FR3011551A1 - Composition de caoutchouc pour bande de roulement comprenant une polynitrone - Google Patents

Abstract

L'invention concerne de roulement pour pneumatique comprenant une composition de caoutchouc à base d'un ou plusieurs élastomères diéniques, d'une ou plusieurs charges renforçantes et d'un système de réticulation, le système de réticulation comprenant un ou plusieurs composés polynitrones choisis parmi les composés de formule

Description

Composition de caoutchouc pour bande de roulement comprenant une polynitrone La présente invention se rapporte à une bande de roulement pour pneumatique comprenant une composition de caoutchouc à base d'un élastomère diénique, d'une charge renforçante et d'un système de réticulation à base d'un composé polynitrone.

Il est connu et habituel depuis de très nombreuses années, d'utiliser des pneumatiques et des compositions de caoutchouc dont la matrice élastomérique est réticulée au soufre, cette réticulation étant alors nommée vulcanisation. Le système de vulcanisation classique combine du soufre et au moins un accélérateur de vulcanisation. Cependant, il est connu qu'un tel système pénalise la mise en oeuvre de la composition avant cuisson par le phénomène de grillage. Le phénomène de grillage conduit rapidement, au cours de la préparation des compositions de caoutchouc, à des vulcanisations prématurées, à des viscosités à l'état cru très élevées, et donc à des compositions de caoutchouc quasiment impossibles à travailler et à mettre en oeuvre industriellement. Afin de maîtriser ces inconvénients, les systèmes de vulcanisation ont été peu à peu perfectionnés, conjointement avec les procédés de préparation de compositions de caoutchouc. Ainsi, pour vulcaniser les élastomères diéniques, on utilise un système de vulcanisation relativement complexe comportant, en plus du soufre ou d'un agent donneur de soufre, un accélérateur primaire de vulcanisation, tels que les sulfénamides à noyau benzothiazole, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation, tout particulièrement des dérivés du zinc tels que l'oxyde de zinc (ZnO) seul ou utilisé avec des acides gras, ainsi que éventuellement des retardateurs de vulcanisation.

Il existe donc un besoin de simplifier les compositions de caoutchouc et leur préparation, et de disposer de systèmes de réticulation aussi performants que la vulcanisation, en particulier de systèmes de réticulation qui permettent de limiter voire d'éviter le phénomène de grillage et qui conduise à des propriétés rhéologiques et dynamiques acceptables et équivalentes à celles obtenues pour des compositions à base de systèmes de vulcanisation. Les demanderesses ont découvert que des composés polynitrones pouvaient être utilisés comme agent de réticulation en remplacement des systèmes de vulcanisation pour la fabrication de compositions de caoutchouc de bandes de roulement pour pneumatiques. L'invention a donc pour objet une bande de roulement pour pneumatique comprenant une composition de caoutchouc à base d'un ou plusieurs élastomères diéniques, d'une ou plusieurs charges renforçantes et d'un système de réticulation, caractérisée en ce que le système de réticulation comprend un ou plusieurs composés polynitrones choisis parmi les composés de formule + - N-0 où R1 est un groupe hydrocarboné aliphatique en C1-C25 ou aromatique en C6-C25, de préférence aromatique en C6-C25, R1 étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, R2 est un groupe hydrocarboné aliphatique en C1-C25 ou aromatique en C6-C25, de préférence aromatique en C6-C25, R2 étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, n est un entier supérieur ou égal à 2, le système de réticulation étant dépourvu de soufre moléculaire ou en contenant moins de 0,1 pce.

Par soufre moléculaire, on entend toute molécule constituée uniquement de soufre. On peut citer par exemple le cyclooctasoufre Sg. Par l'expression composition "à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation. Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Comme expliqué précédemment, la composition de caoutchouc de la bande de roulement selon l'invention est à base d'un ou plusieurs élastomères diéniques.

