JP7000398B2 - カーボンブラックの空隙率(Porosity)を制御するプロセス - Google Patents

カーボンブラックの空隙率(Porosity)を制御するプロセス Download PDF

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Description

本発明は、カーボンブラックの空隙率を制御するプロセス、それにより製造されたカーボンブラック及び本発明のプロセスを実施するための装置に関する。
発明の背景
「カーボンブラック」 Jean-Baptiste Donnetら編、第二版、Marcel Dekker Inc.、New York(1993)の35から39頁に例示されているように、カーボンブラックの技術分野の当業者の一般知識によれば、カーボンブラックを製造するためのファーネス(furnace)プロセスにおいて、カーボンブラックの空隙率は、ファーネス(furnace)反応器の急冷の位置によって制御することができる。新たに形成されたカーボンブラックが早く急冷されればされるほど、その空隙率は低下する。統計的厚さ比表面積(STSA表面積)に対する、BET表面積の比は、空隙率の尺度として使用することができる。微細粒子サイズを有するカーボンブラックの場合、この比は、非非常に短く急冷されたカーボンブラック(空隙率なし)の値(unity)に等しいか、わずかに小さく、そして、より長い急冷時間内で生成されるカーボンブラックの値(unity)より大きい。反応器に沿った、固定された位置にしか急冷手段を置くことができないので、非常に微細な粒子のカーボンブラックは、常に一定量の空隙率を示す。最適な位置が常に利用可能であるとは限らない。結果として、反応は、カーボンブラックの形成が丁度完了した正確な瞬間に終了しないことがある。さらに、異なる滞留時間は、空隙率に影響を与えるだけでなく、カーボンブラックの表面化学的性質にも影響を及ぼす。非常に短く、急冷されたカーボンブラックの表面は、CH基またはオレフィンの二重結合に類似するそれらの基からの水素が豊富である。これらの表面化学は、カーボンブラックが一般的に使用できるすべての用途には望ましくないことがある。
タイヤ用途では、高い表面積および低い空隙率を有するカーボンブラックは、タイヤの耐摩耗性(wear resistance)を改善することができる。一方、高い表面積および低空隙率を達成するために、上記のように、ファーネスブラックを、上記のように、短い急冷期間で製造する場合、得られる表面化学、特にオレフィン性の表面基は、非常に短い加硫(vulcanization)時間をもたらし、ゴム化合物の加工性を損なう。
したがって、短時間で急冷された(short quenched)カーボンブラックの上記の欠点を回避するために、急冷位置(independent of the quench position)とは無関係に、ファーネスプロセス(furnace process)において、カーボンブラックの空隙率を制御し、特に低減することができる、カーボンブラックの製造のためのプロセスが依然として必要とされている。また、タイヤ用途におけるゴム化合物の耐摩耗性と加工性(wear resistance and processability)との改善されたバランスを示すカーボンブラックが特に必要である。
本発明によれば、反応器に供給されるCO2の量を制限しながら、反応器内の不活性ガス濃度を増加させることを組み合わせて、1.2未満のk-ファクターを得るために、燃焼ガス(combustion gas)流を形成する際に、O2に対する可燃性材料(combustible material)の化学量論比を調整することにより、ファーネスプロセス(furnace process)において、カーボンブラックの空隙率を容易に制御することができ、特に、減少することができる。
先行技術では、ほぼ化学量論的燃焼を用いる、カーボンブラックの製造プロセスが提案されていた。
米国特許第3,475,125号には、燃焼領域内で、炭化水素燃料と酸化剤との第一の可燃性混合物(combustible mixture)を燃焼させることによって、反応領域において、少なくとも1つの高温の燃焼ガス流が得られる、カーボンブラックの製造プロセスが記載されている。この第一の可燃性混合物は、実質的に、前記燃料の燃焼に必要とされる、化学量論量の酸化剤を含む。その第一の可燃性混合物は、前記燃焼領域の耐火ライニング(refractory lining)を、過度の温度から保護するのに十分な量で存在する、蒸気の存在下で燃焼される。所望により、炭化水素燃料と、前記燃料の燃焼に必要な化学量論的量より多い量の酸化剤の量を含む酸化剤との第二の可燃性混合物を、燃焼させることによって得られる、少なくとも1つの他の高温の燃焼ガス流が、反応領域に供給される。このプロセスは、ファーネスの耐火物(refractories)を、過度の温度から保護しながら、カーボンブラックの収率を増加させることが記載されている。
米国特許第4,294,814号は、炭化水素供給原料の第一の流れを軸方向に導入することによって、高温の燃焼ガスの渦(vortex)を、炭化水素供給原料の第一の流れの周りに形成するように、高温の燃焼ガスの第二の流れを、円周方向または接線方向に導入することにより、および、第三のガス流を、半径方向に、反応器に導入することによって、高構造のカーボンブラックを製造するプロセスを開示する。好ましい実施形態によれば、燃焼ガスを含む、第二および第三の流れの1つは、可燃性材料と酸素との化学量論比以下から生じ、一方、他の燃焼ガス流は、酸素に対して、可燃性材料の過剰化学量論比から生じ、両方の燃焼ガス流が混合され、全体として、化学量論的条件が、反応器の中心で非常に高い温度で達成され、そこで、炭化水素供給原料の第一の流れが、反応器壁に接触せずに供給される。この先行技術文献の教示によると、これにより、非常に高い構造を有する、カーボンブラックを得られる。
欧州公開公報982 378号は、高温燃焼ガス流が形成され、そして、供給原料が導入される時点における、燃焼ガスの酸素濃度が最大3体積%である、カーボンブラックを製造するためのファーネスプロセスに関する。できるだけ酸素濃度を小さくする利点は、カーボンブラックの凝集体サイズが小さく、そして、大きな粒子サイズを有する凝集体が抑制されることであると記載されている。さらに、そのプロセスによって、狭い粒子サイズ分布を有するカーボンブラックが得られている。
