WO2013092095A1 - Composition de caoutchouc comprenant un derive de cellulose - Google Patents

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WO2013092095A1
WO2013092095A1 PCT/EP2012/073305 EP2012073305W WO2013092095A1 WO 2013092095 A1 WO2013092095 A1 WO 2013092095A1 EP 2012073305 W EP2012073305 W EP 2012073305W WO 2013092095 A1 WO2013092095 A1 WO 2013092095A1
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polysaccharide
composition according
phr
rubber
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PCT/EP2012/073305
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Didier Vasseur
Yuri Anatolyevich CHEKANOV
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
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Publication date
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    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
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    • C08L1/28—Alkyl ethers
    • C08L1/284—Alkyl ethers with hydroxylated hydrocarbon radicals

Definitions

  • Rubber composition comprising a cellulose derivative
  • the field of the present invention is that of diene rubber compositions reinforced mainly by an inorganic filler such as silica, used in particular for the manufacture of tires for vehicles.
  • the present invention relates to the use of assisting agents for the implementation of the rubber compositions used for the manufacture of tires.
  • These assistants to implementation are also called plasticizers.
  • the mode of action of these plasticizers is to reduce the viscosity in the green state of these compositions, that is to say the viscosity of the compositions before crosslinking.
  • Plasticizers have been used for a long time in charge-reinforced diene elastomer compositions, particularly for making tire articles.
  • Aromatic or non-aromatic oils such as, for example, naphthenic oils, paraffinic oils, MES oils, mineral oils and vegetable oils such as rapeseed, sunflower or castor oil may be mentioned.
  • the present invention aims to improve the implementation of rubber compositions mainly reinforced with an inorganic filler and intended for the manufacture of tires, without reducing the rigidity of the rubber composition in the fired state.
  • This object is achieved in that the inventors have determined in their research that the use in specific proportions of a hydroxyalkylated polysaccharide in a rubber composition reinforced mainly with an inorganic filler makes it possible to reduce the viscosity in the green state. of the rubber composition without decreasing the rigidity in the cooked state, or even increasing it.
  • a first object of the invention relates to a reinforced rubber composition based on at least one diene elastomer, a reinforcing filler comprising predominantly a reinforcing inorganic filler, a coupling agent and 15 to 50 phr of a hydroxyalkylated polysaccharide.
  • the invention also relates to a method for preparing the rubber composition according to the invention.
  • Another object of the invention is a semi-finished tire rubber article consisting wholly or partly of the reinforced rubber composition defined above.
  • the invention also relates to a tire comprising at least one semi-finished rubber article consisting wholly or partly of the reinforced rubber composition as defined above.
  • any range of values designated by the expression “between a and b” represents the range of values greater than “a” and less than “b” (i.e., terminals a and b excluded). while any range of values designated by the term “from a to b” means the range of values from “a” to "b” (i.e. including the strict limits a and b).
  • composition-based in the present description a composition comprising the mixture and / or the reaction product in situ of the various constituents used, some of these basic constituents (for example the elastomer, the filler or other additive conventionally used in a rubber composition intended for the manufacture of tires) being capable of or intended to react between they, at least in part, during the various phases of manufacture of the composition for the manufacture of tire.
  • An essential characteristic of the rubber composition according to the invention is to comprise at least one diene elastomer.
  • diene elastomer whether natural or synthetic, must be understood in known manner an elastomer consisting at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) of monomeric units dienes (monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • diene elastomer is any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having 4 to 12 carbon atoms, or any copolymer obtained by copolymerization of one or more conjugated dienes with one another or with one or more vinylaromatic compounds. having from 8 to 20 carbon atoms.
  • copolymers these contain from 20 to 99% by weight of diene units and from 1 to 80% by weight of vinylaromatic units.
  • conjugated dienes 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5) alkyl-1,3-butadienes, such as for example 2 3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1, 3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • alkyl-1,3-butadienes such as for example 2 3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1, 3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexa
  • Suitable vinylaromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the "vinyl-toluene" commercial mixture, para-tertiarybutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • the elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers can be for example block, statistical, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution; they may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • the diene elastomer is chosen from the group consisting of polybutadienes (BR), natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), butadiene copolymers, isoprene copolymers, and mixtures of these. elastomers.
  • Such copolymers are more preferably chosen from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), which are prepared by emulsion polymerization (ESBR) as in solution (S SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR) and isoprene-butadiene-styrene copolymers (SBIR).
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • SIR isoprene-styrene copolymers
  • SBIR isoprene-butadiene-styrene copolymers
  • the rubber composition of the invention may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers, the diene elastomer (s) may be used in combination with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers.
  • Another essential characteristic of the rubber composition according to the invention is to comprise a reinforcing filler mainly comprising a reinforcing inorganic filler, that is to say the inorganic filler constitutes more than 50% by weight of the total reinforcing filler of the rubber composition.
  • filler inorganic or mineral filler whatever its color and origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “clear” filler or even filler “ non-black “as opposed to carbon black, able to reinforce on its own, with no other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition for the manufacture of tires, in other words able to replace, in its reinforcing function, a conventional carbon black of pneumatic grade; such a filler is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • -OH hydroxyl groups
  • the inorganic filler is a silica.
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art.
  • reinforcing inorganic filler mention may also be made of mineral fillers of the aluminous type, in particular alumina (Al 2 O 3 ) or (oxide) hydroxides of aluminum, or else reinforcing titanium oxides.
  • a reinforcing filler of another nature, in particular organic may be used, provided that this reinforcing filler is covered with an inorganic layer such as silica, or has on its surface functional, in particular hydroxyl, requiring the use of a coupling agent to establish the bond between this reinforcing filler and the diene elastomer.
