JP2013525562A - 結合基を担持している分子及び可塑剤としてのそれらの使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリマーの変形を容易にするために又はポリマーの機械的特性（特に、剛性）を改変するためにポリマーにおいて添加剤として使用される化合物である可塑剤の分野に関する。

Description

本発明は、ポリマーの変形を容易にするために又はポリマーの機械的特性（特に、ポリマーの剛性）を改変するためにポリマーにおいて添加剤として使用される化合物である可塑剤の分野に関する。

可塑剤の使用には多くの不利点が伴っている。そのような不利点の中で以下のものを挙げることができる：
・ 可塑剤は、可塑剤を含んでいるポリマー配合物に基づいた製品の表面若しくは接触面に向かって又はそのような製品と接触し得る液体に向かって、移動する傾向を有している；
及び、
・ 可塑剤は、揮発性である。

これら２種類の移動性と揮発性の機序により、その望ましくない結果として、可塑剤が失われることにより当該ポリマー配合物の特性が劣化し、また、場合により毒性を有する有機化合物が環境中に放出される。

かくして、慣習的な可塑剤よりも揮発性が低い及び／又は移動性の傾向が低い新規可塑剤が継続的に求められている。

かくして、本発明の対象は、２窒素含有ヘテロ環又は３窒素含有ヘテロ環を含んでいる少なくとも１の結合基を担持している分子のプラスチック中の可塑剤としての使用である。

用語「可塑剤」は、本発明の意味の範囲内において、下記定義のうちの１つに対応する化合物、有利には、下記定義のうちの２つ、３つ又は全てに対応する化合物を意味するものと理解される：
（１） 「標準 ＡＳＴＭ Ｄ８８３」（“Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ， ＰＡ”発行、標題“Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ”）の中で与えられている定義を満たす生成物である。

（２） プラスチック又は弾性重合体に添加されたときに、そのたわみ性、加工性、膨張性、粘性又は機械的強度を改変することが可能な化合物である。

（３） ポリマーに添加されたときに、その粘性、硬さ、機械的モジュラス、配合又は加工に必要なエネルギー、それを加工する際の混合熱を低減させ、その破断点伸び、たわみ性、破断強さのエネルギー又は機械的疲労強度を増大させる化合物である。

（４） ポリマーに添加されたときに、そのガラス転移温度を改変する化合物、特に、充分な量で添加されたときに、ポリマーのガラス転移温度を、少なくとも２℃、少なくと３℃又は少なくとも４℃、有利には少なくとも５℃、低下させる化合物である。そのガラス転移温度の低下は、当該組成物中の可塑化化合物の量に依存する。この量は、当該ポリマーのガラス転移温度を効果的に低減又は低下させるのに充分なものでなければならない。

有利には、用語「可塑剤」は、上記定義（４）に対応する化合物を意味するものと理解される。

ガラス転移温度又はＴｇは、非晶性ポリマー及び半結晶性ポリマーに関連した特性である（これは、これらのポリマーの中に、非晶性部分が存在していることに起因する）。ポリマーのＴｇは、Ｔｇを通過したときの特性の大きな変化を検出することが可能なさまざまな方法（例えば、そのＴｇを通過する系に関連した比体積又は熱容量における変化の結果としての膨張測定又は熱量測定）で測定することができる。Ｔｇを検出することを可能にする別の特性としては、屈折率又は剛性（これは、硬さ、機械的モジュラスなどの形態で表される）なども挙げることができる。Ｔｇは分子の移動度と物理的に関連しているので、この移動度に関連している現象を翻訳することが可能な技術（例えば、誘電分光分析、核磁気共鳴、動的機械分析など）もＴｇの検出に使用することが可能である。

Ｔｇは、上向き又は下向きの温度勾配を試料に適用することによって（及び、場合により、示差熱量測定の場合には、対照に適用することによって）測定する。

本発明に関連して、ポリマーのガラス転移温度は、熱量測定又は動的機械分析のいずれかによって測定する。かくして、充分な量で添加されたときにポリマーのＴｇが少なくとも２℃、少なくと３℃又は少なくとも４℃（有利には、少なくとも５℃）低下するのを見いだすことが一方又は両方の測定方法によって可能となれば、その化合物は、直ちに、本発明による可塑剤である。

該熱量測定の測定は、示差走査熱量計（例えば、「ＭＤＳＣ ２９２０」又は「Ｑ２０００」の名称でＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社から販売されている熱量計）を用いて、“示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）”又はＤＳＣ法によって、実施する。該熱量計は、試験中に同じ温度を維持するために必要なエネルギーの差（ここで、製品の試料及び対照のセルは空気のみを含んでいる）を測定することを可能とする。試験は、等温条件下又は温度勾配条件下で、上記装置を用いて実施することができる。Ｔｇを測定するために、上向き又は下向きの温度勾配（１０℃／分又は２０℃／分の速度に固定された温度勾配）を適用する。Ｔｇは、ガラス転移領域内で、上向き勾配におけるＤＳＣシグナルの最初の変曲点で測定するか又はガラス転移の中心点で測定する。

当該可塑化化合物によってもたらされるガラス転移温度の低下を評価するために、始動操作は、上記方法のうちの１つによって当該ポリマーのガラス転移温度を測定することであり、次いで、当該ポリマーと当該化合物の混合物を調製し、同じ条件下で同じ方法によって測定を実施する。