米国公開公報2002/0090325号は、燃焼セクションにおいて、反応器壁の耐火物への損傷を抑制しつつ、可能な限り高温で、1に近い空気比で、燃料の完全燃焼を行うことにより、より小さな粒径及び狭い凝集体サイズ分布のカーボンブラックを製造する問題点を説明する。さらに、この文献の先行技術の部分において、カーボンブラックの製造に関連しない、日本国特許出願第10-38215号が議論されている。この日本の参考文献には、希薄空気を使用することによって、たとえば、排気ガスをリサイクルすることによって、または窒素などの不活性ガスで空気を希釈することによって、少なくとも、燃焼反応直前に、酸素濃度が通常の空気よりもはるかに低い場合の、バーナー燃焼方法が開示されている。米国特許出願2002/0090325号において、カーボンブラックを生産するファーネスに、そのような方法を適用するならば、安定した品質を有するカーボンブラックの製造は、困難になる可能性があるので、この概念は、カーボンブラックの生産には適さないと考えられてきた。さらに、酸素濃度を希釈するためには、設備に余分なコストがかかる。このように、米国特許出願2002/0090325号は、第一の反応領域において、空気供給ポート(単数および複数)および燃料供給ポート(単数および複数)が、互いに独立して、離れて配置され、そのために、燃焼空気および燃料が個別に、ファーネスの中に注入され、そして、ファーネス内で燃焼される、ファーネス構造を提案する。これにより、小粒径および狭い凝集体のサイズ分布のカーボンブラックが得られ、そして、燃焼部内の反応器壁の耐火物への損傷が最小限に抑えられる。
米国特許第7,655,209号は、反応器オフガス(off-gas)が使用され、好ましくは、天然ガスまたは他の補助可燃性ガス供給流を用いずに、燃焼ガスを発生させるために、化学量論量の80%未満の量で、酸素を提供する酸化剤ガス流を用いて、カーボンブラックを製造する、いわゆる「ディープ燃料リッチ(deep fuel rich)」プロセスに関する。好ましくは、オフガスを予熱し、脱水し、および、必要に応じて、二酸化炭素を除去する。これにより、反応器オフガス(off-gas)中の水素および一酸化炭素の含有量は、可燃性材料として利用される。この方法の利点は、使用される原材料のより完全な使用により、プロセス全体の経済性が改善され、それによって、原材料コストが大幅に削減されることである。所望により、オフガス(off-gas)から二酸化炭素を除去するという、米国特許第7,665,209号における教示にもかかわらず、水素および一酸化炭素を、主成分または唯一の可燃性材料として利用すると、発生した燃焼ガス中の二酸化炭素の濃度が増加する。
米国特許第3,438,732号は、製造プロセスからの排ガス(tail gas)が、水素、一酸化炭素および水を除去するために処理され、そして、続いて、プロセスに、好ましくは、カーボンブラック供給原料用の噴霧ガスとして再循環される、カーボンブラックの製造プロセスを開示する。そこでは、排ガス(tail gas)から生じる不活性ガスは、実質的に、窒素と二酸化炭素からなる。これにより、カーボンブラック供給原料材料に対するカーボンブラック収率を高めることができる。
上記の先行技術文献のいずれも、空隙率の制御、特に、得られるカーボンブラックの空隙率の低減という問題に対処していない。上述した先行技術文献のいくつかにおいて、プロセスレジメの影響を受けるとして開示されている唯一の生成物パラメータは、得られたカーボンブラックの粒径および粒度分布における、燃焼化学量論の影響である。
従って、本発明の目的は、得られるカーボンブラックの空隙率を制御するのに適した、特に、カーボンブラックの空隙率を低減するのに適した、カーボンブラックの製造プロセスを提供することである。
本発明の更なる目的は、それにより、カーボンブラック製造プロセスの環境への影響を同時に減少させることである。反応器オフガス(off gas)中のNOX、SOXまたはCO2のような環境に有害なガスの濃度は、低減することができれば、特に有益である。
[発明の概要]
これらの主題は、以下を含む、カーボンブラックの製造のためのファーネスプロセスによって達成された:
- O2含有ガス流、可燃性材料を含む燃料流および、所望により、1つ以上の更なるガス流をファーネス反応器へ供給する工程;
- 高温の煙道ガス(flue gas)流を供給するためえに、燃焼工程において、可燃性材料を、燃焼に付する工程;ここで、前記O2含有ガス流、可燃性材料を含有する、燃料流、および、所望により、一つ以上の更なるガス流を、1.2未満のk-ファクターを提供する量で、燃焼工程に提供され、前記k-ファクターは、燃焼工程へ供給される合計のO2に対する、燃焼工程における全ての可燃性材料の化学量論的な燃焼のために理論的に必要なO2の比として定義される。
- カーボンブラックを形成するための反応工程において、カーボンブラック供給原料を、高温の煙道ガス(flue gas)流と接触させる工程;
- 停止工程において、カーボンブラック形成反応を停止させる工程;
ここで、燃焼工程に供給された、結合流は、燃焼工程に供給された可燃性成分を除いた、ガス状成分の全容量に基づいて、20.5体積%未満のO2および、3.5体積%未満二酸化炭素を含有し、および/または、
多くとも16体積%の酸素含有化合物から選択された成分の合計量を含む不活性ガス流が、少なくとも1つの反応工程および停止工程に供給される。
本発明のプロセスを用いることによって、ファーネスブラックは、130m2/gから350m2/gの統計的厚さ比表面積(STSA表面積)を有するように製造することができる、ここで、
- 統計的厚さ比表面積(STSA表面積)が、130m2/gから150m2/gの範囲にある場合、統計的厚さ比表面積(STSA表面積)に対する、BET表面積の比は、1.1未満であり、
- 統計的厚さ比表面積(STSA表面積)が、150m2/gより大きく180m2/gまでの場合、統計的厚さ比表面積(STSA表面積)に対する、BET表面積の比が、1.2未満であり、
- 統計的厚さ比表面積(STSA表面積)が、180m2/gよりも大きい場合、統計的厚さ比表面積(STSA表面積)に対する、BET表面積の比が、1.3未満であり;そして、
前記統計的厚さ比表面積(STSA表面積)およびBET表面積は、ASTM D 6556に従って測定される。
