  • a “bifunctional” compound refers to a compound having two identical or different reactive functions.
  • An “at least trifunctional” compound refers to a compound carrying at least three identical or different reactive functions.
  • the compound (A) represents more than 50% by weight relative to the total weight of the supramolecular polymer.
  • the compound (A) used in the first step of the synthesis process of the supramolecular polymer may in particular carry at least two identical functions or different selected from acid, ester or acyl chloride functions. It advantageously comprises from 5 to 100, preferably from 12 to 100 and more preferably from 24 to 90 carbon atoms.
  • Compound (A) may be in the form of a mixture of bifunctional compounds and mono- and / or polyfunctional compounds, such as monoacids and polyacids, in particular tri-, tetra-, pentaacids, or the like.
  • fatty acid monomers and oligomers of fatty acids derived from at least three monomeric units of fatty acids, for example tetramer, pentamer, etc. of fatty acids. It is preferred to use according to the invention as compound (A) mixtures of dimers (oligomers of 2 identical or different monomers) and trimers of fatty acids of vegetable origin may or may not contain minor amounts of monomers and higher oligomers d 'Fatty acids.
  • Oligomerization of unsaturated fatty acids such as undecylenic, myristoleic, palmitoleic, oleic, linoleic, linolenic, ricinoleic, eicosenoic and docosenoic acids, which are commonly found in tall oil fatty acids, rapeseed, corn, sunflower, soy, grape seed, linseed, jojoba, castor, as well as the eicosapentaenoic and docosahexaenoic acids found in fish oils.
  • unsaturated fatty acids such as undecylenic, myristoleic, palmitoleic, oleic, linoleic, linolenic, ricinoleic, eicosenoic and docosenoic acids, which are commonly found in tall oil fatty acids, rapeseed, corn, sunflower, soy, grape seed, linseed, jojoba, castor
  • the compound (A) may be a mixture of fatty acid trimer and diacids chosen from a linear alkyl dicarboxylic acid such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, thapsic acid, octadecanedioic or branched acid such as 3,3-dimethylglutaric acid.
  • a linear alkyl dicarboxylic acid such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, t
  • the compound (A) is a mixture comprising 15 to 100% of fatty acid dimers, the balance being composed of monomers and / or trimers and / or higher oligomers of fatty acids.
  • dimers and trimers of fatty acids that may be mentioned are the compounds of the following formulas which illustrate the cyclic trimers and dimers derived from fatty acids containing 18 carbon atoms, given that the compounds available commercially are mixtures of steric isomers and positional isomers of these structures, possibly partially or fully hydrogenated.
  • oligomers of fatty acids containing dimers, trimers, higher oligomers and monomers of linear or cyclic Cis fatty acids, said mixture being predominant in dimers and trimers and containing a small percentage (usually less than 5%) of higher monomers and oligomers.
  • said mixture comprises:
  • said mixture of molecules derived from fatty acids has an average molecular weight of greater than 500 g / mol.
  • dimeric / trimeric mixtures of fatty acids are: Pripol® 1017 from Uniqema, a mixture of 75-80% of dimers and 18-22% of trimers with about 1-3% of monomeric fatty acids,
  • Uniqema Pripol® 1006 a mixture of 92-98% dimers and up to 4% trimers with a maximum of 0.4% of monomeric fatty acids
  • Uniqema Pripol® 1040 a blend of dimers and fatty acid trimers with at least 75% trimers and less than 1% monomeric fatty acids
  • Arizona Chemicals Unidyme® 60 33% blend dimers and 67% trimers with less than 1% monomeric fatty acids
  • Unidyme® 40 from Arizona Chemicals, a blend of 65% dimers and 35% trimers with less than 1% monomeric fatty acids,
  • Unidyme® 14 from Arizona Chemicals, a blend of 94% dimers and less than 5% trimers and other higher oligomers with about 1% monomeric fatty acids,
  • Empol® 1008 from Cognis, a mixture of 92% of dimers and 3% of higher oligomers, essentially of which trimers, with about 5% of monomeric fatty acids,
  • Empol® 1018 from Cognis, a mixture of 81% of dimers and 14% of higher oligomers, essentially of which trimers, with about 5% of monomeric fatty acids, • Oleon's Radiacid® 0980, a mixture of dimers and trimers with at least 70% trimers.
  • Radiacid® 0950 from Oleon a mixture of 79-85% dimers and 13-19% fatty acid trimers with 1-3% monomeric fatty acids.
  • Pripol®, Unidyme®, Empol®, and Radiacid® products include Cis fatty acid monomers and oligomers of fatty acids corresponding to multiple amino acids.
  • the mixture of diacid and triacid carboxylic acid may be partially or completely replaced by a diacid (s) and triacid (s) derivative, this derivative being chosen from an acid salt, an acid ester and an acid chloride.
  • ester As an example of an ester, mention may be made of a methyl, ethyl or isopropyl ester of a fatty acid as defined above.
  • a preferred fatty acid ester is a fatty acid methyl ester, and particularly a fatty acid dimer methyl ester or a mixture of fatty acid oligomers as defined above.
  • fatty acid chloride mention may be made of sebacoyl chloride.
  • the compound (B) carries at least one reactive group which may in particular be selected from primary or secondary amine groups or alcohol. Alternatively, the compound (B) can carry at least two such identical or different groups. It is preferred according to the invention that the compound (B) carries at least one primary amine function.
  • the ratio of the number reactive groups of the compound (B) to the sum of the functions of the compound (A) ranges from 0.05 to 1.10 and preferably from 0.15 to 1.
  • the supramolecular polymer is capable of being obtained by further reaction with at least one at least one bifunctional compound (C) whose functions are capable of reacting with the second functions of the compound (A) to form bridges. ester, thioester, amide, when said second functions of the compound (A) have not reacted with the compound (B).
  • the ratio of the number of reactive groups of the compound (B) to the sum of the functions of the compound (A) is from 0.05 to 0.8 and preferably from 0.15 to at 0.7.
  • compound (B) can thus satisfy any one of formulas B1) to (B5)
  • R denotes a unit containing at least one reactive function
  • R 'de notes a hydrogen atom
  • R ", R1 and R2 denote any groups, especially a C1-C50 alkyl group
  • A denotes an oxygen or sulfur atom or an NH group, preferably an oxygen atom.
  • Preferred examples of compounds (B) are 2-aminoethylimidazolidone (UDETA), 1- (2-hydroxyethyl) imidazolidone [HEIO], 1- (2 - [(2-aminoethyl) amino] ethyl) imidazolidone (UTETA) 1- [2- ⁇ 2 - [(2-aminoethylamino] ethyl ⁇ amino) ethyl] imidazolidone
  • UDETA N- (6-aminohexyl) -N '- (6-methyl-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-yl) urea (UPy), and N- (6-) aminobutyl) - '- (6-methyl-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-yl) urea, 3-amino-1,2,4-triazole and 4-amino-1,2,4 triazole.
  • UDETA is preferred for use in the present invention.
  • UDETA, UTETA and UTEPA can be respectively prepared by reacting urea with diethylene triamine (DETA), triethylene tetramine (TETA) and tetraethylene pentamine (TEPA).
  • DETA diethylene triamine
  • TETA triethylene tetramine
  • TEPA tetraethylene pentamine
  • the HEIO compound can be obtained by reacting the urea with the corresponding diamino alcohol, namely 2 - [(2-aminoethyl) amino] ethanol.
  • the reaction of the compound (B) with the compound (A) may for example be carried out at a temperature of between 20 and 200 ° C., preferably between 130 and 170 ° C., for a period ranging from 1 to 15 hours, for example from 3 to 9 h, advantageously with stirring and under an inert atmosphere.
  • the product resulting from the reaction of the compounds (A) and (B) can be used directly as a plasticizer according to the invention.
  • the compound (B) has reacted only with the first functions of (A)
  • the compound resulting from the first reaction step (A) + (B) can be reacted with a compound ( C) in a second step involving the second functions of the compound (A).
  • the compound resulting from the first reaction step, (A) + (B) can then be reacted with an at least bifunctional compound (C), so that the functions of (C) react with the second functions, i.e. the remaining reactive functions, of the compound (A). It will be avoided in this step to be placed under catalytic conditions likely to lead to homopolymerization of the compound (C).
  • the compound (C) carries at least two functions, identical or different, chosen in particular from the epoxy, alcohol and amine functions.
  • the compound (C) can be a diepoxide. It can thus be chosen from: bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, tetrabromo bisphenol A diglycidyl ether, or hydroquinone diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, butylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether , 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidy
  • the compound (C) may be a polyepoxide containing at least three epoxide functions, chosen for example from: castor oil triglycidyl ether, 1,1,1-tris (hydroxymethyl) propane triglycidyl ether, trisphenol triglycidyl ether, glycerol tridlycidyl ether, glycerol propoxylate triglycidyl ether, glycerol ethoxylate triglycidyl ether, trimethylol propane triglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritolpolyglycidyl ether, poly (glycidyl acrylate), polyglycidyl methacrylate, epoxidized polyunsaturated fatty acids, epoxidized vegetable oils, epoxidized fish and epoxidized limonen
  • the compound (C) may be a diol.
  • the compound (C) can be chosen from: ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol,
  • the compound (C) may be a polyol containing at least three alcohol functions.
  • examples of such compounds are in particular: sugars such as sorbitol, pentaerythritol, trimethylolpropane, as well as glycerol and its ethoxylated and propoxylated derivatives, castor oil and diol dimers derived from fatty acids such as Pripol®
  • the compound (C) may be a polyamine.
  • the polyamine may be any compound carrying at least two amine functions, preferably primary amine, and preferably a compound of formula (I):
  • R1, R2, R3 and R4 independently denote a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group such as a methyl group
  • n, p and q independently denote an integer ranging from 1 to 3,
  • x denotes an integer ranging from 1 to 6,
  • y denotes an integer ranging from 0 to 2.
  • R1, R2, R3 and R4 denote a hydrogen atom
  • M + n is 2, 3 or 6, preferably 2,
  • P + q is 2, 3 or 6, preferably 2,
  • X denotes an integer ranging from 2 to 4,
  • y is 0 or 1, preferably 0.
  • polyamines of formula (I) are DETA (diethylene triamine), TETA (triethylene tetramine), TEPA (tetraethylene pentamine) and dihexylene triamine.
  • the polyamine may be a linear alkylene diamine containing 3 to 40 carbon atoms such as cadaverine, putrescine, hexamethylenediamine or 1,12-diaminododecane or a cyclic alkylene diamine such as isophorone diamine.