動的機械分析は、以下で詳述されている方法によって実施する。可塑化化合物を含んでいない試料及び可塑化化合物を含んでいる試料を、同様に、同じ条件下で測定を行うことによって比較する。該動的機械分析によって得られるシグナルは、複素数モジュラスＭ^＊、該複素数モジュラスのそれぞれ実数部Ｍ’及び虚数部Ｍ”、並びに、Ｍ”／Ｍ’比として定義されるｔａｎδである。ひとたびガラス転移領域が確認されれば、慣例により、Ｍ”シグナルの最大値において、又は、ｔａｎδシグナルの最大値において、又は、Ｍ’シグナル若しくはＭ^＊シグナルの最初の変曲点において、Ｔｇ値が得られる。動的機械分析においてＭ”最大値で得られた値が１０℃／分の速度の上向き勾配におけるＤＳＣシグナルの最初の変曲点での熱量測定によって得られたＴｇ値と充分に一致しているということが認められる。

（５） ポリマーに添加されたときに、所与の温度における弾性率を低減させる生成物である。より具体的には、該可塑剤は、所与の温度において又は所与の温度範囲内において、ヤング弾性率Ｅ又はずれ弾性率Ｇを低減させる。可塑化されていない生成物のモジュラスに関連したモジュラスの該低下が起こる温度範囲は、当該材料物質の用途にとって有利な範囲である。有利には、改変された材料物質のモジュラスが低減される温度範囲は、−５０℃から２５０℃までの範囲である。温度の関数としてのモジュラスの測定は、小変形機械的試験又は大変形機械的試験などの種々の測定試験又は装置を用いて実施することができる。

温度の関数としてのヤング弾性率の測定（これは、ある化合物が本発明による可塑剤であるかどうかを決定することを可能とする）は、動的機械分析装置又はＤＭＡ装置（例えば、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＤＭＡ Ｑ８００装置）を用いた小変形機械的試験によって実施する。

動的機械分析は、原則として、試料に周期的に応力を加えることを含んでおり、ここで、この応力に対する試料の反応も、周期的であり、そして、そのうちに多かれ少なかれシフトされる。本質的に弾性である材料物質に関しては、このシフトは実質的にゼロであるが、粘弾性的挙動（これは、ポリマー系に特徴的である）を示す材料物質に関しては、このシフトは顕著であり、そして、粘弾性の性質に比例する。該試験は、一般に、正弦ひずみ（反応）を引き起こす正弦応力（刺激（ｐｒｏｍｐｔｉｎｇ））を加えることによって実施する。かくして、当該２つのシグナルが多かれ少なかれシフトされる（位相のずれ）。該応力は、線形粘弾性に関する研究の範囲内に留まるのに充分なほど小さなひずみを引き起こすように選択する（ここで、応力とひずみは、加えられた応力から独立したパラメーターである動的モジュラスによって関連付けられる）。

周期的な小振幅ひずみの間中、該試料に負荷（ｗｏｒｋ）を加える。ひずみ周期の間中、この負荷の一部は試料の内部に可逆的に蓄えられる。負荷の残りの部分は、分子の運動によって不可逆的に熱に変換される。負荷の可逆的な部分は、機械的保存モジュラス（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）に比例し、負荷の不可逆的な部分は、機械的損失モジュラス（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）に比例する。これら２種類の量は、それぞれ、複素数動的モジュラスＭ^＊の実数部（Ｍ’）及び虚数部（Ｍ”）として表すことができる。引張り試験又は曲げ試験を実施する場合、使用される用語はヤング動的モジュラス（Ｅ^＊＝Ｅ’＋ｉＥ”）であり、剪断試験又はねじり試験を実施する場合、使用される用語は動的ずれ弾性率（Ｇ^＊＝Ｇ’＋ｉＧ”）である。応力とひずみの間の角度（δ）における位相のずれは、エネルギーの散逸の結果として表れる（粘弾性）。損失係数ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’（又は、Ｇ”／Ｇ’）は、エネルギーの相対的損失の尺度となる。

該ＤＭＡ Ｑ８００装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）は、一定の周波数（例えば、１．０Ｈｚの一定の周波数）において線形範囲内にある正弦ひずみを用いて測定を行う。Ｅ^＊、Ｅ’、Ｅ”及びｔａｎδの測定は、可塑剤を含んでいない純粋なポリマーと可塑剤が添加されているポリマーの間のモジュラスの差異を実証するために、温度の関数として実施する。より具体的には、複素数モジュラスＥ^＊又は実数部Ｅ’のモニタリングを用いて、興味のある温度範囲内における可塑化効果（非可塑化ポリマーのモジュラスに対するモジュラスの低下）を実証する。温度変化に対する勾配速度を制御し、そして、その勾配速度は、１℃／分、２℃／分又は３℃／分である。

用語「担持している（ｃａｒｒｙｉｎｇ）」は、本発明の意味の範囲内において、当該分子及び会合されている基が１以上の共有結合を介して結合していることを意味する。

用語「結合基（ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ ｇｒｏｕｐ）」は、水素結合、イオン結合及び／又は疎水結合を介して互いに結合することが可能な基を意味するものと理解される。結合基は、本発明の好ましい形態によれば、一般に５個又は６個の原子を有している２窒素含有ヘテロ環又は３窒素含有ヘテロ環（有利には、２窒素含有ヘテロ環）及び少なくとも１のカルボニル官能基を含んでいる、水素結合を介して結合することが可能な基である。