好ましくは、本発明のファーネスブラックは、140m2/gから350m2/gの統計的厚さ比表面積(STSA表面積)を有する。ここで、
- 統計的厚さ比表面積(STSA表面積)が、140m2/gから150m2/gの範囲にある場合、統計的厚さ比表面積(STSA表面積)に対する、BET表面積の比が、1.1未満、好ましくは、1.09未満であり、
- 統計的厚さ比表面積(STSA表面積)が、150m2/gより大きく180m2/gまでの場合、統計的厚さ比表面積(STSA表面積)に対する、BET表面積の比は、1.2未満、好ましくは、1.15未満であり、
- 統計的厚さ比表面積(STSA表面積)が、180m2/gよりも大きい場合、統計的厚さ比表面積(STSA表面積)に対する、BET表面積の比が、1.3未満、好ましくは、1.25未満である。
さらに、本発明は、以下を含む、本発明によるプロセスの、好ましい実施形態を稼働するための装置に関する。
a)以下を含む、ファーネス反応器
- 高温の煙道ガス(flue gas)流を生成するための第一の反応領域、および、第一の反応領域に、O2含有ガス流を供給するために、第一の反応領域と流入接続(in flow connection)(in flow connection)された、少なくとも一つのライン、および、第一の反応領域に、可燃性材料を含む燃料流を供給するために、第一の反応領域と流入接続(in flow connection)(in flow connection)する、少なくとも1つのライン;
- 高温の煙道ガス(flue gas)流と、第一の反応領域の下流で、且つ、それと流入接続(in flow connection)(in flow connection)する、カーボンブラック供給原料とを、接触させるための第二の反応領域、および、第二の反応領域に、カーボンブラック供給原料を供給するための、第二の反応領域と流入接続(in flow connection)(in flow connection)する、少なくとも1つのライン;そして、
- 前記カーボンブラック形成反応を急冷するため手段を含む、第二の反応領域の下流で、かつ、それと流入接続(in flow connection)(in flow connection)する、カーボンブラック形成反応を停止させるための、第三の反応領域;および
b)不活性ガスの供給ユニット;および、
c)不活性ガス供給ユニットと、反応器、または、反応器に、不活性ガス流を供給するために、反応器に材料を供給するための供給ラインのいずれかとを接続する、少なくとも1つのライン;
ここで、不活性ガス供給ユニット(9)は、外部不活性ガス生成設備と、装置、貯蔵ユニット(9)または空気分離ユニット(9)とを接続する供給ラインから選択される。
発明の詳細な説明
本発明者らは、ファーネスブラックの空隙率は、周知のファーネスプロセスを変更することによって制御できることを認識した。
本発明の方法において、O2含有ガス流と、可燃性材料を含む燃料流は、ファーネス反応器の燃焼工程に供給される。高温の煙道ガス(flue gas)流を提供するために、燃料流は、燃焼工程において、燃焼に付される。燃焼工程は、予燃焼室と呼ばれることがある、ファーネス反応器の第一反応領域で行われる。それによって得られる高温の煙道ガス(flue gas)流は、好ましくは、1000~2600℃、好ましくは1,200~2,500℃、より好ましくは1300~2400℃、そして、最も好ましくは1,500~2,100℃の範囲の温度を有する。予燃焼室の幾何形状(geometry)は、本発明のプロセスにとって重要ではなく、プロセスに使用される反応器の種類に依存する。幾何形状(geometry)は、プロセスを、本発明に本質的ではない他の要件に調整するために、当業者に知られているように、変更することができる。適切な燃焼器の実施例は、EP2361954A1、US6391274B1、DE19521565A1、US8735488B2に記載されている。
生成される煙道ガス(flue gas)が高温のために、予燃焼室は、本発明のプロセスの間に得られる温度に応じて、当業者によって容易に選択され得る、適切な耐火材料で補強される(lined)。あるいは、反応器の壁は、気体または液体の流れによって冷却することができる。
本発明による燃料流として、可燃性である任意の材料を使用することができる。好ましくは、燃料流は、液体および/または気体状の炭化水素を含み、燃料流は、少なくとも50重量%、より好ましくは、少なくとも70重量%、さらにより好ましくは、少なくとも90重量%、そして、最も好ましくは、少なくとも95重量%の炭化水素を含む。天然ガスの使用が特に好ましい。所望により、燃料流は、燃焼域に入る前に予熱することができる。
2含有ガス流として、酸素ガスを含む、任意のガス流を用いることができる。空気、酸素低減または酸素富化空気(oxygen-reduced or oxygen-enriched air)が、特に、適している。
本発明によれば、O2含有ガス流、燃料流及び、所望により、不活性ガス流は、1.2未満のk-ファクターを提供する量で、ファーネス反応器内の燃焼工程に供給される。ここで、前記k-ファクターは、燃焼工程における総O2量に対する、燃料流における、すべての可燃性材料の化学量論的燃焼のために、理論的に必要なO2の割合として定義される。好ましくは、k-ファイクターは、0.15から1.2、より好ましくは0.3から1.15、さらにより好ましくは、0.75から1.15、特に好ましくは0.85から1.1、そして、最も好ましくは、0.95から1.05である。供給流中の可燃性材料の内容および種類、および、反応器への流れのO2含有量および、それらのそれぞれの流量から、当業者は、Kファクターを、容易に、計算することができることを理解する。
燃焼工程に供給される、統合された流れのO2含有量の上限は、燃焼工程に供給される可燃性成分を除く、ガス状成分の全体積に基づき、20、19.5、19、18.5、18、17.5、17、16.5、16、15.5、15、14.5、14、13.5または13体積%とすることができる。燃焼工程に供給される、統合された流れのO2含有量の下限値は、燃焼工程に供給される可燃性成分を除く、ガス状成分の全体積に基づき、1.0、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、または6体積%とすることができる。燃焼工程に供給される、統合された流れのCO2含有量の上限は、燃焼工程に供給される可燃性成分を除くガス状成分の全体積に基づいて、3未満、2.5未満、2.0未満、1.5未満、1.0未満、0.5体積%未満とすることができる。