  • the polyamine may be a di or triamine derived from vegetable fatty acid dimers and trimers, such as Versamine® 551 from Cognis.
  • reaction of the polyamine (compound (C)) with the second functions of the product resulting from a first reaction step (A) + (B), functions which correspond, as previously described, to carboxylic acids or their salt, ester or acid chloride, may, for example, be carried out at a temperature between 20 and 200 ° C, preferably between 140 and 180 ° C, for a period of from 1 to 24 hours, for example from 6 to 8 hours, advantageously with stirring and under an inert atmosphere.
  • all the functions of the compound (A) remaining after the first reaction stage having engaged the first functions of (A) with reactive functions of the compound (B), are reacted in a stoichiometric proportion with the reactive functions of the compound (C).
  • the supramolecular polymer used in the uses of the invention is derived from the reaction of the compound (A) with the compound (B) and optionally with the compound (C). These reactions can be performed simultaneously or successively. In the case where these reactions are conducted successively, the reaction of the compound (A) with the compound (B) will preferably be carried out first but the reverse order is also possible. They may also be carried out either in separate reactors or in the same reactor, without it being necessary to provide a washing or purification step after the first of these reactions.
  • the supramolecular polymer defined above is reacted with urea.
  • the product resulting from the reaction of at least one compound (A) with at least one compound (B) and at least one compound (C) is reacted with urea to form junctions di (Amidoethyl) urea, diamidotetraethyl triurea and / or urea.
  • the reaction can for example be carried out at a temperature of 110 to 180 ° C, preferably 120 to 160 ° C by carrying out a temperature ramp, for a period ranging from 30 minutes to 24 hours, preferably for a period of 1 hour. at 6 hours, under an inert atmosphere and, advantageously, with stirring.
  • This reaction can also be carried out at a fixed temperature of between 110 and 160 ° C for a fixed time ranging from 10 minutes to 24 hours.
  • this reaction can be carried out in a reactor separate from that or those used in the preceding step or steps, or in the same reactor. It is thus clear that all the steps of the process for obtaining the supramolecular polymer can be carried out in the same reactor, by successive addition of the reagents, which makes the process particularly simple and economical.
  • the urea has the function, in this step, to create additional associative groups, for example according to the following reaction schemes:
  • the compounds (A), (B) and (C) described above can be used, in the molten state, in the solid state powdery or non-pulverulent, or liquid, for example in solution or aqueous dispersion. However, it is preferred that they be introduced in the solid state powder or in the molten state to avoid the use of solvents that need to be subsequently removed.
  • the process for obtaining the supramolecular polymer has a final reaction step with urea, therefore, in addition to the reactions of (A) with (B) and (C), it is preferred that the compound (C) is a polyamine as described above, and it is particularly preferred that the compound (C) is diethylene triamine or DETA.
  • the proportions of (A), (B) and (C) used in the synthesis process of the supramolecular polymer, as well as that their nature, and the choice of whether or not to carry out an additional reaction step with urea determine the mechanical characteristics of said supramolecular polymer. Thus, it is possible to obtain mechanical properties ranging from those of an elastomer to those of a plastomer. These parameters also determine the solubility properties of said polymer. Thus, it is possible that the supramolecular polymer is completely or partially soluble in polar solvents such as alcohols.
  • the average number of associative groups per molecule is at least 1.2, preferably at least 2 or even at least 2.2.
  • the supramolecular polymers defined above are materials in the form of soft solids, which must be extracted from the reactor used for their synthesis.
  • the product can be extracted from the reactor in the liquid state and
  • the supramolecular polymer may be cut or ground, in particular cold, for example in a hammer mill, ball mill, balls, grinders or knives and then washed, for example with water, and optionally shaped, in particular by hot pressing, calendering, thermoforming or any other method.
  • the associative group-bearing molecule defined above can be used in combination with a customary plasticizer chosen from adipates, such as diethyl adipate, di (2-ethyl hexyl) adipate, dimethoxyethyl adipate, and azelates, such as dicyclohexyl azelate.
  • adipates such as diethyl adipate, di (2-ethyl hexyl) adipate, dimethoxyethyl adipate, and azelates, such as dicyclohexyl azelate.
  • the associative group-bearing molecule defined above can also be used in combination with other customary additives for polymer formulations such as thermal stabilizers and UV stabilizers, fillers, dyes, pigments, and optical modifiers such as the brighteners.
  • other customary additives for polymer formulations such as thermal stabilizers and UV stabilizers, fillers, dyes, pigments, and optical modifiers such as the brighteners.
  • a heat transfer fluid such as oil from a thermostatic bath, 145 g of Pripol® 1017 acid dimer / trimer acid (mg KOH / g of product necessary to neutralize the acid groups) 193.4, and heated to 60-80 ° C with stirring. 161 g of 2-aminoethylimidazolidinone (UDETA) are then slowly added to the mixture. 88 mol% purity preheated (ie 60 ° C.) and homogenized by stirring. The reaction medium is then brought to 160 ° C. so as to cause the amino reaction (
  • UDETA UDETA
  • dimer / trimer mixture of fatty acid by extracting the condensation water, in particular through a sweeping of the reactor sky with nitrogen. The The reaction is allowed to continue for 16 hours, after which the reaction medium is cooled. The supramolecular polymer "SC" is then obtained. The solidification point of the polymer SC is identified at 61 ° C. and the residual acid number obtained is 1.49.
  • the polymer is also characterized by a Tg of -15 to -10 ° C. determined using a DSC Q10 apparatus marketed by TA INSTRUMENTS.
  • SC polymer designates the product synthesized in Example 1.
  • Example 3 Study of the plasticization of polyamides by the SC polymer.
  • the mixtures defined in Table 1 below were made on a DSM® bi-screw micro-extrudese with a capacity of 15 cm 3 .
  • the temperature is set at 210 ° C (the temperature measured in the extruder is about 200 ° C).
  • the speed of the screws is 100 RPM and the mixture lasts 2 minutes under a nitrogen sweep.
  • tensile specimens are molded with a mini DSM ® brand injection molding machine.
  • the temperature of the sheath is set at 210 ° C, that of the mold at 50 ° C and the pressure is maintained for 15 seconds.
  • the indicated rates are the rates introduced into the machine, it is possible that slight differences exist with the composition of the final product, these small differences do not affect the results.
  • the polyamide used is a BMNO (Polyamide 11 marketed by Arkema under the name Rilsan® BMNO).
  • the SC polymer product is that synthesized in Example 1.
  • BBSA butylbenzenesulfonamide
  • BBSA butylbenzenesulfonamide
  • Assays were performed using TA Instruments DMA® 2980 on previously prepared test pieces, applying a heating rate of 3 ° C / min and a frequency of 1 Hz.
  • SC plasticizes but less than 8% BBSA, the effect is rather similar to that obtained SVGC 4% BBSA. It is observed that the mixtures of BBSA and 8% of SC polymer have a behavior similar to a plasticized nylonamide 8 SVGC 8% BBSA.
  • BMNO absorbs gasoline, which increases its mass.
  • the product with BBSA swells 7% less, which is due to the departure of BBSA.
  • the SC polymer blend swells 4% less than BMNO alone, which is further proof that the SC polymer is less extracted than BBSA, but this time in a gasoline.
  • BMNO + Polymer SC blends in 70/30 mass proportions are made using a Brabender® brand internal mixer with a capacity of 50 cm 3 . This 30% blend of SC is called the "concentrate”.
  • the stirring speed is set at 60 RPM for 4 minutes, the temperature is set at 240 ° C. the products are then milled to be introduced into an extruder.
  • Blends with BBSA and SC polymer are made using a Haake® twin-screw extruder.
  • the SC polymer is introduced via the previously prepared concentrate.
  • the compositions of the mixtures and the conditions used are shown in Table 7 below.
  • the temperature profile applied to mixtures BMNO, BMNO polymer + SC + BMNO Polymer SC / BBSA is 150 ° C-220 ° C-230 o C-230 o C-230 ° C.
  • the temperature profile applied to the BMNO + BBSA mixture is 170 ° C-240 ° C-230 ° C-230 ° C-230 ° C. Dumbbells are then injected with these formulations according to ISO 527 1BA.
  • polyisoprene-based formulations (Natsyn® commercial reference) 2200) are prepared according to the following composition tables 10 and 11.
  • the antioxidant is a polymerized 1, 2-dihydro-2,2,4-trimethylquinoline.
  • the antioxidant is a polymerized 1, 2-dihydro-2,2,4-trimethylquinoline
  • the ingredients are added to the mixer in the following order:
  • the mixer is allowed to rotate until the torque is stabilized after the introduction of all the components.
  • the formulations obtained are passed through a calender until a slab is obtained and then they are cross-linked in a press at 175 ° C. for 8 minutes.
  • Specimens are then cut from the plates and the mechanical properties are measured at using an Instron® tensile machine at 500 mm / min in a room with a temperature of 22-24 ° C and humidity 40 - 60% controlled.
  • the SC polymer has a plasticizing effect resulting in an increase in elongation at break.

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Abstract

La présente invention concerne le domaine des plastifiants, composés utilisés comme additifs dans les polymères pour faciliter leur transformation ou modifier leurs propriétés mécaniques notamment leur rigidité.

Description

Utilisation de molécules porteuses de groupes associatifs comme plastifiant
La présente invention concerne le domaine des plastifiants, composés utilisés comme additifs dans les polymères pour faciliter leur transformation ou modifier leurs propriétés mécaniques notamment leur rigidité.
De nombreux inconvénients sont associés à l'utilisation des plastifiants. On peut citer parmi ces inconvénients :
leur tendance à migrer vers la surface ou les interfaces des articles fabriqués à base de formulations polymères les contenant ou vers des liquides pouvant être en contact avec de tels articles, et
-leur volatilité.
Ces deux mécanismes de migration et de volatilité ont pour conséquence non souhaitable la dégradation des propriétés de la formulation polymère par perte de plastifiant, ainsi que la libération dans l'environnement de composés organiques, parfois toxiques.
Il existe donc un besoin permanent pour de nouveaux plastifiants présentant une volatilité et/ou une tendance à la migration moins importante que celle des plastifiants classiques.
L'invention a donc pour objet l'utilisation comme plastifiant dans une matière plastique d'une molécule de masse moléculaire moyenne supérieure à 500 g/mol, porteuse d'au moins un groupe associatif comprenant un hétérocycle azoté.
