CN109415541A - 橡胶用添加剂 - Google Patents
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Abstract
橡胶用添加剂含有通式(I)表示的化合物。[在式(I)中,R1是C1‑20二价烃基。R2和R3各自独立地是氢原子或C1‑6烃基。X是氢原子或由R4‑COO‑、R4‑CONH‑或R4‑O‑表示的基团。]
Description
技术领域
本发明涉及橡胶用添加剂。
背景技术
术语“橡胶”是指柔软的非晶聚合物材料,并且特别是指包括诸如天然橡胶和合成橡胶的有机聚合物作为主要成分、具有高弹性极限和低弹性模量的材料,即在许多情况下是弹性橡胶。利用这些性质,含有橡胶的组合物(橡胶组合物)用于各种领域,例如轮胎、密封材料和隔震或减振材料。
例如,在车辆轮胎中,橡胶的橡胶弹性允许吸收车辆在凹凸不平的路面上行驶时产生的冲击,实现车辆的乘坐舒适性或减轻对车辆本身的冲击。此外,水和空气不太可能穿过橡胶,这允许轮胎将空气牢牢地保留住并承受雨雪。此外,由于橡胶的摩擦力大,因此轮胎与路面接触的摩擦力大,使得动力和制动力可以快速传递至路面,不太可能引起滑动。
在有效地利用橡胶的这样的性能的情况下,使用各种橡胶添加剂来获得更有利的性能。
典型的添加剂的实例包括硫。硫的添加允许橡胶分子彼此交联,使得橡胶显著表现出橡胶弹性体的性质。通过硫原子的交联允许橡胶分子通过共价键彼此连接,并且由于交联不易被破坏,因此其被称为永久性交联。
另一方面,可以将氢键形成位点引入橡胶分子链中,使得引入的位点通过氢键彼此连接来形成交联。这种交联允许橡胶分子通过氢键彼此连接,并且由于该交联容易通过变形输入或温度变化而分离,因此被称为非永久性交联。将氢键形成位点引入橡胶分子链的方法的实例包括化学改性橡胶分子链的方法或接枝方法。通过不同交联方法的共存,可以获得具有适合使用的不同性质的材料。
例如,专利文献1公开了一种弹性体材料,其包含柔性聚合物链,该柔性聚合物链包括在链之间具有共价键的永久交联桥和在链之间具有非共价键的交联桥的组合,其中交联桥包含基于含氮杂环的缔合基团。
专利文献2公开了一种通过接枝含氮缔合分子而改性的聚合物,所述含氮缔合分子包含至少一个能够通过非共价键彼此连接或与填料连接的单元。
专利文献3公开了一种基于至少一种二烯弹性体、增强填料、化学交联剂和至少一种特定改性剂的橡胶组合物,其特别地用于生产轮胎。
专利文献4公开了一种通过沿聚合物链接枝含氮缔合分子而改性的聚合物。
引用文献列表
专利文献
专利文献1:国际专利申请第2012-503060号的国家公开文本
专利文献2:国际专利申请第2013-530299号的国家公开文本
专利文献3:国际专利申请第2013-531726号的国家公开文本
专利文献4:国际专利申请第2013-531727号的国家公开文本
发明内容
技术问题
关于用于生产轮胎的橡胶组合物,例如,专利文献3公开了具有包括在中等变形下的优异刚度和高断裂伸长率以及低磁滞性的机械性能的橡胶组合物在生产轮胎时适合于改善滚动阻力和抵抗大的变形之间的平衡。
然而,为了获得满足车辆的全部燃料经济性、操纵稳定性和乘坐舒适性的轮胎,需要用于控制与轮胎的变形幅度相对应的储能模量以及减小损耗角正切(tanδ)的技术。
本发明的目的是提供一种允许在被添加到橡胶组合物中时控制诸如在大变形和小变形时的储能模量以及tanδ的各种性能的橡胶用添加剂以及一种能够在用于轮胎时满足车辆的全部燃料经济性、操纵稳定性和乘坐舒适性的橡胶组合物。
解决方案
本发明人发现,向橡胶组合物中添加具有特定结构的橡胶用添加剂可以解决所述问题。
即,本发明涉及以下[1]至[7]。
[1]一种橡胶用添加剂,包含由下述通式(I)表示的化合物:
其中,R1是具有1个以上且20个以下碳原子的二价烃基;R2和R3各自独立地为氢原子或具有1个以上且6个以下碳原子的烃基;X是氢原子或由R4-COO-、R4-CONH-或R4-O-表示的基团;并且R4是具有1个以上且20个以下碳原子的烃基。
[2]一种橡胶组合物,包括第[1]项所述的橡胶用添加剂以及橡胶。
[3]一种用于制备根据第[2]项所述的橡胶组合物的方法,包括混合并捏合由通式(I)表示的化合物的步骤。
[4]通式(I)表示的化合物在制备根据第[2]项所述的橡胶组合物中的用途。
[5]一种轮胎,其使用根据第[2]项所述的橡胶组合物制成。
[6]根据第[5]项所述的轮胎的制造方法,包括模塑所述橡胶组合物的步骤。
[7]根据第[2]项所述的橡胶组合物在轮胎中的用途。
发明的有益效果
向橡胶组合物中添加本发明的橡胶用添加剂使小变形时的储能模量得到了改善,而没有过度增加大变形时的储能模量,并且减小了tanδ。通过在轮胎中使用含有该橡胶用添加剂的橡胶配混物,可以满足车辆的全部燃料经济性、操纵稳定性和乘坐舒适性。
具体实施方式
[橡胶用添加剂]
本发明的橡胶用添加剂含有由下述通式(I)表示的化合物:
其中,R1是具有1个以上且20个以下碳原子的二价烃基;R2和R3各自独立地为氢原子或具有1个以上且6个以下碳原子的烃基;X是氢原子或由R4-COO-、R4-CONH-或R4-O-表示的基团;并且R4是具有1个以上且20个以下碳原子的烃基。