Par élastomère diénique, doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Plus particulièrement, par élastomère diénique, on entend tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone, ou tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone. Dans le cas de copolymères, ceux-ci contiennent de 20 % à 99 % en poids d'unités diéniques, et de 1 à 80 % en poids d'unités vinylaromatiques. A titre de diènes conjugués utilisables dans le procédé conforme à l'invention conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2- méthy1-1,3-butadiène, les 2,3 di(alkyle en C1 à C5)-1,3-butadiène tels que par exemple le 2,3-diméthy1-1,3-butadiène, 2,3-diéthy1-1,3- butadiène, 2-méthy1-3-éthy1-1,3-butadiène, le 2-méthy1-3-isopropyl1,3-butadiène, le phény1-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène et le 2,4 hexadiène, etc.

A titre de composés vinylaromatiques conviennent notamment le styrène, l'ortho-, méta, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyltoluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène et le vinylnaphtalène, etc. L'élastomère diénique de la composition conforme à l'invention est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes (IR) de synthèse, les copolymères de butadiène, en particulier les copolymères de butadiène et d'un monomère vinyl aromatique, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Les polybutadiènes et les copolymères de butadiènes sont particulièrement préférés. De tels copolymères sont plus particulièrement des copolymères de butadiène-styrène (SBR), des copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), des copolymères d'isoprène- styrène (SIR) et des copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Parmi ces copolymères, les copolymères de butadiène-styrène (SBR) sont particulièrement préférés. La composition de caoutchouc de la bande de roulement selon l'invention comprend, outre au moins une matrice élastomère telle que décrit ci-dessus, au moins une charge renforçante. On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques, par exemple du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage, ou encore un mélange de ces deux types de charge. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, utilisés individuellement ou sous forme de mélanges, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les bandes de roulement des pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600). Comme charge inorganique renforçante, doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, en particulier de la silice (Si02), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (A1203). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g, notamment entre 60 et 300 m2/g. On citera également les charges minérales du type alumineux, en particulier de l'alumine (A1203) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants, par exemple décrits dans US 6 610 261 et US 6 747 087. Comme charges renforçantes conviennent également des charges renforçantes d'une autre nature, notamment du noir de carbone, dès lors que ces charges renforçantes seraient recouvertes d'une couche siliceuse, ou bien comporteraient à leur surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. A titre d'exemple, on peut citer par exemple des noirs de carbone pour pneumatiques tels que décrits par exemple dans les documents brevet WO 96/37547, WO 99/28380. L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu, on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges renforçantes, en particulier de charges siliceuses hautement dispersibles telles que décrites précédemment.

De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou autre charge renforçante telle que silice) est compris entre 10 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 150 pce, et encore plus préférentiellement entre 50 et 130 pce, l'optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées. Selon une variante de l'invention, la charge renforçante est majoritairement autre que du noir de carbone, c'est-à-dire qu'elle comprend plus de 50% en poids du poids total de la charge, d'une ou de plusieurs charges autres que du noir de carbone, notamment une charge inorganique renforçante telle que la silice, voire elle est exclusivement constituée d'une telle charge. Selon cette variante, lorsque du noir de carbone est également présent, il peut être utilisé à un taux inférieur à 20 pce, plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0,5 et 20 pce, notamment de 1 à 10 pce). Selon une autre variante de l'invention, on utilise une charge renforçante comportant majoritairement du noir de carbone, et optionnellement de la silice ou une autre charge inorganique. Lorsque la charge renforçante comprend une charge nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère, la composition de caoutchouc de la bande de roulement selon l'invention comprend en outre, de manière classique, un agent susceptible d'assurer efficacement cette liaison. Lorsque la silice est présente dans la composition à titre de charge renforçante, on peut utiliser comme agents de couplage des organosilanes, notamment des alkoxysilanes polysulfures ou des mercaptosilanes, ou encore des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Dans la composition de la bande de roulement selon l'invention, le taux d'agent de couplage est avantageusement inférieur à 20 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 12 pce. La présence de l'agent de couplage dépend de celle de la charge inorganique renforçante. Son taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de cette charge; il est typiquement de l'ordre de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante autre que du noir de carbone. La composition de caoutchouc de la bande de roulement selon l'invention peut également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges ou plus généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité de la composition, d'améliorer sa faculté de mise en oeuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des amines primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxyles ou hydrolysables. La composition de caoutchouc de la bande de roulement conforme à l'invention peut également contenir, des charges organiques renforçantes qui peuvent remplacer tout ou partie des noirs de carbone ou des autres charges inorganiques renforçantes décrites plus haut. Comme exemples de charges organiques renforçantes, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792, WO-A- 2006/069793, WO-A-2008/003434 et WO-A-2008/003435. Comme expliqué précédemment, la composition de caoutchouc de la bande de roulement de l'invention comprend un système de réticulation.

