FR2955116A1 - Composition de caoutchouc comprenant un elastomere thermoplastique polaire comprenant un bloc alkylacrylate - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne une composition de caoutchouc avantageusement utilisable pour constituer la bande de roulement d'un pneumatique qui comprend : (a) une matrice élastomère comprenant - de 60 à 95 pce d'au moins un élastomère diénique et - de 5 à 40 pce d'un élastomère thermoplastique TPE polaire, et (b) une charge renforçante comprenant une charge inorganique renforçante, (c) un agent de couplage. La présence de l'élastomère thermoplastique polaire permet d'améliorer le compromis de performances adhérence humide et adhérence sèche de la bande de roulement.

Description

-- COMPOSITION DE CAOUTCHOUC COMPRENANT UN ELASTOMERE THERMOPLASTIQUE POLAIRE COMPRENANT UN BLOC ALKYLACRYLATE

La présente invention est relative aux bandes de roulement de pneumatiques comportant des 5 compositions de caoutchouc renforcées par une charge inorganique.

Une bande de roulement de pneumatique doit obéir, on le sait, à un grand nombre d'exigences techniques, souvent antinomiques, parmi lesquelles une faible résistance au roulement, une résistance élevée à l'usure, ainsi qu'une adhérence élevée sur route sèche comme mouillée. 10 Ces compromis de propriétés, en particulier du point de vue de la résistance au roulement et de la résistance à l'usure, ont pu être améliorés ces dernières années sur les « Pneus Verts » à faible consommation d'énergie, destinés notamment aux véhicules tourisme, grâce à l'emploi de nouvelles compositions de caoutchouc faiblement hystérétiques ayant pour caractéristique 15 d'être renforcées majoritairement de charges inorganiques spécifiques qualifiées de renforçantes, notamment des silices hautement dispersibles dites "HDS" (Highly Dispersible Silica), capables de rivaliser, du point de vue du pouvoir renforçant, avec les noirs de carbone conventionnels de grade pneumatique.

20 Ainsi, aujourd'hui, ces charges inorganiques renforçantes remplacent peu à peu les noirs de carbone dans les bandes de roulement des pneumatiques, d'autant plus qu'elles possèdent une autre vertu connue, celle d'augmenter l'adhérence des pneumatiques sur route mouillée, enneigée ou verglacée.

25 L'amélioration des propriétés d'adhérence des pneumatiques reste toutefois une préoccupation constante des concepteurs de pneumatiques.

Il est connu notamment d'utiliser des élastomères thermoplastiques (TPE) dans des compositions de caoutchouc destinées notamment à des applications en bande de roulement 30 pour pneumatique. L'utilisation de tels élastomères permet notamment d'améliorer certaines propriétés d'usage du pneumatique, en particulier les performances d'adhérence, de résistance au roulement et de résistance à l'abrasion.

Les Inventeurs ont découvert, au cours de leurs recherches, une composition caoutchouc 35 spécifique, à base d'une matrice élastomère comprenant au moins un élastomère diénique et un copolymère TPE polaire, et d'une charge renforçante comprenant une charge inorganique renforçante qui permet d'obtenir des bandes de roulement de pneumatiques présentant des propriétés d'adhérence sur sol humide et sur sol sec significativement améliorées. De plus, les Inventeurs ont mis en évidence que l'utilisation d'élastomères thermoplastiques polaires dans 15 -2- telle composition de caoutchouc permet d'en améliorer le compromis de propriétés aux états non réticulé / réticulé.

Ainsi un premier objet de l'invention est une composition de caoutchouc à base 5 (a) d'une matrice élastomère comprenant - de 60 à 95 pce d'au moins un élastomère diénique et - de 5 à 40 pce d'un copolymère TPE polaire, et (b) d'une charge renforçante comprenant une charge inorganique renforçante, (c) d'un agent de couplage. 10 L'invention a également pour objet l'utilisation de cette composition de caoutchouc pour la fabrication de pneumatiques ou de produits semi finis pour pneumatiques, en particulier de bandes de roulement de pneumatique, que ces dernières soient destinées à la fabrication de pneumatiques neufs comme au rechapage de pneumatiques usagés. L'invention a également pour objet une bande de roulement comportant une composition de caoutchouc selon l'invention.