向橡胶组合物中添加本发明的橡胶用添加剂使小变形时的储能模量得到了改善,而没有过度增加大变形时的储能模量,并且减小了tanδ。在本发明的橡胶用添加剂中,由通式(I)表示的化合物可以单独使用,或者两种以上组合使用。
本发明的橡胶用添加剂和橡胶组合物适合用于轮胎。已知的是,轮胎的滚动阻力的减小对于节省车辆的燃料消耗是有效的,并且用于轮胎的橡胶组合物的tanδ的减小对于减小滚动阻力是有效的。
此外,通常具有高的轮胎储能模量的增强的花纹块刚度对于改善车辆的操纵稳定性是有效的。然而,已知的是,当将在大变形时具有过高储能模量的橡胶组合物用于轮胎时,不能吸收车辆行驶中的冲击,导致乘坐舒适性变差。相比之下,在小变形时具有高储能模量的轮胎用橡胶组合物改善了轮胎的花纹块刚度,并且可以确保车辆的操纵稳定性。
由于考虑到当将在小变形时具有改善的储能模量而在大变形时没有过度提高的储能模量并且具有小tanδ的橡胶组合物用于轮胎时,可以满足车辆的全部燃料经济性、操纵稳定性和乘坐舒适性的研究,本发明已经发现了能够解决上述问题的橡胶用添加剂。
虽然本发明的橡胶用添加剂的效果的作用机理的一部分尚不清楚,但是其详情推测如下。
通过向橡胶组合物中添加本发明的橡胶用添加剂,在橡胶分子链之间形成非永久性交联。当从外部对橡胶组合物施加强力引起大的变形时,非永久性交联解离,使得交联密度降低。相反,当从外部对橡胶组合物施加弱力引起小的变形时,非永久性交联不会解离,使得可以保持高交联密度。因此,推测可以在保持或减小而不过度增加大变形时的储能模量的同时改善小变形时的储能模量。因此,通过将本发明的橡胶用添加剂用于轮胎,可以在不损害车辆的乘坐舒适性的情况下提高操纵稳定性。
通过将本发明的橡胶用添加剂添加到橡胶组合物中形成的非永久性交联比常规非永久性交联具有更多的由氢键形成的交联点,使得形成强的键以减少tanδ。因此,当将该橡胶用添加剂用于轮胎时,可以减小滚动阻力,因此推测可以提高燃料经济性。然而,本公开的说明可以不限于该机制。
传统上在非永久性交联的引入中,常规做法是在捏合步骤之前新增加将含氮缔合分子接枝到橡胶组分上的步骤(两步法)。然而,本发明的橡胶用添加剂允许在没有接枝步骤的情况下在单个捏合步骤中将非永久性交联结构引入橡胶组合物中,使得与变形幅度对应的储能模量和tanδ可调节到所需的范围内。
<通式(I)表示的化合物>
在通式(I)中,R1是具有1个以上且20个以下碳原子的二价烃基。从与橡胶的相容性的观点来看并且从提高小变形时的储能模量而不过度增加大变形时的储能模量以及减小tanδ的观点来看,R1优选具有2个以上碳原子。另一方面,从增加通式(I)表示的化合物的每单位重量的非永久性交联点的数量的观点来看,R1优选具有18个以下碳原子,更优选具有12个以下碳原子,进一步优选具有8个以下碳原子,更进一步优选具有6个以下碳原子。
R1中的二价烃基可以具有直链结构、支链结构和环状结构中的任一种,或它们的组合。烃基的实例包括亚烷基(烷撑)、亚烯基、亚烷基(烷叉)和亚芳基。从与橡胶的相容性的观点来看,R1优选为选自由直链或支链的亚烷基和直链或支链的亚烯基组成的组中的至少一种,更优选为选自由直链亚烷基和直链亚烯基组成的组中的至少一种。从与橡胶的相容性和反应性的观点来看,更优选直链亚烯基。
即,在通式(I)中,R1优选为选自由具有1个以上且20个以下碳原子的直链或支链的亚烯基和直链或支链的亚烷基中的至少一种,更优选具有1个以上且20个以下碳原子的直链亚烯基。R1具有优选2个以上碳原子且优选18个以下碳原子,更优选12个以下碳原子,进一步优选8个以下碳原子,更进一步优选为6个以下碳原子。
在通式(I)中,R2和R3各自独立地为氢原子或具有1个以上且6个以下碳原子的烃基。烃基优选具有1个以上且3个以下碳原子,更优选1个或2个碳原子。烃基可以具有直链结构、支链结构和环状结构中的任何一种或它们的组合。烃基的实例包括烷基、烯基、芳基和芳烷基。
从与橡胶的相容性的观点来看并且从提高小变形时的储能模量而不过度增加大变形时的储能模量以及减小tanδ的观点来看,R2和R3各自独立地优选为氢原子或具有1个以上且6个以下碳原子的烷基,更优选为氢原子或具有1个以上且3个以下碳原子的烷基。此外,从上述观点来看,优选R2是具有1个以上且6个以下碳原子的烷基,并且R3是氢原子,更优选R2是具有1个以上且3个以下碳原子的烷基,并且R3是氢原子,进一步优选R2是具有1个或2个碳原子的烷基,并且R3是氢原子,更进一步优选R2是甲基,并且R3是氢原子。
在通式(I)中,X是氢原子或由R4-COO-、R4-CONH-或R4-O-表示的基团,并且R4是具有1个以上且20个以下碳原子的烃基。从与橡胶的相容性的观点来看,X优选为氢原子或由R4-COO-表示的基团,更优选为由R4-COO-表示的基团。
从与橡胶的相容性的观点来看并且从提高小变形时的储能模量而不过度增加大变形时的储能模量以及减小tanδ的观点来看,R4优选具有2个以上碳原子,更优选具有3个以上碳原子。另一方面,从增加通式(I)表示的化合物的每单位重量的非永久性交联点的数量的观点来看,R4优选具有18个以下碳原子,更优选具有12个以下碳原子,进一步优选具有8个以下碳原子,更进一步优选具有6个以下碳原子。
