JP6329538B2 - エポキシ樹脂とポリイミン硬化剤とを含むゴム組成物 - Google Patents
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Description
この剛性は、補強用充填剤の含有量を増大させることによって或いはある種の補強用樹脂を上記のタイヤ部品の構成ゴム組成物中に混入することによって得ることができる。
以前に、本出願法人は、調査研究中に、上記標準の補強用樹脂を硬化剤としてのジアミンと一緒のエポキシ樹脂で有利に置き換え得ることを見出している。この対のエポキシ樹脂とジアミンの使用は、文献FR 2 951 182号に記載されているように、通常のゴム組成物と比較して、ヒステリシスを有意に悪化させることなく、より高い低歪み剛性を示すゴム組成物を取得することを可能にしている。
また好ましくは、本発明の主題は、エポキシ樹脂の上記含有量が、3〜20phr、より好ましくは5〜18phrの範囲内である上記で定義したとおりのゴム組成物である。
・R3およびR4は、個々に、水素或いは1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、5〜24個の炭素原子を有するシクロアルキル基、6〜30個の炭素原子を有するアリール基または7〜25個の炭素原子を有するアラルキル基から選ばれる同一または異なる基を示し、これらの基は、必要に応じて、ヘテロ原子によって遮断され得るかおよび/または置換され得;
・Aは、必要に応じてヘテロ原子によって遮断され、さらに、必要に応じて置換されている少なくとも2個の炭素原子を含む炭化水素基である)。
好ましくは、本発明の主題は、R1およびR2が、各々、6〜24個の炭素原子を有するアリール基、さらにより好ましくは、必要に応じて置換されているフェニル基を示す上記で定義したとおりのゴム組成物である。
また好ましくは、本発明の主題は、R3およびR4が、個々に、水素または必要に応じて置換されているフェニル基を示す上記で定義したとおりのゴム組成物である。
また好ましくは、本発明の主題は、Aが、2〜18個の炭素原子を含み、必要に応じてヘテロ原子によって遮断され、さらに、必要に応じて置換されているアルキレンまたはシクロアルキレン、或いは8〜18個の炭素原子を含み、必要に応じてヘテロ原子によって遮断され、さらに、必要に応じて置換されているアラルキレンを示す上記で定義した通りのゴム組成物であって、必要に応じてヘテロ原子によって遮断され、さらに、必要に応じて置換されている上記アルキレンまたはアラルキレン炭素鎖においては、炭素原子間に二重または三重結合が存在し得るもの理解されたい。
さらに好ましくは、本発明の主題は、R1、R2、R3、R4およびA基の少なくとも1つが、アルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アラルキル、ヒドロキシル、アルコキシ、アミノ、カルボキシルおよびカルボニル基から選ばれる少なくとも1個の基によって置換されている上記で定義したとおりのゴム組成物である。
さらに好ましくは、本発明の主題は、R1、R2、R3、R4およびA基が置換されていない上記で定義したとおりのゴム組成物である。
また好ましくは、本発明の主題は、上記硬化剤がポリケチミンである上記で定義したとおりのゴム組成物である。
さらにより好ましくは、本発明の主題は、硬化剤の上記含有量が0.5〜12phr、より好ましくは2〜10phrの範囲内である上記で定義したとおりのゴム組成物である。
さらに好ましくは、本発明の主題は、補強用充填剤の量が20phrと200phrの間の量である上記で定義したとおりのゴム組成物である。
また、本発明は、上記で定義したとおりのゴム組成物を含む最終または半製ゴム物品にも関する。
・ジエンエラストマー中に、第1段階(“非生産”段階)において、補強用充填剤、1phrと20phrの間の量のエポキシ樹脂および0.2phrと15phrの間の量のポリイミン硬化剤を混入し、全てを、110℃と190℃の間の最高温度に達するまで熱機械的に混練する段階;
・混ぜ合せた混合物を100℃よりも低い温度に冷却する段階;
・その後、第2段階(“生産”段階)において、架橋系を混入する段階;
・全てを、110℃よりも低い最高温度まで混練する段階。
・ジエンエラストマー中に、第1段階(“非生産”段階)において、補強用充填剤を混入し、全てを、110℃と190℃の間の最高温度に達するまで熱機械的に混練する段階;