本発明によるプロセスでは、燃焼工程、すなわち予燃焼室、で発生した、高温の煙道ガス(fluegas)を、反応工程で、カーボンブラック供給原料と接触させる。反応工程では、カーボンブラック供給原料の熱分解が起こり、そして、カーボンブラックが形成される。本発明によれば、第一の反応領域または予燃焼室より、流れ方向において後の(in flow direction behind)ファーネス反応器の断面は、縮小または拡大することができる。第一の反応領域または予燃焼室より、流れ方向において後の(in flow direction behind)反応器の部分は、主に、カーボンブラック形成反応が生じる、第二の反応領域を形成することができる。第二の反応領域は、一般に、第一のカーボンブラック供給原料物質が反応器に入る場所から、以下により詳細に記載されるように、カーボンブラック形成反応の停止が始まる場所まで広がる。第二の反応領域の実際の長さおよび幾何学的形状は、使用される反応器の種類および実際に製造されるカーボンブラックのためのプロセスの特定の条件に応じて、広い範囲で、変化させることができる。
一般に、カーボンブラック供給原料材料は、任意の適切な手段によって、反応工程に供給することができる。カーボンブラック供給原料材料は、たとえば、半径方向のランス(lances)を用いて、半径方向に注入することができ、または、第二の反応領域に、1つ以上の軸方向のランス(lances)を用いて、軸方向に注入することができる。カーボンブラック製造に適するものとして、当業者に知られている、任意の適切な炭素含有材料を使用することができる。適切なカーボンブラック供給原料は、コールタール油、スチームクラッカー油(steam cracker oils)、カットクラッカー油(catcracker oils)、天然油または天然ガスのような液体および気体の炭化水素から選択することができる。カーボンブラック供給原料材料として、上記の液体炭化水素含有油を使用することが、特に、有用である。
停止工程では、カーボンブラック形成反応が停止される。停止は、第二の反応領域の下流の、また、急冷領域とも呼ばれる、第三の反応領域において行うことができる。カーボンブラック形成反応の停止は、当業者に公知の任意の手段によって達成することができる。これにより、反応器オフガス(off-gas)だけでなく、形成されたカーボンブラックが冷却され、カーボンブラック形成反応が停止される。冷却は、たとえば、冷却された反応器壁、急冷ボイラー、または急冷(quenching)を用いることにより、直接的または間接的な熱交換により達成することができる。好ましくは、急冷は、適切な急冷液体を注入することによって達成することができる。本発明によれば、急冷領域におけるファーネス反応器の断面が、第二の反応領域と比較して増加することも好適である。急冷液体は、製造されるカーボンブラックの所望の特性に依存して、ファーネス反応器の様々な位置で注入することができる。急冷液体は、反応器の異なる位置で、軸方向および/または半径方向に注入することができる。もちろん、急冷液体のために、可能な異なる注入場所の任意の組合せを使用することも可能である。好ましくは、水が急冷液体として使用される。
本発明の特別な利点は、低い空隙率のカーボンブラックを製造するために、プロセスが、第二の反応領域の近くの急冷位置を、もはや使用することに制限されないことである。したがって、当業者には周知のように、空隙率がもはや急冷位置によってのみ決定されることはないので、所望の特性を有するが、依然として低い空隙率を有する、より広い範囲のカーボンブラックを製造することができる。このことは、導入の部分で前述した。
反応器の急冷領域を経過した後、反応器のオフガス(off-gas)だけでなく、形成されたカーボンブラックを含む反応混合物は、好ましくは、熱交換器に導入される。これにより、反応混合物は冷却され、形成されたカーボンブラックを、反応器のオフガス(off-gas)から分離するなどのさらなる処理を可能にする。また、熱交換器内において、燃料流を燃焼させるために使用される、O2含有ガスは、プロセスの全体的なエネルギー効率を上昇するために、予熱することができる。さらなる処理のために、反応混合物の温度を適切なレベルに低下させるために、単一または複数の熱交換器を使用することができる。
続いて、カーボンブラックを、反応器オフガス(off-gas)から分離するために、反応混合物を、ガス/固体分離操作に付す。典型的には、カーボンブラックを、反応器オフガス(off-gas)から分離するためにフィルターが使用される。得られたカーボンブラックおよび反応器オフガス(off-gas)の、更なる処理工程が続いてもよい。
本発明の目的は、上述のように、k-ファクターを、1.2未満に調整し、そして、反応器に供給されるCO2の量を制限しながら、反応器内の不活性ガス濃度を増加させる、標準的なファーネス・プロセスと比較することによって、達成される。
これは、燃焼工程に供給された可燃性成分を除いたガス状成分の全体積に基づいて、20.5体積%未満のO2と3.5体積%未満の二酸化炭素を提供する、燃焼工程に、統合された流れを供給することによって、本発明に従って達成される。あるいは、最大で、16体積%の酸素含有化合物から選択された成分の合計量を含む不活性ガス流が、少なくとも1つのカーボンブラック形成工程および停止工程に供給される。当業者に理解されるように、両方の方法を組み合わせることもできる。
不活性ガスとしては、反応器内で広く行われる反応条件で、カーボンブラックの製造プロセスを妨げない任意のガスを使用することができる。したがって、不活性ガス流は、最大、16体積%の酸素含有化合物から選択された成分の合計量を含むべきである。酸素含有化合物の量の適切な上限は、最大15体積%、最大14体積%、最大13体積%、最大12体積%、最大11体積%、最大10体積%、最大9体積%、最大8体積%、最大7体積%、最大6体積%、最大5体積%、最大4体積%または最大3体積%である。酸素含有化合物の量の下限は、0.01体積%、0.1体積%、0.3体積%、0.5体積%、1体積%または2体積%であり得る。特に、分子状酸素、水、一酸化炭素、および二酸化炭素だけでなく、窒素酸化物などのいかなる種類の酸化化合物の合計量は、規定値未満に制御される必要がある。適当な不活性ガスは、少なくとも、84体積%のN2を含むN2含有ガス;およびアンモニアから選択することができる。N2含有ガスは、特に、不活性ガスとして使用することが好ましい。適切なN2含有ガスは、84-99.9999体積%のN2、より好適には、90-99.99体積%のN2、さらにより好ましくは92から-99.99体積%のN2、最も好ましくは、95-99体積%のN2を含む。