R4中的烃基可以具有直链结构、支链结构和环状结构中的任何一种,或它们的组合。烃基的实例包括烷基、烯基、芳基和芳烷基。
从提供橡胶用添加剂与橡胶的反应性的观点来看,R4优选为具有2个以上且20个以下碳原子且具有一个或多个聚合性不饱和键的烃基,更优选为具有2个以上且20个以下碳原子且具有在α位置的聚合性不饱和键的烃基,进一步优选为具有2个以上且20个以下碳原子且具有在α位置的聚合性不饱和键的烯基,更进一步优选为具有2个或3个碳原子且具有在α位置的聚合性不饱和键的烯基,更进一步优选为异丙烯基。
在本说明书中,聚合性不饱和键是指能够加成聚合的不饱和键。
作为通式(I)表示的化合物,特别地,优选选自由下式(I-I)表示的化合物和下式(I-II)表示的化合物组成的组中的至少一种,更优选下式(I-I)表示的化合物。
制备通式(I)表示的化合物的方法没有特别限制,可以使用已知方法。例如,该制备可以通过下述通式(1)表示的化合物(下文也称为“原料异胞嘧啶”)与下述通式(2)表示的化合物(下文也称为“原料异氰酸酯”)在加热条件下的反应来实现。
其中,R2和R3与上述相同。
X-R1-NCO (2)
其中,R1和X与上述相同。
原料异胞嘧啶和原料异氰酸酯的反应可在溶剂的存在下进行。溶剂没有特别限制,只要其可以溶解原料异胞嘧啶和原料异氰酸酯,例如,优选二甲基亚砜和二甲基甲酰胺。
可以将原料异胞嘧啶和原料异氰酸酯预先加入反应器中加热,或者可以将原料异胞嘧啶和溶剂预先加入反应器中加热,然后可以向其中滴加原料异氰酸酯。
从生产率和抑制原料分解的观点来看,反应温度优选为90-180℃,更优选为120-160℃。从生产率和反应转化率的观点来看,反应时间优选为10至240分钟,更优选为20至120分钟,这取决于反应温度和反应规模。
本发明的橡胶用添加剂含有通式(I)表示的化合物。从获得本发明的效果的观点来看,其含量优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为80质量%以上,更进一步优选为90质量%以上。通式(I)表示的化合物在橡胶用添加剂中的含量的上限为100质量%。即,通式(I)表示的化合物可以直接用作橡胶用添加剂。通式(I)表示的化合物在橡胶用添加剂中的含量优选为100质量%。
例如,在不损害本发明目的的范围内,本发明的橡胶用添加剂可以含有通式(I)表示的化合物以外的溶剂和水。
由通式(I)表示的化合物可用作橡胶用添加剂。此外,该化合物可用于下述橡胶组合物和橡胶组合物的制备中。由此可以获得本发明的效果。
[橡胶组合物]
本发明的橡胶组合物含有本发明的橡胶用添加剂以及橡胶。本发明的橡胶组合物还可含有增强填料。
从提高小变形时的储能模量而不过度增加大变形时的储能模量以及减小tanδ的观点来看,相对于100质量份下述橡胶,本发明的橡胶组合物中的橡胶用添加剂的含量优选为0.1质量份以上,更优选为0.5质量份以上,进一步优选为1质量份以上,更进一步优选为2质量份以上。此外,从橡胶组合物的断裂强度的观点来看,相对于100质量份的橡胶,橡胶组合物中的橡胶用添加剂的含量优选为20质量份以下,更优选为15质量份以下,进一步优选为10质量份以下,更进一步优选为8质量份以下,更进一步优选为6质量份以下。
<橡胶>
用于本发明的橡胶组合物的橡胶的实例包括二烯橡胶。
二烯橡胶的实例包括选自由天然橡胶(NR)和合成的二烯橡胶组成的组中的至少一种。
具体的合成的二烯橡胶的实例包括聚丁二烯橡胶(BR)、合成的聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶(SIR)、乙烯-丁二烯共聚物橡胶、丙烯-丁二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物橡胶、乙烯-α-烯烃-二烯共聚物橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、具有卤代甲基的苯乙烯和异丁烯的共聚物、氯丁橡胶和丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶。
从在减小橡胶组合物的tanδ的情况下减小用于轮胎时的滚动阻力的观点来看,二烯橡胶优选含有苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。从上述观点来看,二烯橡胶中的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的含量优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为80质量%以上,更进一步优选为90质量%以上。该含量的上限为100质量%。
这些二烯橡胶可以单独使用,也可以两种以上组合使用。此外,使用的二烯橡胶可以是改性的,或者可以是未改性的。
从表现出源自橡胶的性质的观点来看,橡胶组合物的橡胶含量优选为30质量%以上,更优选为40质量%以上,进一步优选为50质量%以上。此外,橡胶组合物的橡胶含量优选为99.9质量%以下,更优选为99.5质量%以下,进一步优选为99质量%以下,更进一步优选为98质量%以下,更进一步优选为94质量%以下,更进一步优选为92质量%以下,更进一步优选为90质量%以下,更进一步优选为85质量%以下,更进一步优选为80质量%以下,更进一步优选为70质量%以下。
