CN103261300B - 包含酰肼、腙和多胺的基于天然橡胶和炭黑的组合物 - Google Patents

包含酰肼、腙和多胺的基于天然橡胶和炭黑的组合物 Download PDF

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Abstract

一种增强橡胶组合物，其基于至少（a）包含天然橡胶作为主要二烯弹性体的弹性体基体，（b）包含炭黑的增强填料，其中以填料的总重量计所述炭黑的重量分数大于50%，和（c）属于酰肼或腙类或属于胺类的化合物，其特征在于所述炭黑分散在弹性体基体中，其中Z值大于或等于80。该橡胶组合物意在例如制造意在用于机动车轮胎的橡胶半成品。

Description

包含酰肼、腙和多胺的基于天然橡胶和炭黑的组合物
技术领域
本发明涉及用炭黑增强的橡胶组合物，所述橡胶组合物的弹性体基体基于天然橡胶，其中填料显示出非常好的分散水平。本发明也涉及由基于天然橡胶和炭黑的母料制备增强的橡胶组合物，其中填料具有高的分散水平。该橡胶组合物意在例如制造意在用于机动车的轮胎的橡胶半成品。
背景技术
用炭黑或其他增强填料增强并意在用于轮胎制造的橡胶组合物必须具有允许轮胎满足大量技术要求的特定机械和动力学性质。
由于节约燃料和保护环境的需要已经变成优先事项，已证明必须制备具有降低的滚动阻力的轮胎。降低橡胶组合物的滞后性是包含所述橡胶组合物的轮胎的更低滚动阻力的表征。为了实现降低滞后性的目标，已经试验了大量技术方案。
因此，某些分子，如酰肼或腙，通常公知用于降低含有炭黑作为唯一增强填料或非唯一增强填料的基于天然或合成橡胶的混合物的滞后性。属于接近胺类的这些分子，为含有至少一个胺基团和另一氨基或非氨基极性基团的化合物。可提及大量关于该主题的文献。因此，引用其中少数，文献EP 0 478 274、JP 5098074、JP 10139934、US3,660,438和US4,077,948描述了使用酰肼和腙以得到基于炭黑的组合物的滞后性。本申请人公司在其申请WO 10/072762和WO 10/072763中也描述了改进基于天然橡胶的增强组合物的性质的折衷，其中对于基于天然橡胶和作为唯一或主要增强填料的二氧化硅的组合物也证实滞后性的改进。
其他分子，如多胺，通常公知用于降低含有二氧化硅（如文献US2005/0085583中所述）或含有炭黑（如本申请人公司的申请PCT/EP10/059829中所述）的基于天然或合成橡胶的混合物的滞后性。
不局限于一个特定的机理，似乎这两类分子以相同的方式作用。这些类型涵盖与羰基官能反应的双官能分子。在天然橡胶和炭黑的存在下，两个官能中的一个与天然橡胶带有的化学官能（包括氧化的官能，优选羰基官能）反应，另一个与炭黑表面带有的极性官能（优选羰基官能）反应。
在当前的经济和生态背景下，虽然现有技术使用多种技术方案已经达到了一定水平，减少滚动阻力依然受到持久关注。
本发明解决的问题是寻求与使用作为添加剂的属于酰肼或腙类或属于多胺类的化合物的组合物所达到的水平相比具有进一步降低的滞后性的橡胶组合物，从而使得能够达到含有该组合物的轮胎的甚至更低的滚动阻力。
解决该问题在于向用炭黑（其在所述组合物中具有高的分散水平）增强的橡胶组合物中加入某些属于酰肼或腙类或属于多胺类的化合物，使得与具有相同配方而炭黑不具有该分散水平的组合物相比，其能够显著降低橡胶组合物的滞后性。
该分散水平可尤其通过向基于天然橡胶和炭黑的特定母料加入这些属于酰肼或腙类或属于多胺类的化合物得到。与其中炭黑和天然橡胶不以母料的形式引入的相同配方的组合物相比，得自以基于天然橡胶和炭黑的母料的形式掺入所有或部分填料的方法的增强橡胶组合物也使得能够极大降低包含这些化合物的橡胶组合物的滞后性。
虽然公知属于酰肼或腙类或属于多胺类的化合物用于改进滞后性质，观察到的滞后性的比例降低是至少不可预期的，尤其是从现有技术的公开和本领域公知常识的观点看。
通常，公知为了得到填料赋予的最佳增强性质，建议该填料以既尽可能地磨碎又尽可能地均匀分布的最终形式存在于弹性体基体中。然而，这种条件仅在如下情况才能达到：一方面，该填料具有非常好的在与弹性体混合的过程中被掺入基体中的能力以及解附聚的能力，以及，另一方面，均匀地分散在该基体中的能力。在制备用炭黑增强的橡胶组合物的上下文中，用于将炭黑掺入弹性体基体中的特定母料的制备使得能够达到最佳分散水平和最佳分布。
在加入母料的过程中，特别是由于分散在弹性体基体中的填料的分布，在所述母料中已经得到炭黑的良好分散状态并且在所述母料中已经事先建立弹性体/填料结合界面，酰肼、腙或多胺分子是否依然对滞后性产生影响并不是显而易见的。
该解释进一步被文献JP 8027315所证实，其提及存在于炭黑的表面的极性基团和聚合物之间的竞争，所述竞争导致，相比于聚合物，肼基与炭黑的更大的反应性。这是在聚合物改性之前建议阻止与填料的任何接触的理由。该文献推荐了一种方法，其中在第一步骤中特定混合聚合物和酰肼，然后，在第二步骤中混合加入的炭黑以阻止该竞争。
发明内容
本发明的第一主题因此是一种增强橡胶组合物，其基于包含天然橡胶作为主要二烯弹性体的弹性体基体，基于主要包含炭黑的增强填料，以及基于属于酰肼或腙类或属于多胺类的添加剂，其中填料（包括炭黑）分散在弹性体基体中，其中Z值大于或等于85。
本发明的另一主题是从包含天然橡胶和炭黑的特定母料制备增强橡胶组合物的方法，所述增强橡胶组合物基于包含天然橡胶作为主要二烯弹性体的弹性体基体，基于主要包含炭黑的增强填料，以及基于属于酰肼或腙类或属于多胺类的添加剂。
根据本发明的方法的第一变体，炭黑以非常好的分散分散于母料中，所述分散用Z表示，Z大于或等于90。
根据本发明的方法的第二变体，炭黑通过至少天然橡胶胶乳和炭黑水性分散体的液相混合的方法分散于母料中。
根据第三变体，结合第一和第二变体。
本发明的另一主题是一种母料，其包含至少天然橡胶、炭黑和属于酰肼或腙类或属于多胺类的化合物。该母料似乎为根据本发明的方法的变体的中间产物。
本发明的另一主题是降低增强橡胶组合物的滞后性的方法，所述增强橡胶组合物基于作为主要弹性体的天然橡胶，基于主要包含炭黑的增强填料，以及基于属于酰肼或腙类或属于多胺类的添加剂或这些添加剂的混合物。
考虑到其显著改进的滞后性质，该橡胶组合物特别适用于制造意在用于机动车的轮胎的橡胶半成品。
本发明的另一主题是用于全部或部分地由上述定义的增强橡胶组合物组成的轮胎的橡胶半成品。
本发明的另一主题是包含至少一个橡胶半成品的轮胎，所述橡胶半成品全部或部分地由上述定义的增强橡胶组合物组成。
为了阅读下文时更清楚，应理解表述组合物“基于”意指包含使用的多种组分的混合物和/或反应产物的组合物，在组合物的各个制造阶段的过程中（特别是在组合物的交联或硫化过程中），这些基本组分中的一些能够或意在至少部分地互相反应。
而且，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表由大于a至小于b的数值范围（即不包括极限a和b），而由表述“a至b”表示的任何数值范围意指由a直至b的数值范围（即包括严格极限a和b）。
除非另外明确指出，在本说明书中显示的所有百分比（%）均为重量%。
此外，本发明的组分的量可以以phr表示，即重量份/100重量份弹性体。
术语“母料”应理解为意指基于弹性体的复合材料，其中已引入填料并任选地已引入其它添加剂。
在本说明书中，填料在弹性体基体中的分散用Z值表征，所述Z值在交联之后根据S.Otto等在Kautschuk Gummi Kunststoffe，第58版，NR7-8/2005（与ISO11345标准一致）中所述的方法测量。之后在本文中将更全面地描述该方法。
因此，本发明的第一主题是一种增强橡胶组合物，其基于至少（a）包含天然橡胶作为主要二烯弹性体的弹性体基体，（b）包含炭黑的增强填料，其中以填料的总重量计所述炭黑的重量分数大于50%，和（c）选自如下的化合物：