Par plastifiant on entend, au sens de la présente invention, un composé répondant à une et de préférence, deux trois ou toutes les définitions suivantes : (1) il s'agit d'un produit qui répond à la définition donnée dans la norme ASTM D883, intitulée « Plastics Nomenclature ». publiée par « American Society for Testing of Materials, Philadelphia, PA », .
(2) il s'agit d'un composé qui lorsqu'il est ajouté à un polymère plastique ou élastomérique est capable d'en modifier la flexibilité, la facilité de mise en œuvre, la distensibilité, la viscosité ou la résistance mécanique.
(3) il s'agit d'un composé qui, lorsqu'il est ajouté à un polymère, en diminue la viscosité, la dureté, le module mécanique, l'énergie nécessaire à la formulation ou à la mise en œuvre, la chaleur de mélange pendant la mise en œuvre, en augmente l'élongation à la rupture, la flexibilité, l'énergie à la rupture (résistance), ou la résistance mécanique en fatigue.
(4) Il s'agit d'un composé qui, lorsqu'il est ajouté à un polymère, en modifie la température de transition vitreuse et en particulier abaisse la température de transition vitreuse d'un polymère d'au moins 2°C, d'au moins 3°C ou d'au moins 4 °C, de préférence d'au moins 5°C lorsqu'il est ajouté en quantité suffisante. L'abaissement de la température de transition vitreuse est fonction de la quantité de composé plastifiant dans la composition. Cette quantité doit être telle qu'elle soit suffisante pour provoquer une diminution, un abaissement effectif de la température de transition vitreuse du polymère.
De préférence, on entend par plastifiant un composé répondant à la définition (4) ci-dessus.
La température de transition vitreuse ou Tg, est une propriété associée aux polymères amorphes et semi- cristallins (du fait de l'existence dans ceux-ci d'une partie amorphe) . La Tg d'un polymère peut être mesurée par différentes techniques capables de détecter un changement important d'une propriété au passage par la Tg, comme la dilatométrie ou la calorimétrie, du fait des changements de volume spécifique ou de capacité calorifique associés au passage du système par sa Tg. Parmi les autres propriétés qui permettent de détecter la Tg, se trouvent aussi, l'indice de réfraction, la rigidité (exprimée sous forme de dureté, de modules mécaniques, etc) . La Tg étant associé physiquement à la mobilité moléculaire, les techniques capables de traduire des phénomènes liés à cette mobilité comme la spectroscopie diélectrique, la résonance magnétique nucléaire, l'analyse mécanique dynamique, etc. peuvent également être utilisées pour détecter la Tg.
La Tg est mesurée en applicant à l'échantillon (et éventuellement à la référence, comme dans la calorimétrie différentielle) une rampe montante ou descendante de température .
Dans le cadre de l'invention, la température de transition vitreuse du polymère est mesurée soit par calorimétrie soit par analyse mécanique dynamique. Ainsi, un composé est un plastifiant selon l'un des modes préférés de l'invention dès lors que l'une ou les deux méthodes de mesures permettent de constater un abaissment de la Tg du polymère d'au moins 2°C, d'au moins 3°C ou d'au moins 4 °C, de préférence d'au moins 5°C lorsqu'il est ajouté en quantité suffisante.
La mesure de calorimétrie s'effectue à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel, par exemple le calorimètre vendu sous la dénomination MDSC 2920 ou encore sous la dénomination Q2000, par la société TA Instruments, par la technique dite de l'analyse calorimétrique à compensation de puissance ou en anglais "Differential Scanning-Calorimetry" ou DSC. Le calorimètre permet de mesurer la différence d'énergie nécessaire pour maintenir à la même température, durant l'essai, un échantillon du produit et une cellule de référence ne contenant que de l'air. Des essais peuvent être faits avec cet appareillage en régime isotherme ou en régime rampe de température. Pour des mesures de Tg, une rampe de température en montée ou en descente, fixée à une vitesse de 10 ou 20°C/min, est appliquée. La Tg est mesurée dans la zone de transition vitreuse, soit au premier point d' inflexion du signal DSC en rampe montante, soit au point central de la transition.
Pour évaluer l'abaissement de la température de transition vitreuse provoqué par le composé plastifiant, on commence par mesurer la température de transition vitreuse du polymère par l'une des méthodes décrites ci- dessus, puis on prépare un mélange du polymère et du composé et on effectue la mesure par la même méthode et dans les mêmes conditions.
L'analyse mécanique dynamique, est conduite selon la méthode détaillée ci-dessous. L'échantillon ne comprenant pas de composé plastifiant et l'échantillon le comprenant sont également comparés en conduisant des mesures dans les mêmes conditions. Les signaux données par l'analyse mécanique dynamique sont, le module complexe, M*, les parties réelles et imaginaires, M' et M' ' , respectivement du module complexe et la tangente delta, définie comme le rapport M' ' /M' . Une fois la zone de transition vitreuse identifiée, la valeur de Tg est prise, par convention, soit au maximum du signal de M' ' , soit au maximum du signal de tangente delta soit au premier point d'inflexion du signal de M' ou de M*. Il est admis que la valeur obtenue au maximum de M' ' en analyse mécanique dynamique est un bon accord avec la valeur de Tg obtenue par calorimétrie au premier point d' inflexion du signal DSC en rampe montante à une vitesse de 10°C/min.
(5) Il sagit d'un produit qui, lorsqu'il est ajouté à un polymère, diminue le module élastique à une température donnée. Plus précisément, le plastifiant diminue le module élastique d'Young, E, ou le module de cisaillement, G, à une température ou dans une plage de température donnée. La plage de température à laquelle se produit cette diminution du module par rapport au module du produit non plastifié, est une plage d'intérêt pour les applications du matériau. De préférence, la plage de température à laquelle le module du matériau modifié se trouve diminué est une plage de -50°C à 250°C. Les mesures de module en fonction de la température peuvent être effectuées, par différents tests ou appareils de mesure comme les tests mécaniques aux petites ou au grandes déformations.
Les mesures de module élastique d'Young en fonction de la température permettant de déterminer si un composé est un plastifiant selon l'invention sont réalisées par des tests mécaniques à petite déformation, à l'aide d'un appareil d'analyse mécanique dynamique ou DMA, comme par exemple l'appareil DMA Q800 de la société TA INSTRUMENTS.
L'analyse mécanique dynamique a comme principe la sollicitation périodique de l'échantillon, dont la réponse à cette sollicitation est également périodique et plus ou moins décalée dans le temps. Pour des matériaux essentiellement élastiques, ce décalage est pratiquement nul, alors que pour des matériaux à comportement viscoélastique (très caractéristique des systèmes polymères) , ce décalage est significatif et proportionnel au caractère viscoélastique . Les essais sont effectués, en général, par application d'une contrainte sinusoïdale
(sollicitation) engendrant une déformation sinusoïdale
(réponse) . Les deux signaux sont, donc, plus ou moins décalés (décalage en phase) . La contrainte est choisie de manière à provoquer une déformation suffisamment petite pour rester dans le domaine d'étude de la viscoélasticité linéaire où contrainte et déformation sont liées par un paramètre indépendant de la contrainte appliquée, le module dynamique.
Lors de la déformation périodique de petite amplitude, un travail est appliqué sur l'échantillon. Pendant un cycle de déformation une partie de ce travail est stockée réversiblement dans l'échantillon. L'autre partie du travail est irréversiblement transformée en chaleur par les mouvements moléculaires. La partie réversible du travail est proportionnelle au module mécanique de conservation, la partie irréversible est proportionnelle au module mécanique de perte. Ces deux grandeurs peuvent être représentées respectivement, comme les parties réelle (M' ) et imaginaire (M' ' ) du module dynamique complexe, M*. Lorsqu'on effectue des essais en tension ou flexion, on parle du module dynamique d' Young
(E*=E'+iE'') et lorsqu'on effectue des essais en cisaillement ou en torsion on parle du module dynamique de cisaillement (G*=G' +iG' ' ) . Le déphasage d'angle (δ) entre la contrainte et la déformation apparaît comme une conséquence de la dissipation d'énergie
(viscoélasticité) . Le facteur de perte tan δ = E''/Ε' (ou G' '/G') mesure la perte relative d'énergie. L'appareil DMA Q800 (TA INSTRUMENTS) effectue des mesures avec des déformations sinusoïdales dans le domaine linéaire à fréquence constante, par exemple de 1,0 Hz. Les mesures de E*, E' , E' ' et tan δ sont effectuées en fonction de la température pour mettre en évidence les différences de module entre un polymère pur sans plastifiant et le polymère additivé du plastifiant. Plus précisément, le suivi du module complexe, E*, ou de la partie réelle, Ε' , est utilisé pour mettre en évidence l'effet plastifiant (diminution de module par rapport au module du polymère non plastifié) dans la plage de températures d'intérêt. La vitesse de rampe pour la variation de température est contrôlée et est de l°C/min, 2°C/min ou 3°C/min.
Le terme « porteuse » au sens de la présente invention signifie que la molécule et le groupement associatif sont liés par une ou plusieurs liaisons covalentes .
Par « groupes associatifs », on entend des groupes susceptibles de s'associer les uns aux autres par des liaisons hydrogène, ioniques et/ou hydrophobes.il s'agit selon un mode préféré de 1 ' invention de groupes susceptibles de s'associer par des liaisons hydrogène, comprenant un hétérocycle di ou triazoté généralement à 5 ou 6 atomes, de préférence diazoté, et comprenant au moins une fonction carbonyle.
Lorsque les groupes associatifs sont susceptibles de s'associer par des liasons hydrogène, chaque groupe associatif comporte au moins un « site » donneur et un site accepteur vis-à-vis de la liaison hydrogène de sorte que deux groupes associatifs identiques sont auto- complémentaires et peuvent s'associer entre eux en formant au moins deux liaisons hydrogène.
De préférence, la molécule porteuse de groupe associatif présente une masse moléculaire moyenne supérieure à 600 g/mol, et de préférence supérieure à 700 ou 1000 g/mol.
De préférence, la molécule porteuse d'au moins un groupe associatif se présente sous la forme d'un polymère supramoléculaire comprenant des molécules liées en réseau par des liaisons physiques réversibles et/ou sous la forme d'un réseau hybride comprenant des molécules liées en réseau à la fois par des liaisons physiques réversibles et par des liaisons covalentes.