・混ぜ合せた混合物を100℃よりも低い温度に冷却する段階;
・その後、第2段階(“生産”段階)において、架橋系、1phrと20phrの間の量のエポキシ樹脂および0.2phrと15phrの間の量のポリイミン硬化剤を混入する段階;
・全てを、110℃よりも低い最高温度まで混練する段階。
・ジエンエラストマー中に、第1段階(“非生産”段階)において、補強用充填剤および1phrと20phrの間の量のエポキシ樹脂を混入し、全てを、110℃と190℃の間の最高温度に達するまで熱機械的に混練する段階;
・混ぜ合せた混合物を100℃よりも低い温度に冷却する段階;
・その後、第2段階(“生産”段階)において、架橋系および0.2phrと15phrの間の量のポリイミン硬化剤を混入する段階;
・全てを、110℃よりも低い最高温度まで混練する段階。
・ジエンエラストマー中に、第1段階(“非生産”段階)において、補強用充填剤および0.2phrと15phrの間の量のポリイミン硬化剤を混入し、全てを、110℃と190℃の間の最高温度に達するまで熱機械的に混練する段階;
・混ぜ合せた混合物を100℃よりも低い温度に冷却する段階;
・その後、第2段階(“生産”段階)において、架橋系および1phrと20phrの間の量のエポキシ樹脂を混入する段階;
・全てを、110℃よりも低い最高温度まで混練する段階。
本発明に従うタイヤは、特に、乗用車用;さらに、二輪車(オートバイ、自転車);バン類、“大型車両”(即ち、地下鉄、バス、大型道路輸送車(例えば、トラック、トラクターまたはトレイラー)または道路外車両(農業用車両または地ならし機)、飛行機、および他の輸送または操作車両から選ばれる産業用車両用を意図する。
上記ゴム組成物は、硬化前後において、下記に示すようにして特性決定する。
I. 1. スコーチ時間(または固化時間)
測定は、フランス規格NF T 43−005に従い115℃で実施する。時間の関数としての稠度測定指数(consistometric index)の変化は、上記規格に従いパラメーターT5 (大ローターの場合)によって算定し、分で表し、この指数に関して測定した最低値よりも5単位高い稠度測定指数の上昇を得るのに要する時間(MUで表す)として定義するスコーチ時間を判定するのを可能にする。
フランス規格NF T 43−005 (1991年)に記載されているような振動(oscillating)稠度計を使用する。ムーニー可塑度測定は、次の原理に従って実施する:生状態(即ち、硬化前)の組成物を100℃に加熱した円筒状チャンバー内で成形する。1分間の予熱後、ローターが試験標本内で2回転/分で回転し、この運動を維持するための仕事トルクを4分間の回転後に測定する。ムーニー可塑度(ML 1+4)は、“ムーニー単位”(MU;1MU = 0.83ニュートン.メートル)で表す。
40℃における動的特性G*(10%)およびtan(δ)max)を、規格ASTM D 5992‐96に従って、粘度アナライザー(Metravib VA4000)において測定する。単純な交互正弦波剪断応力に、10Hzの周波数で、規格ASTM D 1349−99に従う標準温度条件(23℃)下に或いは必要に応じて異なる温度にて供した加硫組成物のサンプル(厚さ4mmおよび400mm2の断面積を有する円筒状試験標本)の応答を記録する。歪み振幅掃引を、0.1%から50%まで(外向きサイクル)、次いで、50%から1%まで(戻りサイクル)で実施する。使用する結果は、複素動的剪断モジュラスG*および損失係数tan(δ)である。10%歪みにおいて、40℃にて観察され、tan(δ)maxで示すtan(δ)の最高値および複素動的剪断モジュラスG*(10%)は、戻りサイクルにおいて示される。
当業者等にとっては周知の通り、40℃におけるtan(δ)maxの値は、その材料のヒステリシス、ひいては転がり抵抗性を代表することを思い起こすべきである:40℃におけるtan(δ)maxが低いほど、転がり抵抗性はより低下する。
本発明に従うゴム組成物は、少なくとも1種のジエンエラストマー、補強用充填剤、架橋系、1〜20phrの範囲内の含有量のエポキシ樹脂、および0.2〜15phrの範囲内の含有量のポリイミン硬化剤をベースとする。
本発明に従うゴム組成物は、ジエンエラストマーを含む。
用語“ジエン”エラストマーまたはゴムは、知られている通り、ジエンモノマー(共役型または非共役型炭素−炭素二重結合を担持するモノマー)に少なくとも一部由来する1種以上のエラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)を意味するものと理解すべきである。