  • reinforcing inorganic filler is also understood to mean mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular of highly dispersible silicas.
  • this reinforcing inorganic filler can be added an organic filler.
  • organic filler a carbon black is preferred. Suitable carbon blacks are all carbon blacks, especially blacks conventionally used in tires or their treads (so-called pneumatic grade blacks). Among these, the reinforcing carbon blacks of the 100, 200, 300 series, or the 500, 600 or 700 series blacks (ASTM grades), for example the blacks NI 15, N134, N234, N326, are especially suitable. N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772.
  • organic fillers other than carbon blacks
  • functionalized polyvinyl organic fillers as described in patent applications WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008 / 003434 and WO-A-2008/003435.
  • the total reinforcing filler content is between 30 and 200 phr. Below 30 phr, reinforcement of the rubber composition is insufficient to provide an adequate level of cohesion or wear resistance of the rubber component of the tire comprising this composition. Even more preferably, the total reinforcing filler content is at least 50 phr. Above 150 phr, there is a risk of increasing the hysteresis and therefore the rolling resistance of the tires. For this reason, the total reinforcing filler content is preferably less than 150 phr, and more preferably varies in a range from 50 to 120 phr, in particular for use in a tire tread.
  • the carbon black when present, is preferably used at a level of less than 20 phr, more preferably less than 10 phr (for example between 0.5 and 20 phr, in particular between 2 and 10 phr). In the intervals indicated, one benefits from the properties dyes (black pigmentation agent) and anti-UV carbon blacks, without otherwise penalizing the typical performance provided by the reinforcing inorganic filler.
  • the rubber composition according to the invention also has another essential feature of comprising a coupling agent.
  • Coupling agent (or binding agent) is more precisely understood to mean an agent capable of establishing a sufficient bond of a chemical and / or physical nature between the reinforcing inorganic filler and the elastomer, while facilitating the dispersion of this charge within
  • the at least one bifunctional bonding agent has, for example, as a simplified general formula "YTX '", in which:
  • Y represents a functional group ("Y" function) which is capable of binding physically and / or chemically to the inorganic filler, such a bond being able to be established, for example, between a silicon atom of the coupling agent and the surface hydroxyl groups (-OH) of the inorganic filler (for example surface silanols in the case of silica);
  • X ' represents a functional group ("X" function) capable of binding physically and / or chemically to the elastomer, for example via a sulfur atom;
  • T represents a divalent group making it possible to connect Y and X '.
  • the coupling agent is a silane, even more preferably a polysulfurized silane.
  • the content of coupling agent is advantageously less than 20 phr, it being understood that it is generally desirable to use as little as possible.
  • the level of coupling agent is from 0.5% to 15% by weight relative to the amount of inorganic filler. Its level is preferably between 0.5 and 12 phr, more preferably in a range from 3 to 10 phr. This level is easily adjusted by those skilled in the art according to the level of inorganic filler used in the composition.
  • Another essential feature of the rubber composition according to the invention is that it comprises a hydroxyalkylated polysaccharide in a proportion ranging from 15 to 50 phr. Below 15 phr, the level of hydroxyalkyl polysaccharide is insufficient to decrease the green viscosity of the rubber composition to improve the processing of this rubber composition. Above 50 phr, the wear resistance or cohesion of the rubber composition is degraded.
  • the level of hydroxyalkyl polysaccharide is in a range from 20 to 35 phr. This preferred range makes it possible to optimize the compromise between the green viscosity level of the rubber composition and the baked stiffness level of the rubber composition compared to a hydroxyalkyl polysaccharide-free rubber composition. .
  • the hydroxyalkylated polysaccharide is a polysaccharide in which at least one of the hydroxyl functions of the polysaccharide chain is hydroxyalkylated.
  • the alkyl group constituting ⁇ hydroxyalkyl is preferably a C1-C4 group, more preferably C2 or C3.
  • the hydroxyalkylating agent is, for example, paraformaldehyde, an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide or 3,4-epoxy-1-butene, or glycidyl alcohol (partial dehydration of glycerol), epichlorohydrin, ethylene chlorohydrin, and the like, and mixtures thereof.
  • the modified polysaccharide may also contain polymerized alkylene oxide units in that the hydroxyl function resulting from the hydroxyalkylation reaction may in turn react with a new molecule of hydroxyalkylation reagent and so on until depleted. reactive or neutralization of the reaction medium to stop the reaction.
  • polymerized alkylene oxide units in that the hydroxyl function resulting from the hydroxyalkylation reaction may in turn react with a new molecule of hydroxyalkylation reagent and so on until depleted. reactive or neutralization of the reaction medium to stop the reaction.
  • the hydroxyalkylated polysaccharide is hydroxyethylcellulose.
  • the hydroxyalkylated polysaccharide is hydroxypropylcellulose.
  • the rubber composition may comprise a mixture of several hydroxyalkyl polysaccharides, given that the total content of hydroxyalkyl polysaccharides in the rubber composition varies from 15 to 50 phr, preferably from 20 to 35 phr. .
  • the rubber compositions according to the invention may also contain coupling activators, inorganic charge-covering agents or, more generally, processing aids which can be used in a known manner, thanks to an improvement in the dispersion of the the charge in the rubber matrix and a lowering of the viscosity of the compositions, to improve their ability to implement in the green state, these agents being for example hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes, polyols, polyethers primary, secondary or tertiary amines, hydroxylated or hydrolyzable polyorganosiloxanes.
  • coupling activators such as alkylalkoxysilanes, polyols, polyethers primary, secondary or tertiary amines, hydroxylated or hydrolyzable polyorganosiloxanes.