L'invention a également pour objet les pneumatiques eux-mêmes, lorsqu'ils comportent une 20 composition de caoutchouc conforme à l'invention.

Par l'expression composition "à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, 25 lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation.

Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression 30 "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). "pce" signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère total, donc y compris le copolymère TPE polaire. 35 Ainsi, un premier objet de l'invention est une composition de caoutchouc à base (a) d'une matrice élastomère comprenant - de 60 à 95 pce d'au moins un élastomère diénique et - de 5 à 40 pce d'un copolymère TPE polaire, et 40 (b) d'une charge renforçante comprenant une charge inorganique renforçante, (c) d'un agent de couplage.

La matrice élastomère comprend au moins un élastomère diénique dans des proportions allant de 60 pce à 95 pce. En dessous du minimum indiqué, les performances d'adhérence sur sol sec ont tendance à diminuer de manière sensible, tandis qu'au-dessus du maximum préconisé, les performances d'adhérence sur sol mouillé sont dégradées. De préférence, la matrice élastomère comprend entre 70 et 90 pce d'au moins un élastomère diénique.

Par "élastomère" du type "diénique", on rappelle ici que doit être compris de manière connue un élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).

Par élastomère diénique, doit être compris selon l'invention tout élastomère synthétique issu au moins en partie de monomères diènes. Plus particulièrement, par élastomère diénique, on entend tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone, ou tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone. Dans le cas de copolymères, ceux-ci contiennent de 20 % à 99 % en poids d'unités diéniques, et de 1 à 80 % en poids d'unités vinylaromatiques .

A titre de diènes conjugués utilisables dans le procédé conforme à l'invention conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-1,3-butadiène, les 2,3 di(alcoyle en Cl à C5)-1,3-butadiène tels que par exemple le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, 2,3-diéthyl-1,3-butadiène, 2- méthyl-3-éthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1,3-butadiène, le phényl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4 hexadiène, etc.

A titre de composés vinylaromatiques conviennent notamment le styrène, l'ortho-, méta, paraméthylstyrène, le mélange commercial "vinyltoluène", le para-tertiobutylstyrène, les 30 méthoxystyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, etc.

Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une 35 Tg (température de transition vitreuse, mesurée selon norme ASTM D3418) comprise entre 0°C et - 70°C et plus particulièrement entre - 10°C et - 60°C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et 40 notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg -3- -4- de - 40°C à - 80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre - 5°C et - 55°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unités - 1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre - 20°C et - 70°C.

En résumé, l'élastomère diénique de la composition conforme à l'invention est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères du styrène (SBR, SIR et SBIR), les polybutadiènes (BR) et le caoutchouc naturel (NR).

Selon une mise en oeuvre particulière de l'invention, la matrice élastomère comprend un élastomère diénique choisi parmi ceux décrits précédemment.

Selon une autre mise en oeuvre particulière de l'invention, la matrice élastomère comprend au moins deux élastomères diéniques. Selon une première variante de cette mise en oeuvre, l'un des deux élastomères est de préférence un copolymère du styrène, par exemple un SBR, un SBIR, un SIR ou leurs mélanges, dans des proportions comprises entre 60% et 100% en poids du poids total en élastomère diénique, l'autre étant choisi parmi les polybutadiènes et le caoutchouc naturel dans des proportions comprises entre 0% et 40% en poids du poids total en élastomère diénique. Selon une deuxième variante de cette mise en oeuvre, l'un des deux élastomères est de préférence du caoutchouc naturel dans des proportions comprises entre 70% et 100% en poids du poids total en élastomère diénique, l'autre élastomère étant de préférence un copolymère du styrène, par exemple un SBR, un SBIR, un SIR ou leurs mélanges, dans des proportions comprises entre 0% et 30% en poids du poids total en élastomère diénique.