・4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーを重合させることによって得られる任意のホモポリマー;
・1種以上の共役ジエンを他のジエンまたは8〜20個の炭素原子を有する1種以上のビニル芳香族化合物と共重合させることによって得られる任意のコポリマー;
・エチレンおよび3〜6個の炭素原子を含有するα‐オレフィンを、6〜12個の炭素原子を含有する非共役ジエンモノマーと共重合させることによって得られる3成分コポリマー、例えば、上記タイプの非共役ジエンモノマー、例えば、特に1,4‐ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエンと一緒のエチレンおよびプロピレンから得られるエラストマーのような;および、
・イソブテンとイソプレンのコポリマー(ブチルゴム)、さらにまた、このタイプのコポリマーのハロゲン化形、特に、塩素化または臭素化形。
本発明のもう1つの特定の実施態様によれば、本発明に従う組成物のジエンエラストマーは、90%よりも多いシス‐1,4‐連鎖化物含有量(モル%)を示すBR (低Tgエラストマーとして)と1種以上のS‐SBRまたはE‐SBR (高Tgエラストマーとして)とのブレンドを含む。
タイヤの製造において使用することのできるゴム組成物を補強するその能力について知られている任意のタイプの補強用充填剤、例えば、カーボンブラックのような有機充填剤、シリカのような補強用無機充填剤、またはこれら2つのタイプの充填剤のブレンド、特に、カーボンブラックとシリカとのブレンドを使用することができる。
特に、例えば出願 WO03/002648号(またはUS 2005/016651号)およびWO03/002649号(またはUS 2005/016650号)に記載されているような、その特定の構造に応じて“対称形”または“非対称形”と称するシランポリスルフィドを使用する。
(I) Z ‐ A ‐ Sx ‐ A ‐ Z
[式中、xは、2〜8 (好ましくは2〜5)の整数であり;
Aは、2価の炭化水素基(好ましくはC1〜C18アルキレン基またはC6〜C12アリーレン基、特にC1〜C10アルキレン、特にC1〜C4アルキレン、特にプロピレン)であり;
Zは、下記の式の1つに相応する:
R2基は、置換されているかまたは置換されてない、互いに同一かまたは異なるものであって、C1〜C18アルコキシルまたはC5〜C18シクロアルコキシル基(好ましくは、C1〜C8アルコキシルおよびC5〜C8シクロアルコキシルから選ばれる基、さらにより好ましくはC1〜C4アルコキシルから選ばれる基、特にメトキシルおよびエトキシル)を示す)]。
本発明において使用するエポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物および脂肪族エポキシ化合物のような全てのポリエポキシ化合物がある。特に芳香族エポキシ化合物のうちでは、エポキシノボラック樹脂、2,2−ビス[4−(グリシジルオキシ)フェニル]プロパン、ポリ[(o−クレシルグリシジルエーテル)−コ−ホルムアルデヒド]およびこれらの化合物の混合物が好ましい。例えば、Huntsman社から販売されている樹脂 “ECN1273”、“ECN1280”、“ECN1299”および“ECN9511”、またはDow Chemicals社から販売されている樹脂 “DER 332”、“DER 354”、“DER 383”、“DEN 425”、“DEN 431”、“DEN 438”および“DEN 439”を挙げることができる。
上記樹脂は、上記樹脂を架橋または硬化させることのできる硬化剤と組合せて使用する。本発明によれば、また、エポキシ樹脂と組合せて、この硬化剤は、ポリイミン化合物、即ち、アルジミンおよび/またはケチミンのような複数個のイミン官能基を含む化合物である。特に、この硬化剤は、ポリアルジミン化合物、ポリケチミン化合物、1個以上のアルジミン官能基および1個以上のケチミン官能基の双方を担持する化合物、またはこれらの混合物であり得る。
上記樹脂の架橋は、ゴムマトリックスの硬化中に、上記樹脂と上記硬化剤のイミン官能基との間の共有結合の形成によってもたらされる。
・R3およびR4は、個々に、水素或いは1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、5〜24個の炭素原子を有するシクロアルキル基、6〜30個の炭素原子を有するアリール基または7〜25個の炭素原子を有するアラルキル基から選ばれる同一または異なる基を示し、これらの基は、必要に応じて、ヘテロ原子によって遮断され得るかおよび/または置換され得;