  • the rubber compositions in accordance with the invention may also comprise all or part of the usual additives normally used in elastomer compositions intended to constitute external mixtures of finished articles of rubber such as tires, in particular treads, such as, for example, plasticizers or extension oils, whether the latter are of aromatic or non-aromatic nature, especially very slightly or non-aromatic oils (eg paraffinic oils, hydrogenated naphthenic oils, MES or TDAE oils), vegetable oils , plasticizers ethers, ester plasticizers (for example glycerol trioleate), fillers other than those mentioned above, for example lamellar fillers, hydrocarbon plasticizing resins having a high Tg, preferably greater than 30 ° C., as described for example in the applications WO 2005/087859, WO 2006/061064 and WO 2007/017060, p.
  • plasticizers or extension oils whether the latter are of aromatic or non-aromatic nature, especially very slightly or non-aromatic oils (eg paraffinic oils,
  • protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins (such as resorcinol or bismaleimide), acceptors (for example phenolic novolak resin) or methylene donors (for example HMT or H3M) as described for example in the application WO 02/10269, a system for crosslinking preferably at sulfur base, but also sulfur donors, and / or peroxide and / or bismaleimides, vulcanization accelerators or retarders, vulcanization activators.
  • resins such as resorcinol or bismaleimide
  • acceptors for example phenolic novolak resin
  • methylene donors for example HMT or H3M
  • hydrocarbon plasticizing resins mentioned above are polymers well known to those skilled in the art and are based essentially on carbon and hydrogen, but may comprise other types of atoms.
  • the rubber composition according to the invention is manufactured in a manner known per se in suitable mixers.
  • the rubber composition based on at least one diene elastomer, a reinforcing filler and comprising the hydroxyalkyl polysaccharide according to the levels in accordance with the invention is manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to the man. of the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (so-called “non-productive” phase) at high temperature, up to a maximum temperature of between 110 ° C. and 190 ° C., preferably between 130 ° C. and 180 ° C. followed by a second phase of mechanical work (so-called “productive” phase) to a lower temperature, typically less than 110 ° C, for example between 40 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system.
  • a first phase of work or thermomechanical mixing at high temperature, up to a maximum temperature of between 110 ° C. and 190 ° C., preferably between 130 ° C. and 180 ° C.
  • a second phase of mechanical work so
  • the process according to the invention for preparing the rubber composition according to the invention comprises the following steps:
  • a reinforcing filler mainly comprising an inorganic filler, a coupling agent, a hydroxyalkylated polysaccharide at a level ranging from 15 to 50 phr, optionally a plasticizer as well as the other ingredients of the composition with the exception of the crosslinking system by thermomechanically kneading the whole until reaching a maximum temperature of between 110 and 190 ° C .;
  • the crosslinking system is based on sulfur.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or else extruded, to form for example a rubber profile used as a rubber component for making of the tire.
  • the rubber composition according to the invention is partly or entirely a semi-finished rubber tire article, the rubber composition can be either in the green state ( before crosslinking), either in the cooked state (after crosslinking).
  • This semi-finished article is preferably a tread or a radially inner tread underlayer.
  • the Mooney plasticity measurement is carried out according to the following principle: the raw composition (i.e., before firing) is molded in a cylindrical chamber heated to 100 ° C. After one minute of preheating, the rotor rotates within the specimen at 2 revolutions / minute and the useful torque is measured to maintain this movement after 4 minutes of rotation.
  • the dynamic properties G * and Max tan ( ⁇ ) are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000) according to ASTM D5992-96.
  • the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical specimen 2 mm in thickness and 79 mm 2 in section), subjected to sinusoidal stress in alternating simple shear, at the frequency of 10 Hz, is recorded under normal temperature conditions ( 23 ° C) according to ASTM D 1349-09.
  • a strain amplitude sweep of 0.1% is carried out at 50% (one-way cycle), then from 50% to 1% (return cycle).
  • the results exploited are the complex dynamic shear modulus (G *) and the loss factor tan ( ⁇ ). For the return cycle, the maximum value of tan ( ⁇ ) observed (Max tan ( ⁇ )) is indicated.
  • compositions thus obtained are then calendered in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties, or extruded in the form of profiles that can be used directly, after cutting and / or or assembly to the desired dimensions, to obtain a rubbery component.
  • This example is intended to show the improvement in the viscosity in the green state of the rubber composition according to the invention without reducing the rigidity of the composition in the cooked state, compared to a control composition free of hydroxyalkylated polysaccharide .
  • a comparative element there is also a rubber composition also free from hydroxyalkylated polysaccharide but having more oil.
  • compositions A, B, C and D were manufactured according to the method detailed in the preceding paragraph. These compositions detailed in the following Table 1 (where the amounts are expressed in phr, parts by weight per hundred parts of elastomer), differ by the total amount of oil and the presence or absence of hydroxyalkylated polysaccharide. More precisely, they differ in that:
  • composition A control example is free of hydroxyalkylated polysaccharide
  • composition B an example not according to the invention, contains 15 phr of an ester plasticizer and is free of hydroxyalkyl polysaccharide
  • Composition C an example according to the invention, contains 20 phr of hydroxyethylcellulose
  • composition D an example according to the invention, contains 20 phr of hydroxypropylcellulose.
  • Non-aromatic oil (“Lubrirob Tod 1880” oleic sunflower oil from Novance) (7) Natrosol® 250 L from Aqualon
  • Figures 1 and 2 respectively represent the variation of the Mooney plasticity and Max tan ( ⁇ ) as a function of G * for the compositions A, B and C.
  • Figures 3 and 4 respectively represent the variation of the Mooney plasticity and Max tan ( ⁇ ) as a function of G * for the compositions A, B and D.
  • compositions C and D according to the invention that is to say comprising 20 phr of a hydroxyalkylated polysaccharide, respectively hydroxyethylcellulose and hydroxypropylcellulose, have lower Mooney plasticity than the control composition A, which shows a strong improvement in the ability to implement the compositions according to the invention in comparison with the control composition A.