-式H2N-NH-CO-NH-NH2的碳酰肼，和
对应于下式之一的化合物：
其中：
-R为二价烃类基团，其可包含一个或多个杂原子，如O、N、S或Si，其选自具有6至20个碳原子的取代的或未取代的芳族基团，具有1至20个碳原子的线性或支化的、饱和或不饱和的脂族基团，二价乙内酰脲残基；以及
-x等于0或1，
其中：
-R1和R2，其为相同或不同的，选自具有1至20个碳原子的亚烷基、具有5至24个碳原子的亚环烷基、具有6至18个碳原子的亚芳基、具有7至25个碳原子的亚芳烷基，和具有4至25个碳原子的相同或不同的杂环；
-R3和R4，其为相同或不同的，选自具有1至20个碳原子的亚烷基、具有1至20个碳原子的次烷基、具有1至20个碳原子的烷基次基、具有5至24个碳原子的亚环烷基、具有5至24个碳原子的次环烷基、具有5至24个碳原子的环烷基次基、具有6至18个碳原子的亚芳基、具有6至18个碳原子的次芳基、具有6至18个碳原子的芳基次基、具有7至25个碳原子的亚芳烷基、具有6至18个碳原子的次芳烷基、具有6至18个碳原子的芳烷基次基，和具有4至25个碳原子的相同或不同的杂环；
-R3任选地包含一个或多个相同或不同的杂原子，所述杂原子选自O、N、S和Si；
-m等于1、2或3；
-n等于1、2或3，
其中：
-R5、R6、R7和R8，其为相同或不同的，选自具有1至20个碳原子的烷基、具有5至24个碳原子的环烷基、具有6至18个碳原子的芳基或具有7至25个碳原子的芳烷基；
-R和x如上对式I所定义，
其中：
-R9为极性基团，其选自具有至少一个亚氨基、腈、铵、酰亚胺、酰胺、亚肼基、偶氮、重氮、羟基、羧酸、环氧化物、氧羰基、锡或烷氧基甲硅烷基基团的亚烷基、亚苯基或含有氮或氧的杂环中的至少一个，
其中：
R5,R6和R9如上对式IV和V所定义。
根据本发明的这种组合物的基本特征在于填料（包括炭黑）分散在组合物的弹性体基体中，其中Z值大于或等于85。
根据本发明的第二方面，组合物得自母料，特征在于炭黑分散于母料中，其中分散Z值大于或等于90。
存在得到二烯弹性体和增强填料的母料的多种方法。特别地，一类技术方案包括，为了改进填料在弹性体基体中的分散，在“液”相中混合弹性体和填料。为此，本方法涉及胶乳形式的弹性体以及填料的水性分散体，所述胶乳形式的弹性体为水分散的弹性体颗粒的形式，所述填料的水性分散体即分散在水中的填料，通常称为“浆料”。
因此，根据本发明的变体之一，母料通过二烯弹性体胶乳和炭黑的水性分散体的液相混合得到。
还更优选，根据本发明的母料根据下述工艺步骤得到，使得能够得到填料在弹性体基体中非常好的分散：
-将二烯弹性体胶乳的第一连续流进料至凝结反应器的混合区，所述凝结反应器限定了在混合区和出口之间延伸的伸长凝结区，
-在压力下将包含填料的流体的第二连续流进料至所述凝结反应器的混合区，以通过以足够能量的方式在混合区混合第一流体与第二流体形成与弹性体胶乳的混合物，以在出口之前凝结弹性体胶乳与填料，所述混合物以连续流流动至出口区且所述填料能够凝结弹性体胶乳，
-在反应器的出口以连续流的形式回收以上得到的凝结物并将其干燥以回收母料。
在液相中制备母料的方法详细描述于文献WO97/36724(US6,048,923)。本领域技术人员将了解如何确定用于本发明的所述方法的方面。
根据本发明的橡胶组合物包含至少三种化合物，包括弹性体基体。
根据本发明，组合物的弹性体基体主要基于天然橡胶。在一些情况中，弹性体基体可有利地全部由天然橡胶组成（100%的弹性体基体由天然橡胶组成）。
根据某些变体，根据本发明的天然橡胶可被改性。改性可发生在许多方面。因此，例如（仅为引用）这两类改性，天然橡胶可被官能化，则优选环氧化的天然橡胶（ENR），或天然橡胶可被脱除蛋白质从而改进其纯度。
除了天然橡胶以外，弹性体基体也可包含至少一种其他二烯弹性体。
该其他二烯弹性体或这些其他二烯弹性体以在0重量%和50重量%之间（排除该范围的极限），优选5重量%至40重量%，还更优选15重量%至40重量%的比例存在于基体中。
在与至少一种其他二烯弹性体共混的情况下，天然橡胶在弹性体基体中的重量分数为主要的，并优选以基体的总重量计大于或等于50重量%，还更优选以基体的总重量计为60重量%至85重量%。
根据本发明的主要重量分数指共混物中最高的重量分数。因此，在NR/弹性体A/弹性体B共混物中，重量分数可根据40/40/20或40/30/30分布，主要重量分数分别为40。在NR/弹性体共混物中，重量分数可根据50/50或70/30分布，主要重量分数分别为50或70。
术语“二烯弹性体”根据本发明应理解为意指至少部分得自二烯单体的任何合成弹性体。更特别地，术语“二烯弹性体”应理解为意指通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物，或者通过一种或多种共轭二烯相互间或一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而获得的任何共聚物。在共聚物的情况下，这些共聚物包含20重量%至99重量%的二烯单元，以及1重量%至80重量%的乙烯基芳族单元。
根据本发明构成一部分弹性体基体的二烯弹性体优选选自由聚丁二烯（BR）、丁二烯共聚物、聚异戊二烯（PI）、异戊二烯共聚物和这些弹性体的共混物组成的高度不饱和的二烯弹性体。这些共聚物更优选选自丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物以及异戊二烯和乙烯基芳族单体的共聚物，其中丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物更特别地为丁二烯/苯乙烯共聚物（SBR）、异戊二烯/丁二烯共聚物（BIR），异戊二烯和乙烯基芳族单体的共聚物更特别地为异戊二烯/苯乙烯共聚物（SIR）和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物（SBIR）。在这些共聚物中特别优选丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物，更特别地为丁二烯/苯乙烯共聚物（SBR）。
这些弹性体可具有任何微结构，该微结构取决于所用聚合条件，特别是取决于改性剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及取决于所用改性剂和/或无规化试剂的量。弹性体可以为例如嵌段、无规、序列或微序列弹性体，可以在分散体或溶液中制备。
构成根据本发明的弹性体基体的一部分的二烯弹性体可或可不以其自身公知的方式通过本领域技术人员已知的官能化剂、偶联剂或星形支化剂进行星形支化、偶联或官能化。
如上所详细说明的，优选使用液相混合方法从而使得能够得到基于二烯弹性体和炭黑的母料，所述炭黑在弹性体中具有非常好的分散。因此，特别地，更特别地使用二烯弹性体胶乳，所述弹性体胶乳为水分散弹性体颗粒形式的弹性体的特定形式。
关于根据本发明的主要弹性体，天然橡胶（NR）胶乳以多种形式存在，如在A.D.Roberts的“Natural Rubber Science and Technology”（牛津大学出版社-1988）中K.F.Gaseley、A.D.T.Gordon和T.D.Pendle的第3章“Latex concentrates:properties andcomposition”中详细解说的。
特别地，售出多种形式的天然橡胶胶乳：称为“鲜胶乳”的天然橡胶胶乳、称为“浓缩的天然橡胶胶乳”的天然橡胶胶乳、环氧化的胶乳（ENR）、脱除蛋白质的胶乳或预硫化的胶乳。天然橡胶鲜胶乳为已经加氨以阻止过早凝结的胶乳，浓缩的天然橡胶胶乳对应于已经受对应于洗涤然后进一步浓缩的处理的鲜胶乳。浓缩的天然橡胶胶乳的各种种类特别列于标准ASTM D1076-06。在这些浓缩的天然橡胶胶乳中，特别区分“HA”（高氨）特性的浓缩的天然橡胶胶乳和“LA”（低氨）特性的浓缩的天然橡胶胶乳，对本发明可有利地使用HA特性的浓缩的天然橡胶胶乳。
