JP6110792B2

JP6110792B2 - ヒドラジド、ヒドラゾン又はポリアミンを含む天然ゴム及びカーボンブラックをベースとする組成物

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Publication number: JP6110792B2
Application number: JP2013545264A
Authority: JP
Inventors: ランドツェールステファニード; ダミアントマソン
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA; Michelin Recherche et Technique SA France
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA; Michelin Recherche et Technique SA France
Priority date: 2010-12-21
Filing date: 2011-12-19
Publication date: 2017-04-05
Anticipated expiration: 2031-12-19
Also published as: FR2969165A1; CN103261300A; WO2012084821A1; FR2969165B1; CN103261300B; BR112013014702A2; US20130289165A1; EP2655495A1; JP2014501827A

Description

本発明は、エラストマーマトリックスが天然ゴムをベースとし且つ充填剤が非常に良好なレベルの分散を示している、カーボンブラックによって補強されたゴム組成物に関する。本発明は、また、天然ゴム及び充填剤が高レベルの分散を有するカーボンブラックをベースとするマスターバッチからの補強されたゴム組成物の調製に関する。これらのゴム組成物は、例えば、自動車のタイヤを意図したゴム半製品の製造を意図する。

カーボンブラック又は他の補強性充填剤によって補強され且つタイヤ製造を意図したゴム組成物は、タイヤが多くの技術的要求を満たすことができる特定の機械的性質と動的性質を有しなければならない。
燃料の節減と環境を保護する要求が優先すべきことになって以来、低転がり抵抗を有するタイヤを製造することが必要になってきた。ゴム組成物のヒステリシスを低下させることは、それらを含むタイヤの転がり抵抗がより小さいことである。ヒステリシスを低下させる目的を達成するために、多くの解決策がすでに試験されている。
従って、ヒドラジド又はヒドラゾンのようなある種の分子は、一般的には、唯一の補強充填剤として又は唯一の補強性充填剤でなくカーボンブラックを含有する天然ゴム又は合成ゴムをベースとする混合物のヒステリシスを低下させることが知られている。アミンに近いファミリーに属するこれらの分子は、少なくとも1つのアミン基と他のアミノ又は非アミノ極性基を含む化合物である。この主題を取扱っている広範囲な文献を挙げることができる。従って、その数例を引用すると、文献の欧州特許第0478274号明細書、特開平05-098074号公報、同10-139934号公報、米国特許第3,660,438号明細書及び同第4,077,948号明細書には、ブラックベースの組成物のヒステリシスの増加のためのヒドラジドやヒドラゾンの使用が記載されている。出願人もまた、出願の国際公開第10/072762号パンフレット及び同第10/072763号パンフレットにおいて、天然ゴムをベースとする補強された組成物の特性の妥協の改善を記載しており、天然ゴム及び唯一の又は主な補強性充填剤としてシリカをベースとする組成物についてヒステリシスの改善を証明している。

ポリアミンのような他の分子も、一般的には、出願人による文献の米国特許出願公開第2005/0085583号明細書に記載されるようにシリカを含有する又は出願の国際公開第10/059829号パンフレットに記載されるようにカーボンブラックを含有する天然ゴム又は合成ゴムをベースとする混合物のヒステリシスを低下させることが知られている。
特定の一メカニズムに限定されることなく、これらの2つのファミリー分子は同一の方法で作用すると思われる。これらのファミリーは、カルボニル官能基と反応する二官能性分子を包含する。天然ゴム及びカーボンブラックの存在下に、2つの官能基の一方は天然ゴムがもつ化学官能基(酸化官能基、好ましくはカルボニル官能基を含む)と反応し、もう一方はカーボンブラックの表面がもつ極性官能基(好ましくはカルボニル官能基)と反応する。
転がり抵抗の低減は、これらのレベルがすでに先行技術からのさまざまな解決策で達成されているにもかかわらず、更に、現在の経済的及び生態学的関連の範囲内で、依然として関心が持続している。

本発明が取り組む問題は、添加剤として、ヒドラジド又はヒドラゾンのファミリー又はポリアミンのファミリーに属する化合物を用いた組成物によって達成されるレベルと比較して更に低下しているヒステリシスを有するゴム組成物を見出して、この組成物を含有するタイヤの更により低い転がり抵抗を達成することを可能にすることである。

この問題は、ヒドラジド又はヒドラゾンのファミリー又はポリアミンのファミリーに属するある種の化合物を、ゴム組成物において高レベルの分散を有するカーボンブラックによって補強された前記組成物に添加することにより、カーボンブラックがこのレベルの分散を有しない同じ配合の組成物と比較してゴム組成物のヒステリシスを著しく低下させることを可能にすることで解決する。
そのようなレベルの分散は、特に、ヒドラジド又はヒドラゾンのファミリー又はポリアミンのファミリーに属するこれらの化合物を天然ゴム及びカーボンブラックをベースとする特定のマスターバッチに添加することによって得ることができる。天然ゴム及びカーボンブラックをベースとするマスターバッチの形で充填剤の全部又は一部を組み入れているプロセスから得られる補強されたゴム組成物もまた、カーボンブラック及び天然ゴムがマスターバッチの形で導入されていない同じ配合の組成物と比較してこれらの化合物を含むゴム組成物のヒステリシスを著しく低下させることを可能にする。
ヒドラジド又はヒドラゾンのファミリー又はポリアミンのファミリーに属する化合物がヒステリシス特性を改善することが知られているが、特に先行技術の教示及び当業者の一般知識を考えると、観測される割合でのヒステリシスの低下は少なくとも予想外である。

一般的には、充填剤によって与えられる最適補強特性を得るために、この充填剤ができる限り微細に分割され且つできる限り一様に分配されたまま最終の形でエラストマーマトリックスに存在することが望ましいことは知られている。しかしながら、そのような状態は、一方では、エラストマーとの混合の間にマトリックスに組み入れるとともに解凝集し、もう一方では、このマトリックスに一様に分散するために、充填剤が非常に良好な容量を有する場合にのみ達成され得る。カーボンブラックで補強されるゴム組成物の調製の関連において、カーボンブラックをエラストマーマトリックスに組み入れるための特定のマスターバッチの製造は、最適分散レベルと最適分配を達成することを可能にする。
ブラックの良好な分散状態が得られ且つ境界面及びエラストマー/充填剤結合の確立が特にエラストマーマトリックスの中に分散された充填剤の分配のためにすでに提唱されているマスターバッチへの添加の間、ヒドラジド、ヒドラゾン又はポリアミンの分子がヒステリシスになお効果があり得るかは明白ではなかった。
この解説は、更に、文献の特開平08-027315号公報によって確認され、ブラックの表面に存在する極性基とポリマーの間の競合がヒドラジノ基とカーボンブラックとの反応性をポリマーと比較してより大きくすると述べられている。これがポリマーの変性の前に充填剤とのいかなる接触も防止することが望ましい理由である。この文献は、競合を防止するために、第1の工程においてポリマーとヒドラジドを個々に配合し、次に、第2の工程においてカーボンブラックの添加を配合する方法を推奨している。

それ故、本発明の第1の主題は、主なジエンエラストマーとして天然ゴムを含むエラストマーマトリックス、主にカーボンブラックを含む補強性充填剤及びヒドラジド又はヒドラゾンのファミリー又はポリアミンのファミリーに属する添加剤をベースとする補強されたゴム組成物であって、カーボンブラックを含む充填剤が、85以上のZ値でエラストマーマトリックスに分散されている、前記ゴム組成物である。
本発明の他の主題は、主なジエンエラストマーとして天然ゴムを含むエラストマーマトリックス、主にカーボンブラックを含む補強性充填剤及びヒドラジド又はヒドラゾンのファミリー又はポリアミンのファミリーに属する添加剤をベースとする補強されたゴム組成物を天然ゴムとカーボンブラックを含む特定のマスターバッチから調製する方法である。
本発明の方法の第1の変形例によれば、カーボンブラックはマスターバッチにZが90以上であることを示す非常に良好な分散で分散される。
本発明の方法の第2の変形例によれば、カーボンブラックは、少なくとも天然ゴムラテックスと水性カーボンブラック分散液から開始する液相配合の方法に従って、マスターバッチに分散される。
第3の変形例によれば、最初の2つの変形例は併用される。