・Aは、必要に応じてヘテロ原子によって遮断され、さらに、必要に応じて置換されている少なくとも2個の炭素原子を含む炭化水素基である)。
式(I)の化合物のイミン単位は、R3、R4およびR6が水素原子または上記で定義したような他の性質の基のいずれであるかに従い、アルジミンおよび/またはケチミンであり得る。
もう1つの好ましい実施態様によれば、式(I)の化合物は、2個よりも多いイミン単位を含む、即ち、A基は、上記で定義したような式(II)の1個以上イミン単位を含む基によって置換されている。
・N,N’−ビス[フェニルメチレン]エタン−1,2−ジアミン、
・N,N’−ビス[フェニルメチレン]ヘキサン−1,6−ジアミン、
・N,N’−ビス[フェニルメチレン]オクタン−1,8−ジアミン、
・N,N’−ビス[フェニルメチレン]シクロヘキサン−1,4−ジアミン、
・N,N’−ビス[フェニルメチレン]シクロヘキサン−1,2−ジアミン、
・N,N’−ビス[フェニルメチレン]−3−[9−(3−アミノプロピル)−1,5,7,11−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデシ−3−イル]プロパン−1−アミン、
・N,N’−ビス[4−メトキシフェニルメチレン]−3−[9−(3−アミノプロピル)−1,5,7,11−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデシ−3−イル]プロパン−1−アミン、
・N,N,N−トリス(2−{[フェニルメチレン]アミノ}エチル)アミン、
・N,N’−ビス[(4−ジ(tert−ブチル)−4−メチルフェニル)メチレン]ヘキサン−1,6−ジアミン、
・N,N’−ビス[メシチルメチレン]ヘキサン−1,6−ジアミン、
・N,N’−ビス[(4−メチルフェニル)メチレン]ヘキサン−1,6−ジアミン、
・N,N’−ビス[(4−ジエチルアミノフェニル)メチレン]オクタン−1,8−ジアミン、
・N,N’−ビス[メシチルメチレン]オクタン−1,8−ジアミン、
・N,N’−ビス[(4−ジ(tert−ブチル)−4−メチルフェニル)メチレン]ヘキサン−1,6−ジアミン、
・N,N’−ビス[(4−ジ(tert−ブチル)−4−メチルフェニル)メチレン]ヘキサン−1,6−ジアミン、
・N,N’−ビス[(2−ジエチルアミノフェニル)メチレン]ヘキサン−1,6−ジアミン、
・N,N’−ビス[(2−ジ(tert−ブチル)−4−メチルフェニル)メチレン]ヘキサン−1,6−ジアミン、
・N,N’−ビス[(2,4,6−トリイソプロピルフェニル)メチレン]ヘキサン−1,6−ジアミン、
・N,N’−ビス[(2,4,6−トリ(tert−ブチル)フェニル)メチレン]ヘキサン−1,6−ジアミン、
・N,N’−ビス[(2,4,6−トリシクロヘキシルフェニル)メチレン]ヘキサン−1,6−ジアミン、
・N,N’−ビス[(2,6−ジイソプロピル−4−メチルフェニル)メチレン]ヘキサン−1,6−ジアミン、
・N,N’−ビス[(2,6−ジ(tert−ブチル)−4−メチルフェニル)メチレン]ヘキサン−1,6−ジアミン、
・N,N’−ビス[(2,6−ジシクロヘキシル−4−メチルフェニル)メチレン]ヘキサン−1,6−ジアミン、
・N,N’−ビス(フェニルメチレン)−1,4−ベンゼンジメタンアミン、
・N,N’−ビス(4−メチルペンタン−2−イリデン)ヘキサン−1,6−ジアミン
・N,N’−ビス(2,6−ジメチルヘプタン−4−イリデン)ヘキサン−1,6−ジアミン、
・N,N’−ビス(2,4−ジメチルペンタン−3−イリデン)ヘキサン−1,6−ジアミン、
・N,N’−ビス(4−メチルペンタン−2−イリデン)オクタン−1,8−ジアミン、
・N,N’−ビス(2,6−ジメチルヘプタン−4−イリデン)オクタン−1,8−ジアミン、
・N,N’−ビス(2,4−ジメチルペンタン−3−イリデン)オクタン−1,8−ジアミン、
・N,N’−ジシクロペンチリデンヘキサン−1,6−ジアミン、
・N,N’−ジシクロペンチリデンオクタン−1,8−ジアミン、
・N,N’−ジシクロヘキシリデンヘキサン−1,6−ジアミン、
・N,N’−ジシクロヘキシリデンオクタン−1,8−ジアミン、
・N,N’−ビス(4−メチルペンタン−2−イリデン)シクロヘキサン−1,4−ジアミン、