La molécule porteuse d'au moins un groupe associatif est un polymère supramoléculaire susceptible d'être obtenu par la réaction d'au moins un composé au moins bifonctionnel (A) porteur de premières et secondes fonctions avec :
- au moins un composé (B) portant, d'une part, au moins un groupe réactif susceptible de réagir avec les premières et éventuellement avec les secondes fonctions de (A) et, d'autre part, au moins un groupe associatif.
Les matériaux dits supramoléculaires sont des matériaux comportant des composés associés par des liaisons non covalentes, telles que des liaisons hydrogène, ioniques et/ou hydrophobes. Un avantage de ces matériaux est que ces liaisons physiques sont réversibles, notamment sous l'influence de la température ou par l'action d'un solvant sélectif.
Les inventeurs ont montré dans les exemples de la présente demande que les molécules porteuses de groupes associatifs selon l'invention présentent une moindre migration et une moindre volatilité que les plastifiants usuels, tout en ayant une excellente efficacité en ce qui concerne la plastification.
A titre de préambule, on notera que l'expression "compris entre" doit être interprétée, dans la présente description, comme incluant les bornes citées.
Les matières plastiques
Parmi les matières plastiques susceptibles d'être plastifiés par la molécule porteuse de groupes associatifs, on peut citer les dérivés de cellulose comme l'acétate de cellulose, 1 ' acétate-butyrate de cellulose, le nitrate de cellulose, l'éthyl cellulose, les polyamides comme les homo- et copolymères obtenus par polymérisation de monomères lactame (notamment caprolactame ou lauryllactame) et/ou de a, ω-aminoacide carboxylique (tel que l'acide 11-aminoundécanoïque ou 12- aminododécanoïque) , les polymères constitués de monomères obtenus par réaction d'un diacide carboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique en C6-C14
(tel que l'acide adipique, l'acide sébacique et l'acide n-dodécanedioïque) avec une diamine aliphatique, cycloaliphatique, arylaliphatique ou aromatique en C6-C22
(telle que 1 ' hexaméthylène diamine, la m-xylylène diamine ou la p-xylylène diamine) , les copolymèrs contenant des monomères des 2 familles de polyamides précédemment citées, les homo- et copolymères acryliques comme le polyméthyl méthacrylate et ses copolymères, le polycarbonate, les polymères styréniques comme le polystyrène, les polyesters comme le polyéthylène téréphtalate (PET) , le polybutylène téréphtalate (PBT) , les polymères vinyliques halogénés comme le polychlorure de vinyle (PVC) , le polyfluorure de vinyle, le poly chlorure de vinylidène, le polyfluorure de vinylidène
(PVDF) , les copolymères d ' acrylonitrile, les polyéthers et les polymères d'origine végétale ou bactérienne tels que le poly (acide lactique) ou les polyhydroxyalcanoates, le polyacétate de vinyle, et le polyvinyl butyral .
La matière plastique peut également être un élastomère, et en particulier un élastomère choisi parmi des polymères caoutchoutiques (ou élastomériques ) présentant une ou plusieurs température ( s ) de transition vitreuse inférieure ( s ) à leur température d'utilisation, autrement dit, des matériaux relativement souples à la température d'utilisation, ayant au moins une propriété typique de l'élasticité caoutchoutique, telles qu'un retour élastique après des déformations importantes
(typiquement supérieures à 100%) , une déformation isocorique ou à volume constant se traduisant par un coefficient de Poisson proche de la valeur 0,5 ou une courbe de traction typique d'un élastomère, comme on peut trouver dans la littérature tels que dans le livre Mécanique de matériaux polymères par J.L. HALARY, F. LAUPRETRE et L. MONNERIE. Ed. BELIN, collection
Echelles, c. 2008 (par exemple dans les chapitres 1 et 13) . L'homme de l'art connaît ces propriétés sous des noms tels que l' hyperélasticité, l'élasticité caoutchoutique ou l'élasticité entropique. De tels matériaux présentent de préférence un module de Young, mesuré à la température d'utilisation, compris entre 1 000 Pa et 100 000 000 Pa, et, de préférence, compris entre 50 000 Pa et 50 000 000 Pa. Ils présentent également des déformations à la rupture supérieures à 20 % et, de préférence supérieures à 100%. De préférence, les élastomères mis en œuvre dans la présente invention présentent la propriété de pouvoir être soumis à une déformation uniaxiale à la température d'utilisation, par exemple à température ambiante, d'au moins 20%, par exemple pendant 15 minutes, et de recouvrer, une fois cette contrainte relâchée, l'essentiel de leur dimension initiale, par exemple, avec une déformation rémanente inférieure à 10% de sa dimension initiale.
Ces élastomères sont soit d'origine naturelle comme les matières polymères élastomériques issues de l'exploitation du latex naturel, soit d'origine synthétique comme les polymères et copolymères obtenus par polymérisation en chaîne, catalytique ou par étapes, impliquant une majorité de monomères de masse moléculaire peu élevée, typiquement inférieure à 400 g/mol, voire inférieure à 300 g/mol. Aussi bien les élastomères issus du latex naturel que les polymères élastomériques synthétiques peuvent également être chimiquement modifiés par des réactions de fonctionnalisation sur les chaînes polymères préalablement formés. Ainsi par exemple, les élastomères halogénés peuvent être obtenus par halogénation totale ou partielle des doubles liaisons encore présentes dans les chaînes polymères. De manière analogue, certains élastomères hydrogénés, sont obtenus par des réactions d'hydrogénation partielle ou totale de ces doubles liaisons restantes.
Parmi les élastomères, on peut citer comme exemple non limitatif, le caoutchouc naturel, le polybutadiène, le poly isoprène de synthèse, le poly chloroprène et leurs versions hydrogénées, le polyisobutylène, les copolymères à blocs du polybutadiène et de l' isoprène avec le styrène, ainsi que leurs versions hydrogénées comme le poly styrène-b-butadiène (SB) , le poly styrène- b-butadiène-b-styrène (SBS) , le poly styrène-b-isoprène- b-styrène (SIS) , les poly styrène-b- ( isoprène-stat- butadiène) -b-styrène ou poly styrène-b-isoprène-b- butadiène-b-styrène (SIBS) , le SBS hydrogéné (SEBS) , le poly styrène-b-butadiène-b-méthyl méthacrylate (SBM) , ainsi que sa version hydrogénée (SEBM) , le poly méthylméthacrylate-b-acrylate de butyle-b-méthyl méthacrylate (MAM) , le poly styrène-b-acrylate de butyle- b-styrène (SAS), les copolymères statistiques du butadiène avec le styrène (SBR) et 1 ' acrylonitrile (NBR) et leurs versions hydrogénées, les caoutchoucs butyle ou halogénés, les polyéthylènes , les polypropylènes , les élastomères silicone de formule générale -(Si(R) (C¾) 0) n~ avec C¾ et R liés à l'atome de silicium et celui-ci lié à l'atome d'oxygène, et R pouvant être un radical méthyl, phényl, vinyl, trifluoropropyl ou 2 cyanoéthyl, les copolymères éthylène-alcool vinylique, les copolymères d' éthylène-propylène et d' éthylène-propylène- diène, les copolymères de l'éthylène avec des monomères acryliques et vinyliques comme les copolymères d' éthylène et acétate de vinyle, disponibles auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale EVATANE®, les copolymères d' éthylène, acétate de vinyle, et anhydride maléique, disponibles auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale OREVAC®, les copolymères d' éthylène, ester acrylique, disponibles auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale LOTRYL®, les copolymères d' éthylène, ester acrylique, anhydride maléique, disponibles auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale LOTADER®, les copolymères d' éthylène, ester acrylique, ester acrylique fonctionnel comme l'acrylate ou méthacrylate de glycidyle, disponibles auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale LOTADER®, des polymères ou copolymères acryliques souples comme les résines à base d'esters méthacryliques telles que le polyacrylate de butyle et ses copolymères avec le styrène, ou d'autres monomères acryliques ou vinyliques, les copolymères multiblocs polyamide/polyéther comme ceux disponibles auprès de la société ARKEMA sous la dénomination PEBAX®, les élastomères à base de polyesters et de polyuréthane (PUR), les caoutchoucs recyclés à base d' élastomères thermoplastiques ou à base de caoutchouc réticulé recyclé comme celui issu du recyclage de pneumatiques, ainsi que leurs mélanges.
L'élastomère peut comprendre un ou plusieurs élastomères réticulés ou non, vierges ou issus d'un ou plusieurs recyclages.
Dans un mode de réalisation de l'invention, l'élastomère comprend ou est constitué exclusivement de polymères élastomériques recyclés, soit thermoplastiques, soit du caoutchouc réticulé recyclé.
Polymères supramoléculaires
Les réactifs utilisés pour la fabrication des matériaux supramoléculaires mis en œuvre dans les utilisations selon l'invention seront maintenant décrits plus en détail.
Le polymère supramoléculaire est susceptible d'être obtenu par la réaction d'au moins un composé au moins bifonctionnel (A) porteur de premières et secondes fonctions avec :
- au moins un composé (B) portant, d'une part, au moins un groupe réactif susceptible de réagir avec les premières et éventuellement avec les secondes fonctions de (A) et, d'autre part, au moins un groupe associatif.
Par "groupes associatifs", on entend des groupes susceptibles de s'associer les uns aux autres par des liaisons hydrogène, avantageusement par 1 à 6 liaisons hydrogène. Des exemples de groupes associatifs utilisables sont les groupes imidazolidinyle, triazolyle, triazinyle, bis-uréyle, uréido-pyrimidyle . Par "groupes réactifs" ou "fonctions", on entend des fonctions chimiques susceptibles de réagir avec d'autres fonctions chimiques pour former des liaisons covalentes, conduisant notamment à la formation de ponts ester, thioester, amide, urée ou uréthanne et en particulier de ponts ester et amide.
Le ou les groupes associatifs du composé (B) et les groupes réactifs ou fonctions de celui-ci peuvent être reliés entre eux par une chaîne alkylène linéaire ou ramifiée en C1-C24, de préférence C1-C10 éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'azote, plus préférentiellement une chaîne alkylène linéaire en C1-C6.
Un composé "bifonctionnel " désigne un composé portant deux fonctions réactives identiques ou différentes. Un composé "au moins trifonctionnel " désigne un composé portant au moins trois fonctions réactives identiques ou différentes.
De préférence, le composé (A) , représente plus de 50% en masse par rapport à la masse totale du polymère supramoléculaire .