本発明の他の主題は、少なくとも天然ゴム、カーボンブラック及びヒドラジド又はヒドラゾンのファミリー又はポリアミンのファミリーに属する化合物を含むマスターバッチである。このマスターバッチは、本発明の方法の変形例の中間生成物であると思われる。
本発明の他の主題は、主なエラストマーとしての天然ゴム、主にカーボンブラックを含む補強性充填剤及びヒドラジド又はヒドラゾンのファミリーもしくはポリアミンのファミリー又はこれらの添加剤の混合物に属する添加剤をベースとする補強されたゴム組成物のヒステリシスを低下させる方法である。その大幅に改善されたヒステリシス特性を考えれば、このゴム組成物は自動車のタイヤを意図したゴム半製品の製造に特に適している。
本発明の他の主題は、上で定義した補強されたゴム組成物から完全に又は部分的になるタイヤ用のゴム半製品である。
本発明の他の主題は、上で定義した補強されたゴム組成物から完全に又は部分的になる少なくとも1つのゴム半製品を含むタイヤである。

以下の文を読んだときにより明白にするために、語句「ベースとする」組成物は、用いられる種々の成分の混合物及び/又は反応生成物を含む組成物を意味すると理解され、これらのベース成分の一部は、少なくとも部分的には組成物の製造のさまざまな段階の間に、特にその架橋又は加硫の間に、相互に反応することができるか、又は反応することを意図している。
更に、表現「aとbの間」はaよりも大きい値からb未満までの値の領域を表す(即ち、限度aとbは除く)が、語句「aからbまで」によって示される値の任意の範囲はaからbまでの値の領域を意味する(即ち、厳密な限度aとbを含む)。
本説明において、特に明白に示されない限り、示されるパーセント(%)は全て質量%である。
更にまた、本発明の成分の量は、phr、即ち、エラストマー百質量部当たりの質量部数で表され得る。
用語「マスターバッチ」は、充填剤及び必要により他の添加剤が導入されたエラストマーベースの複合物を意味すると理解される。
本説明において、エラストマーマトリックスにおける充填剤の分散はZ値によって特性が決定され、これは、架橋後に、ISO11345規格に一致している、S. Otto et al. in Kautschuk Gummi Kunststoffe, 58th edition, NR 7-8/2005によって記載されている方法に従って測定される。この方法は、後に本文で更に詳述されている。
従って、本発明の第1の主題は、少なくとも(a)主なジエンエラストマーとして天然ゴムを含むエラストマーマトリックス、(b)充填剤の全質量に対して50%より多い質量分率でカーボンブラックを含む補強性充填剤、及び(c)下記化合物:
- 式H₂N-NH-CO-NH-NH₂のカルボヒドラジド及び
- 下記式の1つに対応する化合物:

式I
(式中:
- Rは、炭素原子6から20個までを有する置換又は非置換芳香族基、炭素原子1から20個までを有する直鎖又は分枝鎖の飽和又は不飽和脂肪族基、二価のヒダントイン残基より選ばれる、1つ以上のヘテロ原子、例えばO、N、S又はSiを含んでいてもよい二価の炭化水素ベースの基であり;
- xは、0又は1である)、

式II

式III
(式中:
- R₁及びR₂は、同一か又は異なり、炭素原子1から20個までを有するアルキリデン、炭素原子5から24個までを有するシクロアルキリデン、炭素原子6から18個までを有するアリーリデン、炭素原子7から25個までを有するアラルキリデン及び炭素原子4から25個までを有する同一か又は異なる複素環からなる群より選ばれ;
- R₃及びR₄は、同一か又は異なり、炭素原子1から20個までを有するアルキリデン、炭素原子1から20個までを有するアルキリジン、炭素原子1から20個までを有するアルキリリジン、炭素原子5から24個までを有するシクロアルキリデン、炭素原子5から24個までを有するシクロアルキリジン、炭素原子5から24個までを有するシクロアルキリリジン、炭素原子6から18個までを有するアリーリデン、炭素原子6から18個までを有するアリーリジン、炭素原子6から18個までを有するアリーリリジン、炭素原子7から25個までを有するアラルキリデン、炭素原子6から18個までを有するアラルキリジン、炭素原子6から18個までを有するアラルキリリジン、及び炭素原子4から25個までを有する同一か又は異なる複素環からなる群より選ばれ;
- R₃は、必要により、O、N、S及びSiより選ばれる1つ以上の同一か又は異なるヘテロ原子を含んでもよく;
- mは、1、2又は3であり;
- nは、1、2又は3である)、

式IV
(式中:
- R₅、R₆、R₇及びR₈は、同一か又は異なり、炭素原子1から20個までを有するアルキル基、炭素原子5から24個までを有するシクロアルキル基、炭素原子6から18個までを有するアリール基又は炭素原子7から25個までを有するアラルキル基より選ばれ;
- R及びxは、式Ｉについて上で定義した通りである)、

式V
(式中:
- R₉は、少なくとも1つのイミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシド基、オキシカルボニル基、スズ基又はアルコキシシリル基を有するアルキレン基、フェニレン基又は窒素又は酸素を含有する複素環の少なくとも1つより選ばれる極性基である)、

式VI
(式中:
R₅、R₆及びR₉は、式IV及びVについて上で定義した通りである)
より選ばれる化合物をベースとした補強されたゴム組成物である。
この本発明の組成物は、本質的には、カーボンブラックを含む充填剤が、組成物のエラストマーマトリックスに85以上のZ値で分散されることを特徴とする。
本発明の第2の態様によれば、組成物は、カーボンブラックがマスターバッチに90以上の分散Z値で分散されることを特徴とするマスターバッチから得られる。
ジエンエラストマーと補強性充填剤のマスターバッチを得る方法はさまざまである。特に、エラストマーマトリックスにおける充填剤の分散を改善するために、1つのタイプの溶液はエラストマー及び充填剤を「液」相で配合することからなる。そのための方法には、水分散されたエラストマー粒子の形であるラテックス形態でのエラストマー、及び充填剤の水性分散液、即ち、「スラリー」と一般に呼ばれる水に分散された充填剤が必要とされる。
従って、本発明の変形例の1つによれば、マスターバッチは、ジエンエラストマーラテックス及び水性カーボンブラック分散液から出発する液相配合によって得られる。

より好ましくは、本発明のマスターバッチは、エラストマーマトリックスにおける充填剤の非常に良好な分散を得ることを可能にする下記のプロセス工程:
- ジエンエラストマーラテックスの第1の連続フローを、混合ゾーンと出口の間に伸びている細長い凝固ゾーンを画成する凝固反応器の混合ゾーンに供給する工程、
- 凝固反応器の前記混合ゾーンに圧力下に充填剤を含む流体の第2の連続フローを供給して、出口の前にエラストマーラテックスと充填剤とを凝固させるのに充分なエネルギー的方法で第1の流体及び第2の流体を混合ゾーンにおいて混合することによってエラストマーラテックスとの混合物を形成する工程であって、前記混合物が連続フローとして出口ゾーンに流れ且つ前記充填剤がエラストマーラテックスを凝固することができる前記工程、
- 反応器の出口で上記で得られた凝固物を連続フローの形で回収し且つその凝固物を乾燥させて、マスターバッチを回収する工程
に従って得られる。
この液相におけるマスターバッチの調製方法は、文献の国際公開第97/36724号パンフレット(米国特許第6,048,923号明細書)に詳述されている。当業者は、本発明に適用する記載されている方法の態様をどのように決定するかを知っている。

本発明のゴム組成物は、エラストマーマトリックスを含む少なくとも3つの化合物を含んでいる。
本発明によれば、組成物のエラストマーマトリックスは、主に天然ゴムをベースとする。ある場合において、エラストマーマトリックスは、有利には、完全に天然ゴムからなってもよい(エラストマーマトリックスの100%が天然ゴムからなる)。
本発明の天然ゴムは、ある種の変形例によれば、変性され得る。この変性は、いくつかの態様を取り得る。従って、例として2つのタイプのみの変性を挙げると、天然ゴムを官能基化することができ、その場合、天然ゴムは好ましくはエポキシ化天然ゴム(ENR)であるか、或いは天然ゴムを脱タンパクして、このことにより純度を変化させる。
エラストマーマトリックスは、また、天然ゴムの他に、少なくとも1つの他のジエンエラストマーを含み得る。
この又はこれらの他のジエンエラストマーは、その場合、マトリックス中に0と50質量%の間(この範囲の限度は除かれている)、好ましくは5%から40%まで、より好ましくは15%から40%までの割合で存在する。
少なくとも1つの他のジエンエラストマーとのブレンドの場合、エラストマーマトリックスにおける天然ゴムの質量分率は優勢であり、好ましくはマトリックスの全質量の50質量%以上、より好ましくはマトリックスの全質量の60%から85質量%までである。