反応器のオフガス(off-gas)は、かなりの量の、水、COおよびCO2を含んでいるので、反応器のオフガス(off-gas)は、これらの成分の全てが、上述したレベル未満に除去された後、不活性ガスとしてのみ使用することができる。これは、ほとんどの場合、経済的に魅力的ではない。したがって、不活性ガスが、反応器オフガス(off-gas)から由来しないのが好ましい。
本発明によれば、不活性ガスは、燃焼工程、反応工程、停止工程、またはそれらの任意の組み合わせに、直接的または間接的に供給することができる。たとえば、熱交換器において、O2含有ガス流を予熱するのに先立って、または、すでに予熱された酸素含有ガス流によってのいずれかで、不活性ガスと酸素含有ガス流とを混合することが可能である。あるいは、不活性ガス流は、燃焼工程に、直接、供給することができる。たとえば、カーボンブラック供給原料用の噴霧ガスとして、それを、使用することによって、不活性ガスを、反応工程に導入することも可能である。もちろん、それらの任意の組合せも使用することができる。特に、予熱前に、不活性ガス流とO2含有ガス流とを混合することが好ましい。
不活性ガス流がO2を含有し、そして、燃焼工程に、直接または間接的に供給される場合には、本発明に従って、k-ファクターを計算する際、当業者は、不活性ガス流によって燃焼工程に導入される、O2を考慮しなければならないことを理解する。したがって、直接、または間接的に、第一反応領域に供給される、O2を含む、不活性ガス流は、本発明に係る高温の煙道ガス(flue gas)を生成するための、O2含有ガス流の少なくとも一部であることができる。
全ての上述の実施形態を含む反応器に、不活性ガス流を供給する代わりに、または、それと組合せにおいて、空気と比較して、酸素含有化合物の減少した含有量を有する、O2含有ガス流を、燃焼工程に供給することができる。この実施形態では、燃焼工程に供給されるO2含有ガス流は、20.5体積%未満の酸素含有化合物から選択された成分の合計量を含む。特に、分子状酸素、水、一酸化炭素、二酸化炭素と同様に、窒素酸化物などの任意の種類の酸化化合物の合計量を、特定レベル以下に制御する必要がある。もちろん、O2含有ガス流は、燃料流の燃焼を維持するため、および、本発明による、k-ファクターを得るために、十分な酸素を含有する必要がある。さらに、酸素ガスの含有量が低すぎる場合、本発明の範囲内に、k-ファクターを調整するために、その後、O2含有ガス流の高い流量が必要とされるので、前記プロセスは、経済的ではない。したがって、この実施形態のために、O2含有ガス中のO2の含有量は、好ましくは、1~20.5体積%である。O2含有ガス中の、O2の含有量の適切な上限は、20,19.5,19,18.5,18,17.5,17,16.5,16,15.5,15,14.5,14,13.5または13体積%である。O2含有ガス中の、O2含有量の下限は、1.0,1.5,2,2.5,3,3.5,4,4.5,5,5.5または6体積%でありうる。
燃料流の化学量論的燃焼に近いk-ファクターは、低いk-ファクターを有する、酸素富化燃焼方式と比較してかなり高い、得られた高温の煙道ガス(hot flue gas)の温度に導く。第一反応領域、すなわち、予燃焼室に、直接又は間接的に、不活性ガスを供給すること、および/または、酸素含有化合物の低減された含有量を有する、O2含有ガス流を使用することは、それにより、反応器内の耐火材料のライニングに対する熱応力(thermal stress)を制限するために、高温の煙道ガス(flue gas)の温度が、ある程度低減されるという、追加の利点を有している。
不活性ガスは、窒素が好ましい。窒素は、任意の入手可能な供給源から、本発明のプロセスに提供することができる。酸素含有化合物から選択された成分の合計量が、16体積%未満である限り、低い純度の窒素ガスを使用することも可能である。したがって、酸素含有化合物の上記の限定を満たす程度に精製される限り、カーボンブラックプロセスまたは他の工業プロセスからの窒素富化プロセスガスを、使用することも可能である。しかし、上述したように、カーボンブラック製造プロセスの反応器オフガス(off-gas)に由来する、不活性ガスを使用しないことが好ましい。不活性ガスのフラスコの束(flask bundle)または不活性ガス貯蔵タンクは、上述のように、適切な供給ポイントで、本発明のプロセスで使用されるファーネス反応器の適切な位置に、ラインを介して、接続することができる。あるいは、不活性ガス、好ましくは、窒素は、外部不活性ガス製造設備からのパイプラインを介して、本発明によるプロセスに供給することができる。
好ましくは、窒素は、当業者に公知の任意の種類の空気分離プロセスを使用して、空気から窒素を分離することによって生成される。必要とされる純度の窒素を製造するのに適した、容易に入手可能で、経済的なプロセスは、圧力変動吸着プロセス(pressure swing adsorption processes)および膜分離プロセス(membrane separation)を含む。圧力変動吸着プロセスが、特に好ましい。これにより、加圧空気が、圧力変動吸着ユニットに供給され、そこで、酸素は、炭素モレキュラーシーブ上で、8~12、好ましくは、約10バールの範囲の高圧で吸着される。これにより、適切な純度の窒素(92~99.99体積%のN2、好ましくは95~99体積%のN2)が得られる。次いで、この窒素は、本発明の方法において、不活性ガスとして使用することができる。吸着された酸素は、周囲圧力(約1バール)または減圧下で、炭素モレキュラーシーブから脱着される。このようにして得られた酸素は、カーボンブラック製造における、可能な次の工程で使用することができる。あるいは、酸素は、カーボンブラック製造プロセス以外のプロセスで使用することができる。