  • the compositions C and D are characterized by a rigidity greater than that of the control composition A.
  • composition D gives the best results if one considers the compromise viscosity in the raw state and rigidity in the cooked state. Indeed, the composition D exhibits a very reduced Mooney plasticity, while having a rigidity which remains greater than that of the control composition A.
  • composition D has a Mooney plasticity comparable to that of the comparative composition B which contains an ester plasticizer, which shows an improvement in the comparable implementation for D and B.
  • this comparative example B demonstrates above all that this Improving the implementation with ester plasticizers in the rubber compositions is to the detriment of the rigidity of the composition in the cooked state, which is not the case of the composition D according to the invention.

Abstract

La présente invention concerne une composition de caoutchouc renforcée à base d'au moins au moins un élastomère diénique, une charge renforçante comprenant majoritairement une charge inorganique renforçante, un agent de couplage et 15 à 50 pce d'un polysaccharide hydroxyalkylé. Le polysaccharide hydroxyalkylé est préférentiellement une cellulose, encore plus préférentiellement l'hydroxyéthylcellulose ou l'hydroxypropylcellulose.

Description

Composition de caoutchouc comprenant un dérivé de cellulose
Le domaine de la présente invention est celui des compositions de caoutchouc diéniques renforcées majoritairement par une charge inorganique telle que la silice, utilisables notamment pour la fabrication de pneumatiques pour véhicules.
La présente invention concerne l'utilisation d'agents d'aide à la mise en œuvre des compositions de caoutchouc utilisées pour la fabrication des pneumatiques. Ces agents d'aide à la mise en œuvre sont également appelés plastifiants. Le mode d'action de ces plastifiants consiste à réduire la viscosité à l'état cru de ces compositions, c'est-à-dire la viscosité des compositions avant leur réticulation. Les plastifiants sont utilisés depuis longtemps dans les compositions d'élastomères diéniques renforcées par une charge, et destinés en particulier pour confectionner des articles de pneumatiques. Peuvent être citées à ce titre les huiles aromatiques ou non aromatiques comme par exemple les huiles naphténiques, les huiles paraffïniques, les huiles MES, les huiles minérales et les huiles végétales telles que l'huile de colza, de tournesol ou de ricin. Néanmoins l'utilisation de ces huiles dans les compositions de caoutchouc pour pneumatique s'accompagne d'une diminution de la rigidité à l'état cuit des compositions correspondantes, c'est-à-dire la rigidité des compositions après leur réticulation. Cette diminution de la rigidité à l'état cuit de la composition de caoutchouc qui s'accentue avec le taux d'huile, se traduit par exemple dans le cas de son utilisation en bande de roulement ou en sous-couche de bande de roulement, par un moindre niveau de comportement routier sur véhicule automobile, c'est-à-dire une moins bonne tenue de route du véhicule automobile.
L'amélioration de la mise en œuvre des compositions élastomères renforcées sans diminuer leur rigidité à l'état cuit reste une préoccupation forte des concepteurs de pneumatiques pour combiner à la fois une bonne productivité dans la fabrication des compositions d'élastomères renforcés pour pneumatique et une bonne performance du pneumatique, notamment une bonne tenue de route du véhicule automobile. La présente invention a pour but d'améliorer la mise en oeuvre des compositions de caoutchouc renforcés majoritairement par une charge inorganique et destinés à la fabrication de pneumatiques, et ceci sans diminuer la rigidité de la composition de caoutchouc à l'état cuit. Ce but est atteint en ce que les Inventeurs ont déterminé lors de leurs recherches que l'utilisation dans des proportions spécifiques d'un polysaccharide hydroxyalkylé dans une composition de caoutchouc renforcée majoritairement d'une charge inorganique permet de réduire la viscosité à l'état cru de la composition de caoutchouc sans en diminuer la rigidité à l'état cuit, voire même en l'augmentant.
En conséquence un premier objet de l'invention concerne une composition de caoutchouc renforcée à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante comprenant majoritairement une charge inorganique renforçante, un agent de couplage et 15 à 50 pce d'un polysaccharide hydroxyalkylé.
L'invention a également pour objet un procédé pour préparer la composition de caoutchouc conforme à l'invention. Un autre objet de l'invention est un article semi-fini en caoutchouc pour pneumatique constitué en tout ou partie de la composition de caoutchouc renforcée définie plus haut.
L'invention a également pour objet un pneumatique comprenant au moins un article semi-fini en caoutchouc constitué en tout ou partie de la composition de caoutchouc renforcée telle que définie plus haut.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. L'abréviation "pce" signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère (du total des élastomères si plusieurs élastomères sont présents).
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Par l'expression composition "à base de", il faut entendre dans la présente description une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base (par exemple l'élastomère, la charge ou autre additif classiquement utilisé dans une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatique) étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition destinée à la fabrication de pneumatique.
Une caractéristique essentielle de la composition de caoutchouc conforme à l'invention est de comprendre au moins un élastomère diénique.
Par élastomère diénique, qu'il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d'unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Plus particulièrement, par élastomère diénique, on entend tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone, ou tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone. Dans le cas de copolymères, ceux-ci contiennent de 20 à 99% en poids d'unités diéniques et de 1 à 80% en poids d'unités vinylaromatique. A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1 ,3, le 2-méthyl-l ,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en Ci-C5)-l ,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3- diméthyl-l ,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l ,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l ,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l ,3-butadiène, un aryl-l ,3-butadiène, le 1 ,3-pentadiène, le 2,4- hexadiène. A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation.
Préférentiellement, l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), que ces derniers soient préparés par polymérisation en émulsion (ESBR) comme en solution (S SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène- styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR).