本発明の主な質量分率は、ブレンドの最高質量分率を意味する。従って、NR/エラストマーA/エラストマーBブレンドにおいて、質量分率は40/40/20又は40/30/30に従って分配されてもよく、主な質量分率はそれぞれ40である。そしてNR/エラストマーブレンドにおける質量分率は50/50又は70/30に従って分配されてもよく、主な質量分率それぞれ50又は70である。
用語「ジエンエラストマー」は、本発明によれば少なくとも部分的にはジエンモノマーから得られる任意の合成ゴムを意味するものと理解されなければならない。より詳しくは、用語「ジエンエラストマー」は、炭素原子4から12個までを有する共役ジエンの共重合によって得られる任意のホモポリマー又は1つ以上の共役ジエンと相互との共重合又は炭素原子8から20個までを有する1つ以上のビニル芳香族化合物との共重合によって得られる任意のコポリマーを意味すると理解される。コポリマーの場合、後者は、20%から99質量%までのジエン単位及び1%から80質量%までのビニル芳香族単位を含んでいる。
本発明のエラストマーマトリックスの一部を構成するジエンエラストマーは、好ましくは、ポリブタジエン(BR)、ブタジエンコポリマー、ポリイソプレン(PI)、イソプレンコポリマー及びこれらのエラストマーのブレンドからなる高度に不飽和のジエンエラストマーの群より選ばれる。そのようなコポリマーは、より好ましくは、ブタジエンとビニル芳香族モノマー、より詳しくはブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)、イソプレンとビニル芳香族モノマーのコポリマー、より詳しくはイソプレン/スチレンコポリマー(SIR)、及びイソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)からなる群より選ばれる。これらのコポリマーの中で、ブタジエンとビニル芳香族モノマーのコポリマー、より詳しくはブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)が特に好ましい。

これらのエラストマーは任意のミクロ構造を有してもよく、用いられる重合条件、特に変性剤及び/又はランダム化剤の有無、及び使われる変性剤及び/又はランダム化剤の量による。エラストマーは、例えば、ブロックエラストマー、統計エラストマー、逐次エラストマー又はミクロ逐次エラストマーでもよく、分散状態で又は溶解状態で調製され得る。
本発明のエラストマーマトリックスの一部を構成するジエンエラストマーは、当業者に既知の官能基化剤、カップリング剤又は星状枝分れ剤によってそれ自体知られている方法で星状枝分れ、カップリング又は官能基化されていてもされていなくてもよい。
上で指定されたように、液相配合プロセスは、好ましくは、ジエンエラストマー及びエラストマーにおいてカーボンブラックの非常に良好な分散を有するカーボンブラックをベースとするマスターバッチを得ることを可能にするために用いられる。従って、特に、より詳しくはジエンエラストマーラテックスが使われ、エラストマーラテックスは水分散されたエラストマー粒子の形であるエラストマーの特定の形である。
本発明の主なエラストマーに関して、天然ゴム(NR)のラテックスは、Chapter 3 「Latex concentrates: properties and composition」by K.F. Gaseley, A.D.T. Gordon、T.D. Pendle in 「Natural Rubber Science and Technology」, A.D. Roberts, Oxford University Press - 1988に詳細に説明されているように種々の形態で存在する。

特に、いくつかの形態の天然ゴムラテックスが販売されている:「フィールドラテックス」と呼ばれる天然ゴムラテックス、「濃縮天然ゴムラテックス」と呼ばれる天然ゴムラテックス、エポキシ化ラテックス(ENR)、除タンパクされたラテックス或いは加硫ラテックス。天然ゴムフィールドラテックスは、アンモニアが早期凝固を防止するために添加されているラテックスであり、濃縮天然ゴムラテックスは、洗浄後の濃縮に対応する処理を受けたフィールドラテックスに対応する。濃縮天然ゴムラテックスのさまざまな種類は、特にASTM D 1076-06規格に従って挙げられる。これらの濃縮天然ゴムラテックスの中で「HA」(高アンモニア)品質及び「LA」(低アンモニア)品質の濃縮天然ゴムラテックスが特に区別される; 本発明のために、有利には、HA品質の濃縮天然ゴムラテックスが使われる。
天然ゴムラテックスは、前もって物理的又は化学的に変性されていてもよい(遠心分離、酵素処理、化学変性剤等)。
ラテックスを直接用いてもよく、最初にその処理を容易するために水に希釈してもよい。
本発明によれば、天然ゴムは、少なくとも1つの他のジエンエラストマーとのブレンドとして使用し得る。これがあてはまるときに、本発明の一態様によれば、マスターバッチを得るためにこのジエンのエラストマーの全部又は一部がラテックス形態で液相配合するプロセスの間に組み入れられてもよい。

合成ジエンエラストマーラテックスとしてのラテックスは、特に、エマルジョンの形ですでに利用可能な合成ジエンエラストマー、又ははじめは溶解状態で、次に有機溶媒と水の混合物中で、一般的には界面活性剤によって乳化されている合成ジエンエラストマーからなってもよい。
ブレンドとして1つ以上の天然ゴムラテックス、又は1つ以上の合成ゴムラテックスと1つ以上の天然ゴムラテックスとのブレンドを用いることを想定することが可能であることは留意される。
本発明のゴム組成物を形成するためにエラストマーマトリックスの全部又は一部、より詳しくは天然ゴムの全部又は一部がマスターバッチの形で組み入れられ得ることは留意されるべきである。従って、一例として、本発明のゴム組成物を形成するために天然ゴムの全部がマスターバッチの形で組み入れられる。
本発明のゴム組成物は、また、カーボンブラックを充填剤の全質量に対して50%よりも多い質量分率で含む補強性充填剤を含んでいる。通例タイヤに用いられるすべてのカーボンブラック、特にHAF、ISAF又はSAFタイプのブラック(「タイヤ-グレード」ブラック)がカーボンブラックとして適している。より詳しくは、後者の中で、100、200又は300シリーズ(ASTMグレード)の補強性カーボンブラック、例えば、N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347又はN375ブラック、或いは標的にされる用途によっては高級シリーズのブラック(例えば、N400、N660、N683、N772又はN990)が挙げられる。種々のカーボンブラックの混合物も本発明に関連して想定され得る。

カーボンブラックとして、後処理を介してシリカで部分的に又は完全に覆われたカーボンブラック、又はシリカによってその場で変性されたカーボンブラック、例えば、非限定例として、名称Ecoblack^TM「CRX 2000」又は「CRX4000」としてCabot社から販売されている充填剤もまた適している。
カーボンブラックの全部又は一部がエラストマーに組み入れられて、マスターバッチを形成してもよい。マスターバッチにおけるカーボンブラックの量は、少なくとも30%、好ましくは少なくとも40%、又は少なくとも45%さえもあり、この量は、マスターバッチに含有されるエラストマーの質量に対して多くても80質量%、好ましくは多くても70質量%、又は多くても65質量%さえもある。
本発明によれば、組成物中の充填剤は、主にカーボンブラックからなる、即ち、カーボンブラックの割合は充填剤の全質量の50質量%以上、より詳しくは50%よりも多い。好ましくは、充填剤は、55%から100質量%までのカーボンブラックからなる。
充填剤が他の充填剤も含む場合、無機であっても有機であってもよく、マスターバッチに含まれるものと同じであっても異なってもよい。この場合、この充填剤の割合は、充填剤の全質量に対して0質量%よりも多く、50質量%よりも少なく、好ましくは多くても45%である。

カーボンブラック以外の有機充填剤の例として、出願の国際公開第2006/069792号パンフレット及び同第2006/069793号パンフレットに記載されている官能基化ポリビニル芳香族有機充填剤或いは出願の国際公開第2008/003434号パンフレット及び同第2008/003435号パンフレットに記載されている官能基化非芳香族ポリビニル有機充填剤が挙げられ得る。
語句「無機充填剤」は、本出願においては、定義上、カーボンブラックとは対照的に、その色とその由来(天然又は合成)が何であれ、「白色充填剤」、「透明充填剤」又は「非黒色充填剤」とさえも呼ばれる任意の無機又は鉱質充填剤を意味すると理解されるべきであり、この無機充填剤はそれ自体単独で中間カップリング剤以外の手段によることなく、タイヤの製造を意図したゴム組成物を補強することができ、言い換えれば、その補強役割において、通例のタイヤグレードカーボンブラックを置き換えることができる。そのような充填剤は、一般的には、知られているように、その表面に、補強性充填剤として用いられるように、ジエンエラストマーと前記充填剤の間に安定な化学結合を与えることを意図したカップリング剤又はカップリング系の使用を必要とするヒドロキシル(-OH)基の存在に特徴を有する。
それ故、そのような無機充填剤は、それが含まれるゴム組成物の補強を可能にするためにカップリング剤と用いられてもよい。また、無機充填剤は、カップリング剤を添加して又は添加せずに(この場合、無機充填剤は補強役割を果たさない)、被覆剤(充填剤とエラストマーマトリックス間の結合を与えない)と用いられてもよい。