結合基が水素結合を介して結合することが可能な場合、各結合基は、少なくとも１つの供与体部位及び水素結合に関する１つの受容体部位を含んでおり、その結果、２つの同じ結合基は、自己相補的であり、そして、少なくとも２の水素結合を形成して互いに結合することが可能である。

有利には、該結合基は、イミダゾリジニル基、ビス−ウレイル基又はウレイド−ピリミジル基から選択され、有利には、イミダゾリジニル基である。

有利には、少なくとも１の結合基を担持している該分子は、下記式：

〔式中、
・ Ｒは、式Ｔ−（Ｇ）_ｎ−［式中、Ｔは、前駆体分子と共有結合を形成することが可能な反応性官能基であり；ｎは、値０又は１を有し；及び、Ｇは、１個以上の窒素原子で場合により中断されていてもよい直鎖又は分枝鎖のＣ_１−Ｃ_２４アルキレン鎖（有利には、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキレン鎖）、さらに有利には、直鎖Ｃ_１−Ｃ_６アルキレン鎖である］の基を意味し；
・ Ｒ’は、水素原子を意味し；
・ Ａは、酸素原子又は硫黄原子（有利には、酸素原子）を意味する〕
のうちの１つに対応する結合基を前駆体分子と反応させることによって得られる。

有利には、反応性官能基Ｔ−は、酸官能基、無水物官能基、アルコール官能基、メルカプタン官能基、アミン官能基、エポキシ官能基及びイソシアネート官能基から選択される。

該結合基は、１−（２−アミノエチル）イミダゾリドン［ＵＤＥＴＡ］、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリドン［ＨＥＩＯ］、１−（２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル）イミダゾリドン［ＵＴＥＴＡ］、１−（２−［２−｛２−アミノエチルアミノ｝エチルアミノ］エチル）イミダゾリドン［ＵＴＥＰＡ］及びＮ−（６−アミノヘキシル）−Ｎ’−（６−メチル−４−オキソ−１，４−ジヒドロピリミジン−２−イル）尿素［Ｕｐｙ］から選択され得る。

化合物ＵＤＥＴＡ、化合物ＵＴＥＴＡ及び化合物ＵＴＥＰＡは、尿素をポリアミンと反応させることによって得ることができる。例えば、ＵＤＥＴＡ、ＵＴＥＴＡ及びＵＴＥＰＡは、それぞれ、尿素をジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）及びテトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）と反応させることによって調製することができる。化合物ＨＥＩＯは、尿素を対応するジアミノアルコール〔即ち、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール〕と反応させることによって得ることができる。

有利には、結合基との反応の後で担体分子になる前駆体分子は、１以上の芳香族環又は脂肪族環によって場合により中断されていてもよい１個〜７０個の炭素原子（有利には、１個〜５０個の炭素原子、完全に有利には、１個〜３０個の炭素原子、又は、１個〜１０個の炭素原子）を含んでいる直鎖又は分枝鎖のアルキレン鎖である。該鎖は、硫黄、酸素、リン及び窒素から選択される１個以上のヘテロ原子によって置換されることができ、また、該鎖は、さらに、１以上のエーテル架橋、エステル架橋又はアミド架橋も場合により含むことができ、及び、１以上のエポキシ単位も場合により含むことができる。

有利には、該前駆体分子は、以下のものから選択される：アジパート（例えば、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）又はアジピン酸ジメトキシエチル）、アゼラート（例えば、アゼライン酸ジシクロヘキシル、アゼライン酸ジ（２−エチルヘキシル）又はアゼライン酸ジイソブチル）、セバカート（例えば、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジブチル又はセバシン酸ジイソオクチル）、フタラート（例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソオクチル又はフタル酸ジイソノニル）、トリメリタート（例えば、トリメリト酸トリオクチル、トリメリト酸トリノニル、トリメリト酸トリイソデシル又はトリメリト酸トリ（２−エチルヘキシル））、ホスファート（例えば、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル又はリン酸トリクレシル）、シトラート（例えば、クエン酸トリエチル又はクエン酸トリ（２−エチルヘキシル））、ベンゼンスルホンアミド誘導体（例えば、ブチルベンゼンスルホンアミド及びヒドロキシプロピルベンゼンスルホンアミド）、グリコール酸エステル（例えば、エチレングリコールジブチレート、グリセロールジアセテート、グリセロールトリアセテート又はジエチレングリコールジプロピオネート）、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油又はエポキシ化パイン油（又は、トール油）脂肪酸。

該前駆体分子は、ポリマーであることも可能である。

有利には、結合基を担持している分子は、３０〜２０００ｇ／ｍｏｌの分子量、有利には、３０〜１０００ｇ／ｍｏｌの分子量、及び、完全に有利には、３０〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を示す。