Par système de réticulation, on entend le ou les agents chimiques, introduits au cours de la phase dite « productive » de la préparation des compositions telle que décrite ultérieurement, qui permettent aux chaînes élastomériques de se lier entre elles en formant un réseau tridimensionnel. C'est le phénomène de réticulation. Le système de réticulation utilisé selon l'invention comprend un ou plusieurs composés polynitrones choisis parmi les composés de formule + - N-0 R2 où R1 est un groupe hydrocarboné aliphatique en C1-C25 ou aromatique en C6-C25, de préférence aromatique en C6-C25, R1 étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, R2 est un groupe hydrocarboné aliphatique en C1-C25 ou aromatique en C6-C25, de préférence aromatique en C6-C25, R2 étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, n est un entier supérieur ou égal à 2.

De préférence, R1 est un radical polyvalent choisi parmi les radicaux alk-poly-yl, linéaires, ramifiés ou cycliques, les radicaux aralk-poly-y1 et les radicaux ar-poly-yl. Par radical alk-poly-yl, on entend un radical polyvalent à n valences, provenant de l'enlèvement de n atomes d'hydrogène sur n atomes de carbone différents d'un hydrocarbure saturé, n étant tel que défini précédemment. Par radical ar-poly-yl, on entend un radical polyvalent à n valences, provenant de l'enlèvement de n atomes d'hydrogène sur n atomes de carbone différents d'un hydrocarbure aromatique, n étant tel que défini précédemment.

Par radical aralk-poly-yl, on entend un radical polyvalent à n valences, provenant de l'enlèvement de n atomes d'hydrogène sur n atomes de carbone différents d'un hydrocarbure composé d'un ou plusieurs noyaux aromatiques et d'un ou plusieurs hydrocarbure saturé, n étant tel que défini précédemment. De préférence, R2 est choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles. De préférence, n est égal à 2 ou 3 et plus préférentiellement égal à 2. Lorsque n est égal à 2, R1 est alors un radical alkylène, aralkylène ou arylène. Lorsque n est égal à 3, R1 est alors un radical alk-tri-yl, aralk-tri-yl ou ar-tri-yl. Un composé polynitrone particulièrement préféré est le le N,N'- [benzène-1,3-diyldiméthylylidène]bis(N-phénylamine oxide). La préparation de ce composé est décrite dans le document Makromol.Chem. 1967, 108, 292-5. Le ou lesdits composés polynitrones représentent de 0,1 à 20 pce, de préférence de 0,1 à 10 pce, de préférence encore de 0,1 à 5 pce, mieux de 0,2 à 5 pce (parties en poids pour cent d'élastomère diénique). Les nitrones en général et leur synthèse sont décrits dans le document Torsesell, K. B. G. « Nitrile Oxides, Nitrones and Nitronates in Organic Synthesis », New York : VCH Publications, 1988. Les polynitrones en particulier et leur synthèse sont décrits dans le document W02009136920. Selon l'invention, le système de réticulation est dépourvu de soufre moléculaire ou en contient moins de 0,1 pce.