シリカ質タイプ、特にシリカ(SiO₂)、又はアルミニウムタイプ、特にアルミナ(Al₂O₃)の鉱質充填剤が無機充填剤として特に適している。用いられるシリカは、当業者に既知の任意のシリカでもあってもよい。
好ましくは、平均サイズ(質量)が20と300nmの間、より好ましくは20と150nmの間にある無機充填剤が特に適している。この平均サイズは、通例、分析すべき充填剤を水又は界面活性剤を含有する水溶液に分散した後に超音波解凝集によって測定される。シリカのような無機充填剤の測定は、Brookhaven Instrumentsから販売されている「XDC」(X線ディスク遠心機)タイプのX線検出遠心沈降速度計を用いて1500Wの超音波プローブ(Bioblockから販売されている1.91cm(3/4インチ)のVibracellソニケーター)を60%出力にて(最大「出力制御」位置の60%)8分間操作することによって40mlの水中の3.2gの分析すべき無機充填剤試料の懸濁液を得ることからなる特定の手順に従って行われる; 超音波処理後、15mlの懸濁液を3000と6000rpmの間で変化する速度で回転するディスクに導入する(速度は、充填剤の平均サイズの関数として適応される: サイズが小さいほど、速度が大きい); 120分間の沈降後、粒度の質量分布及び粒子の質量平均サイズdwは、「XDC」沈降速度計のソフトウェアによって算出される(dw =Σ(ni di5)/Σ(ni di4)、ここで、niはサイズクラス又は直径diの対象数である)。

補強性無機充填剤が存在する物理的状態は、それが粉末、ミクロビーズ、顆粒又はビーズの形であるかは重要でない。勿論、語句「補強性無機充填剤」もまた、種々の補強性無機充填剤の、特に上記の高分散性シリカの混合物を意味すると理解される。
他の性質、特に有機的性質が本項に記載されている無機充填剤に等価な充填剤として用いられ得るが、この補強性充填剤が無機層、例えばシリカで覆われているか、或いはその表面に極性官能基部位を含むことを当業者は理解するであろう。
好ましくは、全充填剤(カーボンブラックとシリカのような無機充填剤)の含量は、20と200phrの間、より好ましくは30と150phrの間、より好ましくはなお30と100phrの間であり、最適は知られているように特定用途によって異なる。
本発明のゴム組成物は、式H₂N-NH-CO-NH-NH₂のカルボヒドラジド及び上記の式Ｉ、II、III、IV、V及びVIに対応する化合物より選ばれる化合物(c)を含む少なくとも3つの成分を含んでいる。ヒドラジドは、アミンと同様のファミリーに属する。このことは、これらの化合物が式Iのジヒドラジドと式Vのモノヒドラジド及び式II及びIIIのポリアミンの双方、更に式IVのジヒドラゾン又はモノヒドラゾンVI保護形態を包含する理由である。
本発明によれば、式Iに対応するジヒドラジド化合物は、好ましくは、式Iにおいて、Rが炭素原子6から14個までを有する置換されていない芳香族基及び炭素原子3から12個までを有する直鎖飽和脂肪族基より選ばれる二価の炭化水素系基であるものより選ばれる。

より好ましくは、これらのジヒドラジド化合物は、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドリド、シュウ酸ジヒドラジド及びドデカン酸ジヒドラジドより選ばれる。
本発明によれば、式II又はIIIに対応するポリアミン化合物は、好ましくは、R₁、R₂及びR₄が、各々、炭素原子2から8個までを有する置換されていない直鎖又は分枝鎖アルキリデン基及び炭素原子6個を有するシクロアルキリデン基より選ばれる炭化水素系基であり、R₃が炭素原子2から8個までを有する置換されていないアルキリデン基又はヘテロ原子としてNを含む炭素原子2から6個までを有するアルキリデン基であるものより選ばれる。
本発明によれば、式IIのポリアミン化合物は、好ましくは、1,2-プロピレンジアミン、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ネオペンタンジアミン(2,2-ジメチル-プロパン-1,3-ジアミン)、1,8-オクタメチレンジアミン、溶融4,4'-メチレンジアニリン、エチレンジアミン、1,3-ジアミノプロパン、1,6-ヘキサメチレンジアミン、1,4-フェニレンジアミン、1,3-フェニレンジアミン、1,2-フェニレンジアミン、1,2-ジアミノシクロヘキサン、1,3-ジアミノシクロヘキサン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、1,3-ジアミノ-4-メチルベンゼン、好ましくは1,8-オクタメチレンジアミン、1,6-ヘキサメチレンジアミン、1,2-ジアミノシクロヘキサン及び1,4-ジアミノシクロヘキサンより選ばれる。

本発明によれば、式IIのポリアミン化合物は、好ましくは、4,7,10-トリオキサトリデカン-1,13-ジアミン、4,9-ジオキサドデカン-1,12-ジアミン、ジエチレントリアミン、N-3-アミン-(3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルアミン)、ジプロピレントリアミン、N,N-ビス(3-アミノプロピル)メチルアミン、N-4-アミン(N,N-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン)、2,4-ジアミノ-6-メチル-1,3,5-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-フェニル-s-トリアジン、メラミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、2,2',2''-ニトリロトリエチルアミン、3,6-ジオキサオクタン-1,8-ジアミン、N,N,N-トリス(2-アミノエチル)アミン、ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、2-(2-アミノエトキシ)エタンアミン、3-{2-[2-(3-アミノプロポキシ)エトキシ]エトキシ}プロパン-1-アミン、3-[4-(3-アミノプロポキシ)フェノキシ]プロパン-1-アミン、3-{2-(3-アミノプロポキシ)-1-[(3-アミノプロポキシ)メチル]エトキシ}プロパン-1-アミン、2-({2-[(2-アミノフェニル)チオ]エチル}チオ)アニリン、2-[(3-{[(2-アミノフェニル)チオ]メチル}-2,4,6-トリメチルベンジル)チオ]アニリン、2-({4-[(2-アミノフェニル)チオ]ブタ-2-エニル}チオ)アニリン、好ましくはN,N-ビス(2-アミノエチル)エタン-1,2-ジアミンより選ばれる。

より好ましくは、ポリアミン化合物は、以下の第一級アミンより選ばれる: 1,4-ジアミノシクロヘキサン、1,2-ジアミノシクロヘキサン、N,N-ビス(2-アミノエチル)エタン-1,2-ジアミン、1,8-オクタメチレンジアミン及び1,6-ヘキサメチレンジアミン。
式IV又はVIのヒドラゾン化合物は、例えば、それ自体知られているように、式I又はVのヒドラジドをそれぞれケトンで縮合することによって合成され得る。本発明によれば、式IV又はVIにおいて求められた生成物の合成に用いられるケトンは、例えば:
ペンタン-3-オン、2,2,6,6-テトラメチルシクロヘキサノン、2,2,4,4-テトラメチル-3-ペンタノン、4-メチルペンタン-2-オン、2,4-ジメチルペンタン-3-オン、2,6-ジメチルヘプタン-4-オン、シクロヘキサノン、アセトン、2,6-ジメチルシクロヘキサノン、2,2,4,4-テトラメチルペンタン-3-オン、(1,1',3',1'')テル(シクロヘキサン)-2'-オン、ジシクロヘキシルメタノン、ジシクロペンチルメタノン、シクロペンタノン、ビシクロ[3.3.1]ノナン-9-オン、ジシクロプロピルメタノン、2,6-ジ-tert-ブチル-シクロヘキサノン、2,6-ジメチルシクロヘキサノン、2,4-ジメチル-3-ペンタノン、好ましくは4-メチルペンタン-2-オン、2,4-ジメチルペンタン-3-オン、2,6-ジメチルヘプタン-4-オン、シクロヘキサノン及びシクロペンタノンであり得る。