La matrice élastomère comprend comme deuxième composant un élastomère thermoplastique TPE polaire dans des proportions allant de 5 pce à 40 pce. En dessous du minimum indiqué, les performances d'adhérence sur sol mouillé ont tendance à diminuer de manière sensible, -5- tandis qu'au-dessus du maximum préconisé, les performances d'adhérence sur sol sec sont dégradées. De préférence, la matrice élastomère comprend de 5 pce à 30 pce, plus préférentiellement de 10 pce à 25 pce d'un élastomère thermoplastique TPE polaire.

L'élastomère thermoplastique TPE polaire selon la présente invention est un copolymère comprenant un bloc élastomère (noté B pour des raisons de simplification) et au moins un bloc thermoplastique, celui-ci étant polaire (noté M pour des raisons de simplification). Il se présente essentiellement sous la forme d'un copolymère diblocs ou d'un copolymère triblocs. L'élastomère thermoplastique TPE polaire selon la présente invention peut également être constitué d'un mélange de ces copolymères.

Le bloc élastomère B est avantageusement un élastomère diénique tel que défini précédemment. Il est de préférence un polybutadiène ou un copolymère du styrène tel qu'un SBR par exemple. Le bloc élastomère B a de préférence une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) de 5 000 à 65 000 g/mol.

Le bloc thermoplastique polaire M peut être soit un homopolymère obtenu par polymérisation d'au moins un monomère choisi parmi les esters d'acide alkylacrylique à chaîne courte (de 1 à 4 atomes de carbone), le radical alkyl comprenant de préférence 1 à 4 atomes de carbone, soit un copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs de ces monomère entre eux ou avec un ou plusieurs monomères, acryliques ou non. Si le bloc thermoplastique polaire M est un copolymère, celui-ci contient de préférence au moins 70% en poids d'unité alkylacrylate. Avantageusement, le monomère ester d'acide alkylacrylique est un ester d'acide méthacrylique à chaîne courte, plus préférentiellement encore choisis parmi le méthyl méthacrylate, l'éthyl méthacrylate. Ainsi, selon un aspect préférentiel de l'invention, le bloc thermoplastique polaire M est un polymère de type polyméthylméthacrylate (PMMA) ou de polyéthylméthacrylate (PEMA).

Le bloc thermoplastique polaire M a de préférence une masse moléculaire moyenne en poids 30 (Mw) de 35 000 à 70 000 g/mol.

Selon une variante de l'invention, l'élastomère thermoplastique TPE polaire peut comporter un troisième bloc, qui est un bloc thermoplastique (noté S pour des raisons de simplification), différent du bloc thermoplastique polaire M. Avantageusement, ce bloc thermoplastique est 35 soit un homopolymère obtenu par polymérisation d'au moins un monomère vinylaromatique, soit un copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs de ces monomères vinylaromatiques entre eux ou avec un ou plusieurs autres monomères.

A titre de monomères vinylaromatiques conviennent notamment le styrène, l'ortho-, méta, 40 para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyltoluène", le para-tertiobutylstyrène, les -6- méthoxystyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, etc. De préférence le monomère est le styrène.

Ainsi, selon un aspect préférentiel de l'invention, le bloc thermoplastique S est un 5 polystyrène.

Le bloc thermoplastique S a de préférence une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) de 14 000 à 55 000 g/mol.

10 Selon l'invention, l'élastomère thermoplastique TPE polaire a de préférence une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) de 40 000 à 190 000 g/mol.

Selon l'invention, l'élastomère thermoplastique TPE polaire présente avantageusement la composition suivante exprimée en fraction pondérale: 15 - le bloc élastomère B représente de 20% à 60%, de préférence de entre 30% et 50%, - le bloc thermoplastique polaire M représente de 21% à 42%, de préférence de entre 30% et 42%, sur 100% d'élastomère thermoplastique TPE polaire.

Selon la variante de l'invention où l'élastomère thermoplastique polaire est un tribloc, le bloc 20 thermoplastique S, représente de 13% à 52%, de préférence entre 13% et 20%, sur 100% d'élastomère thermoplastique TPE polaire.