En plus du soufre moléculaire du système de réticulation, une quantité de soufre, moléculaire ou non, non partie au système de réticulation, est potentiellement présente dans la composition de la bande de roulement selon l'invention. Ce soufre peut provenir d'autres ingrédients de la composition, introduits en phase dite « non- productive » de la préparation telle que décrite ultérieurement. Par exemple, il peut provenir du noir de carbone ou de l'agent de couplage tels que décrits ci-dessus. Dans la composition de la bande de roulement de l'invention, le taux de soufre dans la composition est de préférence inférieur à 2 pce. Le système de réticulation utilisée dans la composition de la bande de roulement selon l'invention permet de simplifier la formulation de la composition, en particulier en évitant les inconvénients liés à la présence de soufre moléculaire dans les systèmes de vulcanisation habituels. De préférence, le système de réticulation de la composition de caoutchouc de la bande de roulement selon l'invention est dépourvu de soufre moléculaire ou en comprend moins de 0,05 pce. De préférence, le système de réticulation de la composition de la bande de roulement selon l'invention ne comprend pas d'accélérateur primaire ou secondaire de vulcanisation ni de système activateur de vulcanisation. La composition de caoutchouc utilisée selon l'invention peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone (telle que la Cire Ozone C32 ST), anti-ozonants chimiques, anti-oxydants (tel que la 6-paraphénylènediamine), des agents anti- fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269.

De préférence, la composition selon l'invention comporte, a titre d'agent plastifiant préférentiel non aromatique ou très faiblement aromatique, au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffiniques, huiles MES, huiles TDAE, les esters (en particulier trioléates) de glycérol, les résines plastifiantes hydrocarbonées présentant une haute Tg de préférence supérieure à 30°C, et les mélanges de tels composés. La composition utilisée selon l'invention peut également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage de la charge inorganique renforçante ou plus généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge inorganique dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en oeuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes (notamment des alkyltriéthoxysilanes), des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des amines primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanolamines), des POS hydroxylés ou hydrolysables, par exemple des a,w- dihydroxy-polyorganosiloxanes (notamment des a,w-dihydroxypolydiméthylsiloxanes), des acides gras comme par exemple l'acide stéarique. La composition de caoutchouc utilisée selon l'invention est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant généralement deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 115°C et 170°C et plus préférentiellement encore entre 115°C et 160°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 30°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle peut être incorporé le système de réticulation.

L'invention a donc également pour objet un procédé pour préparer une composition de caoutchouc pour la fabrication d'une bande de roulement selon l'invention, comprenant les étapes suivantes : - incorporer à ou auxdits élastomères diéniques, au cours d'une première étape, la ou les charges renforçantes, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ; - incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape, le système de réticulation et malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C, préférentiellement inférieure à 80°C. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, tous les constituants de base de la composition utilisée selon l'invention, à l'exception du système de réticulation, à savoir la ou les charges renforçantes, l'agent de couplage le cas échéant, sont incorporés de manière intime, par malaxage, à l'élastomère diénique ou aux élastomères diéniques au cours de la première phase dite non-productive, c'est-à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre la température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence comprise entre 115°C et 170°C et plus préférentiellement encore entre 115°C et 160°C.

Les deux phases peuvent être réalisées de manière consécutive sur un même mélangeur ou être séparées par une étape de refroidissement à une température inférieure à 100°C, la dernière étape étant alors réalisée sur un deuxième mélangeur. A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de mise en oeuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de réticulation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de réticulation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min. La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable comme bande de roulement de pneumatique pour véhicule tourisme ou poids-lourd. L'invention a enfin pour objet un pneumatique comportant une bande de roulement telle que définie précédemment.

L'invention est illustrée par les exemples qui suivent. Exemples Mesures et tests utilisés Essais de traction Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e., après un cycle d'accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) le module sécant nominal (ou contrainte apparente, en MPa) à 100% d'allongement (notés MA100) et à 300% d'allongement (notés MA300). Les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %) sont mesurés à 23°C ± 2°C, et dans les conditions normales d'hygrométrie (50 ± 5% d'humidité relative).

Propriétés dynamiques Les propriétés dynamiques G* et tan(8)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992- 96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 2 mm d'épaisseur et de 79 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (40°C) selon la norme ASTM D 1349-99. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 100% crête-crête (cycle aller), puis de 100% à 0,1% crête-crête (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte tan(). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(8) observée, noté tan(8)max, ainsi que l'écart de module complexe (AG*) entre les valeurs à 0,1% et à 100% de déformation (effet Payne). Cette valeur est représentative de l'hystérèse du matériau et dans le cas présent de la résistance au roulement : plus la valeur de tan(8)max est faible, plus la résistance au roulement est basse. Les valeurs de G* mesurées à 40°C sont représentatives de la rigidité, c'est-à-dire de la résistance à la déformation: plus la valeur de G* est élevée plus la rigidité du matériau est importante, et donc la résistance à l'usure élevée.