<增强填料>
从增强橡胶的机械性能和获得具有所需的储能模量和tanδ的橡胶组合物的观点来看,本发明的橡胶组合物优选还含有增强填料。
用于本发明的橡胶组合物的增强填料的实例包括炭黑以及下面描述的有机增强填料和无机增强填料。这些增强填料可以单独使用,也可以两种以上组合使用。
作为炭黑,可以使用适当选择I2吸附量的范围、CTAB比表面积、吸附的N2的量和吸附的DBP的量的已知炭黑,只要其改善机械性能等即可。炭黑没有特别限制,并且实例包括具有GPF、FEF、HAF、ISAF或SAF等级的炭黑。这些炭黑可以单独使用,或者两种以上组合使用。
有机增强填料的实例包括WO2006/069792和WO2006/069793中描述的有机官能化聚乙烯基芳族填料。
无机增强填料的实例包括选自由二氧化硅、氢氧化铝、粘土、滑石、碳酸钙和沸石组成的组中的至少一种。从获得具有优异的储能模量和tanδ的橡胶组合物的观点来看,无机增强填料优选为选自由二氧化硅和氢氧化铝组成的组中的至少一种,更优选为二氧化硅。
二氧化硅没有特别限制,并且其实例包括湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙和硅酸铝。其中,从获得性的观点来看,优选湿式二氧化硅。这些二氧化硅可以单独使用,或者两种以上组合使用。
从增强的观点来看,相对于100质量份的橡胶,橡胶组合物中的增强填料的含量优选为1质量份以上,更优选为5质量份以上,进一步优选为10质量份以上,更进一步优选为20质量份以上,更进一步优选为30质量份以上,更进一步优选为40质量份以上。此外,从橡胶组合物的加工性的观点来看,相对于100质量份的橡胶,橡胶组合物中的增强填料的含量优选为120质量份以下,更优选为100质量份以下,进一步优选为80质量份以下。
<偶联剂>
在本发明的橡胶组合物含有无机增强填料的情况下,优选橡胶组合物还含有偶联剂以增加无机增强填料的配混效果。虽然偶联剂没有特别限制,但从与无机增强填料的反应性的观点来看,优选硅烷偶联剂,更优选含硫原子的硅烷偶联剂。
含硫原子的硅烷偶联剂的实例包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物和二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。这些偶联剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
其中,优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
从增强的观点来看,相对于100质量份的无机增强填料,配混在橡胶组合物中的偶联剂的量优选为1质量份以上,更优选为3质量份以上,进一步优选为5质量份以上。此外,从减少对偶联反应无贡献的组分的观点来看,该量优选为25质量份以下,更优选为20质量份以下,进一步优选为15质量份以下。
<其他组分>
除了橡胶用添加剂、橡胶、增强填料和偶联剂(使用无机增强填料),在不损害本发明目的的范围内,可以适当选择常规用于橡胶组合物中的配混剂以配混到本发明的橡胶组合物中,例如这些配混剂包括:硫化剂,例如硫;硫化促进剂,例如氧化锌、N-叔丁基-1,2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CBS)、巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)、1,3-二苯基胍(DPG)和诸如四(2-乙基己基)秋兰姆二硫化物(TOT)等秋兰姆化合物;软化剂;硬脂酸;以及抗氧化剂。作为这些组分,可以合适地使用可商购的产品。
<橡胶组合物的制造方法>
本发明的橡胶组合物的制备方法没有特别限制。例如,使用诸如班伯里密炼机、辊和强力混合器的捏合机,可以将包含在橡胶组合物中的组分配混并混合。从获得本发明的效果的观点来看,优选本发明的橡胶组合物的制备方法包含配混和捏合通式(I)表示的化合物的步骤。
更具体而言,从抑制橡胶组合物制备期间硫化的发生和改善制备期间的处理性能的观点来看,橡胶组合物优选通过这样的方法来制备,即将橡胶组合物中要含有的除硫化剂和硫化促进剂之外的组分预先配混和捏合(第一捏合步骤),随后将硫化剂和硫化促进剂配混并捏合(第二捏合步骤)。根据该方法,即使在高温条件下进行第一捏合步骤,也不会发生硫化,使得可以以高生产率制备本发明的橡胶组合物。
从抑制组分的热分解的观点来看,第一捏合步骤中的最大捏合温度优选为250℃或更低,更优选200℃或更低,进一步优选180℃或更低。此外,从生产率的观点来看,第一捏合步骤中的捏合温度优选为100℃或更高,更优选为120℃或更高,进一步优选为140℃或更高。
从抑制混合过程中硫化的发生的观点来看,第二捏合步骤中的最大捏合温度优选为150℃或更低,更优选130℃或更低。此外,从生产率的观点来看,第二捏合步骤中的捏合温度优选为80℃或更高,更优选为100℃或更高。