La composition de caoutchouc de l'invention peut contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.
Une autre caractéristique essentielle de la composition de caoutchouc conforme à l'invention est de comprendre une charge renforçante comprenant majoritairement une charge inorganique renforçante, c'est-à-dire la charge inorganique constitue plus de 50% en masse de la charge renforçante totale de la composition de caoutchouc.
Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou même charge "non- noire" par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.
Préférentiellement la charge inorganique est une silice. La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier.
A titre de charge inorganique renforçante, on citera également les charges minérales du type alumineuse, en particulier de l'alumine (A1203) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants. A titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante peut être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante est recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporte à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre cette charge renforçante et l'élastomère diénique. A ce titre conviennent également les noirs de carbone modifiés par de la silice tels que, à titre non limitatif, les charges qui sont commercialisées par la société CABOT sous la dénomination « CRX 2000 », et qui sont décrites dans la demande de brevet internationale WO-A-96/37547. L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices hautement dispersibles.
Selon un mode de réalisation particulier, à cette charge inorganique renforçante peut être ajoutée une charge organique. Comme charge organique, on préfère un noir de carbone. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772.
Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes de brevetWO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434 et WO-A- 2008/003435.
De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale est compris entre 30 et 200 pce. En deçà de 30 pce, le renforcement de la composition de caoutchouc est insuffisant pour apporter un niveau de cohésion ou de résistance à l'usure adéquats du composant caoutchouteux du pneumatique comprenant cette composition. De manière encore plus préférentielle, le taux de charge renforçante totale est d'au moins 50 pce. Au-delà de 150 pce, il existe un risque d'augmentation de l'hystérèse et donc de la résistance au roulement des pneumatiques. Pour cette raison, le taux de charge renforçante totale est de préférence inférieure à 150 pce, et varie plus préférentiellement dans un domaine allant de 50 à 120 pce, notamment pour un usage dans une bande de roulement de pneumatique.
Le noir de carbone, lorsqu'il est présent, est utilisé de préférence à un taux inférieur à 20 pce, plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0.5 et 20 pce, notamment entre 2 et 10 pce). Dans les intervalles indiqués, on bénéficie des propriétés colorantes (agent de pigmentation noire) et anti-UV des noirs de carbone, sans pénaliser par ailleurs les performances typiques apportées par la charge inorganique renforçante.
La composition de caoutchouc conforme à l'invention a aussi pour autre caractéristique essentielle de comprendre un agent de couplage.
Par agent de couplage (ou agent de liaison), on entend plus précisément un agent apte à établir une liaison suffisante de nature chimique et/ou physique entre la charge inorganique renforçante et l'élastomère, tout en facilitant la dispersion de cette charge au sein de la matrice élastomère.Un tel agent de liaison, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée " Y-T-X' ", dans laquelle :
Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (-OH) de surface de la charge inorganique (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice); · X' représente un groupe fonctionnel (fonction " X' ") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre;
• T représente un groupe divalent permettant de relier Y et X'.
De manière préférentielle, l'agent de couplage est un silane, encore plus préférentiellement un silane polysulfuré.
La teneur en agent de couplage est avantageusement inférieure à 20 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d'agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 12 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 10 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition.
La composition de caoutchouc conforme à l'invention a pour autre caractéristique essentielle de comprendre un polysaccharide hydroxyalkylé dans une proportion allant de 15 à 50 pce. En deçà de 15 pce, le taux de polysaccharide hydroxyalkylé est insuffisant pour diminuer la viscosité à l'état cru de la composition de caoutchouc en vue d'améliorer la mise en œuvre de cette composition de caoutchouc. Au-delà de 50 pce, la résistance à l'usure ou la cohésion de la composition de caoutchouc est dégradée.
Selon un mode de réalisation préférentiel, le taux de polysaccharide hydroxyalkylé est compris dans un domaine allant de 20 à 35 pce. Cette plage préférentielle permet d'optimiser le compromis entre le niveau de viscosité à l'état cru de la composition de caoutchouc et le niveau de rigidité à l'état cuit de la composition de caoutchouc, comparativement à une composition de caoutchouc exempte de polysaccharide hydroxyalkylé.
Selon un mode de réalisation conforme à l'invention, le polysaccharide hydroxyalkylé est un polysaccharide dont au moins une des fonctions hydroxyles de la chaîne polysaccharide est hydroxyalkylé.
Le groupement alkyle constituant Γ hydroxyalkylé est préférentiellement un groupement en C1-C4, plus préférentiellement en C2 ou C3.
A titre d'exemple peuvent être cités les produits de Aqualon : Natrosol® CS (hydroxyéthylcellulose), Klucel® (hydroxypropylcellulose) et N-Hance® HP (gomme de guar hydroxypropylée). La synthèse de polysaccharides hydroxyalkylés par réaction d'un agent hydroxyalkylant sur un polysaccharide est bien connue et est par exemple décrite dans les brevets US 3,287,353 et US 3,131,176 ou dans la publication « Polimeros : Ciência e Tecnologia », vol. 15, n°2, 84-90 (2005). L'agent hydroxyalkylant est par exemple le paraformaldéhyde, un oxyde d'alkylène comme l'oxyde d'éthylène, de propylène ou le 3,4-époxy-l -butène, ou encore l'alcool glycidique (déshydratation partiel du glycérol), l'épichlorhydrine, l'éthylène chlorhydrine, et similaires, et leurs mélanges.