天然橡胶胶乳可被事先物理地或化学地改性（离心分离、酶处理、化学改性剂等）。
胶乳可直接使用或可首先稀释于水中以有利其加工。
根据本发明，天然橡胶可与至少一种其他二烯弹性体共混使用。在这种情况下，并根据本发明的一个方面，所有或一些该二烯弹性体可在液相混合过程中以胶乳的形式掺入以得到母料。
作为合成二烯弹性体胶乳，所述胶乳可特别由已经以乳液形式提供的合成二烯弹性体组成，或可由起初在溶液中的合成二烯弹性体组成，所述溶液通常通过表面活性剂在有机溶剂和水的混合物中乳化。
应当注意到可能想象使用一种天然橡胶胶乳或作为共混物的多种天然橡胶胶乳，或一种或多种天然橡胶胶乳与一种或多种合成橡胶胶乳的共混物。
应当注意到所有或一些弹性体基体（更特别地，所有或一些天然橡胶）可以母料的形式掺入，以形成根据本发明的橡胶组合物。因此，例如，所有天然橡胶以母料的形式掺入以形成根据本发明的橡胶组合物。
根据本发明的橡胶组合物也包含含有炭黑的增强填料，以填料的总重量计所述炭黑的重量分数大于50%。
所有炭黑，特别是通常用于轮胎的HAF、ISAF或SAF型炭黑（“轮胎级”炭黑）适合用作炭黑。在后者中更特别提及的是100、200或300系列（ASTM级）的增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者，取决于目标应用，更高系列的炭黑（例如N400、N660、N683、N772或N990）。在本发明的上下文中，也可想象各种炭黑的混合物。
也合适作为炭黑的是通过后处理部分或全部被二氧化硅覆盖的炭黑，或被二氧化硅原位改性的炭黑，如非限制性地，由Cabot Corporation以商品名EcoblackTM“CRX2000”或“CRX4000”售出的填料。
所有或一些炭黑可掺入弹性体以形成母料。以母料中含有的弹性体的重量计，母料中炭黑的量为至少30重量%，优选至少40重量%，或甚至至少45重量%，且该量为至多80重量%，优选至多70重量%，或甚至至多65重量%。
根据本发明，组合物中的填料主要由炭黑组成，即，以填料的总重量计，炭黑的比例大于或等于50重量%，更特别大于50重量%。优选地，填料包含55重量%至100重量%的炭黑。
当填料也包含另一填料时，其可为无机或有机的，与母料中包含的填料相同或不同。在这种情况下，以填料的总重量计，这种填料的比例大于0重量%并小于50重量%，优选至多45重量%。
作为除了炭黑之外的有机填料的例子，可以提及如申请WO-A-2006/069792和WO-A-2006/069793中所述的官能化的聚乙烯基芳族有机填料，或如申请WO-A-2008/003434和WO-A-2008/003435中所述的官能化的非芳族聚乙烯基有机填料。
通过定义，在本申请中，表述“无机填料”应理解为意指任何无机或矿物填料，而无论其颜色和其来源（天然的或合成的），其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，该无机填料能够单独增强用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的手段，即，其在增强作用中能够代替常规轮胎级炭黑。这样的填料通常公知的特征在于在其表面存在羟基（-OH）基团，为了用作增强填料，需要使用旨在在二烯弹性体与所述填料之间提供稳定的化学键合的偶联剂或体系。
这样的无机填料可因此与偶联剂一起使用以使得能够增强包含其的橡胶组合物。除了偶联剂之外（或不含偶联剂），这样的无机填料也可与覆盖剂（所述覆盖剂不提供填料和弹性体基体之间的键合）一起使用，在不含偶联剂的情况下，无机填料不具有增强作用。
硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅（SiO2），或者铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝（Al2O3）特别适合作为无机填料。所使用的二氧化硅可为本领域技术人员公知的任何二氧化硅。
优选地，平均尺寸（以重量计）在20和300nm之间，更优选在20和150nm之间的无机填料是特别合适的。该平均尺寸通常在分散之后通过在水中或含有表面活性剂的水性溶液中超声解附聚待分析的填料而测量。对于无机填料如二氧化硅，测量使用BrookhavenInstruments售出的“XDC”（X射线盘式离心机）型X射线检测离心沉降速度计根据特定程序进行，所述特定程序包括：通过1500W超声探头（Bioblock售出的3/4英寸Vibracell超声发生器）在60%功率（在“输出控制”的最大位置的60%处）作用8分钟，制备3.2g待分析的无机填料样品在40ml水中的悬浮体；超声之后，将15ml悬浮体引入以3000和6000rpm之间变化的速度（该速度随着填料的平均尺寸而变化：尺寸越小，速度越大）旋转的盘；沉降120分钟后，粒径的重量分布和颗粒的以重量计的平均尺寸dw通过“XDC”沉降速度计的软件计算（dw=Σ(ni di5)/Σ(ni di4)，其中ni为尺寸等级或直径di的目标数目）。
增强无机填料以何种物理状态存在并不重要，无论其以粉末、微珠、颗粒或珠粒形式。当然，也将表述“增强无机填料”理解为意指多种增强无机填料的混合物，特别是如上所述的高度可分散二氧化硅的混合物。
本领域技术人员应理解可使用具有另一性质（特别是有机性质）的增强填料作为等同于本部分描述的无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含极性官能位点。
优选地，总填料（炭黑和无机填料如二氧化硅）含量在20和200phr之间，更优选在30和150phr之间，还更优选在30和100phr之间，最佳值以已知的方式取决于特定的应用而不同。
根据本发明的橡胶组合为包含至少三种组分，其中包括化合物（c），所述化合物（c）选自式H2N-NH-CO-NH-NH2的碳酰肼和对应于式I、II、III、IV、V和VI之一的化合物，如上所述。酰肼属于类似于胺的类别。这是这些化合物涵盖式I的二酰肼和式V的单酰肼和式II和III的多胺以及其式IV的二腙或单腙VI保护的形式的原因。
根据本发明，对应于式I的二酰肼化合物优选选自式I中R为二价烃类基团那些，所述二价烃类基团选自具有6至14个碳原子的未取代的芳族基团以及具有3至12个碳原子的线性饱和脂族基团。
更优选地，这些二酰肼化合物选自邻苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、草酸二酰肼和十二烷酸二酰肼。
根据本发明，对应于式II或III的多胺化合物优选选自其中R1、R2和R4各自为选自具有2至8个碳原子的未取代的、线性或支化的亚烷基基团和具有6个碳原子的亚环烷基基团的烃类基团，以及R3为具有2至8个碳原子的未取代的亚烷基基团或具有2至6个碳原子的包含N作为杂原子的亚烷基基团。
根据本发明，式II的多胺化合物优选选自1,2-丙二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、新戊烷二胺（2,2-二甲基-丙烷-1,3-二胺）、1,8-八亚甲基二胺、熔融的4,4’-亚甲基二苯胺、乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,6-六亚甲基二胺、1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、1,2-苯二胺、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基-环己烷、1,4-二氨基环己烷、1,3-二氨基-4-甲基苯，并优选1,8-八亚甲基二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,2-二氨基环己烷和1,4-二氨基环己烷。