本発明によれば、式Vのモノヒドラジド化合物は、好ましくは、下記化合物:
2-アミノアセトヒドラジド、3-アミノプロパン酸ヒドラジド、4-アミノブタン酸ヒドラジド、2-アミノベンゾヒドラジド、4-アミノベンゾヒドラジド、2-(メチルアミノ)アセトヒドラジド、2-(エチルアミノ)アセトヒドラジド、3-(メチルアミノ)プロパン酸ヒドラジド、3-(エチルアミノ)プロパン酸ヒドラジド、3-(プロピルアミノ)プロパン酸ヒドラジド、3-(イソプロピルアミノ)プロパン酸ヒドラジド、4-(メチルアミノ)ブタン酸ヒドラジド、4-(エチルアミノ)ブタン酸ヒドラジド、4-(プロピルアミノ)ブタン酸ヒドラジド、4-(イソプロピルアミノ)ブタン酸ヒドラジド、2-(メチルアミノ)ベンゾヒドラジド、2-(エチルアミノ)ベンゾヒドラジド、2-(プロピルアミノ)ベンゾヒドラジド、2-(イソプロピルアミノ)ベンゾヒドラジド、4-(メチルアミノ)ベンゾヒドラジド、4-(エチルアミノ)ベンゾヒドラジド、4-(プロピルアミノ)ベンゾヒドラジド、4-(イソプロピルアミノ)ベンゾヒドラジド、2-(ジメチルアミノ)アセトヒドラジド、2-(ジエチルアミノ)アセトヒドラジド、3-(ジメチルアミノ)プロパン酸ヒドラジド、3-(ジエチルアミノ)プロパン酸ヒドラジド、3-(ジプロピルアミノ)プロパン酸ヒドラジド、4-(ジメチルアミノ)ブタン酸ヒドラジド、4-(ジエチルアミノ)ブタン酸ヒドラジド、4-(ジプロピルアミノ)ブタン酸ヒドラジド、4-(ジイソプロピルアミノ)ブタン酸ヒドラジド、2-(ジメチルアミノ)ベンゾヒドラジド、2-(ジエチルアミノ)ベンゾヒドラジド、2-(ジプロピルアミノ)ベンゾヒドラジド、2-(ジイソプロピルアミノ)ベンゾヒドラジド、4-(ジエチルアミノ)ベンゾヒドラジド、4-(ジプロピルアミノ)ベンゾヒドラジド、4-(ジイソプロピルアミノ)ベンゾヒドラジド、2-ニトロアセトヒドラジド、3-ニトロプロパン酸ヒドラジド、4-ニトロブタン酸ヒドラジド、2-ニトロベンゾヒドラジド、4-ニトロベンゾヒドラジド、2-ヒドロキシアセトヒドラジド、エチル3-ヒドロキシプロパン酸ヒドラジド、4-ヒドロキシプロパン酸ヒドラジド、2-ヒドロキシベンゾヒドラジド、4-ヒドロキシベンゾヒドラジド、3-カルボキシプロパン酸ヒドラジド、4-カルボキシブタン酸ヒドラジド、2-安息香酸ヒドラジド、4-安息香酸ヒドラジド、(オキシラン-2-イル)アセトヒドラジド、3-(オキシラン-2-イル)プロパン酸ヒドラジド、3-(テトラヒドロ-2H-ピラン-4-イル)プロパン酸ヒドラジド、3-(トリブチルスズ)プロパン酸ヒドラジド、3-(トリメチルスズ)プロパン酸ヒドラジド、3-(トリフェニルスズ)プロパン酸ヒドラジド、3-(トリオクチルスズ)プロパン酸ヒドラジド、4-(トリブチルスズ)ブタン酸ヒドラジド、4-(トリメチルスズ)ブタン酸ヒドラジド、4-(トリフェニルスズ)ブタン酸ヒドラジド、4-(トリオクチルスズ)ブタン酸ヒドラジド、2-(トリブチルスズ)ベンゾヒドラジド、4-(トリブチルスズ)ベンゾヒドラジド、2-(トリメチルスズ)ベンゾヒドラジド、4-(トリメチルスズ)ベンゾヒドラジド、2-(トリオクチルスズ)ベンゾヒドラジド、4-(トリオクチルスズ)ベンゾヒドラジド、(トリメトキシシリル)アセトヒドラジド、2-(トリエトキシシリル)アセトヒドラジド、3-(トリメトキシシリル)プロパン酸ヒドラジド、3-(トリエトキシシリル)プロパン酸ヒドラジド、4-(トリメトキシシリル)ブタン酸ヒドラジド、4-(トリエトキシシリル)ブタン酸ヒドラジド、2-(トリメトキシシリル)ベンゾヒドラジド、2-(トリエトキシシリル)ベンゾヒドラジド、4-(トリメトキシシリル)ベンゾヒドラジド及び4-(トリエトキシシリル)ベンゾヒドラジドより選ばれる。

本発明のタイヤ成分のゴム組成物は、化合物(c)を少なくとも0.1phr、好ましくは少なくとも0.25phr、又は少なくとも0.5phrの量でさえも、また多くても7phr、好ましくは多くても5phr、又は多くても3phrの量でさえも含んでいる。本発明の語句「化合物(c)」は、化合物又はいくつかの化合物(c)の混合物を意味すると理解されるべきである。
本発明の具体的な一実施態様によれば、補強性充填剤は、100%カーボンブラックからなる。実際には、タイヤトレッドに用いられるゴム組成物に最適な補強特性とヒステリシス特性、更にタイヤの高耐摩耗性と低転がり抵抗を得ることが可能である。化合物(c)の効果が保持されるか、又は改善さえされることが認められ、このことは、マスターバッチベースの組成物において、充填剤とエラストマーの間の境界面がすでに作られているので、また、これが化合物(c)の効果に有害なはずであるので、これらの化合物の作用メカニズム及び当業者の一般知識を考えると驚くべきことである。本発明のゴム組成物のヒステリシスは、この組成物を含むタイヤの補強に、従って耐摩耗性に悪影響を及ぼすことなく低下させる。
本発明の具体的な他の実施態様によれば、補強性充填剤は、カーボンブラックの他に、少量部分の無機充填剤を含む。即ち、無機充填剤の質量分率は、補強性充填剤の全質量に対して50質量%未満で0%よりも多く、好ましくは少なくとも5質量%である。この実施態様によれば、化合物(c)は、式IVのジヒドラゾン又はモノヒドラゾンVI保護形態を包含しない。その場合、化合物(c)は、単に式H₂N-NH-CO-NH-NH₂のカルボヒドラジド及び式Ｉ、II、III及びVに対応する化合物より選ばれる。その場合、ゴム組成物は、達成されることが可能であったものより非常に大きいヒステリシスの著しい増加を有する。無機充填剤、この場合にはシリカ、及び化合物(c)の効果が保持されるか、又は改善さえされることが認められ、このことは、マスターバッチベースの組成物において、充填剤とエラストマーの間の境界面がすでに作られているので、また、これが化合物(c)の効果に有害なはずであるので、これらの化合物の作用メカニズム及び当業者の一般知識を考えると驚くべきことである。

充填剤が無機充填剤を含む場合、本発明のゴム組成物は、また、通例、無機充填剤/エラストマーマトリックス結合剤及び/又は被覆剤を含む。
補強性無機充填剤をジエンエラストマーにカップリングするために、知られているように、無機充填剤(その粒子の表面)とジエンエラストマーの間に化学的性質及び／又は物理的性質の良好な結合を与えることを意図した少なくとも二官能性カップリング剤(又は結合剤)、特に二官能性オルガノシラン又はポリオルガノシロキサンが使われる。
結合剤は、例えば簡略化された一般式「Y-T-X'」を有する少なくとも二官能性であるものが特に適しているが、以下の定義に限定されない:
・ Yは、無機充填剤に物理的及び/又は化学的に結合することができる官能基(「Y」官能)を表し、そのような結合は、例えば、カップリング剤のケイ素原子と無機充填剤の表面ヒドロキシル(-OH)基(例えば表面シラノール、シリカが関係する場合)の間で確かめることが可能であり;
・ X'は、エラストマーに、例えば硫黄原子を介して物理的及び/又は化学的に結合することができる官能基(「X'」官能)を表し;
・ Tは、YとX'を結合することを可能にする二価基を表す。
タイヤの製造に使用し得るゴム組成物においては、シリカのような補強性無機充填剤とジエンエラストマーの間の結合(又はカップリング)を効率的に与えることが知られている又は可能である任意の結合剤、例えば、オルガノシラン、特にアルコキシシランポリスルフィド又はメルカプトシラン、或いは上述のX'とY官能をもったポリオルガノシロキサンが使われ得る。シリカ/エラストマー結合剤は、特に、多数の文献に記載されており、二官能性アルコキシシラン、例えばアルコキシシランポリスルフィドが最もよく知られている。