Le polysaccharide modifié peut contenir aussi des unités oxyde d'alkylène polymérisé dans la mesure où la fonction hydroxyle résultant de la réaction d'hydroxyalkylation peut à son tour réagir avec une nouvelle molécule de réactif d'hydroxyalkylation et ainsi de suite jusqu'à épuisement en réactif ou neutralisation du milieu réactionnel pour stopper la réaction. Ces produits sont également décrits dans le brevet US 3,287,353 ou dans la publication « Polimeros : Ciência e Tecnologia », vol. 15, n°2, 84-90 (2005). Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le polysaccharide hydroxyalkylé est une cellulose hydroxyalkylée.
Selon une variante de ce mode de réalisation particulier de l'invention, le polysaccharide hydroxyalkylé est l'hydroxyéthylcellulose.
Selon une variante davantage préférentielle de ce mode de réalisation particulier de l'invention, le polysaccharide hydroxyalkylé est l'hydroxypropylcellulose. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition de caoutchouc peut comprendre un mélange de plusieurs polysaccharides hydroxyalkylés, sachant que le taux total de polysaccharides hydroxyalkylés dans la composition de caoutchouc varie de 15 à 50 pce, préférentiellement de 20 à 35 pce.
Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent également contenir des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des aminés primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables. Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à constituer des mélanges externes d'articles finis en caoutchouc tels que des pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, notamment des huiles très faiblement ou non aromatiques (e.g., huiles paraffïniques, naphténiques hydrogénées, huiles MES ou TDAE), des huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters (par exemple les trioléates de glycérol), des charges autres que celles précitées, par exemple des charges lamellaires, des résines plastifiantes hydrocarbonées présentant une haute Tg, de préférence supérieure à 30°C, telles que décrites par exemple dans les demandes WO 2005/087859, WO 2006/061064 et WO 2007/017060, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (tels que résorcinol ou bismaléimide), des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, un système de réticulation de préférence à base de soufre, mais également de donneurs de soufre, et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs ou retardateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation.
Les résines plastifiantes hydrocarbonées citées ci-dessus sont des polymères bien connus de l'homme du métier et sont à base essentiellement à base de carbone et d'hydrogène, mais peuvent comporter d'autres types d'atomes.
La composition de caoutchouc selon l'invention est fabriquée de manière connue en soi dans des mélangeurs appropriés.
La composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante et comprenant le polysaccharide hydroxyalkylé selon des taux conformes à l'invention est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive ») jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation.
Le procédé conforme à l'invention pour préparer la composition de caoutchouc conforme à l'invention comprend les étapes suivantes :
- incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape dite non productive, une charge renforçante comprenant majoritairement une charge inorganique, un agent de couplage, un polysaccharide hydroxyalkylé selon un taux allant de 15 à 50 pce, le cas échéant un plastifiant, ainsi que les autres ingrédients de la composition à l'exception du système de réticulation en malaxant thermomécaniquement le tout jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110 et 190°C ;
refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ;
incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape dite productive un système de réticulation ;
- malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le système de réticulation est à base de soufre. La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé comme composant caoutchouteux pour la confection du pneumatique.
Ainsi selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition de caoutchouc conforme à l'invention constitue en partie ou en totalité un article semi-fini en caoutchouc pour pneumatique, la composition de caoutchouc pouvant être soit à l'état cru (avant réticulation), soit à l'état cuit (après réticulation). Cet article semi-fini est préférentiellement une bande de roulement ou une sous-couche radialement intérieur de bande de roulement.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif, et des figures relatives à ces exemples et illustrant les compromis plasticité rigidité d'une part, et hystérèse rigidité d'autre part.
EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Mesures et tests utilisés
Plasticité Mooney
On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43-005 (Novembre 1980). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de 25 rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM = 0,83 Newton.mètre).
Propriétés dynamiques
Les propriétés dynamiques G* et Max tan(ô) sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 2 mm d'épaisseur et de 79 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquencede 10Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349-09. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 50% (cycle aller), puis de 50% à 1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte tan(ô). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(ô) observée (Max tan(ô)).
Préparation des compositions de caoutchouc
On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante : dans un mélangeur interne rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est de 60°C, sont malaxés les élastomères diéniques, le noir de carbone, la silice, le silane, Γ antioxydant, l'anti- ozonant, les activateurs de vulcanisation, les plastifiants et le polysaccharide hydroxyalkylé. Après un travail thermomécanique qui dure au maximum 6 minutes pour une vitesse moyenne des palettes de 40 tours/minute dans un mélangeur d'environ 3.3 litres jusqu'à atteindre une température maximale de 160°C ou un temps de mélangeage de 6 minutes, on récupère le mélange résultant, on le refroidit et on lui ajoute le système de vulcanisation (soufre et accélérateur sulfénamide sur un mélangeur externe (homo- fmisseur) à 23°C, en mélangeant le tout pendant environ 5 à 6 min (phase productive).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, ou extrudées sous la forme de profilés utilisables directement, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, pour obtenir un composant caoutchouteux.
Essais
Cet exemple a pour but de montrer l'amélioration de la viscosité à l'état cru de la composition de caoutchouc conforme à l'invention sans diminuer la rigidité de la composition à l'état cuit, comparativement à une composition témoin exempte de polysaccharide hydroxyalkylé. A titre d'élément comparatif figure également une composition de caoutchouc également exempte de polysaccharide hydroxyalkylé, mais comportant davantage d'huile.
Les quatre compositions A, B, C et D ont été fabriquées conformément au procédé détaillé dans le paragraphe précédent. Ces compositions détaillées dans le tableau 1 suivant (où les quantités sont exprimées en pce, parties en poids pour cent parties d'élastomère), diffèrent par la quantité totale d'huile et par la présence ou non de polysaccharide hydroxyalkylé. Plus précisément elles diffèrent en ce que :
la composition A, exemple témoin est exempte de polysaccharide hydroxyalkylé ; la composition B, exemple non-conforme à l'invention, contient 15 pce d'un plastifiant ester et est exempte de polysaccharide hydroxyalkylé ; la composition C, exemple conforme à l'invention, contient 20 pce d'hydroxyéthylcellulose ;
et la composition D, exemple conforme à l'invention, contient 20 pce d'hydroxypropylcellulose.