根据本发明，式II的多胺化合物优选选自4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、二亚乙基三胺、N-3-胺-(3-(2-氨基乙基氨基)丙胺)、二亚丙基三胺、N,N-双(3-氨基丙基)甲胺、N-4-胺-(N,N’-双(3-氨基丙基)乙二胺)、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-苯基-s-三嗪、三聚氰胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、2,2',2''-次氮基三乙基胺、3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺、N,N,N-三(2-氨基乙基)胺、双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、2-(2-氨基乙氧基)乙胺、3-{2-[2-(3-氨基丙氧基)乙氧基]乙氧基}丙-1-胺、3-[4-(3-氨基丙氧基)苯氧基]丙-1-胺、3-{2-(3-氨基丙氧基)-1-[(3-氨基丙氧基)甲基]乙氧基}丙-1-胺、2-({2-[(2-氨基苯基)巯基]乙基}巯基)苯胺、2-[(3-{[(2-氨基苯基)巯基]甲基}-2,4,6-三甲基苄基)巯基]苯胺、2-({4-[(2-氨基苯基)巯基]丁-2-烯基}巯基)苯胺，以及优选N,N-双(2-氨基乙基)乙烷-1,2-二胺。
更优选地，多胺化合物选自下述伯胺：1,4-二氨基环己烷、1,2-二氨基环己烷、N,N-双(2-氨基乙基)乙烷-1,2-二胺、1,8-八亚甲基二胺和1,6-六亚甲基二胺。
式IV或VI的腙化合物可例如，如其本身已知的，通过分别缩合式I或V的酰肼与酮而合成。根据本发明，用于合成式IV或VI中要求保护的产品的酮可例如：
戊-3-酮、2,2,6,6-四甲基环己酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、4-甲基戊-2-酮、2,4-二甲基戊-3-酮、2,6-二甲基庚-4-酮、环己酮、丙酮、2,6-二甲基环己酮、2,2,4,4-四甲基戊-3-酮、(1,1',3',1'')三(环己)-2’-酮、二环己基甲酮、二环戊基甲酮、环戊酮、二环[3.3.1]壬-9-酮、二环丙基甲酮、2,6-二-叔-丁基-环己酮、2,6-二甲基环己酮、2,4-二甲基-3-戊酮，以及优选4-甲基戊-2-酮、2,4-二甲基戊-3-酮、2,6-二甲基庚-4-酮、环己酮和环戊酮。
根据本发明，式V的单酰肼化合物优选选自：
2-氨基乙酰肼、3-氨基丙酸酰肼、4-氨基丁酸酰肼、2-氨基苯甲酰肼、4-氨基苯甲酰肼、2-(甲基氨基)乙酰肼、2-(乙基氨基)乙酰肼、3-(甲基氨基)丙酸酰肼、3-(乙基氨基)丙酸酰肼、3-(丙基氨基)丙酸酰肼、3-(异丙基氨基)丙酸酰肼、4-(甲基氨基)丁酸酰肼、4-(乙基氨基)丁酸酰肼、4-(丙基氨基)丁酸酰肼、4-(异丙基氨基)丁酸酰肼、2-(甲基氨基)苯甲酰肼、2-(乙基氨基)苯甲酰肼、2-(丙基氨基)苯甲酰肼、2-(异丙基氨基)苯甲酰肼、4-(甲基氨基)苯甲酰肼、4酮(乙基氨基)苯甲酰肼、4-(丙基氨基)苯甲酰肼、4-(异丙基氨基)苯甲酰肼、2-(二甲基氨基)乙酰肼、2-(二乙基氨基)乙酰肼、3-(二甲基氨基)丙酸酰肼、3-(二乙基氨基)丙酸、3-(二丙基氨基)丙酸酰肼、4-(二甲基氨基)丁酸酰肼、4-(二乙基氨基)丁酸酰肼、4-(二丙基氨基)丁酸酰肼、4-(二异丙基氨基)丁酸酰肼、2-(二甲基氨基)苯甲酰肼、2-(二乙基氨基)苯甲酰肼、2-(二丙基氨基)苯甲酰肼、2-(二异丙基氨基)苯甲酰肼、(二乙基氨基)苯甲酰肼、4-(二丙基氨基)苯甲酰肼、4-(二异丙基氨基)苯甲酰肼、2-硝基乙酰肼、3-硝基丙酸酰肼、4-硝基丁酸酰肼、2-硝基苯甲酰肼、4-硝基苯甲酰肼、2-羟基乙酰肼、乙基3-羟基丙酸酰肼、4-羟基丙酸酰肼、2-羟基苯甲酰肼、4-羟基苯甲酰肼、3-羟基丙酸酰肼、4-羟基丁酸酰肼、2-苯甲酸酰肼、4-苯甲酸酰肼、(环氧乙烷-2-基)乙酰肼、3-(环氧乙烷-2-基)丙酸酰肼、3-(四氢-2H-吡喃-4-基)丙酸酰肼、3-(三丁基锡)丙酸酰肼、3-(三甲基锡)丙酸酰肼、3-(三苯基锡)丙酸酰肼、3-(三辛基锡)丙酸酰肼、4-(三丁基锡)丁酸酰肼、4-(三甲基锡)丁酸酰肼、4-(三苯基锡)丁酸酰肼、4-(三辛基锡)丁酸酰肼、2-(三丁基锡)苯甲酰肼、4-(三丁基锡)苯甲酰肼、2-(三甲基锡)-苯甲酰肼、4-(三甲基锡)苯甲酰肼、2-(三辛基锡)苯甲酰肼、4-(三辛基锡)苯甲酰肼、(三甲氧基甲硅烷基)乙酰肼、2-(三乙氧基甲硅烷基)乙酰肼、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酸酰肼、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酸酰肼、4-(三甲氧基甲硅烷基)丁酸酰肼、4-(三乙氧基甲硅烷基)丁酸酰肼、2-(三甲氧基甲硅烷基)苯甲酰肼、2-(三乙氧基甲硅烷基)苯甲酰肼、4-(三甲氧基甲硅烷基)苯甲酰肼和4-(三乙氧基甲硅烷基)苯甲酰肼。
根据本发明的轮胎组件的橡胶组合物包含的化合物（c）的量为至少0.1phr，优选至少0.25phr，或甚至至少0.5phr和至多7phr，优选至多5phr，或甚至至多3phr。根据本发明，表述“化合物（c）”应理解为意指化合物或多种化合物（c）的混合物。
根据本发明的一个特定实施方案，增强填料100%由炭黑组成。的确，对用于轮胎胎面中的橡胶组合物有可能获得最佳增强和滞后性质以及轮胎的高耐磨性和低滚动阻力。观察到化合物（c）的作用得到保留，或甚至得到改进，从这些化合物的作用机理以及本领域技术人员公知常识的观点出发，这是令人惊异的，因为在基于母料的组合物中，填料和弹性体之间的界面已经产生并且因为这可能损害化合物（c）的作用。根据本发明的橡胶组合物的滞后性降低而不会不利地影响增强并因而不利地影响包含该组合物的轮胎的耐磨性。
根据本发明的另一特定实施方案，增强填料除了炭黑以外包含小部分的无机填料。亦即，以增强填料的总重量计，无机填料的重量分数小于50重量%，并大于0重量%，优选至少5重量%。根据这个实施方案，化合物（c）不涵盖式IV的二腙或单腙VI保护的形式。所述化合物（c）则选自式H2N-NH-CO-NH-NH2的碳酰肼和对应于式I、II、III和V的化合物。因而橡胶组合物具有滞后性方面的重大得益，所述滞后性比已经能够获得的滞后性高得多。观察到无机填料（这里为二氧化硅）和化合物（c）的作用得到保留，或甚至得到改进，从这些化合物的作用机理以及本领域技术人员公知常识的观点出发，这是令人惊异的，因为在基于母料的组合物中，填料和弹性体之间的界面已经产生并且因为这可能损害化合物（c）的作用。
当填料包含无机填料时，根据本发明的橡胶组合物通常还包括增强无机填料/弹性体基体键合剂和/或覆盖剂。
为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以公知方式使用旨在提供无机填料（其粒子表面）和二烯弹性体之间的化学和/或物理性质的满意连接的至少双官能的偶联剂（或键合剂），特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
特别合适的是（下述定义为非限制性的）至少双官能的键合剂，其具有例如简化的通式“Y-T-X’”，其中：
·Y表示能够物理地和/或化学地结合至无机填料的官能团（“Y”官能），这样的结合有可能例如在偶联剂的硅原子与无机填料的表面羟基（-OH）基团（例如，当涉及二氧化硅时为表面硅烷醇）之间建立；