したがって、本発明は、また、装置に関し、ここで、不活性ガス供給ユニットは、外部の不活性ガス製造設備を、当該装置、貯蔵ユニットまたは空気分離ユニット、好適には、空気を、窒素含有不活性ガス流と酸素富化ガス流に分離するための、圧力変動吸着ユニット(pressure swing adsorption)または膜分離ユニット(membrane separation)、に接続する供給ラインであり、不活性ガス供給ユニットは、ファーネス反応器または、反応器に不活性ガスを供給するために、反応器に、酸素含有ガス、燃料流、カーボンブラック供給原料または急冷材料を供給するためのラインのいずれかに接続する。
好ましい実施形態によれば、前記装置は、ファーネス反応器を離れる熱い反応混合物で、O2含有流を、予熱するための、少なくとも1つの熱交換器ユニットを含む。不活性ガス供給ユニット、好ましくは、圧力変動吸着ユニットまたは膜分離ユニットは、熱交換器に入るまでに、不活性ガスの供給ラインを介して、O2含有流の供給ラインに接続される。
本発明のプロセスを使用して、その大きな外部表面積(STSA表面積)にもかかわらず、低い空隙率を有する、ファーネスブラックを生産することができる。統計的厚さ比表面積(STSA表面積)は、粒子サイズと相関するカーボンブラックの外面の尺度である。カーボンブラック粒子が小さければ小さいほど、外部表面積は、より大きい。BET表面積は、外部および内部表面積の尺度である。その結果、統計的厚さ比表面積(STSA表面積)に対する、BET表面積の比は、カーボンブラックの空隙率の指標となる。統計的厚さ比表面積(STSA表面積)に対する、BETの比が、約1である場合には、カーボンブラックは空隙率を有しない。一般に、特に、小さな粒径、したがって、大きな外部表面積またはSTSA領域を有する、カーボンブラックは、また、統計的厚さ比表面積(STSA表面積)に対する、BET表面積の比は、これらのカーボンブラックは、高い空隙率を有することを示す、「1」から大きく外れる。したがって、本発明のプロセスは、大きな外部表面積を有するが、それでも依然として低い空隙率を有するカーボンブラックをもたらすことは、驚くべき結果である。
本発明にかかるファーネスブラックは、130m2/gから450m2/g、好適には140m2/gから300m2/g、より好適には、150m2/gから280m2/g、最も好適には160m2/gから250m2/gの統計的厚さ比表面積(STSA表面積)を有する。
本発明のファーネスブラックについては、統計的厚さ比表面積(STSA表面積)が、130m2/gから150m2/gまたは140m2/gから150m2/gの範囲内にある場合、統計的厚さ比表面積(STSA表面積)に対する、BET表面積の比は、1.1未満である。
統計的厚さ比表面積(STSA表面積)が、150m2/gから180m2/gの範囲内にある場合、統計的厚さ比表面積(STSA表面積)に対する、BET表面積の比は、1.2未満である。そして、統計的厚さ比表面積(STSA表面積)が、180m2/gより大きい場合、統計的厚さ比表面積(STSA表面積)に対する、BET表面積の比は、1.3未満である。好ましくは、統計的厚さ比表面積(STSA表面積)が、130m2/gから150m2/gの範囲内である場合、統計的厚さ比表面積(STSA表面積)に対する、BET表面積の比は、1.09未満であり、統計的厚さ比表面積(STSA表面積)が、150m2/gから180m2/gの範囲内にある場合、統計的厚さ比表面積(STSA表面積)に対する、BET表面積の比は、1.15未満である。そして、統計的厚さ比表面積(STSA表面積)が、180m2/gより大きい場合、統計的厚さ比表面積(STSA表面積)に対する、BET表面積の比は、1.25未満である。
また、本発明にかかるファーネスブラックは、100-150ml/100gのOAN値を持つことができる。
本発明に係る、特に好ましいファーネスブラックは、少なくとも130m2/gのSTSA表面積を示す。ここで、
-統計的厚さ比表面積(STSA表面積)が、130m2/gから150m2/gまたは140m2/gから150m2/gの範囲内にある場合、統計的厚さ比表面積(STSA表面積)に対する、BET表面積の比は、1.09未満である。
-統計的厚さ比表面積(STSA表面積)が、150m2/gより大きく180m2/gまでの場合、統計的厚さ比表面積(STSA表面積)に対する、BET表面積の比は、1.15未満である。
-統計的厚さ比表面積(STSA表面積)が、180m2/gより大きい場合、統計的厚さ比表面積(STSA表面積)に対する、BET表面積の比は、1.25未満である。
そして、100-150ml/100gの範囲のOAN値である。
また、本発明にかかるファーネスブラックは、125以上のヨウ素価を持つことができる。
本出願を通じて示されるように、カーボンブラックの性質は、以下のように測定される。
ASTM D-6556(2014)による、BET表面積およびSTSA表面積。
ASTM D-2414(2013)によるOAN。
ASTM D-1510(2013)による、ヨウ素価。
また、本発明に係るプロセスは、本プロセスによって製造されたカーボンブラックの空隙率を制御、特に減少を許容するだけでなく、環境に有害であると考えられている、反応器のオフガス(off-gas)中の化合物の濃度、の減少も許容することは、さらに驚くべき結果である。実験データに示されるように、特に、オフガス(off-gas)中のNOXおよび/またはSOxの濃度を低減することができる。
本発明によるプロセスのさらなる利点は、反応器内の不活性ガスの濃度が増加しない、ファーネスプロセスと比較して、用いた供給原料に対して、形成されたカーボンブラックの量が、かなり増加することができることである。したがって、本発明のプロセスは、ファーネスブラックの空隙率を、制御、すなわち、減少させるのに適しているだけでなく、組み合わせて、または代替で、増加したカーボンブラックの収率により示される、プロセスの全体的な経済性の向上にもつながる。これにより、本発明によるプロセスの、全体的な二酸化炭素のバランスも改善される。したがって、本発明は、また、カーボンブラックの収率の増加および本プロセスからのCO2の排出を削減するためのプロセスを提供する。その結果、カーボンブラックを製造するための、より経済的かつ環境的に許容されるプロセスが提供される。
本発明は、図面及び実施例を参照してより詳細に説明される。
図1は、本発明によるプロセスおよび装置の概略図を示す。