Préparation des compositions On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 90°C, le ou les élastomères diéniques, la ou les charges renforçantes, l'agent de couplage éventuel puis, après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l'exception du système de réticulation (composé polynitrone) ou du système de vulcanisation (soufre et accélérateur sulfénamide). On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" d'environ 160°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de réticulation (composé polynitrone) ou le système de vulcanisation (soufre et accélérateur sulfénamide) sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 70°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant environ 5 à 6 min. Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés utilisables directement, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier comme bandes de roulement de pneumatiques.

Exemple 1 L'objet de cet exemple est de comparer les propriétés d'une composition de caoutchouc comprenant un système de réticulation à base de dinitrone (composition A), utilisable pour la fabrication d'une bande de roulement de pneumatique, avec les propriétés de compositions de caoutchouc comparatives comprenant un système de vulcanisation à base de soufre, d'accélérateur, d'oxyde de zinc et d'acide stéarique (compositions C-1 et C-2). Les formulations des compositions sont données dans le tableau 1. Les quantités sont exprimées en parties pour 100 parties en poids d'élastomère (pce). Tableau 1 Composition C-1 A C-2 SBR (1) 100,00 100,00 100,00 Silice (2) 70,00 70,00 70,00 Silane (3) 7,00 7,00 7,00 ZnO (4) 1,50 - 1,50 Acide stéarique (5) 2,00 - 2,00 Antioxydant (6) 2,00 - 2,00 Dinitrone (7) - 0,92 Soufre 1,00 - 1,20 Accélérateur (8) 1,58 - 1,90 (1) SBR préparé par polymérisation anionique (contenant 25% en poids de styrène et 58% en poids d'unité butadiène-1,2) ; (2) silice "ZEOSIL 1165 MP" de la société Rhodia sous forme de microperles (BET et CTAB : environ 150-160 m2/g) ; (3) TESPT ("SI69" de la société Degussa) ; (4) oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) ; (5) stéarine ("Pristerene 4931" - société Uniqema) ; (6) N-1,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine ("Santoflex 6- PPD" de la société Flexsys) ; (7) N,NL[benzène-1,3-diyldiméthylylidène]bis(N-phénylamine oxide) ; N°CAS : 15351-52-7 (8) CBS : N-cyclohexy1-2-benzothiazyl-sulfénamide (« Santocure CBS » de la société Flexsys) ; Les propriétés d'extensométrie à 23°C à l'état réticulé sont données dans le tableau 2.

Tableau 2 A C-1 C-2 370,7 5,13 1,81 Propriété Allongement rupture (%) Contrainte rupture (MPa) MSA 100% MSA 300% MSA300/M SA100 NM : non mesurable 318,0 219,6 16,84 18,16 3,81 5,56 5,16 NM 1,35 NM La composition A selon l'invention, réticulée avec un composé dinitrone, présente des propriétés similaires à celles des compositions vulcanisées comparatives C-1 et C-2, tout en présentant une formule grandement simplifiée. Exemple 2 L'objet de cet exemple est de comparer les propriétés de compositions de caoutchouc comprenant un système de réticulation à base de dinitrone (composition B-1 et B-2), utilisables pour la fabrication d'une bande de roulement de pneumatique, avec les propriétés de compositions de caoutchouc comparatives comprenant un système de vulcanisation à base de soufre, d'accélérateur, d'oxyde de zinc et d'acide stéarique (compositions C-3 et C-4). Les formulations des compositions sont données dans le tableau 3. Les quantités sont exprimées en parties pour 100 parties en poids d'élastomère (pce).