Le composé (A) mis en oeuvre dans la première étape du procédé de synthèse du polymère supramoléculaire peut en particulier porter au moins deux fonctions identiques ou différentes choisies parmi les fonctions acide, ester ou chlorure d'acyle. Il comprend avantageusement de 5 à 100, de préférence de 12 à 100 et plus préférentiellement de 24 à 90 atomes de carbone.
Le composé (A) peut se présenter sous la forme d'un mélange de composés bifonctionnels et de composés mono- et/ou polyfonctionnels , tels que des monoacides et des polyacides en particulier des tri-, tetra-, penta- acides, ou tels que des monomères d'acides gras et des oligomères d'acides gras issus d'au moins trois unités monomères d'acides gras par exmeple des tetramère, pentamère, etc. d'acides gras. On préfère utiliser selon l'invention à titre de composé (A) les mélanges de dimères (oligomères de 2 monomères identiques ou différents) et trimères d'acides gras d'origine végétale pouvant contenir ou non des quantités minoritaires de monomères et oligomères supérieurs d'acides gras. Ces composés résultent de
1 ' oligomérisation d'acides gras insaturés tels que les acides undécylénique, myristoléique, palmitoléique, oléique, linoléique, linolénique, ricinoléique, eicosénoïque et docosénoïque, que l'on trouve habituellement dans les huiles de pin (Tall oil fatty acids) , colza, maïs, tournesol, soja, pépins de raisin, lin, jojoba, ricin, ainsi que les acides eicosapentaénoïque et docosahexaénoïque que l'on trouve dans les huiles de poissons.
Le composé (A) peut être un mélange de trimère d'acide gras et de diacides choisis parmi un acide alkyldicarboxylique linéaire tel que l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tétradécanedioïque, l'acide pentadecanedioïque, l'acide thapsique, l'acide octadécanedioïque ou ramifié comme l'acide 3 , 3-diméthyl glutarique .
De préférence le composé (A) est un mélange comprenant 15 à 100% de dimères d'acides gras, le complément étant constitué de monomères et/ou de trimères et/ou d' oligomères supérieurs d'acides gras.
On peut citer comme exemples de dimères et trimères d'acides gras, les composés de formules suivantes qui illustrent les trimères et dimères cycliques issus d'acides gras à 18 atomes de carbone, sachant que les composés disponibles dans le commerce sont des mélanges d'isomères stériques et d'isomères de position de ces structures, éventuellement partiellement ou totalement hydrogénés .
Trimère cyclique d'acide en C18 H3C-(CH2)4-CH2— )-CH2-(CH2)5-CH2-COOH
H3C-(CH2)3-CH2-CH=CH-CH2 CH2-(CH2)5-CH2-COOH
Dimère cyclique d'acide en C18
On peut ainsi utiliser un mélange d' oligomères d'acides gras contenant des dimères, trimères, oligomères supérieurs et monomères d'acides gras en Cis linéaires ou cycliques, ledit mélange étant majoritaire en dimères et trimères et contenant un faible pourcentage (habituellement, moins de 5%) de monomères et d' oligomères supérieurs. De manière préférée, ledit mélange comprend :
• 0 à 40% en poids, de préférence 0,1 à 5% en poids de monomères d' acides gras identiques ou différents ,
• 0 à 10% en poids, de préférence 0 à 1% en poids d' oligomères supérieurs d'acides gras identiques ou diférents
• 0,1 à 99% en poids, de préférence 15 à 95% en poids de dimères d' acides gras identiques ou différents, et
• 0,1 à 90% en poids, de préférence 5 à 85% en poids, de trimères d'acides gras identiques ou différents .
De manière encore plus préférée, ledit mélange de molécules dérivées d'acides gras a une masse moléculaire moyenne supérieure à 500 g/mol.
On peut citer, comme exemples de mélanges dimères/trimères d'acides gras (% en poids) : le Pripol® 1017 d'Uniqema, mélange de 75-80% de dimères et 18-22% de trimères avec de l'ordre de 1-3 % d'acides gras monomères,
le Pripol® 1048 d'Uniqema, mélange de 50/50% de dimères/trimères,
le Pripol® 1013 d'Uniqema, mélange de 95-98% de dimères et de 2-4% de trimères avec 0,2 ~6 maximum d'acides gras monomères,
le Pripol® 1006 d'Uniqema, mélange de 92-98% de dimères et d'un maximum de 4% de trimères avec 0,4 % maximum d'acides gras monomères,
le Pripol® 1040 d'Uniqema, mélange de dimères et de trimères d'acide gras avec au moins 75% de trimères et moins de 1% d'acides gras monomères, l'Unidyme® 60 d'Arizona Chemicals, mélange de 33% de dimères et de 67% de trimères avec moins de 1% d'acides gras monomères,
l'Unidyme® 40 d'Arizona Chemicals, mélange de 65% de dimères et de 35% de trimères avec moins de 1% d'acides gras monomères,
l'Unidyme® 14 d'Arizona Chemicals, mélange de 94% de dimères et de moins de 5% de trimères et autres oligomères supérieurs avec de l'ordre de 1% d'acides gras monomères,
l'Empol® 1008 de Cognis, mélange de 92% de dimères et de 3% d' oligomères supérieurs, dont essentiellement des trimères, avec de l'ordre de 5% d'acides gras monomères,
l'Empol® 1018 de Cognis, mélange de 81 % de dimères et de 14% d' oligomères supérieurs, dont essentiellement des trimères, avec de l'ordre de 5 % d'acides gras monomères, • le Radiacid® 0980 d'Oleon, mélange de dimères et trimères avec au moins 70% de trimères.
• le Radiacid® 0950 de Oleon, mélange de 79 - 85% de dimères et de 13 - 19% de trimères d'acide gras avec de l'ordre de 1 - 3 % d'acides gras monomères .
Les produits Pripol®, Unidyme®, Empol®, et Radiacid® comprennent des monomères d' acides gras en Cis et des oligomères d'acides gras correspondant à des multiples de
Cl8 ·
Selon un mode de réalisation particulier, le mélange de diacide et triacide carboxylique peut être partiellement ou totalement remplacé par un dérivé de diacide (s) et triacide (s), ce dérivé étant choisi parmi un sel d'acide, un ester d'acide et un chlorure d'acide.
A titre d'exemple d'ester, on peut citer un ester méthylique, éthylique, ou isopropylique d'un acide gras tel que défini ci-dessus.
Un ester d' acide gras préféré est un ester méthylique d'acide gras, et en particulier un ester méthylique de dimère d'acide gras ou d'un mélange d' oligomères d'acide gras tels que défini ci-dessus.
A titre d'exemple de chlorure d'acide gras, on peut citer le chlorure de sébacoyle.
De son côté, le composé (B) porte au moins un groupe réactif qui peut notamment être choisi parmi les groupes aminé primaire ou secondaire ou alcool. En variante, le composé (B) peut porter au moins deux tels groupes identiques ou différents. On préfère selon l'invention que le composé (B) porte au moins une fonction aminé primaire .
Dans le cas notamment où le groupe réactif du composé (B) est susceptible de réagir avec les premières fonctions du composé (A) , sans aucune étape de réaction supplémentaire on préfère que, dans cette étape unique de réaction du procédé, le rapport du nombre des groupes réactifs du composé (B) à la somme des fonctions du composé (A) aille de 0,05 à 1,10 et de préférence de 0,15 à 1.
Dans un mode de réalisation particulier, le polymère supramoléculaire est susceptible d'être obtenu par réaction supplémentaire avec au moins un composé au moins bifonctionnel (C) dont les fonctions sont susceptibles de réagir avec les secondes fonctions du composé (A) pour former des ponts ester, thioester, amide, lorsque lesdites secondes fonctions du composé (A) n'ont pas réagi avec le composé (B) .
Dans le cas où le groupe réactif du composé (B) est susceptible de réagir avec les premières fonctions du composé (A) , tout en laissant des secondes fonctions libres du composé (A) pour des étapes de réaction supplémentaires, par exemple avec (C) on préfère que, dans la première étape du procédé, le rapport du nombre des groupes réactifs du composé (B) à la somme des fonctions du composé (A) aille de 0,05 à 0,8 et de préférence de 0,15 à 0,7.
composé (B) peut ainsi répondre à l'une quelconque des formules Bl) à (B5)
Bl)
(B2)
(B5)
ou
R désigne un motif contenant au moins une fonction réactive,
R' désigne un atome d'hydrogène,
R", RI et R2 désignent des groupes quelconques, notamment un groupe alkyle en C1-C50,
A désigne un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupement NH, de préférence un atome d'oxygène.
Des exemples préférés de composés (B) sont la 2- aminoéthylimidazolidone (UDETA) , la 1- (2- hydroxyéthyl ) imidazolidone [HEIO] , la 1- (2- [ (2- aminoéthyl ) amino ] éthyl ) imidazolidone (UTETA) , la l-(2-{2- [ (2-aminoéthylamino ] éthyl } amino) éthyl ] imidazolidone
(UTEPA) , la N- (6-aminohexyl) -N' - (6-méthyl-4-oxo-l, 4- dihydropyrimidin-2-yl) urée (UPy) , et la la N-(6- aminobutyl ) - ' - ( 6-méthyl-4-oxo-l , 4-dihydropyrimidin-2- yl)urée, le 3-amino-l , 2 , 4-triazole et le 4-amino-l, 2, 4- triazole. L'UDETA est préférée pour une utilisation dans la présente invention.
Certains de ces composés peuvent être obtenus par réaction de l'urée avec une polyamine. Par exemple, l'UDETA, l'UTETA et l'UTEPA peuvent respectivement être préparées en faisant réagir de l'urée sur la diéthylène triamine (DETA) , la triéthylène tétramine (TETA) et la tétraéthylène pentamine (TEPA) . Le composé HEIO peut être obtenu par réaction de l'urée avec le diamino alcool correspondant, à savoir le 2- [ (2-aminoéthyl) amino] éthanol .
La réaction du composé (B) avec le composé (A) peut par exemple être effectuée à une température comprise entre 20 et 200°C, de préférence entre 130 et 170°C, pendant une durée allant de 1 à 15 h, par exemple de 3 à 9 h, avantageusement sous agitation et sous atmosphère inerte .
Le produit résultant de la réaction des composés (A) et (B) peut directement être utilisé comme plastifiant selon l'invention. De manière alternative, et, en particulier lorsque le composé (B) a réagit uniquement avec les premières fonctions de (A) le composé résultant de la première étape de réaction (A) + (B) peut être mis à réagir avec un composé (C) dans une deuxième étape mettant en jeu les deuxièmes fonctions du composé (A) .