特别是在用于轮胎时,本发明的橡胶组合物可以发挥其效果。例如,橡胶组合物可用于轮胎的胎面部分。
<轮胎>
通过使用本发明的橡胶组合物制造本发明的轮胎。即,本发明的橡胶组合物可用于轮胎或轮胎的部件。可适当使用橡胶组合物的轮胎部件的实例包括胎面和胎面基部。更优选地,通过在胎面部分中使用橡胶组合物来制造本发明的轮胎。
制造本发明的轮胎的方法没有特别限制,只要其包含成型橡胶组合物的步骤即可。例如,在使用本发明的橡胶组合物的情况下通过常规方法制造充气轮胎。即,在本发明的橡胶组合物尚未硫化的阶段,例如,将橡胶组合物挤出以形成用作胎面的部件,然后通过常规方法将其固定在轮胎成型机上以模制生胎。将生胎在硫化机中加热并压缩以制造轮胎。
关于上述实施方式,本发明公开了用于橡胶用添加剂、橡胶组合物、该橡胶组合物的制备方法、该橡胶组合物的用途、轮胎、化合物的制备方法以及该化合物的用途。
<1>一种橡胶用添加剂,其包括由下述通式(I)表示的化合物:
其中,R1是具有1个以上碳原子、优选2个以上碳原子且具有20个以下碳原子、优选18个以下碳原子、更优选12个以下碳原子、进一步优选8个以下碳原子、更进一步优选6个以下碳原子的二价烃基;R2和R3各自独立地为氢原子或具有1个以上且6个以下碳原子的烃基;X是氢原子或由R4-COO-、R4-CONH-或R4-O-表示的基团;并且R4是具有1个以上且20个以下碳原子的烃基。
<2>根据第<1>项所述的橡胶用添加剂,其中,在通式(I)中,R1中的二价烃基为选自由亚烷基、亚烯基、亚烷基和亚芳基组成的组中的至少一种,优选为选自由直链或支链的亚烷基和直链或支链的亚烯基组成的组中的至少一种,更优选为选自由直链亚烷基和直链亚烯基组成的组中的至少一种,进一步优选为直链亚烯基。
<3>根据第<1>或<2>项所述的橡胶用添加剂,其中,在通式(I)中,R1为选自由具有1个以上且20个以下碳原子的直链亚烯基和直链亚烷基组成的组中的至少一种,更优选为具有1个以上且20个以下碳原子的直链亚烯基。
<4>根据第<1>~<3>项中任一项所述的橡胶用添加剂,其中,在通式(I)中,R2和R3各自独立地为氢原子或具有1个以上且6个以下碳原子、优选1个以上且3个以下碳原子、更优选1个或2个碳原子的烃基。
<5>根据第<1>~<4>项中任一项所述的橡胶用添加剂,其中,在通式(I)中,R2和R3中的烃基各自为烷基、烯基、芳基或芳烷基。
<6>根据第<1>~<5>项中任一项所述的橡胶用添加剂,其中,在通式(I)中,R2为具有1个以上且6个以下碳原子的烷基,并且R3为氢原子,优选R2为具有1个以上且3个以下碳原子的烷基,并且R3为氢原子,更优选R2为具有1个或2个碳原子的烷基,并且R3为氢原子,进一步优选R2为甲基,并且R3为氢原子。
<7>根据第<1>~<6>项中任一项所述的橡胶用添加剂,其中,在通式(I)中,X为氢原子或由R4-COO-表示的基团,优选为由R4-COO-表示的基团。
<8>根据第<1>~<7>项中任一项所述的橡胶用添加剂,其中,R4为具有1个以上碳原子、优选2个以上碳原子、更优选3个以上碳原子且18个以下碳原子、优选12个以下碳原子、更优选8个以下碳原子、进一步优选6个以下碳原子的烃基。
<9>根据第<1>~<8>项中任一项所述的橡胶用添加剂,其中,R4中的烃基为烷基、烯基、芳基或芳烷基。
<10>根据第<1>~<9>项中任一项所述的橡胶用添加剂,其中,R4为具有2个以上且20个以下碳原子且具有一个或多个聚合性不饱和键的烃基,优选为具有2个以上且20个以下碳原子且具有在α位置的聚合性不饱和键的烃基,更优选为具有2个以上且20个以下碳原子且具有在α位置的聚合性不饱和键的烯基,进一步优选为具有2个或3个碳原子且具有在α位置的聚合性不饱和键的烯基,更进一步优选为异丙烯基。
<11>根据第<1>~<10>项中任一项所述的橡胶用添加剂,其中,通式(I)表示的化合物为选自由下式(I-I)表示的化合物和下式(I-II)表示的化合物组成的组中的至少一种,优选下式(I-I)表示的化合物:
<12>根据第<1>~<11>项中任一项所述的橡胶用添加剂,其中,通式(I)表示的化合物的含量优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为80质量%以上,更进一步优选为90质量%以上且100质量%以下。
<13>一种橡胶组合物,其包括根据第<1>~<12>项中任一项所述的橡胶用添加剂以及橡胶。
<14>根据第<13>项所述的橡胶组合物,其还包括增强填料。
<15>根据第<13>或<14>项所述的橡胶组合物,其中,橡胶为二烯橡胶,优选为选自天然橡胶(NR)和合成二烯系橡胶组成的组中的至少一种。
<16>根据第<15>项所述的橡胶组合物,其中,合成的二烯橡胶是选自聚丁二烯橡胶(BR)、合成的聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶(SIR)、乙烯-丁二烯共聚物橡胶、丙烯-丁二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物橡胶、乙烯-α-烯烃-二烯共聚物橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、具有卤代甲基的苯乙烯和异丁烯的共聚物、氯丁橡胶和丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶组成的组中的至少一种。