・N,N’−ビス(4−メチルペンタン−2−イリデン)シクロヘキサン−1,2−ジアミン、
・N,N’−ビス(2,6−ジメチルヘプタン−4−イリデン)シクロヘキサン−1,4−ジアミン、
・N,N’−ビス(2,6−ジメチルヘプタン−4−イリデン)シクロヘキサン−1,2−ジアミン、
・N,N’−ジシクロヘキシリデンシクロヘキサン−1,4−ジアミン、
・N,N’−ジシクロヘキシリデンシクロヘキサン−1,2−ジアミン、
・N−(4−メチルペンタン−2−イリデン)−N’,N’−ビス(4−メチルペンタン−2−イリデンアミノ)エチル)エタン−1,2−ジアミン、
・N−(2,6−ジメチルヘプタン−4−イリデン)−N’,N’−ビス(2−(2,6−ジメチルヘプタン−4−イリデンアミノ)エチル)エタン−1,2−ジアミン。
同じタイプの反応は、適切な出発反応物、例えば、一般式(I)のトリイミン用のトリアミン、一般式(I)のテトライミン用のテトラミン等を使用することによってポリイミンの合成に応用可能である。
上記式(I)のR3およびR4基が水素原子である好ましい例においては、本発明の組成物は、ポリアルジミンである硬化剤を使用する。この場合、ポリアルジミンは、少なくとも2個のアルジミン官能基を有する任意の化学化合物であり得る。これらの化合物は、当業者であれば、容易に識別し得るであろう。
・Aは、必要に応じてヘテロ原子によって遮断され、さらに、必要に応じて置換されている少なくとも2個の炭素原子(好ましくは2〜18個)を含む炭化水素基を示す)。
好ましい実施態様によれば、式(III)の化合物は、2個のアルジミン単位を含む、即ち、A基は、上記で定義したような式(IV)の1個以上アルジミン単位を含む基によって置換されていない。
もう1つの好ましい実施態様によれば、式(III)の化合物は、2個よりも多いアルジミン単位を含む、即ち、A基は、上記で定義したような式(IV)の1個以上アルジミン単位を含む基によって置換されている。
・N,N’−ビス[フェニルメチレン]エタン−1,2−ジアミン、
・N,N’−ビス[フェニルメチレン]ヘキサン−1,6−ジアミン、
・N,N’−ビス[フェニルメチレン]オクタン−1,8−ジアミン、
・N,N’−ビス[フェニルメチレン]シクロヘキサン−1,4−ジアミン、
・N,N’−ビス[フェニルメチレン]シクロヘキサン−1,2−ジアミン、
・N,N’−ビス[フェニルメチレン]−3−[9−(3−アミノプロピル)1,5,7,11−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデシ−3−イル]プロパン−1−アミン、
・N,N’−ビス[4−メトキシフェニルメチレン]−3−[9−(3−アミノプロピル)1,5,7,11−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデシ−3−イル]プロパン−1−アミン、
・N,N,N−トリス(2−{[フェニルメチレン]アミノ}エチル)アミン、
・N,N’−ビス[(4−ジ(tert−ブチル)−4−メチルフェニル)メチレン]ヘキサン−1,6−ジアミン、
・N,N’−ビス[メシチルメチレン]ヘキサン−1,6−ジアミン、
・N,N’−ビス[(4−メチルフェニル)メチレン]ヘキサン−1,6−ジアミン、
・N,N’−ビス[(4−ジエチルアミノフェニル)メチレン]オクタン−1,8−ジアミン、
・N,N’−ビス[メシチルメチレン]オクタン−1,8−ジアミン、
・N,N’−ビス[(4−メチルフェニル)メチレン]オクタン−1,8−ジアミン、
・N,N’−ビス[(4−メトキシフェニル)メチレン]ヘキサン−1,6−ジアミン、
・N,N’−ビス[(2−ジエチルアミノフェニル)メチレン]ヘキサン−1,6−ジアミン、
・N,N’−ビス[(2−ジ(tert−ブチル)−4−メチルフェニル)メチレン]ヘキサン−1,6−ジアミン、
・N,N’−ビス[(2,4,6−トリイソプロピルフェニル)メチレン]ヘキサン−1,6−ジアミン、
・N,N’−ビス[(2,4,6−トリ(tert−ブチル)フェニル)メチレン]ヘキサン−1,6−ジアミン、
・N,N’−ビス[(2,4,6−トリシクロヘキシルフェニル)メチレン]ヘキサン−1,6−ジアミン、
・N,N’−ビス[(2,6−ジイソプロピル−4−メチルフェニル)メチレン]ヘキサン−1,6−ジアミン、
・N,N’−ビス[(2,6−ジ(tert−ブチル)−4−メチルフェニル)メチレン]ヘキサン−1,6−ジアミン、
・N,N’−ビス[(2,6−ジシクロヘキシル−4−メチルフェニル)メチレン]ヘキサン−1,6−ジアミン、