Le composé résultant de la première étape de réaction, (A) + (B) peut alors être mis à réagir, avec un composé au moins bifonctionnel (C) , de telle manière que les fonctions de (C) réagissent avec les secondes fonctions, c'est-à-dire les fonctions réactives restantes, du composé (A) . On évitera dans cette étape de se placer dans des conditions catalytiques susceptibles de conduire à une homopolymérisation du composé (C) .
Le composé (C) porte au moins deux fonctions, identiques ou différentes, choisies notamment parmi les fonctions époxy, alcool et aminé.
Le composé (C) peut être un diépoxyde. Il peut ainsi être choisi parmi : les bisphenol A diglycidyl éther, bisphenol F diglycidyl éther, le tétrabromo bisphénol A diglycidyl éther, ou les hydroquinone diglycidyl éther, éthylène glycol diglycidyl éther, propylène glycol diglycidyl éther, butylène glycol diglycidyl éther, néopentyl glycol diglycidyl éther, 1 , 4-butanediol diglycidyl éther, 1 , 6-hexanediol diglycidyl éther, cyclohexanediméthanol diglycidyl éther, polyéthylène glycol diglycidyl éther, polypropylène glycol diglycidyl éther, polytétraméthylène glycol diglycidyl éther, résorcinol diglycidyl éther, néopentylglycol diglycidyl éther, bisphenol A polyéthylène glycol diglycidyl éther, bisphénol A polypropylèneglycol diglycidyl éther, diglycidyl ester d'acide téréphtalique, les acides gras polyinsaturés époxydés, et limonène époxydé; et leurs mélanges .
En variante, le composé (C) peut être un polyépoxyde renfermant au moins trois fonctions époxyde, choisi par exemple parmi : le triglycidyl éther d'huile de ricin, le 1, 1, 1-tris (hydroxyméthyl) propane triglycidyl éther, le trisphénol triglycidyl éther, le glycérol tridlycidyl éther, le glycérol propoxylate triglycidyl éther, le glycérol éthoxylate triglycidyl éther, le triméthylol propane triglycidyl éther, le sorbitol polyglycidyl éther, le polyglycérol polyglycidyl éther, le pentaérythritolpolyglycidyl éther, le poly (glycidyl acrylate) , le polyglycidyl méthacrylate, les acides gras polyinsaturés époxydés, les huiles végétales époxydées, les huiles de poisson époxydées et le limonène époxydé .
En variante encore, le composé (C) peut être un diol. Dans ce cas, le composé (C) peut être choisi parmi : l'éthylène glycol, le propylène glycol, le tétraméthylène glycol, 1 ' hexaméthylène glycol,
1 ' octanediol , le nonanediol, le décanediol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, le polyéthylène glycol, le polypropylène glycol, le polytétraméthylène glycol, les polyesters à extrémités hydroxy, polybutadiènes à extrémités hydroxy, polydiméthylsiloxanes à extrémités hydroxy, polyisobutylènes à extrémités hydroxy, les copolymères polybutadiène-co-acrylonitrile à extrémités hydroxy, les dimères diols issus d'acides gras et leurs mélanges .
Selon une autre possibilité, le composé (C) peut être un polyol renfermant au moins trois fonctions alcool. Des exemples de tels composés sont notamment : les sucres tels que le sorbitol, le pentaérythritol , le triméthylolpropane, ainsi que le glycérol et ses dérivés éthoxylés et propoxylés, l'huile de ricin (castor oil) et les dimères diols issus d'acides gras tels le Pripol®
2033 de Uniqema. Selon une autre possibilité, le composé (C) peut être une polyamine. La polyamine peut être tout composé portant au moins deux fonctions aminé, de préférence aminé primaire, et de préférence un composé de formule (I) :
H2N-(CHRi)m-(CHR2)n-[NH-(CH2)x]y-NH-(CHR3)p-(CHR4)q-NH2
(i) dans laquelle :
RI, R2, R3 et R4 désignent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C6 tel qu'un groupe méthyle,
m, n, p et q désignent indépendamment un nombre entier allant de 1 à 3,
x désigne un nombre entier allant de 1 à 6,
y désigne un nombre entier allant de 0 à 2.
Dans la formule (I) ci-dessus, au moins l'une, et de préférence toutes, les conditions ci-dessous sont satisfaites :
• RI, R2, R3 et R4 désignent un atome d'hydrogène,
• m + n est égal à 2, 3 ou 6, de préférence à 2,
• p + q est égal à 2, 3 ou 6, de préférence à 2,
• x désigne un nombre entier allant de 2 à 4,
• y est égal à 0 ou 1, de préférence à 0.
Des exemples préférés de polyamines de formule (I) sont la DETA (diéthylène triamine) , la TETA (triéthylène tétramine) , la TEPA ( tétraéthylène pentamine) et la dihexylène triamine. En variante, la polyamine peut être une alkylène diamine linéaire contenant 3 à 40 atomes de carbone telle que la cadavérine, la putrescine, 1 ' hexaméthylène diamine ou le 1 , 12-diaminododécane ou une alkylène diamine cyclique telle que l'isophorone diamine.
En variante, la polyamine peut être une di ou tri- amine dérivée de dimères et trimères d' acide gras d'origine végétale comme la Versamine® 551 de Cognis
La réaction de la polyamine (composé (C) ) avec les secondes fonctions du produit résultant d'une première étape de réaction (A) + (B) , fonctions qui correspondent comme décrit précédemment à des acides carboxyliques ou leurs dérivés sel, ester ou chlorure d'acide, peut, par exemple, être effectuée à une température comprise entre 20 et 200°C, de préférence entre 140 et 180°C, pendant une durée allant de 1 à 24 h, par exemple de 6 à 8 h, avantageusement sous agitation et sous atmosphère inerte.
Dans un mode de réalisation préféré, la totalité des fonctions du composé (A) restantes après la première étape de réaction ayant engagé les premières fonctions de (A) avec des fonctions réactives du composé (B) , est mise à réagir en proportion stoechiométrique avec les fonctions réactives du composé (C) .
Le polymère supramoléculaire mis en œuvre dans les utilisations de l'invention est issu de la réaction du composé (A) , avec le composé (B) et éventuellement avec le composé (C) . Ces réactions peuvent être effectuées simultanément ou successivement. Dans le cas où ces réactions sont conduites successivement, la réaction du composé (A) avec le composé (B) sera réalisée de préférence en premier mais l'ordre inverse est également possible. Elles peuvent en outre être effectuées soit dans des réacteurs distincts, soit dans le même réacteur, sans qu'il ne soit nécessaire de prévoir une étape de lavage ou de purification après la première de ces réactions .
Dans un mode de réalisation particulier, le polymère supramoléculaire défini ci-dessus est amené à réagir avec de l'urée.
Ainsi, de préférence, le produit résultant de la réaction d'au moins un composé (A) avec au moins un composé (B) et au moins un composé (C) est mis à réagir avec de l'urée pour constituer des jonctions di (amidoéthyl) urée, diamidotétraéthyl triurée et/ou urée.
La réaction peut par exemple être conduite à une température de 110 à 180°C, de préférence de 120 à 160°C en réalisant une rampe de température, pendant une durée allant de 30 minutes à 24 h, de préférence pendant une durée de 1 à 6 heures, sous atmosphère inerte et, avantageusement, sous agitation. Cette réaction peut également être conduite à une température fixe comprise entre 110 et 160°C pendant un temps fixe allant de 10 minutes à 24 heures. Là encore, cette réaction peut être effectuée dans un réacteur séparé de celui ou ceux utilisés dans la ou les étapes précédentes, ou dans le même réacteur. On comprend donc que toutes les étapes du procédé d' obtention du polymère supramoléculaire peuvent être mises en œuvre dans le même réacteur, par addition successive des réactifs, ce qui rend le procédé particulièrement simple et économique. L'urée a pour fonction, dans cette étape, de créer des groupes associatifs supplémentaires, par exemple selon les schémas réactionnels suivants :
R- (CH2) m-N (RA) -H + R' - (CH2 ) n-N (RB) -H + H2N-CO-NH2--> R- (CH2)m-NRA-CO-NRB- (CH2) n-R' ] et
RC-N(H) (RD) + NH2-CO-NH2 -->
Les composés (A) , (B) et (C) décrits précédemment peuvent être utilisés, à l'état fondu, à l'état solide pulvérulent ou non pulvérulant, ou par voie liquide, par exemple en solution ou dispersion aqueuse. On préfère toutefois qu'ils soient introduits à l'état solide pulvérulent ou à l'état fondu pour éviter le recours à des solvants nécessitant d'être ultérieurement éliminés.
Lorsque le procédé d' obtention du polymère supramoléculaire comporte une dernière étape de réaction avec l'urée, donc, en plus des réactions de (A) avec (B) et (C) , il est préféré que le composé (C) soit une polyamine comme décrit ci-dessus, et il est particulièrement préféré que le composé (C) soit la diéthylène triamine ou DETA. Les proportions de (A) , (B) et (C) utilisées dans le procédé de synthèse du polymère supramoléculaire, ainsi que leur nature, et le choix d'effectuer ou non une étape supplémentaire de réaction avec l'urée, déterminent les caractéristiques mécaniques dudit polymère supramoléculaire . Ainsi, il est possible d'obtenir des propriétés mécaniques allant de celles d'un élastomère à celles d'un plastomère. Ces paramètres déterminent également les propriétés de solubilité dudit polymère. Ainsi, il est possible que le polymère supramoléculaire soit complètement ou partiellement soluble dans des solvants polaires comme les alcools.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le nombre moyen de groupes associatifs par molécule est d'au moins 1,2, de préférence d'au moins 2 voire d'au moins 2,2.
Certains des polymères supramoléculaires définis ci- dessus sont des matériaux sous forme de solides mous, qu'il est nécessaire d'extraire du réacteur ayant servi à leur synthèse. Selon une variante préférée, le produit peut être extrait du réacteur à l'état liquide et
« fini » par un traitement thermique dans un équipement ou récipient adapté comprenant ou non des parties mobiles comme en étuve, four, bandes chauffantes, mélangeur, extrudeuse, calandreuse, jusqu'à sa transformation en un solide mou. Le polymère supramoléculaire peut être découpé ou broyé, notamment à froid, par exemple dans un broyeur à marteaux, à billes, à boules, à meules ou à couteaux puis lavé, par exemple à l'eau, et éventuellement mis en forme, notamment par pressage à chaud, calandrage, thermoformage ou toute autre méthode.