結合基を有する分子によって可塑化され得るプラスチックの中で、以下のものを挙げることができる：セルロース誘導体、例えば、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース又はエチルセルロース、ポリアミド、例えば、ラクタム（特に、カプロラクタム又はラウリルラクタム）モノマー及び／又はα，ω−アミノカルボン酸（例えば、１１−アミノウンデカン酸又は１２−アミノドデカン酸）を重合させることによって得られるホモポリマー及びコポリマー、脂肪族、シクロ脂肪族又は芳香族のＣ_６−Ｃ_１４ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、セバシン酸及びｎ−ドデカン二酸）を脂肪族、シクロ脂肪族、アリール脂肪族又は芳香族のＣ_６−Ｃ_２２ジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン又はｐ−キシリレンジアミン）と反応させることによって得られるモノマーからなるポリマー、上記ポリアミドの２つの群のモノマーを含んでいるコポリマー、アクリルホモポリマー及びアクリルコポリマー、例えば、ポリメタクリル酸メチル及びそのコポリマー、ポリカーボネート、スチレンポリマー、例えば、ポリスチレン、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ハロゲン化ビニルポリマー、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリロニトリルコポリマー、ポリエーテル、及び、植物起源又は細菌起源のポリマー、例えば、ポリ（乳酸）又はポリヒドロキシアルカノエート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、熱可塑性エラストマー又は非熱可塑性エラストマー、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、場合により水素化されていてもよいポリクロロプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン及びイソプレンとスチレンのブロックコポリマー（これは、場合により水素化されていてもよい）、例えば、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン）（ＳＢ）、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレン）（ＳＢＳ）、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン−ｂ−スチレン）（ＳＩＳ）、ポリ（スチレン−ｂ−（イソプレン−ｓｔａｔ−ブタジエン）−ｂ−スチレン）又はポリ（スチレン−ｂ−イソプレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレン）（ＳＩＢＳ）、水素化ＳＢＳ（ＳＥＢＳ）、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−メタクリル酸メチル）（ＳＢＭ）〔これは、場合により水素化されていてもよい（ＳＥＢＭ）〕、ポリ（メタクリル酸メチル−ｂ−アクリル酸ブチル−ｂ−メタクリル酸メチル）（ＭＡＭ）、ポリ（スチレン−ｂ−アクリル酸ブチル−ｂ−スチレン）（ＳＡＳ）、ブタジエンとスチレンのランダムコポリマー（ＳＢＲ）及びブタジエンとアクリロニトリルのランダムコポリマー（ＮＢＲ）（これらは、場合により水素化されていてもよい）、ブチルゴム又はハロゲン化ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、一般式−（Ｓｉ（Ｒ）（ＣＨ_３）−Ｏ）_ｎ−［ＣＨ_３及びＲはケイ素原子に結合しており、及び、Ｒは酸素原子に結合している；Ｒは、メチル基、フェニル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基又は２−シアノエチル基であることができる］のシリコーンエラストマー、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、エチレン／プロピレンコポリマー及びエチレン／プロピレン／ジエンコポリマー、エチレンとアクリルモノマーのコポリマー及びエチレンとビニルモノマーのコポリマー、例えば、エチレン、酢酸ビニルのコポリマー［Ｅｖａｔａｎｅ（登録商標）の商品名でＡｒｋｅｍａ社から入手可能］、エチレン、酢酸ビニルと無水マレイン酸のコポリマー［Ｏｒｅｖａｃ（登録商標）の商品名でＡｒｋｅｍａ社から入手可能］、エチレンとアクリル酸エステルのコポリマー［Ｌｏｔｒｙｌ（登録商標）の商品名でＡｒｋｅｍａ社から入手可能］、エチレン、アクリル酸エステルと無水マレイン酸のコポリマー［Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）の商品名でＡｒｋｅｍａ社から入手可能］、エチレン、アクリル酸エステル又は官能性アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジル）のコポリマー［Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）の商品名でＡｒｋｅｍａ社から入手可能］、屈曲性の（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）アクリルポリマー又はアクリルコポリマー、例えば、メタクリル酸エステルに基づく樹脂（例えば、ポリアクリル酸ブチル及びそのスチレンとのコポリマー）又は別のアクリルモノマー若しくはビニルモノマーに基づく樹脂、ポリアミド／ポリエーテルマルチブロックコポリマー、例えば、Ｐｅｂａｘ（登録商標）の商品名でＡｒｋｅｍａ社から入手可能なもの、ポリエステルとポリウレタン（ＰＵＲ）に基づくエラストマー、熱可塑性エラストマーに基づく再生ゴム又は再生架橋ゴムに基づく再生ゴム、例えば、タイヤのリサイクルから得られた再生ゴム、並びに、それらのブレンド。

結合基を担持している分子は、プラスチックの中に、特に、ポリマー配合物の中に、ポリマー１００重量部当たり０．１〜３００重量部の濃度で、有利には、ポリマー１００重量部当たり１〜１５０重量部の濃度で、導入することができる。

可塑剤として使用することが可能な一部の結合基含有分子は、新規である。本発明の別の対象は、下記式（４）及び（５）：

〔式中、
・ ｍは、０、１、２及び３から選択される整数を表し；
・ ｎは、１又は２又は３から選択される整数を表し；
・ （Ａ）は、
（ｉ） ５個又は６個の炭素原子を含んでいる脂肪族又は芳香族の環（ここで、該鎖及び／又は該環の炭素原子は、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子から選択される１個以上の原子で場合により置き換えられていてもよい）；又は、
（ｉｉ） ５個又は６個の炭素原子を有している脂肪族又は芳香族の環を含んでいる直鎖又は分枝鎖の場合により不飽和でもよい炭素鎖（ここで、該鎖及び／又は該環の炭素原子は、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選択される１個以上の原子で場合により置き換えられていてもよい）；又は、
（ｉｉｉ） ５個を超える炭素原子（有利には、６個〜１０個の炭素原子）を含み及び場合によりエーテル官能基又はエステル官能基も含んでいてもよい直鎖又は分枝鎖の炭素鎖；
を表し；
・ （Ｂ）は、アミド官能基、エステル官能基、イミン官能基、エーテル官能基、スルホンアミド官能基、スルフィド官能基、ホスフェート官能基、カルボネート官能基、ウレタン官能基又はビウレア官能基を含んでおり（ここで、幾つかの単位（Ｂ）が存在している場合、それらが同一である又は異なっていることが可能であることは、理解される）；及び、
・ （Ｃ）は、上記で定義されている２窒素含有ヘテロ環又は３窒素含有ヘテロ環を含んでいる結合基を表す（ここで、幾つかの単位（Ｃ）が存在している場合、それらが同一である又は異なっていることが可能であることは、理解される）〕
のうちの１つに対応する生成物である。