Selon une mise en oeuvre préférée de cette variante, l'élastomère thermoplastique TPE polaire est un copolymère polystyrène û polybutadiène û polyéthylméthacrylate ou un copolymère de 25 polystyrène û polybutadiène û polyméthylméthacrylate, ce dernier étant particulièrement préféré.

De tels produits sont commercialement disponibles. On peut citer par exemple le produit vendu sous la dénomination Nanostrengh® par la société ARKEMA avec différents grades 30 référencés A012 ou GV100.

La matrice élastomère peut comprendre également en combinaison avec les composants précédemment décrits, un autre élastomère thermoplastique.

35 La composition de caoutchouc, objet de l'invention comprend en tant que deuxième composant essentiel, une charge renforçante comprenant une charge inorganique. Avantageusement, la charge inorganique est la charge majoritaire de la charge renforçante et représente de préférence une fraction pondérale égale ou supérieure à 50% de cette charge renforçante, et particulièrement une fraction pondérale comprise entre 50% et 100%, voire 40 jusqu'à 100%. 30 -7- Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (ûOH) à sa surface.

Préférentiellement, la charge inorganique renforçante est, en totalité ou tout du moins majoritairement, de la silice (SiO2). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, même si les silices précipitées hautement dispersibles sont préférées. A titre de charge inorganique renforçante, on citera également les charges minérales du type alumineuse, en particulier de l'alumine (Al2O3) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants.

L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus.

On notera que la charge renforçante peut contenir en coupage (mélange), en plus de la ou des charges inorganiques renforçantes précitées, une charge organique, telle que du noir de carbone. Cette charge organique renforçante est alors préférentiellement présente selon une fraction pondérale inférieure à 50 % par rapport au poids total de la charge. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone conventionnellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés au caoutchouc naturel sous la forme d'un masterbatch. 35 Par exemple, les coupages noir/ silice ou les noirs partiellement ou intégralement recouverts de silice conviennent pour constituer la charge renforçante. Conviennent également les noirs de carbone modifiés par de la silice tels que, à titre non limitatif, les charges qui sont commercialisées par la société CABOT sous la dénomination « CRX 2000 », et qui sont 40 décrites dans le document de brevet international WO-A-96/37547. 15 -8- Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792 et WO-A-2006/069793, ou encore les charges organiques de polyvinyl non aromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A- 2008/003434 et WO-A-2008/003435.

Dans le cas où la charge renforçante ne contient qu'une charge inorganique renforçante et du noir de carbone, la fraction pondérale de ce noir de carbone dans ladite charge renforçante est plus préférentiellement choisie inférieure ou égale à 30 % par rapport au poids total de la charge renforçante.

La composition de caoutchouc selon l'invention comprend comme autre composant un agent de couplage pour coupler la charge inorganique renforçante aux élastomères qui composent la matrice élastomérique. Par agent de couplage, on entend plus précisément un agent apte à établir une liaison suffisante de nature chimique et/ou physique entre la charge considérée et l'élastomère, tout en facilitant la dispersion de cette charge au sein de la matrice élastomère.

20 On peut utiliser tout agent de couplage connu pour, ou susceptible d'assurer efficacement dans les compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication de pneumatiques, le couplage entre une charge inorganique renforçante telle que de la silice et un élastomère diénique, comme par exemple des organosilanes, notamment des alkoxysilanes polysulfurés ou des mercaptosilanes, ou encore des polyorganosiloxanes porteurs de fonctions capables de 25 se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique et de fonctions capables de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre. Des agents de liaison silice/élastomère, notamment, ont été décrits dans un grand nombre de documents, les plus connus étant des alkoxysilanes bifonctionnels tels que des alkoxysilanes polysulfurés. On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits 30 "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651) et WO03/002649 (ou US 2005/016650).

A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POSS 35 (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou POSS porteurs de groupements fonctionnels azodicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534. 40 -9- Dans les compositions conformes à l'invention, le taux d'agent de couplage est avantageusement inférieur à 20 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 12 pce, plus préférentiellement de 3 à 10 pce, en particulier de 4 à 7 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition.

L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.

Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en oeuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des amines primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables.

Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents antifatigue, des résines renforçantes ou plastifiantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation, des promoteurs d'adhésion tels que des composés à base de cobalt, des agents plastifiants, préférentiellement non aromatiques ou très faiblement aromatiques choisis dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffiniques, huiles MES, huiles TDAE, les plastifiants éthers, les plastifiants esters (par exemple les trioléates de glycérol), les résines hydrocarbonées présentant une haute Tg, de préférence supérieure à 30 °C, telles que décrites par exemple dans les demandes WO 2005/087859, WO 2006/061064 et WO 2007/017060, et les mélanges de tels composés. 30 -10- L'invention concerne également un procédé de préparation d'une composition de caoutchouc telle que décrite précédemment.

La composition est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite "productive") jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation.

Le procédé conforme à l'invention pour préparer une composition de caoutchouc selon l'invention comporte au moins les étapes suivantes : • la réalisation, à une température maximale comprise entre 130 °C et 200 °C, de préférence entre 145°C et 185°C, d'un premier temps de travail thermomécanique (parfois qualifié de phase " non productive") des constituants de base nécessaires de la composition de caoutchouc, à l'exception du système de réticulation, par incorporation de manière intime, par malaxage en une ou plusieurs étapes, à la matrice élastomère à base de caoutchouc naturel, d'ingrédients de la composition, puis • la réalisation, à une température inférieure à ladite température maximale dudit premier temps, de préférence inférieure à 120 °C, d'un second temps de travail mécanique au cours duquel est incorporé ledit système de réticulation et le cas échéant un promoteur d'adhésion,

La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisable comme produit semi- fini en caoutchouc destiné au pneumatique. L'invention a également pour objet un pneumatique qui incorpore dans au moins un de ses éléments constitutifs une composition de caoutchouc renforcée selon l'invention.

L'invention a tout particulièrement pour objet un produit semi-fini en caoutchouc comprenant 35 une composition de caoutchouc renforcée selon l'invention, destiné à ces pneumatiques.

En raison de certaines propriétés dynamiques, mises en exergue dans les exemples qui suivent, qui caractérisent une composition de caoutchouc renforcée selon l'invention, on notera qu'un pneumatique dont la bande de roulement comprend la composition présente une 40 adhérence sur sol humide et sur sol sec améliorée. Cette amélioration des performances d'adhérence est confirmée par les résultats des essais sur route. Ainsi, une bande de roulement 25 -11- comprenant une composition de caoutchouc selon l'invention constitue une mise en oeuvre particulièrement avantageuse de l'invention.

Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux 5 comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.

MESURES ET TESTS UTILISES

10 I û Essais de caoutchouterie Les compositions de caoutchouc sont caractérisées, avant et après cuisson, comme indiqué ci-après.

I-1. Plasticité Mooney 15 On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43-005 (1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et 20 on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM=0,83 Newton.mètre).

I.2 û Dureté shore A La dureté shore A des compositions après cuisson est appréciée conformément à la norme ASTM D 2240-86.

I-3 Essais de traction 30 Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e. après un cycle d'accommodation) les modules sécants dits "nominaux" (ou contraintes apparentes, en MPa) à 100% 35 d'allongement (notéS "M100"). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23±2°C) et d'hygrométrie (50±5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979).

I.4 û Propriétés dynamiques

Les propriétés dynamiques sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, lors d'un balayage en température, sous une contrainte fixe de 0,7 MPa, on enregistre la valeur de tan 8 observée à 0°C (soit tan(8)0,c) et la valeur de tan 8 observée à 20°C (soit tan(8)20,c).

On rappelle que, de manière bien connue de l'homme du métier, la valeur de tan(8)0,c est représentative du potentiel d'adhérence sur sol mouillé : plus tan(8)0,c est élevée, meilleure est l'adhérence. La valeur de tan(8)2o,c est représentative du potentiel d'adhérence sur sol sec : plus tan(8)2o,c est élevée, meilleure est l'adhérence.