·X’表示能够例如通过硫原子物理地和/或化学地结合至弹性体的官能团（“X’”官能）；
·T表示有可能连接Y和X’的二价基团。
可以使用任何已知的用于或者能够在用于制造轮胎的橡胶组合物中有效提供增强无机填料（如二氧化硅）与二烯弹性体之间的键合（或偶联）的键合剂，例如带有上述X'和Y官能的有机硅烷，特别是烷氧基硅烷多硫化物或巯基硅烷，或者聚有机硅氧烷。在大量文献中已经具体描述了二氧化硅/弹性体键合剂，最知名的是双官能烷氧基硅烷，例如烷氧基硅烷多硫化物。
在根据本发明的组合物中，偶联剂的含量优选在0.3和12phr之间，取决于应用，更优选在0.5和3phr之间，或在3和8phr之间。但是通常需要使用尽可能少的偶联剂。相对于增强无机填料的重量，偶联剂的含量通常为，以无机填料的量计，至少0.1重量%且至多12重量%，优选在4重量%和10重量%之间。偶联剂的含量也与填料的比表面积密切相关。根据组合物中所用的无机填料的含量和填料的比表面积，本领域技术人员能够容易地调节该含量。
作为覆盖剂，通常认为加工助剂能够以已知的方式通过改进无机填料在橡胶基体中的分散和降低组合物的粘度从而改进它们在未处理态的可加工性，这些加工助剂为例如可水解的硅烷，如烷基烷氧基硅烷，多元醇，聚醚，伯胺、仲胺或叔胺，羟基化的或可水解的POS，以及脂肪酸。
在根据本发明的橡胶组合物中，以无机填料的量计，覆盖剂的含量优选在0.1重量%和20重量%之间，更优选在5重量%和20重量%之间。覆盖剂的含量也与填料的比表面积密切相关。根据组合物中所用的无机填料的含量和填料的比表面积，本领域技术人员能够容易地调节该含量。
除了偶联剂和/或覆盖剂，根据本发明的橡胶组合物还可包含偶联活化剂。
根据本发明的橡胶组合物还可包含所有或一些通常用于用以制造轮胎的弹性体组合物中的常用添加剂，例如颜料，保护剂，例如抗臭氧蜡，化学抗臭氧剂，抗氧化剂，抗疲劳剂，增强或增塑树脂，亚甲基受体（例如线性酚醛树脂）或亚甲基给体（例如HMT或H3M），例如在申请WO02/10269中所述，基于硫或硫给体和/或基于过氧化物和/或基于双马来酰亚胺的交联体系，硫化促进剂，硫化活化剂，粘合促进剂，如基于钴的化合物，增塑剂，优选非芳香性的或略微芳香性的增塑剂，其选自环烷油、链烷油、MES油或TDAE油、醚增塑剂、酯增塑剂（例如三油酸甘油酯），和具有高Tg（优选大于30°C）的烃类树脂，以及这些化合物的混合物。
本发明也涉及从包含天然橡胶和炭黑的特定母料制备增强橡胶组合物的方法，所述增强橡胶组合物基于包含天然橡胶作为主要二烯弹性体的弹性体基体，主要包含炭黑的增强填料，以及基于属于酰肼或腙类或属于多胺类的添加剂。如此制备的组合物具有降低的滞后性水平。
根据本发明的方法的第一变体，炭黑以非常好的分散分散于母料中，所述分散用Z表示，Z大于或等于90。
根据本发明的方法的第二变体，炭黑通过至少天然橡胶胶乳和炭黑水性分散体的液相混合的方法分散于母料中。
应当注意到，根据本发明的这些变体，炭黑以母料的形式掺入弹性体基体中，所述母料可根据上述工艺步骤制备。这些步骤因而为制备根据本发明的组合物的方法的一部分。
应当注意到，根据本发明的方法的这些变体，所有或一些弹性体基体（包含天然橡胶）或所有或一些填料（包含炭黑）可以母料的形式掺入橡胶组合物。
根据本发明，在任意时刻将选自碳酰肼或对应于式I、II、III、IV、V和VI的化合物掺入制备橡胶组合物的过程。
使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段在适当的混合器中制造组合物：在高温（高至在110°C和190°C之间，优选地在130°C和180°C之间的最高温度）下的热机械加工或捏合的第一阶段（称为“非生产性”阶段），接着在较低温度（通常小于110°C，例如在40°C和100°C之间）下的机械加工的第二阶段（称为“生产性”阶段），在此精加工阶段过程中掺入交联体系。
制备根据本发明的橡胶组合物的根据本发明的方法包括至少如下步骤：
（i）在130°C和200°C之间，优选在145°C和185°C之间的最大温度下进行橡胶组合物的必要基本组分的热机械加工的第一步骤（有时称为“非生产性”阶段），所述橡胶组合物的必要基本组分如（如果合适）除交联体系之外的其余填料和/或弹性体，所述第一步骤通过在一个或多个阶段捏合而密切地将成分掺入弹性体基体/炭黑母料而进行；然后
（ii）在低于所述第一步骤中的所述最大温度的温度下，优选在120°C以下，进行机械加工的第二步骤，在该过程中引入所述交联体系，以及如果合适，引入粘合促进剂。
根据上述提及的多种变体，根据本发明的方法包括（如果合适），在进行前述非生产性阶段之前的制备母料的阶段，所述母料基于天然橡胶和炭黑。
如此获得的最终组合物可例如压延为片材或板材的形式，或者将最终组合物挤出以例如形成橡胶成型件，该橡胶成型件可以用作用于轮胎的橡胶半成品。
因此根据本发明，可将上述选自碳酰肼和对应于式I、II、III、IV、V和VI之一的化合物的化合物（c）作为橡胶组合物的成分掺入：
-在之前的第二母料的生产过程中，通过在开炼机型开放式设备或密闭式混合器型密闭式设备上掺入基于天然橡胶和炭黑的母料，
-在第一非生产性阶段过程中，与橡胶组合物的其他化合物一起直接进入混合器，
-在第二阶段过程中，与硫化体系一起直接进入混合器。
因此，根据一个变体，根据本发明的方法包括，在进行上述非生产性阶段之前并在制备基于天然橡胶和炭黑的母料之后，制备基于第一母料和化合物（c）的第二母料的阶段。这个阶段可直接在用于非生产性阶段的“密闭式”混合器内，仅在掺入除了交联体系之外的组合物的其他成分之前进行。
根据本发明的方法的另一变体，在第一阶段（如上所述称为非生产性阶段）过程中，将包括化合物（c）但除硫化体系以外的本发明的组合物的所有基本组分掺入弹性体基体/炭黑母料中。与前一个变体相比，这一变体是特别优选的，因为其使得用于制备橡胶组合物的方法能得到简化。
根据本发明的方法的另一变体，在机械加工的第二步骤的过程中将化合物（c）掺入混合物中，在该第二步骤过程中，掺入交联体系以及（如果合适）粘合促进剂。
本发明的另一主题是这些变体的组合，这意味着化合物（c）可在方法的多个阶段过程中分多批掺入。
本发明的另一主题是包含根据本发明的增强橡胶组合物的橡胶成品或半成品，更特别地是用于轮胎的橡胶成品或半成品。
由于降低的滞后性（其表征根据本发明的增强橡胶组合物），将特别地注意到在轮胎中的应用是特别有利的。更特别地，包含该组合物的胎面赋予包含其的轮胎有利降低的滚动阻力和自加热。
本发明的另一主题是轮胎，所述轮胎在其至少一个组件中掺入根据本发明的增强橡胶组合物。
本发明的上述及其他特征将通过阅读如下以举例说明但并非限制性的本发明的数个示例性实施方案的描述而得以更好地理解。
具体实施方式
I.所用的测量和试验
在固化前后按照如下所述表征橡胶组合物。
门尼塑性
使用如法国标准NF T43-005（1991）所述的振动稠度计。根据下述原理进行门尼塑性测量：将未处理态（即固化之前）的组合物在加热至100°C的圆柱形室中模塑。在预热1分钟后，（小尺寸）转子以2rpm在试样中旋转，在旋转4分钟后测量维持该运动的工作扭矩。门尼塑性（MS1+4）以“门尼单位”（MU，1MU=0.83牛顿.米）表示。
分散
如公知的，填料在弹性体基体中的分散可用Z值表示，所述Z值在交联之后根据S.Otto等在Kautschuk Gummi Kunststoffe，第58版，NR7-8/2005（与ISO11345标准一致）中所述的方法测量。
Z值的计算基于其中填料并未被分散的表面积的百分数（“未被分散的表面积%”），如通过Dynisco的装备有其操作方法和其“disperDATA”操作软件的“disperGRADER+”机器根据下述方程所测得的：
Z=100-(未被分散的表面积%)/0.35