有利には、（Ａ）は、芳香族環又は脂肪族環、例えば、ベンジル環又はシクロヘキシル環を含んでいる。

有利には、（Ｂ）は、アミド官能基、エステル官能基、エーテル官能基又はスルホンアミド官能基から選択される官能基を含んでいる。

有利には、（Ｃ）は、イミダゾリジニル基、ビス−ウレイル基又はウレイド−ピリミジル基から選択される結合基を表し、有利には、イミダゾリジニル基を表す。

上記化合物は、上記（Ａ）の前駆体分子と（Ｃ）基を反応させることによって調製することができ、ここで、上記（Ａ）の前駆体分子と（Ｃ）基は、反応によって、１以上の結合性官能基（Ｂ）を形成する。

（Ｃ）基の前駆体分子は、特に、上記で定義されている式（１）、式（２）又は式（３）の反応性基である。

（Ａ）及び／又は（Ｃ）の一方又は両方の前駆体分子は、アミド官能基、エステル官能基、エーテル官能基、スルホンアミド官能基、スルフィド官能基、ホスフェート官能基、カルボネート官能基、ウレタン官能基又はビウレア官能基から選択される（有利には、アミド、エステル、エーテル又はスルホンアミドから選択される）１以上の結合性官能基（Ｂ）を形成することが可能なアミン、アルコール、酸、酸ハロゲン化物、ハロゲン化スルホニル無水物、エポキシ、イソシアネート、メルカプタン、アルデヒド、ケトン、カルボネート、ホスフェート又は尿素から選択される反応性官能基を有し得る。

反応後に結合基を有する分子（特に、上記式（４）又は（５）の分子）になる分子に結合基を結合させることを可能とする反応は、当該反応物の性質に応じて、バルクで実施することが可能であるか、又は、溶媒相中での反応によって実施することが可能である。かくして、反応条件（溶媒の有無、反応温度、反応時間）は、反応物によってさまざまである。下記実施例によって、該反応について例証する。

本発明による好ましい生成物は、下記式（６）及び（７）：

〔式中、Ｒは、１個〜２０個（有利には、８個〜１３個）の炭素原子を含み及び場合により不飽和も含んでいてもよい、直鎖又は分枝鎖のアルキル鎖を表す〕
に対応する。

本発明についてのさらによい理解は、下記実施例に照らして、及び、下記図１から、得られるであろう。ここで、下記実施例及び図１は、例証することのみを目的として与えられており、添付されている「特許請求の範囲」によって定義されている本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

実施例１： 本発明による可塑化生成物の調製
ブチルベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）は、ポリアミド用の可塑剤として使用される化合物である。ブチルベンゼンスルホンアミドは、極めて優れた可塑化効果を示すが、ブチルベンゼンスルホンアミドがその中に存在しているポリアミド配合物に基づいた製品の表面若しくは接触面に向かって移動する傾向が大きい。特に、この生成物は、該ポリアミドから急速に抽出され、その結果、該ポリアミドはたわみ性を失う。本発明者らは、ＵＤＥＴＡから誘導されたベンゼンスルホンアミド化合物が、優れた可塑化特性を示し且つ移動する傾向が小さいということを示した。

合成
５００ｍＬの蒸留水及び３０ｇの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含んでいるビーカーに、３３．６ｇのＵＤＥＴＡ及び５０．５ｇのベンゼンスルホニルクロリド（以下、「ＰｈＳＯ_２Ｃｌ」と称する）を添加する。その反応は、周囲温度で３時間実施する。ＰｈＳＯ_２Ｃｌは水と不混和性であるので、それは、ビーカーの底で液滴を形成する。３時間経過した後、均質な溶液が得られる（ＰｈＳＯ_２Ｃｌ液滴の消失）。その反応媒体に、溶液のｐＨが酸性になるまで、２０％塩酸溶液を添加する。その後、白色の沈澱物が生じる。その白色の沈澱物を蒸留水で２回洗浄し、次いで、減圧下に５０℃で１２時間乾燥させる。その後、３３．８ｇの生成物が回収される。