本発明の組成物におけるカップリング剤の含量は、好ましくは0.3と12phrの間に、より好ましくは、用途によって、0.5と3phrの間又は3と8phrの間にある。しかし、一般的には、そのできるだけ少ない量を用いることが望ましい。補強性無機充填剤の質量に対するカップリング剤の含量は、典型的には、無機充填剤の量に対して少なくとも0.1%で多くても12%、好ましくは4%と10質量%の間を表す。カップリング剤の含量は、また、充填剤の比表面積に強く関連する。この含量は、組成物中に用いられる無機充填剤の含量及び充填剤の比表面積に従って当業者によって容易に調整される。
被覆剤としての加工助剤は、一般的には、知られているように、ゴムマトリックスにおける無機充填剤の分散及び組成物の粘度の低下の改善のために、キュアされていない状態のその加工性を改善することができると考えられ、この加工助剤は、例えば加水分解性シラン、例えばアルキルアルコキシシラン、ポリオール、ポリエーテル、第一級、第二級、第三級アミン、ヒドロキシル化又は加水分解性POS、及び脂肪酸である。
本発明のゴム組成物において、被覆剤の含量は、無機充填剤の量に対して、好ましくは0.1質量%と20質量%の間、より好ましくは5質量%と20質量%の間にある。被覆剤の含量は、また、充填剤の比表面積に強く関連がある。この含量は、組成物中に用いられる無機充填剤の含量及び充填剤の比表面積に従って当業者によって容易に調整される。

本発明のゴム組成物は、また、カップリング剤及び/又は被覆剤に加えて、カップリングアクチベータを含有し得る。
本発明のゴム組成物は、また、タイヤの製造を意図したエラストマー組成物において慣用的に用いられる通常の添加剤の全部又は一部、例えば、出願の国際公開第02/10269号パンフレット等に記載されている顔料、保護剤、例えば抗オゾンワックス、化学オゾン劣化防止剤、酸化防止剤、疲労防止剤、補強用樹脂、可塑化樹脂、メチレン受容体(例えば、フェノール-ノボラック樹脂)又はメチレン供与体(例えば、HMT又はH3M)、硫黄又は硫黄供与体及び/又はペルオキシド及び/又はビスマレイミドをベースとした架橋系、加硫促進剤、加硫アクチベータ、接着促進剤、例えばコバルト系化合物、可塑剤、好ましくは、ナフテン油、パラフィン系油、MES油又はTDAE油、エーテル可塑剤、エステル可塑剤(例えば、グリセロールトリオレエート)、及び好ましくは30℃よりも高い高Tgを有する炭化水素系樹脂、及びそのような化合物の混合物からなる群より選ばれる非芳香族性又は非常に弱い芳香族性の可塑剤を含み得る。
本発明は、また、天然ゴム及びカーボンブラックを含む特定のマスターバッチから、主ジエンエラストマーとして天然ゴムを含むエラストマーマトリックス、主にカーボンブラックを含む補強性充填剤及びヒドラジド又はヒドラゾンのファミリー又はポリアミンのファミリーに属する添加剤をベースとする補強されたゴム組成物を調製する方法に関する。このようにして調製された組成物は、低ヒステリシスレベルを有する。

本発明の方法の第1の変形例によれば、カーボンブラックは、Zが90以上である非常に良好な分散でマスターバッチに分散される。
本発明の方法の第2の変形例によれば、カーボンブラックは、少なくとも天然ゴムラテックス及び水性カーボンブラック分散液から出発する液相配合の方法に従ってマスターバッチに分散される。
本発明のこれらの変形例によれば、カーボンブラックがマスターバッチの形でエラストマーマトリックスに組み入れられ、このことは上記のプロセス工程に従って調製され得ることは留意されるべきである。その場合、これらの工程は、本発明の組成物を調製する方法の一部である。
また、本発明の方法のこれらの変形例によれば、天然ゴムを含むエラストマーマトリックスの全部又は一部又はカーボンブラックを含む充填剤の全部又は一部がマスターバッチの形でゴム組成物に組み入れられ得ることは留意されるべきである。
本発明によれば、カルボヒドラジド又は式Ｉ、II、III、IV、V及びVIに対応する化合物より選ばれる化合物は、いつでもゴム組成物を調製する方法に組み入れられる。
組成物は、適切なミキサー内で当業者に周知の2つの連続する調製段階を用いて製造される: 110℃と190℃の間、好ましくは130℃と180℃の間の最高温度までの高温で熱機械加工又は混練する第1の段階(「非生産」段階と呼ばれる)に続いて、典型的には110℃よりも低い、例えば40℃と100℃の間のより低い温度で機械加工する第2の段階(「生産」段階と呼ばれる)、この仕上げ段階で架橋系が組み入れられる。

本発明のゴム組成物を調製する本発明の方法は、少なくとも以下の工程:
(i) 130℃と200℃の間、好ましくは145℃と185℃の間の最高温度で、ゴム組成物の必要なベース成分、例えば、適切な場合には、架橋系を除く、充填剤及び/又はエラストマーの残部を、1つ以上の段階において混練により、成分をエラストマーマトリックス/カーボンブラックマスターバッチに緊密に組み入れることによって熱機械加工(しばしば「非生産」段階として記載される)の第1の工程を行う工程、
(ii) 前記第1の工程の前記最高温度よりも低い温度、好ましくは120℃よりも低い温度で、前記架橋系、及び適切な場合には接着促進剤が組み入れられる機械加工の第2の工程を行う工程
を含む。
本発明の方法は、適切な場合には、上述した非生産段階を行う前に、上で述べた種々の変形例の天然ゴム及びカーボンブラックをベースとしたマスターバッチの製造の段階を含む。
このようにして得られた最終組成物は、次に、例えばシート又はスラブの形にカレンダー加工され得るか、或いは、例えばタイヤを意図したゴム半製品として使用し得るゴム形状要素を形成するために押出され得る。

カルボヒドラジド及び上記の式Ｉ、II、III、IV、V及びVIの1つに対応する化合物より選ばれる化合物(c)は、それ故、本発明のゴム組成物の成分として:
- 開放型ミルタイプの開放型デバイス又は密閉型ミキサータイプの密閉デバイス上の天然ゴム及びカーボンブラックをベースとするマスターバッチに組み入れることにより第2のマスターバッチの前の製造の間に、
- ゴム組成物のその他の化合物と共に第1の非生産段階の間にミキサーに直接、
- 加硫系と共に第2の段階の間のミキサーに直接
組み入れられ得る。
従って、変形例によれば、本発明の方法は、上述した非生産段階を行う前に及び天然ゴム及びカーボンブラックをベースとしたマスターバッチの製造の後に、第1のマスターバッチ及び化合物(c)をベースとした第2のマスターバッチを調製する段階を含む。この段階は、架橋系を除く、組成物のその他の成分組み入れる直前に、非生産段階を意図した「密閉型」ミキサー内で直接行われ得る。
本発明の方法の他の変形例によれば、化合物(c)を含むが加硫系を除く本発明の組成物のベース成分全てが、上述した非生産段階と呼ばれる第1の段階の間にエラストマーマトリックス/カーボンブラックマスターバッチに組み入れられる。この変形例は、ゴム組成物の調製方法が簡易化されることを可能にするので前のものより特に好ましい。

本発明の方法の他の変形例によれば、化合物(c)は、架橋系及び適切な場合には接着促進剤が組み入れられる第2の機械加工工程の間に混合物に組み入れられる。
本発明の他の主題は、化合物(c)がプロセスの種々の段階の間に数回で組み入れられてもよいことを意味するこれらの変形例の組み合わせである。
本発明の他の主題は本発明の補強されたゴム組成物、より詳しくはタイヤ用の仕上げゴム製品又は半ゴム製品を含む、仕上げゴム製品又は半ゴム製品である。
本発明の補強されたゴム組成物の特性を決定する低ヒステリシスのために、詳細にはタイヤにおける用途が特に有利であることがわかる。より詳しくは、組成物を含むトレッドは、組成物を含むタイヤに有利に低下した転がり抵抗と自己発熱を示す。
本発明の他の主題は、タイヤの成分要素の少なくとも1つに、本発明の補強されたゴム組成物を組み入れるタイヤである。
本発明の上述した特徴及びその他は、例示として及び限定することなく示された、本発明のいくつかの例示的実施態様の以下の説明を読み取るときにより良く理解されるであろう。