Les formulations sont présentées dans le tableau 1 qui suit.
Tableau 1
Figure imgf000013_0001
(1) SSBR à 57% de motif 1,2 et 25% de motif styrène
(2) Polybutadiène à 98% de motif 1,4-cis
(3) Silice « Ultrasil » 7000 de la société Degussa
(4) Santoflex 6-PPD de la société Flexsys (N-l,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine)
(5) Huile non aromatique (MES « Catenex » SNR de la société Shell)
(6) Huile non aromatique (huile de tournesol oléïque « Lubrirob Tod 1880 » de la société Novance) (7) Natrosol® 250 L de la société Aqualon
(8) Klucel® E de la société Aqualon
(9) Résine « Dercolyte » L120 de la société DRT
(10) Agent de couplage TESPT "Si69" de la société Degussa
(1 l) Perkacit de la société Flexsys (diphénylguanidine)
(12) Santocure de Flexsys (N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide) On mesure la plasticité Mooney de ces compositions A, B, C et D pour déterminer la viscosité à l'état cru de chacune de ces compositions et par conséquent leur faculté de mise en œuvre. On mesure aussi les propriétés dynamiques que sont G* et Max tan(ô) de la composition à l'état cuit pour déterminer la rigidité et l'hystérèse de la composition de caoutchouc à l'état cuit. Les résultats sont représentés dans les figures 1 à 4.
Les figures 1 et 2 représentent respectivement la variation de la plasticité Mooney et de Max tan(ô) en fonction de G* pour les compositions A, B et C.
Les figures 3 et 4 représentent respectivement la variation de la plasticité Mooney et de Max tan(ô) en fonction de G* pour les compositions A, B et D.
On constate que les compositions C et D conformes à l'invention, c'est-à-dire comprenant 20 pce d'un polysaccharide hydroxyalkylé, respectivement l'hydroxyéthylcellulose et Phydroxypropylcellulose, présentent des plasticité Mooney plus faibles que la composition A témoin, ce qui témoigne d'une forte amélioration de la faculté de mise en œuvre des compositions conformes à l'invention en comparaison à la composition témoin A. En parallèle, on constate que les compositions C et D sont caractérisées par une rigidité supérieure à celle de la composition témoin A. Ces propriétés ne sont pas obtenues au détriment de l'hystérèse, puisque les compositions C et D présentent des facteurs de perte comparables à celui de la composition témoin A.
On note que l'utilisation d'hydroxypropylcellulose dans la composition D donne les meilleurs résultats si l'on considère le compromis viscosité à l'état cru et rigidité à l'état cuit. En effet la composition D présente une plasticité Mooney très diminuée, tout en ayant une rigidité qui reste supérieure à celle de la composition témoin A.
Par ailleurs la composition D présente une plasticité Mooney comparable à celle de la composition comparative B qui contient un plastifiant ester, ce qui témoigne d'une amélioration de la mise en œuvre comparable pour D et B. Mais cet exemple comparatif B démontre surtout que cette amélioration de la mise en œuvre avec des plastifiants esters dans les compositions de caoutchouc se fait au détriment de la rigidité de la composition à l'état cuit, ce qui n'est pas le cas de la composition D conforme à l'invention.
Cet effet des polysaccharides hydroxyalkylés est surprenant, dans la mesure où à l'encontre des huiles plastifiantes, les polysaccharides hydroxyalkylés induisent une diminution de la viscosité à l'état cru des compositions sans abaisser la rigidité des compositions vulcanisées. L'homme du métier peut donc envisager de remplacer au moins une partie des huiles aromatiques ou non aromatiques plastifiantes par un polysaccharide hydroxyalkylé dans les compositions de caoutchouc destinées par exemple à être utilisées dans un composant du pneumatique.
Dans le cas d'une application de ces compositions de caoutchouc en pneumatique, ces résultats témoignent à la fois d'une bonne mise en œuvre des compositions conformes à l'invention et d'un bon niveau de comportement routier des pneumatiques dont la sous- couche de bande de roulement ou la bande de roulement comprend une composition conforme à l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de caoutchouc renforcée à base d'au moins au moins un élastomère diénique, une charge renforçante comprenant majoritairement une charge inorganique renforçante, un agent de couplage et 15 à 50 pce d'un polysaccharide hydroxyalkylé.
2. Composition de caoutchouc selon la revendication 1, caractérisée en ce que le taux de polysaccharide hydroxyalkylé varie de 20 à 35 pce
3. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisée en ce que le polysaccharide est une cellulose hydroxyalkylée.
4. Composition de caoutchouc selon la revendication 3, caractérisée en ce que le polysaccharide est l'hydroxyéthylcellulose.
5. Composition de caoutchouc selon la revendication 3, caractérisée en ce que le polysaccharide est l'hydroxypropylcellulose.
6. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le taux de charge renforçante est d'au moins 50 pce.
7. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la charge inorganique est une silice.
8. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
9. Procédé pour préparer une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape dite non productive, une charge renforçante comprenant majoritairement une charge inorganique renforçante, 15 à 50 pce d'un polysaccharide hydroxyalkylé, un agent de couplage et le cas échéant un plastifiant, ainsi que les autres ingrédients de la composition à l'exception du système de réticulation en malaxant thermomécaniquement le tout jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110 et 190°C ;
- refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ; incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape dite productive un système de réticulation ;
malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le système de réticulation est à base de soufre.
11. Article semi-fini en caoutchouc pour pneumatique, caractérisé en ce qu'il comprend une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.