次いで、その生成物をＧＣ−ＭＳで分析する。誘導体化（ｄｅｒｉｖａｔｉｏｎ）のない第１の試験は、３〜５ｍｇの試料を低温条件下で１ｍＬのエタノールに溶解させた後で実施する。ＢＰＸ５型のカラム（Ｌ＝２５ｍ、０．２５μｍのフィルム、及び、直径２２０μｍ）を備えたＴｒａｃｅＧＣクロマトグラフ（販売元：ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ社）の中に、該溶液を分割モード（ｓｐｌｉｔ ｍｏｄｅ）で注入する。インゼクターは２５０℃であり、分割タイプ（ｓｐｌｉｔ ｔｙｐｅ）の比率は１／１００である。適用する温度プログラムは以下のとおりである：７０℃で２分間、次に、１０℃／分で３００℃まで加熱；この温度をその後１０分間維持する。ガス流速は１ｍＬ／分である。使用する質量分析計は、２５０℃の熱源（ｓｏｕｒｃｅ）を用いてＥＩ＋モード（７０ｅＶ）で作動するＤＳＱＩＩ装置（販売元：ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ社）である。調査するｍ／ｚ範囲は２０〜４００であり、分解能（５０％谷でＦＣ４３）は１０００である。該分析は、式（６）で表され、「ＢＳ−ＵＤＥＴＡ」と称されることになる極めて純粋な生成物を示している。不純物は検出されない。かくして、誘導体化も実施した。

当該生成物に対して実施した誘導体化は、５００μＬのアセトニトリル、３００μＬのＢＳＴＦＡ／ＴＭＣＳ（Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド／トリメチルクロロシラン）及び３０μＬのＴＥＡ（トリエチルアミン）を９５℃で２時間使用する、３〜５ｍｇの試料に対するシリル化であった。次に、上記方法に従って、ＧＣ−ＭＳ 分析を実施した。再度、ＢＳ−ＵＤＥＴＡに対応する化合物のみを検出するか、又は、シリル化生成物に対応する化合物のみを検出する。これらの分析によって、合成された生成物が極めて純粋であって、ＢＳ−ＵＤＥＴＡに対応していることを理解することが可能となる。

実施例２： ＰＡ／ＢＳ−ＵＤＥＴＡブレンドの調製
１５ｃｍ^３の容量を有するＤＳＭ（登録商標）ブランドのマイクロ押出機を用いて、ポリアミド１１（Ｒｉｌｓａｎ（登録商標） ＢＭＮＯ；販売元 Ａｒｋｅｍａ社）及び可塑剤をブレンドする。内壁の温度は２１０℃に設定し、材料物質の温度は２００℃である。撹拌速度は、１００ｒｐｍで２分間に設定する。窒素のフラッシングを使用する。次に、該材料物質を、ＤＳＭ（登録商標）ブランドのマイクロインジェクション成形機（ノズル温度 ２１０℃；型の温度 ５０℃；保持時間 １５秒）を用いて注入して、引張り試験用の試料を得る。

２種類のブレンドを調製する：１番目（ブレンド１）は、８％のＢＢＳＡ及び９２％のＢＭＮＯを含んでおり、２番目（ブレンド２）は、８％のＢＳ−ＵＤＥＴＡ及び９２％のＢＭＮＯを含んでいる。

実施例３： 上記ブレンド中の可塑化効果の実証
該２種類のブレンド及びさらにＢＭＮＯ単独について、引っ張り用の掴み具を備え、液体窒素で冷却するＤＭＡ ２９８０（登録商標）動的機械分析装置（販売元 ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）を用いて分析した。周波数は１Ｈｚに設定し、加熱速度は３℃／分に設定する。温度（℃）の関数として測定されたＥ’モジュラス（ＭＰａ）を表している曲線が、図１に示されている。該２種類のブレンドの可塑化効果は、同程度である。特に、生じるモジュラスの低下（約４５℃）は、ブレンド１（灰色曲線）及びブレンド２（点で描かれている曲線）に対して同じであって、ＢＭＮＯ単独に対して観察される低下（約６０℃）（黒色曲線）よりも著しく小さい。かくして、ＢＢＳＡとＢＳ−ＵＤＥＴＡの可塑化効果は、極めて類似している。この実施例は、本発明による生成物の可塑化効果を実証している。

実施例４： ＴＧＡによる脱可塑化（ｄｅｐｌａｓｔｉｃｉｚａｔｉｏｎ）についての研究
試験は、熱重量分析器 ＴＧＡ ＴＧ ２０９ Ｆ１（販売元 Ｎｅｔｚｓｃｈ社）を用いて実施した。試料を２３０℃とするために５０℃／分の勾配を生じさせ、次いで、その温度を２時間維持する。全手順は、窒素をフラッシングしながら実施する。

試験の終わり（２３０℃で２時間経過した後）に測定されたＴＧＡによる重量損失は、表１中に示されている。

ＢＭＮＯは、水分を失うことに起因して、少量の重量を損失する。ブレンド２がブレンド１よりも極めて少ない重量を損失していることは分かる。これらの生成物の場合、重量損失は、水分（約１％）及び可塑剤（損失の残りの部分）が離脱することに起因している。この結果は、これらの条件下においてＢＳ−ＵＤＥＴＡの移動性／揮発性（ｖｏｌａｔｉｚａｔｉｏｎ）がＢＢＳＡよりも小さいということを示している。

実施例５： 減圧下のオーブン内における脱可塑化についての研究
該２種類のブレンドを、減圧下（１０〜３０ｍｂａｒの減圧下）の１５０℃のオーブン内に、３週間置いて、重量損失をモニターする。各重量測定において、試料の表面に存在している可能性のある全ての可塑剤を除去するために、試料を拭う。この３週間の終わりには、当該組成物中に最初に存在していた全ての可塑剤は、試料の表面に移動し、従って、除去された。脱可塑化の速度を、全ての試料に関して比較する（失われた可塑剤の体積を、定期的に測定する）。