I. 用いられる測定と試験
以下に示されるように、キュアリング前後にゴム組成物の特性を決定する。
ムーニー塑性
仏国規格NF T 43-005(1991)に記載されている振動粘稠度計を使う。ムーニー塑性を以下の原理に従って測定する: キュアされていない状態(即ち、キュアリング前)の組成物を100℃に加熱した円筒容器内で成型する。1分間予熱した後、2rpmにおいて試験片内で(小型)ローターを回転させ、4分間回転させた後にこの運動を維持する作動トルクを測定する。ムーニー塑性(MS 1+4)は、「ムーニー単位」(MU、ここで、1MU = 0.83ニュートンメートル)で表される。

分散
知られているように、エラストマーマトリックスにおける充填剤の分散は、架橋の後、ISO規格 11345の通りS. Otto et al. in Kautschuk Gummi Kunststoffe, 58th edition, NR 7-8/2005によって記載されている方法に従って測定されるZ値によって示され得る。
Z値の算出は、下記式に従い、操作プロセス及びDyniscoによる「disperDATA」オペレーティングソフトウェアを備えた「disperGRADER+」機械によって測定されるように、充填剤が分散されていない表面積のパーセント(「非分散表面積」%)に基づく:
Z= 100−(非分散表面積%)/0.35
非分散表面積のパーセントは、それ自体、30^oの入射光の下で試料の表面積を観測するカメラによって測定される。明るい点は充填剤と凝集体と関係し、暗い点はゴムマトリックスと関係している; デジタル処理によって、画像が黒白画像に変換され、上述した文献においてS. Ottoによって記載されているように、非分散表面積のパーセントの定量が可能になる。
Z値が大きいほど、ゴムマトリックスにおける充填剤の分散度が良好になる(Z値100は完全分散に対応し、Z値0は平凡分散に対応する)。80以上のZ値は、エラストマーマトリックスの充填剤の非常に良好な分散を有する表面積に対応するとみなされる。

引張試験
この引張試験は、弾性応力及び破断時特性を求めることを可能にする。特に示されない限り、1988年9月の仏国規格NF T 46-002に準じて行われる。2回目の伸びにおける(即ち、伸長速度における適応サイクルがそれ自体を測定した後)公称セカントモジュラス(又は見掛け応力、MPa)が、100%伸び(MA100で示される)又は300%伸び(MA300で示される)において測定される。MA300/MA100比率は、組成物の補強レベルを確認することを可能にする。セカント適応モジュラスを定量するための張力の測定は、23℃±2℃の温度で及び標準湿度測定条件(相対湿度50%±5%)下で行われる。
破断時応力(MPa)及び破断時伸び(%)も測定される。破断時特性を定量するための張力の測定は、仏国規格NF T 40-101(1979年12月)に準じて、60℃±2℃の温度で及び標準湿度測定条件(相対湿度50%±5%)下で行われる。

動的特性
ヒステリシスを表す、動的特性、特にtan(δ)maxは、ASTM規格D 5992-96に準じて粘土分析計(Metravib VA4000)により測定される。10Hzの周波数で交互の単一剪断正弦応力を受けた加硫組成物の試料(厚さ４mm、断面積400mm²の円筒状試験片)の応答は、規格ASTM D 1349-99に準じて標準温度(23℃)条件下、場合によっては異なる温度で記録される; 特に挙げた例においては、測定温度は60℃である。0.1%から50%まで(フォワードサイクル)、次に50%から0.1%まで(リターンサイクル)のピークピーク歪み振幅掃引が行われる。使われる結果は、損失因子(tanδ)である。リターンサイクルについては、tan(δ)maxによって、実測されるtanδの最大値が示される。tan(δ)max値、それ故組成物のヒステリシスの低下は、低転がり抵抗と低自己発熱の認められた指標である。

II. マスターバッチの調製
90以上のエラストマーマトリックスにおける充填剤の分散値を有する第1のジエンエラストマーとカーボンブラックのマスターバッチを、特許の米国特許第6,048,923号明細書(国際公開第97/36724号パンフレット)に記載されている方法に従って液相において製造する。
従って、Cabot社から販売されているカーボンブラックN234、及びマレーシアに由来し、28%のゴム固形分と0.3%のアンモニア含量を有する天然ゴムフィールドラテックスから、上述した特許において詳細に説明されるプロトコールに従って、マスターバッチを調製する。
得られたマスターバッチは、天然ゴムとカーボンブラックN234のマスターバッチであり、カーボンブラックの含量が57phrであり且つZ値が91である天然ゴムマトリックスにおけるブラックの分散を有する。

III. ゴム組成物の調製
ジヒドラジドタイプの2つの分子(上記の式Iに対応する)を、本発明の方法の好ましい変形例に従って組成物を調製するための(天然ゴム/カーボンブラック)マスターバッチの添加剤として用いた:
- テレフタル酸ジヒドラジド、
- アジピン酸ジヒドラジド。
2つの分子は、下記の図で表される。

1. 対照組成物:
対照組成物Tは、TSR20で示される天然ゴム及びCabot社から販売されているカーボンブラックN234が固体形態で導入される固体形態における慣用の配合方法に従って製造される。
以下の方法で天然ゴム/ジヒドラジドマスターバッチを製造するために、ジヒドラジドは前もって天然ゴムに組み入れられる:
ロールの直径が150mm、ニップが2mm及びロールの回転速度が20rpmである開放型ロール機により、天然ゴムが以下の段階に供される:
1) 最初に周囲温度で天然ゴムを3回通過させる段階;
2) 所定の量のジヒドラジドを粉末の形で添加する段階;
3) 粉末を分散させるとともに試料をホモジナイズするように12回通過させることを行う段階。
熱機械加工による第1の工程において、次に、機械加工による第2の仕上げ工程において、組成物の各々が製造される。
容量が70%まで充填される3.3リットル及び最初の容器温度が約60℃の密閉型ミキサーにこの天然ゴム/ジヒドラジドマスターバッチ及び補強性充填剤(ここではN234)が混練の最初の瞬間に導入される。1から2分間の混練後、ステアリン酸、酸化防止剤及びパラフィンが導入される。酸化亜鉛は145℃で導入される。次に、約165℃の「滴下」最高温度に達するまで、熱機械加工(非生産段階)が1段階で(混練の合計時間は約5分間に等しい)行われる。
このようにして熱機械加工の上述した第1の工程が行われ、この第1の工程の間のブレードの平均速度が40rpmであることが指定されている。
このようにして得られた混合物が回収され、冷却され、次に、外部ミキサーにおいて、硫黄とスルフェンアミドが30℃で添加され、合わせた混合物が更に3から4分間混合される(機械加工の第2の上述した工程)。
このようにして得られた組成物は、引き続き、その物理的又は機械的性質の測定のために、ゴムのスラブ(2から3mmまでの範囲の厚さを有する)又は薄いシートの形にカレンダー加工される。

2. 本発明の組成物
熱機械加工による第1の工程において、次に、機械加工による第2の仕上げ工程において、組成物の各々が製造される。
本発明の組成物は、天然ゴム/カーボンブラックマスターバッチから調製される。容量が70%まで充填される3.3リットル及び最初の容器温度が約60℃の密閉型ミキサーにマスターバッチ及びジヒドラジド化合物が導入され、次に、1から2分間の混練後、ステアリン酸、酸化防止剤及びパラフィンが導入される。酸化亜鉛は145℃で導入される。次に、約165℃の「滴下」最高温度に達するまで、熱機械加工(非生産段階)が1段階で(混練の合計時間は約5分間に等しい)行われる。
このようにして熱機械加工の上述した第1の工程が行われ、この第1の段階の間のブレードの平均速度が40rpmであることが指定されている。
このようにして得られた混合物が回収され、冷却され、次に、外部ミキサーにおいて、硫黄とスルフェンアミドが30℃で添加され、合わせた混合物が更に3から4分間混合される(機械加工の第2の上述した工程)。
このようにして得られた組成物は、引き続き、その物理的又は機械的性質の測定のために、ゴムのスラブ(2から3mmまでの範囲の厚さを有する)又は薄いシートの形にカレンダー加工される。
試験される組成物の各々は、下記の配合物を有する(phr: エラストマーの百部当たりの部数で表される):