Copiastification La molécule porteuse de groupes associatifs définie ci-dessus peut être utilisée en combinaison avec un plastifiant usuel choisi parmi les adipates, comme le diéthyl adipate, le di (2-éthyl hexyl) adipate, le diméthoxyéthyl adipate, les azelates, comme le dicyclohexyl azelate, le di (2-éthyl hexyl) azelate, le di-isobutyl azelate, les sebacates, comme le diméthyl sebacate, le dibutyl sebacate, le di-isooctyl sebacate, les phtalates comme le di-méthyl phtalate, le di-butyl phtalate, le di (2-éthyl hexyl) phtalate, le di-isooctyl phtalate, le di-isononyl phtalate, les trimellitates comme le tri-octyl trimellitate, le tri-nonyl trimellitate, le tri-isodécyl trimellitate, le tri (2- éthyl hexyl) trimellitate, les phosphates comme le tri- éthyl phosphate, le tri-phényl phosphate, le tri-crésyl phosphate, les citrates comme le tri-éthyl citrate, le tri (2-éthyl hexyl) citrate, les dérivés du benzenesulfonamide comme le butyl-benzene sulfonamide et 1' hydroxypropyl-benzenesulfonamide, les esters glycoliques comme l'éthylène glycol di-butyrate, le diacétate de glycérol, le tri-acétate de glycérol, le diéthylène glycol di-propionate, l'huile de soja epoxydée, l'huile de lin époxydée, les acides gras d'huile de pin (ou tall-oil) époxydés.
La molécule porteuse de groupes associatifs définie ci-dessus peut également être utilisée en combinaison avec d'autres additifs usuels des formulations de polymères comme des stabilisants thermiques et des stabilisants UV, des charges, des colorants, des pigments, et des modificateurs optiques tels que les azurants . L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants, donnés à des fins d'illustration seulement et qui n'ont pas pour but de restreindre la portée de l'invention, définie par les revendications annexées.
EXEMPLES
Exemple 1 : Préparation d' un polymère supramoléculaire
Dans un réacteur en verre équipé d'un moteur d'agitation à vitesse variable, des entrées pour l'introduction de réactifs, pour l'introduction de gaz inertes, comme l'azote et pour des sondes de mesure
(e.g., de température), d'un système de condensation/extraction de vapeurs pouvant être relié à un système d'obtention de vide (pompe à vide, pièges, etc.), et d'une double enveloppe permettant de chauffer/refroidir le contenu du réacteur grâce à la circulation dans celle-ci, d'un fluide caloporteur, comme de l'huile provenant d'un bain thermostaté, on introduit 145 g de dimère/trimère d'acide Pripol® 1017 d'indice d'acide (mg KOH/g de produit nécessaires à neutraliser les groupes acides) 193,4, et on chauffe à 60-80° C sous agitation. On introduit, ensuite lentement, 161 g de 2- aminoethyl-imidazolidinone (UDETA) à c. 88% molaire de pureté préalablement chauffés (c. 60°C) et homogénéisés par agitation. Le milieu réactionnel est, ensuite, porté à 160°C de manière à provoquer la réaction aminé (de
1 ' UDETA) -acide (du mélange dimère/trimère d'acide gras) en extrayant l'eau de condensation, notamment grâce à un balayage du ciel du réacteur avec de l'azote. La réaction est laissée se poursuivre pendant 16 heures, après lesquelles le milieu réactionnel est refroidi. On obtient alors le polymère supramoléculaire « SC ». Le point de solidification du polymère SC est repéré à 61°C et l'indice d'acide résiduel obtenu est de 1,49. Le polymère est également caractérisé par une Tg de -15 à - 10 °C déterminée à l'aide d'un appareil DSC Q10 commercialisé par TA INSTRUMENTS.
Dans la suite de la description le terme « polymère SC » désigne le produit synthétisé dans l'exemple 1.
Exemple 2 : Préparation d' un polymère supramoléculaire semi-cristallin « ester »
Dans un réacteur Schott en verre double-enveloppe de 1 litre, muni d'une agitation mécanique (ancre), d'une sonde de température, d'une ampoule de coulée, d'une arrivée d'azote et d'un Dien-Stark surmonté d'un réfrigérant, on charge 311g de Pripol® 1017 (fournisseur Croda, 1,07 mol de fonctions COOH) et 1,6g d'acide méthanesulfonique (fournisseur Arkema) . On chauffe à 50°C puis on ajoute, via l'ampoule de coulée, 139,5g d'HEIO (Norsocryl® 101, fournisseur Arkema, 1,07 mol) . On chauffe 160-165°C pendant 10 heures. On récupère 10g d'eau dans le Dean-Stark. On laisse refroidir et on obtient 436g de polymère supramoléculaire semi-cristallin « ester ».
Exemple 3 Etude de la plastification de polyamides par le polymère SC. Les mélanges définis dans le tableau 1 ci-après ont été réalisés sur une micro-extrudese bi-vis de marque DSM® avec une capacité de 15 cm3. La température est fixée à 210°C (la température mesurée dans l'extrudeuse est d'environ 200°C) . La vitesse des vis est de 100 RPM et le mélange dure 2 minutes sous balayage d'azote. En sortie d' extrudeuse, des éprouvettes de traction sont moulées avec une mini presse à injecter de marque DSM®. La tempértaure du fourreau est fixée à 210°C, celle du moule à 50°C et la pression est maintenue pendant 15 secondes .
Tableau 1 : mélanges réalisés
Les taux indiqués sont les taux introduits dans la machine, il est possible que de légères différences existent avec la composition du produit final, ces petites différences n'affectent pas les résultats. Pour une « extrusion », 4 à 5 éprouvettes peuvent être inj ectées .
Le polyamide utilisé est un BMNO (Polyamide 11 commercialisé par Arkema sous la dénomination Rilsan® BMNO) . Le produit polymère SC est celui synthétisé à l'exemple 1. Le BBSA (butylbenzénesulfonamide) est un plastifiant vendu par Proviron et classiquement utilisé dans les polyamides. Mise en évidence de la plastification
Des analyses ont été effectuées à l'aide d'une DMA® 2980 de TA Instruments sur les éprouvettes préparées précédemment, en appliquant une vitesse de chauffe de 3°C/min et une fréquence de 1 Hz.
Le maximum du module E' ' a été relevé pour les différents spectres, ils sont récapitulés dans le tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2.
Nous constatons que le produit SVGC 8 % de polymère
SC plastifie mais de manière moindre à 8% de BBSA, l'effet est plutôt proche de celui obtenu SVGC 4 % de BBSA. On observe que les mélanges de BBSA et 8% de polymère SC ont un comportement similaire à un polyamide 11 plastifié SVGC 8 % de BBSA.
Des tests de traction ont également été menés selon la norme ISO 527 1BA, les modules de traction à température ambiante des différents mélanges sont présentés dans le tableau 3 ci-dessous. Tableau 3.
Nous constatons que le mélange SVGC 8 % de polymère SC est plus rigide que celui avec 8% de BBSA, tout en étant bien moins rigide que le polyamide 11 d'origine. On observe qu'un mélange SVGC 8 % de polymère SC et 4% de BBSA présente des propriétés proches d'un mélange SVGC 8 % de BBSA.
Mise en évidence de la moindre migration dans l'atmosphère (volatilité) et dans un liquide : a) Une première évaluation de la migration dans l'atmosphère (volatilité) de plastifiants a été effectuéé à l'aide d'une mesure isotherme en ATG à 230°C sous azote. L'appareil utilisé est une TG 209F1 commercialisé par Netzsch. Après 2 heures, un équilibre est atteint et la perte de masse pour chaque polyamide plastifié est de :
3% pour le P10 (75% du BBSA introduit)
6% pour le P20 (75% du BBSA introduit) 4.5% pour le polymère SC/BBSA (40% des plastifiants introduit)
Nous constatons que la perte de masse est plus faible dans les mélanges avec polymère SC, ce produit reste donc plus plastifié que ceux sur seule base BBSA après extraction. b) Des tests d'extraction (volatilité) ont également été menés dans une étuve sous vide à 150°C pendant 150 heures. L'équilibre de perte en masse est atteint après environ 215 heures pour le BMNO et le BMNO/ Polymère SC, pour le BMNO P20 une légère perte en masse continue entre 215 et 385 heures, puis n'évolue plus. Les pertes en masse finales sont regroupées dans le tableau 4 ci- dessous .
Tableau 4
Une importante partie du BBSA est extraite alors que très peu de polymère SC l'est, la perte en masse est d'ailleurs la même que pour le polyamide 11 seul. Dans les 2 cas, la perte de 2% en masse correspond à un départ d'eau initialement présente dans le polymère. c) Des tests d'extraction (migration dans un liquide) ont aussi été menés dans du CM15 (essence) à 100°C pendant 165 heures et du RME30 (diesel) à 140°C pendant 1000 heures. Dans le CM15, le gonflement augmente rapidement lors des 20 premières heures, puis évolue beaucoup plus faiblement, pour être stable après environ 100 heures. Les prises en masse à la fin du test sont présentées dans le tableau 5 ci-dessous.
Tableau 5.
Le BMNO absorbe de l'essence, ce qui fait augmenter sa masse. Le produit avec BBSA gonfle de 7% de moins, ce qui est dû au départ du BBSA. Le mélange avec polymère SC gonfle de 4% de moins que le BMNO seul, ce qui est encore une preuve que le polymère SC est moins extrait que le BBSA, mais cette fois dans une essence.
Le vieillissement dans le diesel commence par une perte en masse dans les 200 premières heures pour le BMNO P20, alors que le BMNO et BMNO / polymère SC voient leur masse augmenter, puis la masse de tous les produits augmente de manière linéaire et comparable. Le test est arrêté après 1000 heures. Les prises en masses à la fin du test sont présentées dans le tableau 6 ci-dessous.
Tableau 6.
Là encore, le polyamide 11 est gonflé par le solvant, les mélanges avec BBSA perdent en masse car ce plastifiant est extrait, contrairement au polymère SC qui n'est pas du tout extrait dans ce solvant.
II- Une deuxième série de mélanges a été réalisée
Des mélanges BMNO + polymère SC dans des proportions en masse de 70/30 sont réalisés à l'aide d'un mélangeur interne de marque Brabender® d'une capacité de 50 cm3. Ce mélange à 30% de SC est appelé le « concentré ». La vitesse d'agitation est fixée à 60 RPM pendant 4 minutes, la température est fixée à 240°C. les produits sont ensuite broyés pour pouvoir être introduits dans une extrudeuse .