・N,N’−ビス(フェニルメチレン)−1,4−ベンゼンジメタンアミン。
同じタイプの合成は、適切な出発反応物、例えば、一般式(III)のトリアルジミン用のトリアミン、一般式(III)のテトラアルジミン用のテトラミン等を使用することによってポリアルジミンの合成に応用可能である。
上記式(I)のR3およびR4基が水素原子でない、この場合も好ましい例においては、本発明の組成物は、ポリケチミンである硬化剤を使用する。この場合、ポリケチミンは、少なくとも2個のケチミン官能基を有する任意の化学化合物であり得る。これらの化合物は、当業者であれば、容易に識別し得るであろう。
・Aは、必要に応じてヘテロ原子によって遮断され、さらに、必要に応じて置換されている少なくとも2個の炭素原子(好ましくは2〜18個)を含む炭化水素基を示す)。
好ましい実施態様によれば、式(V)の化合物は、2個のケチミン単位を含む、即ち、A基は、上記で定義したような式(VI)の1個以上のケチミン単位を含む基によって置換されていない。
もう1つの好ましい実施態様によれば、式(V)の化合物は、2個よりも多いケチミン単位を含む、即ち、A基は、上記で定義したような式(VI)の1個以上ケチミン単位を含む基によって置換されている。
・N,N’−ビス(4−メチルペンタン−2−イリデン)ヘキサン−1,6−ジアミン、
・N,N’−ビス(2,6−ジメチルヘプタン−4−イリデン)ヘキサン−1,6−ジアミン、
・N,N’−ビス(2,4−ジメチルペンタン−3−イリデン)ヘキサン−1,6−ジアミン、
・N,N’−ビス(4−メチルペンタン−2−イリデン)オクタン−1,8−ジアミン、
・N,N’−ビス(2,6−ジメチルヘプタン−4−イリデン)オクタン−1,8−ジアミン、
・N,N’−ビス(2,4−ジメチルペンタン−3−イリデン)オクタン−1,8−ジアミン、
・N,N’−ジシクロペンチリデンヘキサン−1,6−ジアミン、
・N,N’−ジシクロペンチリデンオクタン−1,8−ジアミン、
・N,N’−ジシクロヘキシリデンヘキサン−1,6−ジアミン、
・N,N’−ジシクロヘキシリデンオクタン−1,8−ジアミン、
・N,N’−ビス(4−メチルペンタン−2−イリデン)シクロヘキサン−1,4−ジアミン、
・N,N’−ビス(4−メチルペンタン−2−イリデン)シクロヘキサン−1,2−ジアミン、
・N,N’−ビス(2,6−ジメチルヘプタン−4−イリデン)シクロヘキサン−1,4−ジアミン、
・N,N’−ビス(2,6−ジメチルヘプタン−4−イリデン)シクロヘキサン−1,2−ジアミン、
・N,N’−ジシクロヘキシリデンシクロヘキサン−1,4−ジアミン、
・N,N’−ジシクロヘキシリデンシクロヘキサン−1,2−ジアミン、
・N−(4−メチルペンタン−2−イリデン)−N’,N’−ビス(4−メチルペンタン−2−イリデンアミノ)エチル)エタン−1,2−ジアミン、
・N−(2,6−ジメチルヘプタン−4−イリデン)−N’,N’−ビス(2−(2,6ージメチルヘプタン−4−イリデンアミノ)エチル)エタン−1,2−ジアミン。
同じタイプの反応は、適切な出発反応物、例えば、一般式(V)のトリケチミン用のトリアミン、一般式(V)のテトラケチミン用のテトラミン等を使用することによってポリケチミンの合成に応用可能である。
一般式(V)の化合物に関しては、これらの生成物の合成において使用するポリアミン類は、ポリアルジミンの合成に関して上記で説明したポリアミン類と同じである。
架橋系は、加硫系であり得る;加硫系は、好ましくは、イオウまたはイオウ供与体と一次加硫促進剤(好ましくは0.5〜10.0phrの一次促進剤)をベースとする。この加硫系に、必要に応じて、各種既知の二次加硫促進剤または加硫活性化剤、例えば、酸化亜鉛(好ましくは0.5〜10.0phrで)、ステアリン酸、グアニジン誘導体(特に、ジフェニルグアニジン)等(好ましくは各々0.5〜10.0phrで)を添加する。イオウは、例えば、好ましくは0.5phrと10phrの間、より好ましくは0.5phrと5.0phrの間、例えば、本発明をタイヤトレッドに応用する場合は0.5phrと3.0phrの間の含有量で使用する。
また、本発明に従うトレッドのゴム組成物は、例えば、顔料;オゾン劣化防止ワックス、化学オゾン劣化防止剤または酸化防止剤のような保護剤;疲労防止剤;上記で説明した補強用樹脂以外の補強用樹脂または可塑剤のような、トレッドの製造を意図するエラストマー組成物において一般的使用する通常の添加剤の全部または1部も含む。好ましくは、上記可塑剤は、固形炭化水素樹脂(即ち可塑化用樹脂、)増量剤オイル(即ち可塑化用オイル)またはこれら2成分の混合物である。