未被分散的表面积的百分数，其本身通过在30°的入射光下观察样品的表面积的相机测得。亮点与填料和附聚物相关，而暗点与橡胶基体有关；数字处理将图像转化为黑白图像，并使得能够确定未被分散的表面积的百分数，如S.Otto在上述文献中所述。
Z值越高，填料在橡胶基体中的分散越好（为100的Z值对应于完美的分散，为0的Z值对应于普通的分散）。大于或等于80的Z值将被认为是对应于具有填料在橡胶基体中的非常良好的分散的表面积。
拉伸试验
这些拉伸试验有可能确定弹性应力和断裂性质。除非另有说明，根据1988年9月的法国标准NF T46-002进行这些试验。公称割线模量（或表观应力，以MPa计）在100%伸长（称为MA100）或300%伸长（称为MA300）下，在第二次伸长（即在测量本身的伸展速度的调节循环之后）中进行测量。MA300/MA100比例使得能够确定组合物的增强水平。用于测定调节的割线模量的拉伸测量在23±2°C的温度和标准测湿法条件（50±5%相对湿度）下进行。
也测量断裂应力（以MPa计）和断裂伸长（以%计）。用于测定断裂性质的拉伸测量在60°C±2°C的温度和标准测湿法条件（50±5%相对湿度）下根据法国标准NF T40-101（1979年12月）进行。
动力学性质
动力学性质，特别是代表滞后性的tan(δ)max，根据标准ASTM D5992-96在粘度分析仪（Metravib VA4000）上进行测量。在根据标准ASTM D1349-99的标准温度条件（23°C）下，或取决于情况在不同的温度下（特别在引用的实施例中测量温度为60°C），记录以10Hz频率经受简单的交流正弦剪切应力的硫化组合物的样品（厚度为4mm，横截面积为400mm2的柱状试样）的响应。由0.1%至50%（向前循环），然后由50%至0.1%（返回循环）进行波峰至波峰的应变振幅扫描。所使用的结果为损失因子tan(δ)。显示了对于返回循环观察到的tan(δ)的最大值，称为tan(δ)max。tan(δ)max值的降低，以及因此组合物的滞后性降低，为公认的降低的滚动阻力和降低的自加热的指征。
II.母料的制备
根据专利美国专利No6,048,923（WO97/36724）中所述的方法在液相中制备填料在弹性体基体中的分散值大于或等于90的二烯弹性体和炭黑的第一母料。
因此，根据在上述专利中详细解释的方案，由Cabot Corporation售出的炭黑N234与源自马来西亚的具有28%的橡胶固含量和0.3%的氨含量的天然橡胶鲜胶乳制备母料。
所得母料为天然橡胶和炭黑N234的母料，其中炭黑含量为57phr，其具有的炭黑在天然橡胶基体中的分散具有为91的Z值。
III.橡胶组合物的制备
二酰肼类型的两种分子（对应于上述式I）用作（天然橡胶/炭黑）母料的添加剂，所述母料用于根据本发明的方法的优选变体制备组合物：
-对苯二甲酸二酰肼，
-己二酸二酰肼。
两种分子如下图所示。
1.对比组合物：
对比组合物T根据以固体形式混合的常规方法制备，其中以固体形式引入天然橡胶（称为TSR20）和Cabot Corporation售出的炭黑N234。
将二酰肼事先加入天然橡胶中以如下方式制备天然橡胶/二酰肼母料：
在辊直径等于150mm、辊隙等于2mm、辊的转动速率为20rpm的开炼机上，天然橡胶经受下述阶段:
1)天然橡胶首先在环境温度下通过三次；
2)以粉末形式加入给定量的二酰肼；
3)进行12次通过以分散粉末并均质化样品。
在第一步骤中通过热机械加工，接着在第二精加工步骤中通过机械加工制备各个组合物。
在捏合的第一分钟内，向填充至70%初始容器温度为约60°C容量为3.3l的密闭式混合器中引入这种天然橡胶/二酰肼母料和增强填料（此处为N234）。在捏合1至2分钟之后，引入硬脂酸、抗氧化剂和链烷烃。在145°C引入氧化锌。然后在一个阶段（捏合的总持续时间为约5分钟）进行热机械加工（非生产性阶段）直至达到约165°C的最大“滴落”温度。
由此进行热机械加工的上述第一步骤，需要指出的是在该第一步骤的过程中叶片的平均速度为40rpm。
回收由此获得的混合物，接着进行冷却，在30°C下向外部混合器中加入硫和次磺酰胺，使得组合的混合物进一步混合3至4分钟的时间（机械加工的上述第二步骤）。
接着，将由此获得的组合物压延成板材形式（厚度为2至3mm）或者橡胶的薄片材形式以测量它们的物理或机械性质。
2.根据本发明的组合物
在第一步骤中通过热机械加工，接着在第二精加工步骤中通过机械加工制备各个组合物。
根据本发明的组合物由天然橡胶/炭黑母料制备。向填充至70%初始容器温度为约60°C容量为3.3l的密闭式混合器中引入母料和二酰肼化合物，然后，在捏合1至2分钟之后，引入硬脂酸、抗氧化剂和链烷烃。在145°C引入氧化锌。然后在一个阶段（捏合的总持续时间等于约5分钟）进行热机械加工（非生产性阶段）直至达到约165°C的最大“滴落”温度。
由此进行热机械加工的上述第一步骤，需要指出的是在该第一步骤的过程中叶片的平均速度为40rpm。
回收由此获得的混合物，接着进行冷却，在30°C下向外部混合器中加入硫和次磺酰胺，使得组合的混合物进一步混合3至4分钟的时间（机械加工的上述第二步骤）。
接着，将由此获得的组合物压延成板材形式（厚度为2至3mm）或者橡胶的薄片材形式以测量它们的物理或机械性质。
试验的每个组合物具有下述配方（以phr（份/100份弹性体）表示）：
配方 对比（TX） 本发明（MX）
NR(1) 100 -
NR(2) - 100
炭黑（3） 57 -
炭黑（4）抗氧化剂（5） -1 571
链烷烃 1 1
硬脂酸 1.5 1.5
ZnO 3 3
促进剂（6） 1.1 1.1
硫 1.1 1.1
(1)=天然橡胶TSR20
(2)=源自前述制备的母料的天然橡胶
(3)=炭黑N234
(4)=源自前述制备的母料的炭黑N234
(5)=N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺
(6)=N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺
根据总结多种组合物的下表，以1phr的比例将二酰肼化合物加入组合物TX和MX：
试验的结果列于下表中：
组合物TA和MA的比较使得能够观察到显示出非常好的分散的基于母料的组合物的分散、增强和滞后性方面的得益。与组合物TA相比，这种基于母料的组合物MA在滞后性和增强性质方面显示出改进。与组合物TA相比，组合物TB和TC显示出在基于二酰肼的组合物的滞后性方面的不可预料的得益。
与组合物MA相比，根据本发明的组合物MB和MC显示出滞后性方面的7%至11%的得益，而同时维持相同的增强水平。观察到二酰肼的作用得到保留，或甚至得到改进，从二酰肼的作用机理以及本领域技术人员公知常识的观点出发，这是令人惊异的，因为在基于母料的组合物中，填料和弹性体之间的界面已经产生并且因为这可能损害二酰肼的作用。由于表征组合物MB和MC（相对于不含二酰肼的组合物MA）降低的滞后性，将注意到包含这些根据本发明的组合物之一的轮胎具有在自加热和滚动阻力性质方面不可预料的改进，而同时保留耐磨性性质。

Claims (24)

1.一种增强橡胶组合物，其基于至少(a)包含天然橡胶作为主要二烯弹性体的弹性体基体，(b)包含炭黑的增强填料，其中以填料的总重量计所述炭黑的重量分数大于50％，和(c)选自如下的化合物：
-式H2N-NH-CO-NH-NH2的碳酰肼，和
-对应于下述式I、II、III、IV、V和VI之一的化合物：
其中：
-R为二价烃类基团，其可包含一个或多个选自O、N、S或Si的杂原子，其选自具有6至20个碳原子的取代的或未取代的芳族基团，具有1至20个碳原子的线性或支化的、饱和或不饱和的脂族基团，二价乙内酰脲残基；以及
-x等于0或1，
其中：
-R1和R2，其为相同或不同的，选自具有1至20个碳原子的亚烷基、具有5至24个碳原子的亚环烷基、具有6至18个碳原子的亚芳基、具有7至25个碳原子的亚芳烷基，和具有4至25个碳原子的相同或不同的杂环；