(1) = 天然ゴムTSR20
(2) = 前に調製したマスターバッチに由来する天然ゴム
(3) = カーボンブラックN234
(4) = 前に調製したマスターバッチに由来するカーボンブラックN234
(5) = N-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン
(6) = N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド

種々の組成物がまとめられている以下の表に従って、ジヒドラジド化合物を1phrの割合で組成物TX及びMXに添加した:

試験の結果を以下の表に示す:

組成物TAとMAの比較によって、非常に良好な分散を示すマスターバッチベースの組成物の分散、補強、及びヒステリシスの増加を認めることが可能になる。このマスターバッチベースの組成物MAは、組成物TAと比較してヒステリシス及び補強特性の改善を示す。組成物TBとTCは、組成物TAと比較して、ジヒドラジドベースの組成物のヒステリシスの予想外の増加を示す。
本発明の組成物MBとMCは、組成物MAと比較して、同レベルの補強を維持しつつ7%から11%までのヒステリシスの増加を示す。ジヒドラジドの効果が保持されるか、又は改善さえもされることが認められ、このことは、マスターバッチベースの組成物において、充填剤とエラストマーの間の境界面はすでに作られているので、また、これがジヒドラジドの効果に有害であるはずであるので、ジヒドラジドの作用メカニズム及び当業者の知識の状態を考えると驚くべきことである。ジヒドラジドを含まない組成物MAに対して組成物MBとMCの特性を決定する低ヒステリシスのため、本発明のこれらの組成物の1つを含むタイヤが耐摩耗性を維持しつつ自己発熱と転がり抵抗の特性に予想外の改善を有することがわかる。

Claims

少なくとも(a)主なジエンエラストマーとして天然ゴムを含むエラストマーマトリックス、(b)充填剤の全質量に対して50%よりも多い質量分率でカーボンブラックを含む補強性充填剤、及び(c)下記式Iに対応する化合物:

式I
(式中:
- Rは、炭素原子6から20個までを有する置換又は非置換芳香族基及び炭素原子1から20個までを有する直鎖又は分枝鎖の飽和又は不飽和脂肪族基より選ばれる、1つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい二価の炭化水素ベースの基であり;
- xは、0又は1である)、
をベースとする補強されたゴム組成物であって、充填剤が85以上のZ値で組成物のエラストマーマトリックスに分散されていることを特徴とする、前記ゴム組成物。
補強性充填剤が、100%カーボンブラックからなることを特徴とする、請求項1に記載のゴム組成物。
エラストマーマトリックスにおける天然ゴムの質量分率が、マトリックスの全質量の少なくとも50質量%、多くても100質量%の値を有することを特徴とする、請求項1又は2に記載のゴム組成物。
化合物(c)が、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド及びシュウ酸ジヒドラジドからなる群より選ばれる式Iのジヒドラジドであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載のゴム組成物。
少なくとも(a)主なジエンエラストマーとして天然ゴムを含むエラストマーマトリックス、(b)充填剤の全質量に対して50%よりも多い質量分率でカーボンブラックを含む補強性充填剤、及び(c)下記式Iに対応する化合物:

式I
(式中:
- Rは、炭素原子6から20個までを有する置換又は非置換芳香族基及び炭素原子1から20個までを有する直鎖又は分枝鎖の飽和又は不飽和脂肪族基より選ばれる、1つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい二価の炭化水素ベースの基であり;
- xは、0又は1である)、
をベースとする補強されたゴム組成物を調製する方法であって、下記工程:
(i) カーボンブラックを少なくとも天然ゴムに90以上の分散Z値で分散することによって少なくとも天然ゴム及びカーボンブラックからマスターバッチを製造する工程、
(ii) 工程(i)において得られた、天然ゴム及びカーボンブラックをベースとするマスターバッチに化合物(c)を添加して、第2のマスターバッチを形成する工程;
(iii) 130℃と200℃の間の最高温度で、工程(ii)において得られたマスターバッチに組成物の成分を混練により緊密に組み入れることによって、架橋系を除く、ゴム組成物の必要なベース成分の熱機械加工の第1の工程を行う工程、次に
(iv)前記第1の工程の前記最高温度よりも低い温度で、前記架橋系、及び適切な場合には接着促進剤が組み入れられる機械加工の第2の工程を行う工程
を含む、前記方法。
少なくとも(a)主なジエンエラストマーとして天然ゴムを含むエラストマーマトリックス、(b)充填剤の全質量に対して50%よりも多い質量分率でカーボンブラックを含む補強性充填剤、及び(c)下記式Iに対応する化合物:

式I
(式中:
- Rは、炭素原子6から20個までを有する置換又は非置換芳香族基及び炭素原子1から20個までを有する直鎖又は分枝鎖の飽和又は不飽和脂肪族基より選ばれる、1つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい二価の炭化水素ベースの基であり;
- xは、0又は1である)、
をベースとする補強されたゴム組成物を調製する方法であって、下記工程:
(i)少なくとも天然ゴムラテックス及び水性カーボンブラック分散液から出発する液相配合によって少なくとも天然ゴム及びカーボンブラックからマスターバッチを製造する工程;
(ii)130℃と200℃の間の最高温度で、工程(i)において得られたマスターバッチに組成物の成分を混練により緊密に組み入れることによって、架橋系を除く、ゴム組成物の必要なベース成分の熱機械加工の第1の工程を行う工程、次に
(iii)前記第1の段階の前記最高温度よりも低い温度で、前記架橋系、及び適切な場合には接着促進剤が組み入れられる機械加工の第2の工程を含み、
化合物(c)が、工程(ii)の間に工程(i)において得られたマスターバッチに組み入れられる、又は
化合物(c)が、工程(iii)の間に架橋系と共に組み入れられる、又は
前記方法が工程(i)の終わりで工程(ii)の前の中間工程として化合物(c)を工程(i)において得られた天然ゴム及びカーボンブラックをベースとするマスターバッチに添加して、第2のマスターバッチを形成することを含む、
前記方法。
少なくとも、主なジエンエラストマーとして天然ゴム、カーボンブラック及び下記式Iに対応する化合物:

式I
(式中:
- Rは、炭素原子6から20個までを有する置換又は非置換芳香族基及び炭素原子1から20個までを有する直鎖又は分枝鎖の飽和又は不飽和脂肪族基より選ばれる、1つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい二価の炭化水素ベースの基であり;
- xは、0又は1である)、
を含むマスターバッチであって、カーボンブラックが、マスターバッチのエラストマーマトリックスに90以上の分散Z値で分散されている、前記マスターバッチ。
少なくとも、主なジエンエラストマーとして天然ゴム、カーボンブラック及び下記式Iに対応する化合物:

式I
(式中:
- Rは、炭素原子6から20個までを有する置換又は非置換芳香族基及び炭素原子1から20個までを有する直鎖又は分枝鎖の飽和又は不飽和脂肪族基より選ばれる、1つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい二価の炭化水素ベースの基であり;
- xは、0又は1である)、
をベースとするマスターバッチを調製する方法であって、マスターバッチが、下記プロセス工程を実施することによって少なくとも天然ゴムラテックス及び水性カーボンブラック分散液から出発する液相配合によって得られる、前記方法:
- ジエンエラストマーラテックスの第1の連続フローを、混合ゾーンと出口の間に伸びている細長い凝固ゾーンを画成する凝固反応器の混合ゾーンに供給する工程、
- 凝固反応器の前記混合ゾーンに圧力下に充填剤を含む流体の第2の連続フローを供給して、出口の前にエラストマーラテックスと充填剤とを凝固させるのに充分なエネルギー的方法で第1の流体及び第2の流体を混合ゾーンにおいて混合することによってエラストマーラテックスとの混合物を形成する工程であって、前記混合物が連続フローとして出口ゾーンに流れ且つ前記充填剤がエラストマーラテックスを凝固することのできる前記工程、 - 反応器の出口において上記で得られた凝固物を連続フローの形で回収し且つその凝固物を乾燥させて、マスターバッチを回収する工程、
- 第1のマスターバッチに式Ｉに対応する化合物を添加して、第2のマスターバッチを形成する工程。
請求項1〜4のいずれか1項に記載のゴム組成物を含むことを特徴とするゴム仕上げ製品又は半製品。
請求項9に記載の仕上げ製品又は半製品を含むことを特徴とするタイヤ。