本発明のトレッドにおいて使用する上記組成物は、適切なミキサー内で、当業者にとって周知の2つの連続する製造段階、即ち、110℃と190℃の間、好ましくは130℃と180℃の間の最高温度までの高温で熱機械的に加工または混練する第1段階(“非生産”段階)、および、その後の、典型的には110℃よりも低い、例えば、40℃と100℃の間の低めの温度まで機械加工する第2の段階(“生産”段階)を使用して製造し、この仕上げ段階において、架橋系を混入する。
・ジエンエラストマー中に、第1段階(“非生産”段階)において、補強用充填剤を混入し、全てを、110℃と190℃の間の最高温度に達するまで熱機械的に混練する段階(例えば、1回以上);
・混ぜ合せた混合物を100℃よりも低い温度に冷却する段階;
・その後、第2段階(“生産”段階)において、架橋系を混入する段階;
・全てを、110℃よりも低い最高温度まで混練する段階。
本発明は、生状態(即ち、硬化前)および硬化加硫状態(即ち、架橋または加硫後)双方の上記タイヤ、上記タイヤ用の半製品、ゴム物品に関する。
本発明に従うゴム組成物は、タイヤの種々の部品内で、特に、クラウン、ビード領域、側壁領域およびトレッド(特にトレッドの下地層中)内で使用することができる。
本発明の好ましい実施態様によれば、上記ゴム組成物は、タイヤ内で、タイヤの少なくとも1つの部品内の硬質エラストマー層として使用し得る。
本発明のもう1つの好ましい実施態様は、本発明に従う組成物をタイヤの側壁領域内に位置するエラストマー層を形成するための使用であり得る。
また、本発明の組成物は、タイヤのトレッドにおいて有利に使用し得る。
III. 1. 組成物の製造
下記の試験を、以下の方法で実施する:ジエンエラストマー、補強用充填剤およびエポキシ樹脂、さらにまた、加硫系および硬化剤を除いた各種他の成分を、初期容器温度が約60℃である密閉ミキサー内に連続して導入する(最終充填度合;約70容量%)。その後、熱機械的加工(非生産段階)を1段階で実施する;この段階は、180℃の最高“落下”温度に達するまで全体でおよそ3〜4分続く。
この試験は、タイヤの特に下地層内または底部領域内で使用することのできるゴム組成物を例証する;これらの領域は、高い低歪み剛性を必要とする。これらの組成物は、通常のゴム組成物(フェノール樹脂とメチレン供与体としてのHMTとを含む)よりも高い剛性を示すと共に、同等で且つ許容し得るレベルのヒステリシスを保持している;さらにまた、本発明の組成物の加工性とスコーチ安全性は、エポキシ樹脂とポリアミン硬化剤とを含む組成物と対比して著しく改良されている。
組成物C1〜C6は、低含有量の補強用樹脂を含む組成物であり、一方、組成物C7〜C10は、高含有量の補強用樹脂を含む組成物である。
また、組成物C7〜C10もphrで示している。C7とC8は、質量で同じ量の補強用樹脂を示して、質量による置換えの効果を示しており、この質量は組成物C9では減じている。本発明に従う組成物C10は、組成物C9と同じモル量の樹脂と硬化剤を含む。
組成物C1〜C10の各性質は前述したようにして測定した;結果は、下記の表2に示している。
(1) 天然ゴム;
(2) カーボンブラック N326 (規格ASTM D-1765に従う品名);
(3) 酸化亜鉛 (工業級、Umicore社);
(4) Stearin (Uniqema社からのPristerene 4931);
(5) N−(1,3−ジメチルブチル)−N−フェニル−パラ−フェニレンジアミン (Flexsys社からのSantoflex 6-PPD);
(6) 80%不溶性イオウ;
(7) 促進剤:N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド (Flexsys社からのSantocure CBS)またはN−(tert−ブチル)−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド (TBBS);
(8) 樹脂 1:フェノール/ホルムアルデヒドノボラック樹脂 (Perstorp社からのPeracit 4536K);
(9) 樹脂 2:エポキシ樹脂 (Dow Chemical社からのDEN 439);
(10) 硬化剤 1:ヘキサメチレンテトラミン (Degussa社から);
(11) 硬化剤 2:p−キシレンジアミン (Sigma−Aldrich社)、MW = 136.2;