-R3和R4，其为相同或不同的，选自具有1至20个碳原子的亚烷基、具有1至20个碳原子的次烷基、具有1至20个碳原子的烷基次基、具有5至24个碳原子的亚环烷基、具有5至24个碳原子的次环烷基、具有5至24个碳原子的环烷基次基、具有6至18个碳原子的亚芳基、具有6至18个碳原子的次芳基、具有6至18个碳原子的芳基次基、具有7至25个碳原子的亚芳烷基、具有6至18个碳原子的次芳烷基、具有6至18个碳原子的芳烷基次基，和具有4至25个碳原子的相同或不同的杂环；
-R3任选地包含一个或多个相同或不同的杂原子，所述杂原子选自O、N、S和Si；
-m等于1、2或3；
-n等于1、2或3，
其中：
-R5、R6、R7和R8，其为相同或不同的，选自具有1至20个碳原子的烷基、具有5至24个碳原子的环烷基、具有6至18个碳原子的芳基，或具有7至25个碳原子的芳烷基；
-R和x如上对式I所定义，
其中：
-R9为极性基团，其选自具有至少一个亚氨基、腈、铵、酰亚胺、酰胺、亚肼基、偶氮、重氮、羟基、羧酸、环氧化物、氧羰基、锡或烷氧基甲硅烷基基团的亚烷基、亚苯基或含有氮或氧的杂环中的至少一个，
其中：
R5,R6和R9如上对式IV和V所定义，
其特征在于填料分散在组合物的弹性体基体中，其中Z值大于或等于85。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于增强填料100％由炭黑组成。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于增强填料包含增强无机填料，且特征在于化合物(c)选自：
-式H2N-NH-CO-NH-NH2的碳酰肼，和
-对应于权利要求1中定义的式I、II、III和V之一的化合物。
4.根据权利要求1至3任一项所述的增强橡胶组合物，其特征在于其得自母料，所述母料包含至少天然橡胶和炭黑，且具有Z值大于或等于90的炭黑在所述母料中的分散。
5.根据权利要求1至3任一项所述的橡胶组合物，其特征在于通过二烯弹性体胶乳和炭黑水性分散体的液相混合，将炭黑分散在至少天然橡胶中以形成母料。
6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其特征在于通过实施下述工艺步骤将炭黑分散在至少天然橡胶中：
-将二烯弹性体胶乳的第一连续流进料至凝结反应器的混合区，所述凝结反应器限定了在混合区和出口之间延伸的伸长凝结区，
-在压力下将包含填料的流体的第二连续流进料至所述凝结反应器的混合区，以通过以足够能量的方式在混合区混合第一流体与第二流体形成与弹性体胶乳的混合物，以在出口之前凝结弹性体胶乳与填料，所述混合物以连续流流动至出口区且所述填料能够凝结弹性体胶乳，
-在反应器的出口以连续流的形式回收以上得到的凝结物并将其干燥以回收母料。
7.根据权利要求1至3任一项所述的橡胶组合物，其特征在于化合物(c)以0.1至7phr的比例存在。
8.根据权利要求7所述的橡胶组合物，其特征在于化合物(c)以0.1至1phr的比例存在。
9.根据权利要求1至3任一项所述的橡胶组合物，其特征在于以基体的总重量计，天然橡胶在弹性体基体中的重量分数具有至少50重量％和最大100重量％的值。
10.根据权利要求1至3任一项所述的橡胶组合物，其特征在于化合物(c)为式I的二酰肼，选自邻苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、草酸二酰肼和十二烷酸二酰肼。
11.一种制备增强橡胶组合物的方法，所述增强橡胶组合物基于至少(a)包含天然橡胶作为主要二烯弹性体的弹性体基体，(b)包含炭黑的增强填料，其中以填料的总重量计所述炭黑的重量分数大于50％，和(c)选自如下的化合物：
-式H2N-NH-CO-NH-NH2的碳酰肼，和
-对应于下述式I、II、III、IV、V和VI之一的化合物：
其中：
-R为二价烃类基团，其可包含一个或多个选自O、N、S或Si的杂原子，其选自具有6至20个碳原子的取代的或未取代的芳族基团，具有1至20个碳原子的线性或支化的、饱和或不饱和的脂族基团，二价乙内酰脲残基；以及
-x等于0或1，
其中：
-R1和R2，其为相同或不同的，选自具有1至20个碳原子的亚烷基、具有5至24个碳原子的亚环烷基、具有6至18个碳原子的亚芳基、具有7至25个碳原子的亚芳烷基，和具有4至25个碳原子的相同或不同的杂环；
-R3和R4，其为相同或不同的，选自具有1至20个碳原子的亚烷基、具有1至20个碳原子的次烷基、具有1至20个碳原子的烷基次基、具有5至24个碳原子的亚环烷基、具有5至24个碳原子的次环烷基、具有5至24个碳原子的环烷基次基、具有6至18个碳原子的亚芳基、具有6至18个碳原子的次芳基、具有6至18个碳原子的芳基次基、具有7至25个碳原子的亚芳烷基、具有6至18个碳原子的次芳烷基、具有6至18个碳原子的芳烷基次基，和具有4至25个碳原子的相同或不同的杂环；
-R3任选地包含一个或多个相同或不同的杂原子，所述杂原子选自O、N、S和Si；
-m等于1、2或3；
-n等于1、2或3，
其中：
-R5、R6、R7和R8，其为相同或不同的，选自具有1至20个碳原子的烷基、具有5至24个碳原子的环烷基、具有6至18个碳原子的芳基或具有7至25个碳原子的芳烷基；
-R和x如上对式I所定义，
其中：
-R9为极性基团，其选自具有至少一个亚氨基、腈、铵、酰亚胺、酰胺、亚肼基、偶氮、重氮、羟基、羧酸、环氧化物、氧羰基、锡或烷氧基甲硅烷基基团的亚烷基、亚苯基或含有氮或氧的杂环中的至少一个，
其中：
R5,R6和R9如上对式IV和V所定义，
所述方法包括如下步骤：
(i)通过以大于或等于90的分散Z值将炭黑分散在至少天然橡胶中，从至少天然橡胶和炭黑制备母料，
(ii)向(i)中得到的基于天然橡胶和炭黑的母料中加入化合物(c)，以形成第二母料，
(ii)在130℃和200℃之间的最大温度下，通过捏合而密切地将组合物的成分掺入(i)中得到的母料，进行除交联体系之外的橡胶组合物的必要基本组分的热机械加工的第一步骤，然后
(iii)在低于所述第一步骤中的所述最大温度的温度下，进行机械加工的第二步骤，在该过程中引入所述交联体系，以及如果合适，引入粘合促进剂。
12.一种制备增强橡胶组合物的方法，所述增强橡胶组合物基于至少(a)包含天然橡胶作为主要二烯弹性体的弹性体基体，(b)包含炭黑的增强填料，其中以填料的总重量计所述炭黑的重量分数大于50％，和(c)选自如下的化合物：
-式H2N-NH-CO-NH-NH2的碳酰肼，和
-对应于下述式I、II、III、IV、V和VI之一的化合物：
其中：
-R为二价烃类基团，其可包含一个或多个选自O、N、S或Si的杂原子，其选自具有6至20个碳原子的取代的或未取代的芳族基团，具有1至20个碳原子的线性或支化的、饱和或不饱和的脂族基团，二价乙内酰脲残基；以及
-x等于0或1，
其中：
-R1和R2，其为相同或不同的，选自具有1至20个碳原子的亚烷基、具有5至24个碳原子的亚环烷基、具有6至18个碳原子的亚芳基、具有7至25个碳原子的亚芳烷基，和具有4至25个碳原子的相同或不同的杂环；
-R3和R4，其为相同或不同的，选自具有1至20个碳原子的亚烷基、具有1至20个碳原子的次烷基、具有1至20个碳原子的烷基次基、具有5至24个碳原子的亚环烷基、具有5至24个碳原子的次环烷基、具有5至24个碳原子的环烷基次基、具有6至18个碳原子的亚芳基、具有6至18个碳原子的次芳基、具有6至18个碳原子的芳基次基、具有7至25个碳原子的亚芳烷基、具有6至18个碳原子的次芳烷基、具有6至18个碳原子的芳烷基次基，和具有4至25个碳原子的相同或不同的杂环；
-R3任选地包含一个或多个相同或不同的杂原子，所述杂原子选自O、N、S和Si；
-m等于1、2或3；
-n等于1、2或3，
其中：