Tableau 3 Composition C-3 C-4 B-1 SBR (1) Noir de carbone (2) ZnO (3) Acide Stéarique (4) Accélérateur (5) Soufre Dinitrone (6) 100,00 100,00 54,00 54,00 2,00 2,00 2,70 2,70 0,60 0,80 0,60 0,80 B-2 100,00 100,00 54,00 54,00 (1) SBR préparé par polymérisation anionique (contenant 26,5% en poids de styrène et 24% en poids d'unité butadiène-1,2) ; (2) Noir de carbone N234 ; (3) oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) ; (4) stéarine ("Pristerene 4931" - société Uniqema) ; (5) CBS : N-cyclohexy1-2-benzothiazyl-sulfénamide (« Santocure CBS » de la société Flexsys) (6) NJ\I'-[benzène-1,3-diyldiméthylylidène]bis(N-phénylamine oxide) ; N°CAS : 15351-52-7 10 Les propriétés rhéologiques et dynamiques à 23°C à l'état réticulé sont données dans le tableau 4.

15 Tableau 4 Propriétés C-3 C-4 B-1 B-2 Allongement rupture (%) 523,1 505,8 Contrainte rupture (MPa) 15,69 20,57 MSA 100% 2,03 2,38 MSA 300% 2,64 3,75 MSA300/MSA100 1,30 1,58 AG*(l00%-0.1%) (MPa) 5,26 5,91 tanâmax 0,293 0,298 465,7 350,6 12,81 16,60 1,95 2,62 2,48 4,52 1,27 1,73 3,96 4,23 0,280 0,275 Les compositions B-1 et B-2 selon l'invention, réticulées avec 20 un composé dinitrone, présentent des propriétés similaires à celles des compositions vulcanisées comparatives C-1, C-2 et C-3 tout en présentant une formule grandement simplifiée. De plus, les compositions B-1 et B-2 selon l'invention présentent un niveau d'hystérèse réduit par rapport aux compositions comparatives.

Claims (11)

1. REVENDICATIONS1. Bande de roulement pour pneumatique comprenant une composition de caoutchouc à base d'un ou plusieurs élastomères diéniques, d'une ou plusieurs charges renforçantes et d'un système de réticulation, caractérisée en ce que le système de réticulation comprend un ou plusieurs composés polynitrones choisis parmi les composés de formule R1 + R2 où R1 est un groupe hydrocarboné aliphatique en C1-C25 ou aromatique en C6-C25, de préférence aromatique en C6-C25, R1 étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, R2 est un groupe hydrocarboné aliphatique en C1-C25 ou aromatique en C6-C25, de préférence aromatique en C6-C25, R2 étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, n est un entier supérieur ou égal à 2, le système de réticulation étant dépourvu de soufre moléculaire ou en contenant moins de 0,1 pce.
2. 2. Bande de roulement selon la revendication 1, caractérisée en ce que R1 est un radical polyvalent choisi parmi les radicaux alk-polyyl, linéaires, ramifiés ou cycliques, les radicaux aralk-poly-yl, et les radicaux ar-poly-yl.
3. 3. Bande de roulement selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que R2 est choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles.
4. 4. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé polynitrone est le N,I\l'-[benzène-1,3-diyldi(Z)méthylylidène]bis(Nphénylamine oxide).
5. 5. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou lesdits composés polynitrones représentent de 0,1 à 20 pce, de préférence de 0,1 à 10 pce, de préférence encore de 0,1 à 5 pce, mieux de 0,2 à 5 pce (parties en poids pour cent d'élastomère diénique).
6. 6. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le système de réticulation est dépourvu de soufre moléculaire ou en comprend moins de 0,05 pce.
7. 7. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les élastomères diéniques sont choisis dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
8. 8. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la ou les charges renforçantes sont choisies parmi la silice, le noir de carbone et leurs mélanges, de préférence le noir de carbone.
9. 9. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la ou les charges renforçantes sont présentes à un taux compris entre 10 et 200 pce, de préférence entre 30 et 150 pce, mieux entre 50 et 130 pce.
10. 10. Pneumatique caractérisé en ce qu'il comporte une bande de roulement telle que définie à l'une quelconque des revendications précédentes.
11. 11. Procédé pour préparer une composition de caoutchouc pour la fabrication d'une bande de roulement telle que définie à l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :- incorporer à ou auxdits élastomères diéniques, au cours d'une première étape, la ou les charges renforçantes, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ; - incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape, le système de réticulation et malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C, préférentiellement inférieure à 80°C.