図1に示されているように、本発明によるプロセスは、流入する方向に、三つの異なる反応領域を有する、ファーネス反応器1において行われる。最初の反応領域2、また、燃焼領域とも呼ばれる、場所までは、可燃性材料を含有する燃料流は、ライン5を介して供給され、そして、O2含有ガス流は、ライン6を介して供給される。燃料流は、熱い煙道ガス(fluegas)を提供するために、第一反応領域2において、燃焼に付される。図1に示すように、ファーネス反応器の直径は、カーボンブラック供給原料を、高温の煙道ガス(flue gas)と接触させる、第二の反応領域3を形成するように、狭くなっている。カーボンブラック供給原料は、ファーネス反応器の狭い部分における、第二反応領域3に、ライン7を介して供給される。これは、オイルランス(図示せず)のような放射状に配置された注入口を複数にすることによって達成することができる。その代わりに、または、それに加えて、カーボンブラック供給原料材料も、また、軸方向のランスを介して、第二の反応領域3に注入することができる。第二の反応領域3において、カーボンブラックは、カーボンブラック供給原料材料の分解によって形成される。それによって生成された、熱分解反応混合物は、また、急冷領域とも呼ばれる、第三の反応領域4に入る。急冷材料は、急冷領域に、急冷材料ライン8を介して複数の位置に供給することができる。急冷領域4において、反応混合物は、本質的に、カーボンブラック生成反応を停止するのに十分に低い温度に冷却される。この時点で、反応混合物は、反応ガスの連続気相中で、カーボンブラック粒子が分散された状態である。反応混合物は、ファーネス反応器を出た後、反応混合物の温度をさらに低下させるために、一つ(図1)以上の熱交換ユニット11に向けられる。これにより、反応混合物から除去される熱は、第一の反応領域2へ入る前に、O2含有ガス流を予熱するために使用される。冷たいO2含有ガス流は、ライン13を介して、熱交換ユニット11に供給され、そして、予熱された、酸素含有ガス流は、第一の反応領域2へ、ライン6を介して供給される。
図1は、反応器に不活性ガス流を供給するための可能な位置を示す。一つの適切な位置は、熱交換器11に入る前に、不活性ガスの貯蔵または製造ユニット9から、ライン10を経由して、冷たいO2含有ガスのライン13に、不活性ガスを供給することである。上述したように、ユニット9は、好ましくは、圧力変動吸着ユニットである。代替的に、不活性ガスは、ライン10を介して、予熱されたO2含有ガス流を、第一反応領域2に供給するライン6に供給される。また、不活性ガス流を、反応器1の第一反応領域2に、直接、ライン10を介して供給することも可能である。最も好ましくは、不活性ガス流は、熱交換器11に入る前に、冷たい、O2含有ガスのライン13に、ライン10を介して供給される。
熱交換ユニット11を出る、冷却された、固体/気体状の反応混合物を、カーボンブラック粒子が、反応混合物から回収される、分離ユニット14へ導かれる。分離ユニット14は、好ましくは、フィルターユニットである。固体のカーボンブラックは、さらに、さらなる処理及び貯蔵のために、排出ユニット15に導かれる。そして、また、分離されたガス相は、環境に放出される前に、冷却およびガス処理のために、更なる処理ユニットに導かれる。
実施例において、示されたように、図1に示される装置が使用された。ここで、カーボンブラック供給原料は、4半径方向に向いた(4 radially oriented)オイルランス(oil lance)を介して、第二の反応領域3に注入される。不活性ガスとして、窒素が使用され、熱交換器11、12に入る前に、冷たいO2含有ガスのライン13に、直接、供給される。得られたカーボンブラックのプロセスパラメーターおよび特性を表1に示す。
Figure 0007000398000001
1排ガス(tail gas)は、製造ラインから抽出され、カーボンブラックを除去するために濾過される。その後、排ガス(tail gas)は、水を凍結するために、+4℃に冷却される。そして、その後、水を完全に除去するために、五酸化リンを通過させる。水を含まない排ガス(tail gas)組成物は、COのモル分率を得るために、インフィコン3000マイクロGCガス分析装置(Inficon 3000 Micro GC Gas Analyzer)で分析される。インフィコン3000マイクロGCガス分析装置(Inficon 3000 Micro GC Gas Analyzer)は、指定された基準ガスで頻繁に較正されている。
2排ガス(tail gas)中の硫黄流量は、マスバランスを経由して計算される。カーボンブラックの硫黄流量は、供給原料の硫黄流量から差し引かれる。差は、排ガス(tail gas)中の硫黄流量である。供給原料とカーボンブラックの硫黄含有量は、「Elementar Analysesysteme社」の「バリオELキューブ」CHNS元素分析を用いて分析される。供給原料およびカーボンブラックの硫黄流量は、供給原料とカーボンブラックの質量流量と、供給原料とカーボンブラック中の硫黄濃度を考慮して、計算される。

Claims (14)

  1. 以下を含む、カーボンブラックの製造のためのファーネスプロセスであって、
    - O2含有ガス流、可燃性材料を含有する燃料流、および、任意に1つ以上の更なるガス流を、ファーネス反応器へ供給する工程;
    - 高温の煙道ガス流を提供するために、燃焼工程において、可燃性材料を、燃焼に付す工程;ここで、前記O2含有ガス流、可燃性材料を含有する燃料流、および、任意の1つ以上の更なるガス流は、1.2未満のk-ファクターを提供する量で、燃焼工程に供給され、前記k-ファクターは、燃焼工程に供給される合計O2量に対する、燃焼工程における、全ての可燃性材料の化学量論的な燃焼のために理論的に必要なO2の比として定義される。
    - カーボンブラックを形成するための反応工程において、ファーネス反応器の直径の狭い部分のみからカーボンブラック供給原料を供給し、カーボンブラック供給原料を、高温の煙道ガス流と接触させる工程;
    - 停止工程において、カーボンブラック形成反応を停止させる工程;
    ここで、下記要件(i)および(ii)の少なくとも1つを満たす;
    (i)燃焼工程に供給された、前記O 2 含有ガス流、前記燃料流、および前記任意の1つ以上の更なるガス流が統合された流れである結合流は、前記燃焼工程における燃焼前に、燃焼工程に供給された可燃性成分を除いたガス状成分の全体量に基づいて、20.5体積%未満のO2および、3.5体積%未満の二酸化炭素を含有する;および