結果は、表２に示されている。可塑剤の損失が、ブレンド１に対してよりもブレンド２に対して極めてゆっくりと進行するということがわかる（例えば、ＢＢＳＡの８０％は試験開始の２５〜４９時間後に失われているが、ＢＳ−ＵＤＥＴＡの場合は、１４４時間後になって初めて８０％が失われている）。これらの結果は、さらに、ＢＳ−ＵＤＥＴＡが、ＢＢＳＡと極めて類似した可塑化能を有しているが、移動性はＢＢＳＡよりも極めて小さいということも示している。

実施例６： 本発明による可塑化生成物（トリメリト酸トリオクチル＋ＵＤＥＴＡ）の調製
本発明による式（８）の生成物は、下記反応スキームに従って得られる。

機械的撹拌機、還流冷却器が備えられているディーン・スターク装置（Ｄｅａｎ ａｎｄ Ｓｔａｒｋ ａｐｐａｒａｔｕｓ）及びバキュームコネクションを備えた５００ｍＬ容ガラス製反応器に、１５０ｇのトリメリト酸トリオクチル（Ａｌｄｒｉｃｈ；０．２７ｍｏｌ）及び３６．７ｇの９５％ＵＤＥＴＡ（Ａｒｋｅｍａ；０．２７ｍｏｌ）を装入する。組み立てられた上記装置を１００ｍｂａｒとし、２−エチルヘキサノールを除去するために１５０℃で４時間加熱する。かくして、ＵＤＥＴＡで化学修飾されたトリメリト酸トリオクチルを含んでいる式（８）の生成物１５５ｇが回収される。

実施例７： 本発明による可塑化生成物（無水トリメリト酸＋ＵＤＥＴＡ＋２−エチルヘキサノール）の調製
本発明による式（９）の生成物は、下記反応スキームに従って得られる。

機械的撹拌機、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた５００ｍＬ容ガラス製反応器に、５０ｇの無水トリメリト酸（Ａｌｄｒｉｃｈ；０．２６ｍｏｌ）及び２５０ｇのクロロホルムを装入する。加熱して５０℃とし、次いで、３５．３ｇの９５％ＵＤＥＴＡ（０．２６ｍｏｌ）を添加する。その反応を２時間にわたって行わせ、次いで、冷却し、その反応混合物を濾過する。得られた固体を４０℃の真空オーブン中で乾燥させる。

その生成物を、還流冷却器が備えられているディーン・スターク装置及び機械的撹拌機を備えた５００ｍＬ容ガラス製反応器の中に移す。６７．６ｇの２−エチルヘキサノール（Ａｌｄｒｉｃｈ；０．５２ｍｏｌ）及び０．２５ｇのメタンスルホン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加する。水を除去するために、１３５℃で６時間加熱する。かくして、ＵＤＥＴＡで化学修飾されたトリメリト酸オクチルを含んでいる式（９）の生成物１４０ｇが回収される。

Claims (11)

1. ２窒素含有ヘテロ環又は３窒素含有ヘテロ環を含んでいる少なくとも１の結合基を担持している分子のプラスチックにおける可塑剤としての使用。
2. 結合基が、イミダゾリジニル基、ビス−ウレイル基又はウレイド−ピリミジル基から選択され、有利には、イミダゾリジニル基である、請求項１に記載の使用。
3. 少なくとも１の結合基を担持している前記分子が、下記式：
   

   