(12) 硬化剤 3:N,N'−ビス(フェニルメチレン)−1,4−ベンゼンジメタンアミン (CAS 52384−47−1)、MW = 312.4;
(13) 硬化剤 4:1,8−ジアミノオクタン (Sigma−Aldrich社)、MW = 144.3;
(14) 硬化剤 5:N,N’−ビス(フェニルメチレン)オクタン−1,8−ジアミン (CAS 7519−05−5), MW = 320.5;
(15) 硬化剤 6:N,N'−ジベンジリデンエチレンジアミン (Sigma−Aldrich社)、MW = 236.3。
Claims (12)
- 少なくとも1種のジエンエラストマー、補強用充填剤、架橋系、1〜20phrの範囲内の含有量のエポキシ樹脂、および0.2〜15phrの範囲内の含有量のポリイミン硬化剤をベースとすることを特徴とするゴム組成物であって、
前記ポリイミン硬化剤が、下記の式を有するポリイミンである、ゴム組成物:
・R 1 およびR 2 は、個々に、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、5〜24個の炭素原子を有するシクロアルキル基、6〜30個の炭素原子を有するアリール基または7〜25個の炭素原子を有するアラルキル基から選ばれる同一または異なる基を示し、これらの基は、ヘテロ原子によって遮断されていてもよくおよび/または置換されていてもよく;
・R 3 およびR 4 は、個々に、水素或いは1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、5〜24個の炭素原子を有するシクロアルキル基、6〜30個の炭素原子を有するアリール基または7〜25個の炭素原子を有するアラルキル基から選ばれる同一または異なる基を示し、これらの基は、ヘテロ原子によって遮断されていてもよくおよび/または置換されていてもよく;
・Aは、ヘテロ原子によって遮断されていてもよく、さらに、置換されていてもよい少なくとも2個の炭素原子を含む炭化水素基を示す)。 - R1およびR2が、個々に、1〜12個の炭素原子を有するアルキル基、5〜8個の炭素原子を有するシクロアルキル基、6〜24個の炭素原子を有するアリール基または7〜13個の炭素原子を有するアラルキル基から選ばれる同一または異なる基を示し、これらの基は、置換されていてもよい、請求項1記載のゴム組成物。
- R3およびR4が、個々に、水素或いは1〜12個の炭素原子を有するアルキル基、5〜8個の炭素原子を有するシクロアルキル基、6〜24個の炭素原子を有するアリール基または7〜13個の炭素原子を有するアラルキル基から選ばれる同一または異なる基を示し、これらの基は、置換されていてもよい、請求項1または2記載のゴム組成物。
- Aが、ヘテロ原子によって遮断されていてもよく、さらに、置換されていてもよい2〜18個の炭素原子を含む炭化水素基を示す、請求項1〜3のいずれか1項記載のゴム組成物。
- Aが、2〜18個の炭素原子を含み、ヘテロ原子によって遮断されていてもよく、さらに、置換されていてもよいアルキレンまたはシクロアルキレン基、或いは8〜18個の炭素原子を含み、ヘテロ原子によって遮断されていてもよく、さらに、置換されていてもよいアラルキレンを示し;ヘテロ原子によって遮断されていてもよく、さらに、置換されていてもよい前記アルキレンまたはアラルキレン炭素鎖においては、炭素原子間に二重または三重結合が存在していてもよい、請求項4記載のゴム組成物。
- R1、R2、R3、R4およびA基の少なくとも1つが、アルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アラルキル、ヒドロキシル、アルコキシ、アミノ、カルボキシルおよびカルボニル基から選ばれる少なくとも1個の基によって置換されている、請求項1〜5のいずれか1項記載のゴム組成物。
- 基Aが、置換されていない、請求項1〜6のいずれか1項記載のゴム組成物。
- R1、R2、R3、R4およびA基が、置換されていない、請求項1〜5のいずれか1項記載のゴム組成物。
- 前記ポリイミン硬化剤が、ポリアルジミン又はポリケチミンである、請求項1〜9のいずれか1項記載のゴム組成物。
- 前記ポリイミン硬化剤が、ポリアルジミンである、請求項1〜10のいずれか1項記載のゴム組成物。
- 請求項1〜11のいずれか1項記載のゴム組成物を含むタイヤ。
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