<17>根据第<15>或<16>项所述的橡胶组合物,其中,二烯橡胶含有苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。
<18>根据第<17>项所述的橡胶组合物,其中,二烯橡胶中的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的含量优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为80质量%以上,更进一步优选为90质量%以上,并且100质量%以下。
<19>根据第<13>~<18>项中任一项所述的橡胶组合物,其中,橡胶组合物的橡胶含量优选为30质量%以上、更优选为40质量%以上、进一步优选为50质量%以上,并且优选为99.9质量%以下、更优选为99.5质量%以下、进一步优选为99质量%以下、更进一步优选为98质量%以下、更进一步优选为94质量%以下、更进一步优选为92质量%以下、更进一步优选为90质量%以下、更进一步优选为85质量%以下、更进一步优选为80质量%以下、更进一步优选为70质量%以下。
<20>根据第<13>~<19>项中任一项所述的橡胶组合物,其中,相对于100质量份的橡胶,橡胶组合物中的橡胶用添加剂的含量优选为0.1质量份以上、更优选为0.5质量份以上、进一步优选为1质量份以上、更进一步优选为2质量份以上,并且优选为20质量份以下、更优选为15质量份以下、进一步优选为10质量份以下、更进一步优选为8质量份以下、更进一步优选为6质量份以下。
<21>根据第<14>~<20>项中任一项所述的橡胶组合物,其中,增强填料为选自由炭黑、有机增强填料和无机增强填料组成的组中的至少一种。
<22>根据第<21>项所述的橡胶组合物,其中,无机增强填料为选自由二氧化硅、氢氧化铝、粘土、滑石、碳酸钙和沸石组成的组中的至少一种,优选为选自由二氧化硅和氢氧化铝组成的组中的至少一种,更优选为二氧化硅。
<23>根据第<14>~<22>项中任一项所述的橡胶组合物,其中,相对于100质量份的橡胶,橡胶组合物中的增强填料的含量为1质量份以上,优选为5质量份以上,更优选为10质量份以上,进一步优选为20质量份以上,更进一步优选为30质量份以上,更进一步优选为40质量份以上,并且为120质量份以下,优选为100质量份以下,更优选为80质量份以下。
<24>根据第<21>~<23>项中任一项所述的橡胶组合物,其中,橡胶组合物含有无机增强填料,并且还含有偶联剂,优选含有硅烷偶联剂,更优选含有含硫原子的硅烷偶联剂。
<25>根据第<24>项所述的橡胶组合物,其中,相对于100质量份的无机增强填料,在橡胶组合物中配混的偶联剂的量为1质量份以上,优选为3质量份以上,更优选为5质量份以上,并且为25质量份以下,优选为20质量份以下,更优选为15质量份以下。
<26>根据第<13>~<25>项中任一项所述的橡胶组合物的制备方法,其包括混合并捏合通式(I)表示的化合物的步骤。
<27>通式(I)表示的化合物在制备根据<13>~<25>中任一项所述的橡胶组合物中的用途。
<28>通过使用根据第<13>~<25>项中任一项所述的橡胶组合物制成的轮胎。
<29>根据第<28>项所述的轮胎,其中,橡胶组合物用于胎面部。
<30>根据第<28>或<29>项所述的轮胎的制造方法,其包括模制所述橡胶组合物的步骤。
<31>根据第<13>~<25>项中任一项所述的橡胶组合物在轮胎中的用途。
<32>根据第<13>~<25>项中任一项所述的橡胶组合物在轮胎的胎面部分中的用途。
<33>一种制备通式(I)表示的化合物的方法,其包括使下述通式(1)表示的化合物与下述通式(2)表示的化合物在加热条件下反应的步骤:
其中,R2和R3与上述相同,并且
X-R1-NCO (2)
其中,R1和X与上述相同。
<34>通式(I)表示的化合物作为橡胶用添加剂的用途。
实施例
在下文中,将参考实施例描述本发明,但本发明不限于这些实施例的范围。在实施例中,通过下述方法进行橡胶用添加剂的分析以及橡胶组合物的测量和评估。
<1H-NMR测定>
通过1H-NMR测定进行实施例中获得的橡胶用添加剂1和2(下述化合物(I-I)和化合物(I-II))的结构分析。
使用核磁共振装置(安捷伦科技有限公司制造的Agilent 400-MR DD2系统)对溶解在含有0.05体积/体积%TMS的重氯仿中的每种橡胶用添加剂进行1H-NMR测定。每个峰的化学位移值(δ1H)参照TMS信号(0.00ppm)。
<储能模量和tanδ的测定>
使用流变仪“ARES-G2”(由TA Instruments-Waters LLC制造)测量在每个实施例中获得的硫化橡胶组合物的储能模量和tanδ。
(在小变形时的储能模量)