Les mélanges avec BBSA et polymère SC sont réalisés à l'aide d'une extrudeuse bi-vis de marque Haake®. Le polymère SC est introduit via le concentré préalablement préparé. Les compositions des mélanges et les conditions utilisées sont indiquées dans le tableau 7 ci-dessous.
Tableau 7
Le profil de température appliqué aux mélanges BMNO, BMNO+ polymère SC, BMNO + Polymère SC/BBSA est 150 °C- 220°C-230oC-230oC-230°C.
Le profil de température appliqué au mélange BMNO+BBSA est 170 ° C-240 ° C-230 ° C-230 ° C-230 ° C . Des haltères sont ensuite injectées avec ces formulations selon la norme ISO 527 1BA.
Des tests de DMA semblables à ceux réalisés dans l'exemple précédent sont menés, on observe à nouveau un comportement très proche entre le mélange BMNO + 8% BBSA et le mélange BMNO + 8% Polymère SC + 4% BBSA.
- Mise en évidence de la moindre migration dans l'atmosphère (volatilité) et dans un liquide a) Une mesure ATG sous azote avec une vitesse de chauffe de 10°C/min est menée. La perte en masse à 320°C est mesurée. On obtient les résultats présentés dans le tableau 8 suivant.
Tableau 8
On observe que le polymère SC seul n'est pas extrait. La perte est en effet équivalente à celle du
BMNO seul, due à un départ d'eau. Dans le cas du mélange SC/BBSA, la perte correspond à la quantité de BBSA introduite . b) Des vieillissement dans de l'eau (référence : eau de Volvic) ont été réalisés pendant 1 semaine à 140°C. le haut des autoclaves est inerté à l'azote. L'évolution de masse après 7 jours est indiquée dans le tableau 9 suivant .
Tableau 9
On observe que le polymère SC n'est que très peu extrait du mélange, alors que la quasi-totalité du BBSA, 1' est .
Etude de la plastification en formulation d'un caoutchouc par le polymère SC.
Dans un mélangeur interne Brabender® W350 S, équipé de roteurs de type « Bambury » tournant à 50 tours par minute et partant de la température ambiante (20-25°C), des formulations à base de poly-isoprène (Référence commerciale Natsyn® 2200) sont préparées, selon les tableaux de compositions 10 et 11 suivants.
Tableau 10 formulation péroxyde
Igrédient Parties en poids Masse (en grammes)
Natsyn® 2200 100 255, 85
Noir de carbone 20 51,17
antioxydant 2 5, 12
Péroxyde de 0, 35 0, 9
dicumyle Luperox®
DC (de Arkema) L' antioxydant est une 1 , 2-dihydro-2 , 2 , 4- triméthylquinoline polymérisée.
Tableau 11 formulation péroxyde avec Polymère SC
L' antioxydant est une 1 , 2-dihydro-2 , 2 , 4- triméthylquinoline polymérisée
Les ingrédients sont ajoutés dans le mélangeur dans l'ordre suivant :
- Incorporation du polyisoprène, puis
- Incorporation du noir de carbone,
- Incorporation du TMQ et du polymère SC (le cas échéant) , et enfin
- Incorporation du réticulant péroxyde.
Le mélangeur est laissé à tourner jusqu'à stabilisation du couple après introduction de tous les composants .
Les formulations obtenues sont passées dans une calandre jusqu'à l'obtention d'une galette et ensuite, elles sont réticulées sous presse à 175°C pendant 8 minutes .
Des éprouvettes sont ensuite découpées sur les plaques et les propriétés mécaniques sont mesurées à l'aide d'une machine à traction Instron® à 500 mm/min dans une pièce à température 22-24°C et humidité 40 - 60% contrôlées .
Comme le montre le tableau 12 ci-dessous, le polymère SC a un effet plastifiant se traduisant par une augmentation de l'élongation à la rupture.
Tableau 12
Formulation Contrainte Elongation à Module
à la la rupture initial rupture
Peroxyde 2,4 650 0, 6
(tableau 6)
Peroxyde avec 2, 6 784 0, 6
Polymère SC
(tableau 7)

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation comme plastifiant dans une matière plastique d'au moins une molécule de masse moléculaire moyenne supérieure à 500 g/mol, porteuse d'au moins un groupe associatif comprenant un hétérocycle azoté.
2. Utilisation selon la revendication 1 caractérisée en ce que la molécule porteuse d' au moins un groupe associatif est un polymère supramoléculaire susceptible d'être obtenu par la réaction d'au moins un composé au moins bifonctionnel (A) porteur de premières et secondes fonctions avec :
- au moins un composé (B) portant, d'une part, au moins un groupe réactif susceptible de réagir avec les premières et éventuellement avec les secondes fonctions de (A) et, d'autre part, au moins un groupe associatif.
3. Utilisation selon la revendication 2 caractérisée en ce que le polymère supramoléculaire est susceptible d'être obtenu par réaction supplémentaire avec au moins un composé au moins bifonctionnel (C) dont les fonctions sont susceptibles de réagir avec les secondes fonctions du composé (A) pour former des ponts ester, thioester, amide, lorsque lesdites secondes fonctions du composé (A) n'ont pas réagi avec le composé (B) .
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications l à 3, caractérisé en ce que le polymère supramoléculaire tel que défini ci-dessus est amené à réagir avec de l'urée.
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé (A) est un mélange de trimère d'acide gras et de diacide carboxylique choisi parmi : un acide alkyldicarboxylique linéaire notamment l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tétradécanedioïque, l'acide pentadecanedioïque, l'acide thapsique, l'acide octadécanedioïque ou ramifié notamment l'acide 3,3-diméthyl glutarique.
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé
(B) répond à l'une des formules (Bl) à (B5) :
Bl)
où :
R désigne un motif contenant au moins une fonction réactive,
R' désigne un atome d'hydrogène,
R", Ri et R2 désignent un groupe quelconque,
A désigne un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupement -NH, de préférence un atome d'oxygène.
7. Utilisation selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé (B) est choisi parmi : la 2- aminoéthylimidazolidone, la 1- (2- [ (2- aminoéthyl) amino] éthyl) imidazolidone, la l-(2-{2-[(2- aminoéthylamino] éthyl } amino) éthyl ] imidazolidone, la N-
( 6-aminohexyl ) - ' - ( 6-méthyl-4-oxo-l , 4-dihydropyrimidin-2- yl ) urée .
8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce le composé (C) porte au moins deux fonctions, identiques ou différentes, choisies parmi les fonctions époxy, alcool et aminé.
9. Utilisation selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé (C) répond à la formule (I) :
H2N- (CHRi)m- (CHR2)n- [NH- (CH2)x]y-NH- (CHR3)p- (CHR4)q-NH2
(I) dans laquelle :
Ri, R2, R3 et R4 désignent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C6 tel qu'un groupe méthyle, m, n, p et q désignent indépendamment un nombre entier allant de 1 à 3,
x désigne un nombre entier allant de 1 à 6,
y désigne un nombre entier allant de 0 à 2.
10. Utilisation selon la revendication 9, caractérisé en ce que, dans la formule (I), au moins l'une, et de préférence toutes, les conditions ci-dessous sont satisfaites :
• Ri, R2, R3 et R4 désignent un atome d ' hydrogène,
• m + n est égal à 2, 3, ou 6 de préférence à 2,
• p + q est égal à 2, 3, ou 6 de préférence à 2,
• x désigne un nombre entier allant de 2 à 4,
• y est égal à 0 ou 1, de préférence à 0.
11. Utilisation selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé (C) est choisi parmi : la DETA (diéthylène triamine) , la TETA (triéthylène tétramine) , la TEPA ( tétraéthylène pentamine) , la dihexylène triamine.
12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la matière plastique est choisie parmi les dérivés de cellulose, les polyamides, les polymères constitués de monomères obtenus par réaction d'un diacide carboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique en C6-C14 avec une diamine aliphatique, cycloaliphatique, arylaliphatique ou aromatique en C6-C22, les homo- et copolymères acryliques, le polycarbonate, les polymères styréniques, les polymères vinyliques halogénés, les polyéthers et les polymères d'origine végétale ou bactérienne et de préférence le poly (acide lactique) ou les polyhydroxyalcanoates , le polyacétate de vinyle, le polyvinyl butyral, les élastomères et de préférence le caoutchouc naturel, le polybutadiène, le polyisoprène de synthèse, le polychloroprène éventuellement hydrogénés, le polyisobutylène, les copolymères à blocs du polybutadiène et de l'isoprène avec le styrène, éventuellement hydrogénés comme le poly styrène-b- butadiène, le poly styrène-b-butadiène-b-styrène, le poly styrène-b-isoprène-b-styrène, les poly styrène-b- (isoprène-stat-butadiène) -b-styrène ou poly styrène-b- isoprène-b-butadiène-b-styrène, le SBS hydrogéné, le poly styrène-b-butadiène-b-méthyl méthacrylate, éventuellement hydrogéné, le poly méthylméthacrylate-b-acrylate de butyle-b-méthyl méthacrylate, le poly styrène-b-acrylate de butyle-b-styrène , les copolymères statistiques du butadiène avec le styrène et 1 ' acrylonitrile éventuellement hydrogénés, les caoutchoucs butyle ou halogénés, les polyéthylènes , les polypropylènes , les élastomères silicone de formule générale -(Si(R) (CH3) 0) n- avec CH3 et R liés à l'atome de silicium et celui-ci lié à l'atome d'oxygène, et R pouvant être un radical méthyl, phényl, vinyl, trifluoropropyl ou 2 cyanoéthyl, les copolymères éthylène-alcool vinylique, les copolymères d' éthylène-propylène et d' éthylène-propylène- diène, les copolymères de l'éthylène avec des monomères acryliques et vinyliques et de préférence les copolymères d' éthylène et acétate de vinyle, les copolymères d'éthylène, acétate de vinyle, et anhydride maléique, les copolymères d'éthylène, ester acrylique, les copolymères d'éthylène, ester acrylique, anhydride maléique, les copolymères d'éthylène, ester acrylique, ester acrylique fonctionnel et de préférence l'acrylate ou méthacrylate de glycidyle, les résines à base d'esters méthacryliques , les copolymères multiblocs polyamide/polyéther, les élastomères à base de polyesters et de polyuréthane, les caoutchoucs recyclés à base d' élastomères thermoplastiques ou à base de caoutchouc réticulé recyclé, ainsi que leurs mélanges.
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