    (ii)最大16体積%の酸素含有化合物から選択された成分の合計量を含む不活性ガス流であって、前記任意の1つ以上の更なるガス流の1つである不活性ガス流が、反応工程および停止工程の少なくとも1つに供給される、ファーネスプロセス。
  2. k-ファクターが、0.15から1.2、0.3から1.15、0.75から1.15、0.85から1.1、または0.95から1.05である、請求項1のプロセス。
  3. 請求項1または2のプロセスであって、ここで、燃焼工程に供給される可燃性成分を除いたガス状成分の全体量に基づいて、燃焼工程に供給される結合流が、1.0から20.0、2.5から19.5、もしくは5.0から19.0体積%のO2および/または、2.0未満、1.0未満、もしくは0.5体積%未満の二酸化炭素を含有する、プロセス。
  4. 請求項1乃至3のいずれか1項に記載のプロセスであって、ここで、O2含有ガス流が、空気、酸素富化空気または酸素のない空気である、プロセス。
  5. 燃料流が、天然ガスを含む、請求項1乃至4のいずれか1項に記載のプロセス。
  6. 請求項1乃至5のいずれか1項に記載のプロセスであって、ここで、最大で16体積%の酸素含有化合物から選択された成分の合計量を含む不活性ガス流が、任意の、燃焼工程、反応工程、停止工程、O2含有ガス流、燃料流、カーボンブラック供給原料のための任意の供給ラインに供給されるか、または、急冷材料が、停止工程において、使用される場合、当該急冷材料またはその組み合わせに供給される、プロセス。
  7. 請求項1乃至6のいずれか1項に記載のプロセスであって、O 2含有ガス流のための予熱器がさらに使用され
    前記不活性ガス流が、前記予熱器に入る前に、O2含有ガス流の供給ラインに供給される、プロセス。
  8. 請求項7に記載のプロセスであって、前記予熱器が、熱交換ユニットであり、
    前記O 2 含有ガス流が、前記熱交換ユニットにおいて、ファーネス反応器を出た反応混合物から除去した熱により予熱される、プロセス。
  9. 請求項1乃至8のいずれか1項に記載のプロセスであって、ここで、不活性ガスは、少なくとも84体積%のN2を含むN2含有ガスおよびアンモニアから選択されるか、または、不活性ガス流は、84-99.9999体積%のN2、90-99.99体積%のN2、92-99.99体積%のN2、もしくは95-99体積%のN2を含有する、プロセス。
  10. 空気分離ユニットにおいて、または、窒素含有ガス流および酸素富化ガス流の中への、圧力変動吸着ユニットもしくは膜分離ユニットにおいて、空気を分離することをさらに含む、請求項1乃至9のいずれか1項に記載のプロセスであって、ここで、窒素含有ガス流は、不活性ガス流として用いられ、そして、酸素富化ガス流は、任意に、カーボンブラックを製造するためのプロセスにおいて利用される、プロセス。
  11. 請求項1乃至10のいずれか1項に記載のプロセスを稼働させるための装置であって、
    a)以下を含むファーネス反応器(1)
    - 高温の煙道ガス流を生成する第一の反応領域(2)および
    2含有ガス流を、第一の反応領域(2)に供給するための、第一の反応領域(2)と流入接続された少なくとも1つのライン(6)、および、第一の反応領域(2)に、可燃性材料を含む燃料流を供給するための、第一の反応領域(2)と流入接続された、少なくとも1つのライン(5)。
    ファーネス反応器の直径の狭い部分により形成される第二の反応領域(3)であって、第一の反応領域(2)の下流で、流入接続された、カーボンブラック供給原料と、高温の煙道ガス流とを接触するための第二の反応領域(3)、および、第二の反応領域(3)に、カーボンブラック供給原料を前記狭い部分のみから供給するための、第二の反応領域(3)と流入接続された、少なくとも1つのライン(7);および
    - カーボンブラック生成反応を急冷するための手段(8)を含む、第二の反応領域(3)の下流で、流入接続された、カーボンブラック生成反応を停止するための第三の反応領域(4);および、
    b)不活性ガス供給ユニット(9);および
    c)不活性ガス供給ユニット(9)と、反応器(1)または、不活性ガス流を反応器に供給するために、反応器に材料を供給するための任意の供給ライン(5,6,7,8)とを接続する少なくとも1つのライン(10)、
    ここで、不活性ガス供給ユニット(9)は、外部不活性ガス製造設備と、前記装置、貯蔵ユニット(9)または空気分離ユニット(9)とを接続する、供給ラインから選択される、
    を含む、装置。
  12. 請求項11に記載の装置であって、下記構成(iii)および(iv)の少なくとも1つをさらに含む装置;
    (iii)O 2 含有ガス流を予熱するための予熱器(11)、および
    (iv)第三の反応領域に急冷材料を供給するために、第三の反応領域と流入接続された、少なくとも一つの供給ライン(8)。
  13. 請求項12に記載の装置であって、構成(iii)における前記予熱器が、熱交換ユニットであり、
    前記O 2 含有ガス流が、前記熱交換ユニットにおいて、ファーネス反応器を出た反応混合物から除去した熱により予熱される、装置。
  14. 請求項11乃至13のいずれか1項に記載の装置であって、ここで、空気分離ユニット(9)は、圧力変動吸着ユニットまたは膜分離ユニット(9)であり、そして、不活性ガス供給ユニット(9)は、不活性ガス流を供給するための少なくとも一つのライン(10)を介して 以下のいずれかに接続されている、装置。
    - 予熱器(11)に入る前に、O2含有ガス流を供給するためのライン(13);
    - 予熱器(11)下流で、O2含有ガス流を供給するためのライン(6);
    - 燃料流を供給するためのライン(5);
    - カーボンブラック供給原料を供給するためのライン(7);
    - カーボンブラック生成反応を急冷するための手段が、急冷材料を供給するためのライン(8)に、急冷材料を供給するためのラインである場合;
    - 第一の反応領域(2);
    - 第二の反応領域(3);
    - 第三の反応領域(4);または
    これらの組み合わせ。
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