12. Article semi-fini selon la revendication 11, caractérisé en ce que le dit article est une bande de roulement ou une sous-couche radialement intérieure de bande de roulement.
13. Pneumatique, caractérisé en ce qu'il comporte un article semi-fini selon la revendication 11 ou 12.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10227480B2 (en) 2014-12-18 2019-03-12 Bridgestone Americas Tire Operations, Inc. Rubber compositions containing whey protein
US10233319B2 (en) 2014-12-18 2019-03-19 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Rubber compositions containing whey protein
US10246581B2 (en) 2014-12-18 2019-04-02 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Rubber compositions containing whey protein
US10544268B2 (en) 2014-12-18 2020-01-28 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Rubber compositions containing carbon black and whey protein

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3131176A (en) 1960-04-13 1964-04-28 Hercules Powder Co Ltd Manufacture of water-soluble hydroxyalkyl cellulose ethers
US3287353A (en) 1964-04-23 1966-11-22 Hercules Inc Dispersants used in the preparation of hydroxyethyl cellulose
WO1996037547A2 (fr) 1995-05-22 1996-11-28 Cabot Corporation Composes elastomeres incorporant des noirs de carbone traites au silicium
KR20000001875A (ko) * 1998-06-15 2000-01-15 신형인 타이어의 백테고무조성물
EP1074582A1 (fr) * 1999-08-06 2001-02-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Caoutchouc renforcé par de l'amidon et pneu comportant les éléments présents dans ce caoutchouc
WO2002010269A2 (fr) 2000-07-31 2002-02-07 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique
WO2005087859A1 (fr) 2004-02-11 2005-09-22 Societe De Technologie Michelin Systeme plastifiant pour composition de caoutchouc
WO2006061064A1 (fr) 2004-10-28 2006-06-15 Societe De Technologie Michelin Systeme plastifiant pour composition de caoutchouc
WO2006069792A1 (fr) 2004-12-31 2006-07-06 Societe De Technologie Michelin Nanoparticules de polyvinylaromatique fonctionnalise
WO2006069793A1 (fr) 2004-12-31 2006-07-06 Societe De Technologie Michelin Composition elastomerique renforcee d'une charge de polyvinylaromatique fonctionnalise
JP2006206837A (ja) * 2005-01-31 2006-08-10 Toyo Tire & Rubber Co Ltd タイヤトレッド用ゴム組成物
WO2007017060A1 (fr) 2005-08-08 2007-02-15 Societe De Technologie Michelin Systeme plastifiant pour composition de caoutchouc
WO2008003434A1 (fr) 2006-07-06 2008-01-10 Societe De Technologie Michelin Nanoparticules de polymere vinylique fonctionnalise
WO2008003435A1 (fr) 2006-07-06 2008-01-10 Societe De Technologie Michelin Composition élastomèrique renforcée d'une charge de polymère vinylique non aromatique fonctionnalise

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3131176A (en) 1960-04-13 1964-04-28 Hercules Powder Co Ltd Manufacture of water-soluble hydroxyalkyl cellulose ethers
US3287353A (en) 1964-04-23 1966-11-22 Hercules Inc Dispersants used in the preparation of hydroxyethyl cellulose
WO1996037547A2 (fr) 1995-05-22 1996-11-28 Cabot Corporation Composes elastomeres incorporant des noirs de carbone traites au silicium
KR20000001875A (ko) * 1998-06-15 2000-01-15 신형인 타이어의 백테고무조성물
EP1074582A1 (fr) * 1999-08-06 2001-02-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Caoutchouc renforcé par de l'amidon et pneu comportant les éléments présents dans ce caoutchouc
WO2002010269A2 (fr) 2000-07-31 2002-02-07 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique
WO2005087859A1 (fr) 2004-02-11 2005-09-22 Societe De Technologie Michelin Systeme plastifiant pour composition de caoutchouc
WO2006061064A1 (fr) 2004-10-28 2006-06-15 Societe De Technologie Michelin Systeme plastifiant pour composition de caoutchouc
WO2006069792A1 (fr) 2004-12-31 2006-07-06 Societe De Technologie Michelin Nanoparticules de polyvinylaromatique fonctionnalise
WO2006069793A1 (fr) 2004-12-31 2006-07-06 Societe De Technologie Michelin Composition elastomerique renforcee d'une charge de polyvinylaromatique fonctionnalise
JP2006206837A (ja) * 2005-01-31 2006-08-10 Toyo Tire & Rubber Co Ltd タイヤトレッド用ゴム組成物
WO2007017060A1 (fr) 2005-08-08 2007-02-15 Societe De Technologie Michelin Systeme plastifiant pour composition de caoutchouc
WO2008003434A1 (fr) 2006-07-06 2008-01-10 Societe De Technologie Michelin Nanoparticules de polymere vinylique fonctionnalise
WO2008003435A1 (fr) 2006-07-06 2008-01-10 Societe De Technologie Michelin Composition élastomèrique renforcée d'une charge de polymère vinylique non aromatique fonctionnalise

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
POLIMEROS : CIÊNCIA E TECNOLOGIA, vol. 15, no. 2, 2005, pages 84 - 90

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10227480B2 (en) 2014-12-18 2019-03-12 Bridgestone Americas Tire Operations, Inc. Rubber compositions containing whey protein
US10233319B2 (en) 2014-12-18 2019-03-19 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Rubber compositions containing whey protein
US10246581B2 (en) 2014-12-18 2019-04-02 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Rubber compositions containing whey protein
US10544268B2 (en) 2014-12-18 2020-01-28 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Rubber compositions containing carbon black and whey protein
US11046824B2 (en) 2014-12-18 2021-06-29 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Rubber compositions containing carbon black and whey protein

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