在50℃的温度、0.1%的动态应变和10Hz的频率下测得的储能模量在表1中以相对于比较例2-1中的储能模量100的指数显示,并且在表2中以相对于比较例2-3的储能模量100的指数显示。其表明,当该指数值增大时,小变形时的储能模量增加,使花纹块刚度更大,从而导致该橡胶组合物用于轮胎时车辆的操纵稳定性更好。
(在大变形时的储能模量)
在50℃的温度、10%的动态应变和10Hz的频率下测得的储能模量在表1中以相对于比较例2-1的储能模量100的指数表示,并且在表2中以相对于比较例2-3的储能模量100的指数表示。其表明,当该指数值增大时,大变形时的储能模量增加,使得当该橡胶组合物用于轮胎时,车辆行驶时的冲击不能被吸收,导致乘坐舒适性恶化。
(tanδ)
在50℃的温度、0.1%的动态应变和10Hz的频率下测得的tanδ在表1中以相对于比较例2-1的tanδ为100的指数表示,并且在表2中以相对于比较例2-3的tanδ为100的指数表示。其表明,当指数值减小时,在橡胶组合物用于轮胎时轮胎的滚动阻力减小,从而导致燃料经济性更好。
实施例1-1(橡胶用添加剂1的制备)
在氮气流下将18.8g(0.150mol)6-甲基异胞嘧啶(由东京化成工业株式会社制造)和130mL二甲基亚砜置于装有滴液漏斗和搅拌器的200mL四颈烧瓶中,并在混合的同时加热至150℃,所述搅拌器具有硼硅酸盐玻璃棒和聚四氟乙烯(PTFE)搅拌叶片。在将混合物保持在150℃的同时,在30分钟内向其中滴加25.6g(0.165mol甲基丙烯酸异氰基乙酯(由东京化成工业株式会社制造),并将混合物在150℃保持30分钟。将所得的反应溶液冷却至室温,然后与1300mL甲醇混合以析出白色固体,通过过滤收集该白色固体。所得白色固体是由下式(I-I)表示的化合物。在下文中,化合物(I-I)用作橡胶用添加剂1。
1H-NMR:1.93(3H,如下所示的1),2.23(3H,如下所示的9),3.58(2H,如下所示的5),4.27(2H,如下所示的4),5.55(1H,如下所示的3),5.78(1H,下面的10),6.18(1H,如下所示的2),10.50(1H,如下所示的6),11.95(1H,如下所示的7),和12.97(1H,如下所示的8)。
实施例1-2(橡胶用添加剂2的制备)
在氮气流下将4.5g(0.036mol)6-甲基异胞嘧啶(由东京化成工业株式会社制造)和25mL二甲基亚砜置于装有滴液漏斗和搅拌器的100mL四颈烧瓶中,并在混合的同时加热至150℃,所述搅拌器具有硼硅酸盐玻璃棒和聚四氟乙烯(PTFE)搅拌叶片。在将混合物保持在150℃的同时,在30分钟内向其中滴加5.04g(0.040mol)异氰酸正己酯(由和光纯药工业株式会社制造),并将混合物在150℃保持30分钟。将所得反应溶液冷却至室温,然后与250mL甲醇混合以析出白色固体,通过过滤收集该白色固体。所得白色固体是由下式(I-II)表示的化合物。在下文中,化合物(I-II)用作橡胶用添加剂2。
1H-NMR:0.87(3H,如下所示的1),1.30(6H,如下所示的2至4),1.63(2H,下面的5),2.22(3H,如下所示的10),3.23(2H,如下所示的6),5.81(1H,如下所示的11),10.12(1H,如下所示的7),12.84(1H,如下所示的8)和13.12(1H,如下所示的9)。
比较例1-1(对比添加剂1的制备)
参照JP2014-221901A,制备N-2-氨基乙基咪唑啉酮。
在氮气流下将165.0g(1.6mol)二亚乙基三胺(由东京化成工业株式会社制造)、45.45g(0.5mol)碳酸二甲酯(由和光纯药工业株式会社制造)和10.8g(0.05mol)甲醇钠(由和光纯药工业株式会社制造)的25%甲醇溶液置于装有滴液漏斗和搅拌器的300mL四颈烧瓶中,以在室温下混合,并将混合物在55℃保持1小时,所述搅拌器具有硼硅酸盐玻璃棒和聚四氟乙烯(PTFE)搅拌叶片。在30分钟内将温度升至90℃,保持1小时,然后在30分钟内进一步升至120℃并保持2小时。之后,在120℃、10mmHg下通过真空蒸馏除去甲醇和过量的二亚乙基三胺,使得获得由下式表示的化合物(N-2-氨基乙基咪唑啉酮)。在下文,将该化合物用作对比添加剂1。
实施例2-1至2-4和比较例2-1至2-4(其橡胶组合物的制备及其评估)
使用捏合挤出机“LABO PLASTOMILL”(由株式会社东洋精机制作所制造),将表1和表2中所示的各组分以各表中所示的混合比混合,并将混合物通过第一捏合步骤和第二捏合步骤依次捏合以制备橡胶组合物。第一捏合步骤中橡胶组合物的最高温度设定为170℃,第二捏合步骤中橡胶组合物的最高温度设定为120℃。在表中所示的温度下进行硫化,硫化时间指定为curelasto T90值(分钟)×1.5。
当每种橡胶组合物在表中所示的温度下硫化时,通过使用由株式会社上岛制作所制造的curelastometer“FLAT DIE RHEOMETER MODEL VR-3110”测量直到扭矩值达到最大扭矩(T90)的90%的时间来获得curelasto T90值(分钟)。
通过上述方法评估所得橡胶组合物。结果在表中示出。
表1
表2
表1和表2中所示的各组分的详情如下。