   〔式中、
   ・ Ｒは、式Ｔ−（Ｇ）_ｎ−［式中、Ｔは、前駆体分子と共有結合を形成することが可能な反応性官能基であり；ｎは、値０又は１を有し；及び、Ｇは、１個以上の窒素原子で場合により中断されていてもよい直鎖又は分枝鎖のＣ_１−Ｃ_２４アルキレン鎖、有利には、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキレン鎖、さらに有利には、直鎖Ｃ_１−Ｃ_６アルキレン鎖である］で表される基を意味し；
   ・ Ｒ’は、水素原子を意味し；
   ・ Ａは、酸素原子又は硫黄原子、有利には、酸素原子を意味する〕
   のうちの１つに対応する結合基を前駆体分子と反応させることによって得られる、請求項１又は２に記載の使用。
4. 反応性官能基Ｔ−が、酸官能基、無水物官能基、アルコール官能基、メルカプタン官能基、アミン官能基、エポキシ官能基及びイソシアネート官能基から選択される、請求項３に記載の使用。
5. 結合基が、１−（２−アミノエチル）イミダゾリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリドン、１−（２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル）イミダゾリドン、１−（２−［２−｛２−アミノエチルアミノ｝エチルアミノ］エチル）イミダゾリドン及びＮ−（６−アミノヘキシル）−Ｎ’−（６−メチル−４−オキソ−１，４−ジヒドロピリミジン−２−イル）尿素から選択される、請求項１から４のいずれか１項に記載の使用。
6. 前駆体分子が、１以上の芳香族環又は脂肪族環によって場合により中断されていてもよい１個から７０個の炭素原子、有利には、１個から５０個の炭素原子、完全に有利には、１個から３０個の炭素原子、又は、１個から１０個の炭素原子を含んでいる直鎖又は分枝鎖のアルキレン鎖である、請求項１から５のいずれか１項に記載の使用。
7. 前駆体分子が、アジパート、アゼラート、セバカート、フタラート、トリメリタート、ホスファート、シトラート、ベンゼンスルホンアミド誘導体、有利には、ブチルベンゼンスルホンアミド及びヒドロキシプロピルベンゼンスルホンアミド、グリコール酸エステル、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油及びエポキシ化パイン油脂肪酸から選択される、請求項１から６のいずれか１項に記載の使用。
8. 結合基を担持している分子が、３０から２０００ｇ／ｍｏｌの分子量、有利には、３０から１０００ｇ／ｍｏｌの分子量、及び、完全に有利には、３０から５００ｇ／ｍｏｌの分子量を示す、請求項１から７のいずれか１項に記載の使用。
9. プラスチックが、セルロース誘導体、ポリアミド、脂肪族、シクロ脂肪族又は芳香族のＣ_６−Ｃ_１４ジカルボン酸を脂肪族、シクロ脂肪族、アリール脂肪族又は芳香族のＣ_６−Ｃ_２２ジアミンと反応させることによって得られるモノマーからなるポリマー、アクリルホモポリマー及びアクリルコポリマー、ポリカーボネート、スチレンポリマー、ハロゲン化ビニルポリマー、ポリエーテル、及び、植物起源又は細菌起源のポリマー、及び、有利には、ポリ（乳酸）又はポリヒドロキシアルカノエート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、エラストマー、及び、有利には、天然ゴム、ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、ポリクロロプレン（これらは、場合により水素化されていてもよい）、ポリイソブチレン、ポリブタジエン及びイソプレンとスチレンのブロックコポリマー（これは、場合により水素化されていてもよい）、例えば、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレン）、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン−ｂ−スチレン）、ポリ（スチレン−ｂ−（イソプレン−ｓｔａｔ−ブタジエン）−ｂ−スチレン）又はポリ（スチレン−ｂ−イソプレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレン）、水素化ＳＢＳ、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−メタクリル酸メチル）（これは、場合により水素化されていてもよい）、ポリ（メタクリル酸メチル−ｂ−アクリル酸ブチル−ｂ−メタクリル酸メチル）、ポリ（スチレン−ｂ−アクリル酸ブチル−ｂ−スチレン）、ブタジエンとスチレンのランダムコポリマー及びブタジエンとアクリロニトリルのランダムコポリマー（これらは、場合により水素化されていてもよい）、ブチルゴム又はハロゲン化ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、一般式−（Ｓｉ（Ｒ）（ＣＨ_３）−Ｏ）_ｎ−［ＣＨ_３及びＲはケイ素原子に結合しており、及び、Ｒは酸素原子に結合しており、Ｒは、メチル基、フェニル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基又は２−シアノエチル基であることができる］のシリコーンエラストマー、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、エチレン／プロピレンコポリマー及びエチレン／プロピレン／ジエンコポリマー、エチレンとアクリルモノマーのコポリマー及びエチレンとビニルモノマーのコポリマー、及び、有利には、エチレンと酢酸ビニルのコポリマー、エチレン、酢酸ビニルと無水マレイン酸のコポリマー、エチレンとアクリル酸エステルのコポリマー、エチレン、アクリル酸エステルと無水マレイン酸のコポリマー、エチレン、アクリル酸エステル及び官能性アクリル酸エステル（有利には、アクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジル）のコポリマー、メタクリル酸エステルに基づく樹脂、ポリアミド／ポリエーテルマルチブロックコポリマー、ポリエステルとポリウレタンに基づくエラストマー、熱可塑性エラストマーに基づく再生ゴム又は再生架橋ゴムに基づく再生ゴム、並びに、それらのブレンドから選択される、請求項１から８のいずれか１項に記載の使用。
10. 下記式（４）及び（５）：
    

    

    〔式中、
    ・ ｍは、０、１、２及び３から選択される整数を表し；
    ・ ｎは、１又は２又は３から選択される整数を表し；
    ・ （Ａ）は、
    （ｉ） ５個又は６個の炭素原子を含んでいる脂肪族又は芳香族の環（該鎖及び／又は該環の炭素原子は、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子から選択される１個以上の原子で場合により置き換えられていてもよい）；又は、
    （ｉｉ） ５個又は６個の炭素原子を有している脂肪族又は芳香族の環を含んでいる直鎖又は分枝鎖の場合により不飽和でもよい炭素鎖（該鎖及び／又は該環の炭素原子は、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選択される１個以上の原子で場合により置き換えられていてもよい）；又は、
    （ｉｉｉ） ５個を超える炭素原子、有利には、６個から１０個の炭素原子を含み及び場合によりエーテル官能基又はエステル官能基も含んでいてもよい直鎖又は分枝鎖の炭素鎖；
    を表し；
    ・ （Ｂ）は、アミド官能基、エステル官能基、イミン官能基、エーテル官能基、スルホンアミド官能基、スルフィド官能基、ホスフェート官能基、カルボネート官能基、ウレタン官能基又はビウレア官能基を含んでおり（幾つかの単位（Ｂ）が存在している場合、それらが同一である又は異なっていることが可能であることは、理解される）；及び、
    ・ （Ｃ）は、請求項２から５の１項で定義されている２窒素含有ヘテロ環又は３窒素含有ヘテロ環を含んでいる結合基を表す（幾つかの単位（Ｃ）が存在している場合、それらが同一である又は異なっていることが可能であることは、理解される）〕
    のうちの１つに対応する生成物。
11. 下記式（６）又は（７）：
    

    

    〔式中、Ｒは、１個から２０個、有利には、８個から１３個の炭素原子を含み及び場合により不飽和も含んでいてもよい、直鎖又は分枝鎖のアルキル鎖を表す〕
    の、請求項１０に記載の生成物。