-R5、R6、R7和R8，其为相同或不同的，选自具有1至20个碳原子的烷基、具有5至24个碳原子的环烷基、具有6至18个碳原子的芳基或具有7至25个碳原子的芳烷基；
-R和x如上对式I所定义，
其中：
-R9为极性基团，其选自具有至少一个亚氨基、腈、铵、酰亚胺、酰胺、亚肼基、偶氮、重氮、羟基、羧酸、环氧化物、氧羰基、锡或烷氧基甲硅烷基基团的亚烷基、亚苯基或含有氮或氧的杂环中的至少一个，
其中：
R5,R6和R9如上对式IV和V所定义，
所述方法包括如下步骤：
(i)通过至少天然橡胶胶乳和炭黑水性分散体的液相混合，从至少天然橡胶和炭黑制备母料；
(ii)在130℃和200℃之间的最大温度下，通过捏合而密切地将组合物的成分掺入(i)中得到的母料，进行除交联体系之外的橡胶组合物的必要基本组分的热机械加工的第一步骤，然后
(iii)在低于所述第一步骤中的所述最大温度的温度下，进行机械加工的第二步骤，在该过程中引入所述交联体系，以及如果合适，引入粘合促进剂。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于在步骤(i)中，通过至少天然橡胶胶乳和炭黑水性分散体的液相混合，将炭黑分散在至少天然橡胶中。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于在步骤(i)中，至少天然橡胶胶乳和炭黑水性分散体的液相混合实施下述工艺步骤：
-将二烯弹性体胶乳的第一连续流进料至凝结反应器的混合区，所述凝结反应器限定了在混合区和出口之间延伸的伸长凝结区，
-在压力下将包含填料的流体的第二连续流进料至所述凝结反应器的混合区，以通过以足够能量的方式在混合区混合第一流体与第二流体形成与弹性体胶乳的混合物，以在出口之前凝结弹性体胶乳与填料，所述混合物以连续流流动至出口区且所述填料能够凝结弹性体胶乳，
-在反应器的出口以连续流的形式回收以上得到的凝结物并将其干燥以回收母料。
15.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于在步骤(i)的末尾和在步骤(ii)之前，中间步骤包括向(i)中得到的基于天然橡胶和炭黑的母料中加入化合物(c)以形成第二母料。
16.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于在步骤(ii)过程中将化合物(c)加入(i)中得到的母料。
17.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于在步骤(iii)过程中将化合物(c)与交联体系一起加入。
18.一种增强橡胶组合物，其根据权利要求11至17任一项所述的方法得到。
19.一种母料，其包含至少作为主要二烯弹性体的天然橡胶、炭黑和选自如下的化合物：
-式H2N-NH-CO-NH-NH2的碳酰肼，和
-对应于下述式I、II、III、IV、V和VI之一的化合物：
其中：
-R为二价烃类基团，其可包含一个或多个选自O、N、S或Si的杂原子，其选自具有6至20个碳原子的取代的或未取代的芳族基团，具有1至20个碳原子的线性或支化的、饱和或不饱和的脂族基团，二价乙内酰脲残基；以及
-x等于0或1，
其中：
-R1和R2，其为相同或不同的，选自具有1至20个碳原子的亚烷基、具有5至24个碳原子的亚环烷基、具有6至18个碳原子的亚芳基、具有7至25个碳原子的亚芳烷基，和具有4至25个碳原子的相同或不同的杂环；
-R3和R4，其为相同或不同的，选自具有1至20个碳原子的亚烷基、具有1至20个碳原子的次烷基、具有1至20个碳原子的烷基次基、具有5至24个碳原子的亚环烷基、具有5至24个碳原子的次环烷基、具有5至24个碳原子的环烷基次基、具有6至18个碳原子的亚芳基、具有6至18个碳原子的次芳基、具有6至18个碳原子的芳基次基、具有7至25个碳原子的亚芳烷基、具有6至18个碳原子的次芳烷基、具有6至18个碳原子的芳烷基次基，和具有4至25个碳原子的相同或不同的杂环；
-R3任选地包含一个或多个相同或不同的杂原子，所述杂原子选自O、N、S和Si；
-m等于1、2或3；
-n等于1、2或3，
其中：
-R5、R6、R7和R8，其为相同或不同的，选自具有1至20个碳原子的烷基、具有5至24个碳原子的环烷基、具有6至18个碳原子的芳基或具有7至25个碳原子的芳烷基；
-R和x如上对式I所定义，
其中：
-R9为极性基团，其选自具有至少一个亚氨基、腈、铵、酰亚胺、酰胺、亚肼基、偶氮、重氮、羟基、羧酸、环氧化物、氧羰基、锡或烷氧基甲硅烷基基团的亚烷基、亚苯基或含有氮或氧的杂环中的至少一个，
其中：
R5,R6和R9如上对式IV和V所定义，
炭黑分散在母料的弹性体基体中，其中分散Z值大于或等于90。
20.一种制备母料的方法，所述母料基于至少作为主要二烯弹性体的天然橡胶、炭黑和选自如下的化合物：
-式H2N-NH-CO-NH-NH2的碳酰肼，和
-对应于下述式I、II、III、IV、V和VI之一的化合物：
其中：
-R为二价烃类基团，其可包含一个或多个选自O、N、S或Si的杂原子，其选自具有6至20个碳原子的取代的或未取代的芳族基团，具有1至20个碳原子的线性或支化的、饱和或不饱和的脂族基团，二价乙内酰脲残基；以及
-x等于0或1，
其中：
-R1和R2，其为相同或不同的，选自具有1至20个碳原子的亚烷基、具有5至24个碳原子的亚环烷基、具有6至18个碳原子的亚芳基、具有7至25个碳原子的亚芳烷基，和具有4至25个碳原子的相同或不同的杂环；
-R3和R4，其为相同或不同的，选自具有1至20个碳原子的亚烷基、具有1至20个碳原子的次烷基、具有1至20个碳原子的烷基次基、具有5至24个碳原子的亚环烷基、具有5至24个碳原子的次环烷基、具有5至24个碳原子的环烷基次基、具有6至18个碳原子的亚芳基、具有6至18个碳原子的次芳基、具有6至18个碳原子的芳基次基、具有7至25个碳原子的亚芳烷基、具有6至18个碳原子的次芳烷基、具有6至18个碳原子的芳烷基次基，和具有4至25个碳原子的相同或不同的杂环；
-R3任选地包含一个或多个相同或不同的杂原子，所述杂原子选自O、N、S和Si；
-m等于1、2或3；
-n等于1、2或3，
其中：
-R5、R6、R7和R8，其为相同或不同的，选自具有1至20个碳原子的烷基、具有5至24个碳原子的环烷基、具有6至18个碳原子的芳基或具有7至25个碳原子的芳烷基；
-R和x如上对式I所定义，
其中：
-R9为极性基团，其选自具有至少一个亚氨基、腈、铵、酰亚胺、酰胺、亚肼基、偶氮、重氮、羟基、羧酸、环氧化物、氧羰基、锡或烷氧基甲硅烷基基团的亚烷基、亚苯基或含有氮或氧的杂环中的至少一个，
其中：
R5,R6和R9如上对式IV和V所定义，
通过实施下述工艺步骤，通过至少天然橡胶胶乳和炭黑水性分散体的液相混合得到母料：
-将二烯弹性体胶乳的第一连续流进料至凝结反应器的混合区，所述凝结反应器限定了在混合区和出口之间延伸的伸长凝结区，
-在压力下将包含填料的流体的第二连续流进料至所述凝结反应器的混合区，以通过以足够能量的方式在混合区混合第一流体与第二流体形成与弹性体胶乳的混合物，以在出口之前凝结弹性体胶乳与填料，所述混合物以连续流流动至出口区且所述填料能够凝结弹性体胶乳，
-在反应器的出口以连续流的形式回收以上得到的凝结物并将其干燥以回收母料，
-向第一母料中加入选自碳酰肼或对应于式I、II、III、IV、V和VI之一的化合物，以形成第二母料。
21.一种母料，其根据权利要求20所述的方法得到。
22.一种橡胶组合物，其由根据权利要求19或21所述的母料得到。
23.一种橡胶成品或半成品，其特征在于其包括根据权利要求1至10、18和22中任一项所述的橡胶组合物。
24.一种轮胎，其特征在于其包括根据权利要求23所述的成品或半成品。
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