SBR:由Zeon公司制造的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶,乳液聚合的SBR,商品名为“NIPOL 1502”;
炭黑:东海炭素株式会社制造,商品名为“SEAST 3(HAF)”;
二氧化硅:由东曹硅化工株式会社制造,商品名为“NIPSIL AQ”;
偶联剂:双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物,由赢创工业集团制造,商品名为“Si69”;
硬脂酸:由花王株式会社制造,商品名:“LUNAC S70-V”;
橡胶用添加剂1:实施例1-1中制备的化合物(I-I);
橡胶用添加剂2:实施例1-2中制备的化合物(I-II);
对比添加剂1:比较例1-1中制备的化合物(N-2-氨基乙基咪唑啉酮);
氧化锌:由和光纯药工业株式会社制造;
硫:由和光纯药工业株式会社制造;
硫化促进剂TBBS:由和光纯药工业株式会社制造的N-叔丁基-1,2-苯并噻唑基次磺酰胺;
硫化促进剂MBTS:由东京化成工业株式会社制造的二硫化二苯并噻唑;以及
硫化促进剂DPG:由和光纯药工业株式会社制造的1,3-二苯基胍。
工业实用性
向橡胶组合物中添加本发明的橡胶用添加剂使小变形时的储能模量得到了改善,而没有过度增加大变形时的储能模量,并且减小了tanδ。通过在轮胎中使用含有该橡胶用添加剂的橡胶化合物,可以满足车辆的全部燃料经济性、操纵稳定性和乘坐舒适性。
Claims (14)
1.一种橡胶用添加剂,包含由下述通式(I)表示的化合物:
其中,R1是具有1个以上且20个以下碳原子的二价烃基;R2和R3各自独立地为氢原子或具有1个以上且6个以下碳原子的烃基;X是氢原子或由R4-COO-、R4-CONH-或R4-O-表示的基团;并且R4是具有1个以上且20个以下碳原子的烃基。
2.根据权利要求1所述的橡胶用添加剂,其中,在所述通式(I)中,R1为选自由具有1个以上且20个以下碳原子的直链或支链的亚烷基和具有1个以上且20个以下碳原子的直链或支链的亚烯基组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶用添加剂,其中,在所述通式(I)中,R2为具有1个以上且6个以下碳原子的烷基,并且R3为氢原子。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的橡胶用添加剂,其中,在所述通式(I)中,X为由R4-COO-表示的基团。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶用添加剂,其中,R4为具有2个以上且20个以下碳原子且具有一个或多个聚合性不饱和键的烃基。
6.一种橡胶组合物,包含根据权利要求1至5中任一项所述的橡胶用添加剂以及橡胶。
7.根据权利要求6所述的橡胶组合物,还包含增强填料。
8.一种用于制备根据权利要求6或7所述的橡胶组合物的方法,包括混合并捏合由所述通式(I)表示的化合物的步骤。
9.由所述通式(I)表示的化合物在制备根据权利要求6或7所述的橡胶组合物中的用途。
10.一种轮胎,其使用根据权利要求6或7所述的橡胶组合物制成。
11.根据权利要求10所述的轮胎,其中,所述橡胶组合物用于胎面部分。
12.一种用于制造根据权利要求10或11所述的轮胎的方法,包括模塑所述橡胶组合物的步骤。
13.根据权利要求6或7所述的橡胶组合物用于轮胎的用途。
14.根据权利要求6或7所述的橡胶组合物用于轮胎的胎面部分的用途。
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KOJI YAMAUCHI 等: "Thermoreversible Poly(alkyl acrylates) Consisting of Self-Complementary Multiple Hydrogen Bonding", 《MACROMOLECULES》 * |
LORETTA L. CROWE 等: "Reversible attachment of perylenediimide fluorophore to glass surfaces via strong hydrogen-bonding", 《LANGMUIR》 * |
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Publication number | Publication date |
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JP7048018B2 (ja) | 2022-04-05 |
EP3473672A4 (en) | 2019-08-14 |
JPWO2017217528A1 (ja) | 2019-05-16 |
EP3473672A1 (en) | 2019-04-24 |
US20190177507A1 (en) | 2019-06-13 |
WO2017217528A1 (ja) | 2017-12-21 |
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