II. ù Essais sur pneumatiques II.1 ù Freinage sur sol humide, avec un système ABS Les pneumatiques sont montés sur un véhicule automobile de marque Renault et de modèle Mégane 1.6 RTE, équipé d'un système de freinage ABS et la distance nécessaire pour passer de 80 km/h à 10 km/h est mesurée lors d'un freinage brutal sur sol arrosé (béton bitumineux).

Une valeur supérieure à celle du témoin, arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré, c'est-à-dire une distance de freinage plus courte.

II.2 û Freinage sur sol sec, avec un système ABS Les pneumatiques sont montés sur un véhicule automobile de marque Renault et de modèle 25 Mégane 1.6 RTE, équipé d'un système de freinage ABS et on mesure la distance nécessaire pour passer de 100 Km/h à 0 Km/h lors d'un freinage brutal sur sol sec (béton bitumineux).

II.3 û Comportement routier Pour apprécier les performances d'adhérence sur sol humide, on analyse le comportement des 30 pneumatiques montés sur un véhicule automobile de marque Renault et de modèle Mégane 1.6 RTE , parcourant sous des conditions de vitesse limite, un circuit fortement sinueux et arrosé de manière à maintenir le sol humide. On mesure le temps minimal nécessaire pour parcourir la totalité du circuit ; une valeur supérieure à celle du témoin, arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré c'est-à-dire un temps de parcours plus court. 35 III. û Résultats III.1 û Préparation des compositions. On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne de 3 litres (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la 40 température initiale de cuve est d'environ 70 °C, successivement le copolymère styrène- - 12- 15 20 -13- butadiène, l'élastomère thermoplastique TPE polaire, les 2/3 de la charge renforçante (silice), l'agent de couplage. Lorsque la température atteint environ 95°C, on introduit le reste de la charge ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 5 min pour une vitesse moyenne de palles de 50 tr/min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 165°C.

On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et un accélérateur type sulfénamide sur un mélangeur (homo-finisseur) à 50 °C, en mélangeant le 10 tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min).

Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit extrudées sous la forme d'une bande de roulement.

Quatre compositions de caoutchouc ont été préparées comme indiqué précédemment, trois conformes à l'invention (notées ci-après B, C et D) et une non conforme (témoin A).

Leurs formulations (en pce) ont été résumées dans le tableau ci-après. Elastomère SBR solution (1) 110 99 88 77 TPE (2) 10 20 30 Silice (3) 110 110 PLASTIFIANT B (6) 23 26 29 32 Cire ozone C32ST 1.5 1.5 Agent antioxydant (7) 2 2 2 2 Diphénylguanidine (8) 2.1 2.1 ZnO 1.8 1.8 Acide stéarique 2 2 2 2 Soufre 1.3 1.3 CBS (9) 1.9 1.9 Agent de couplage (4) 8.8 8.8 8.8 8.8 Noir de carbone N234 4 4 4 4 PLASTIFIANT A (5) 23 26 29 32 15 20 25 30 2955116 - 14 (1) SBR solution étendu à 10pce d'huile (2) copolymère Styrène (13%)-Butadiène (45%)-Méthylméthacrylate (42%) (SBM) commercialisé sous le nom Nanostrengh A012 par la société ARKEMA (3) silice commercialisée sous le nom Ultrasil 7000 GR par la société Degussa 5 (4) agent de couplage TESPT commercialisé sous le nom "Si69"par la société Degussa (5) PlastifiantA : huile de tournesol oleique (6) Plastifiant B : résine polylimonène THER9872 commercialisé sous le nom Dercolyte L120 par la société DRT (7) N-1,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine (Santoflex 6-PPD de la société Flexsys); 10 (8) Diphénylguanidine (« Perkacit DPG » de la société Flexsys) ; (9)N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide (Santocure CBS de la société Flexsys)

III.2 ù Résultats :

A - Essais caoutchouterie Les résultats des tests ont été résumés dans le tableau 1.

Tableau 1 Composition A (témoin) B C D Propriétés à l'état non-réticulé ML1+4100°C 78 57 I 44 I 34 Propriétés à l'état réticulé Shore A 64 66 68 70 MA100 (MPa) 2.0 2.1 1.9 2.0

tan(8) à 0°C (0.7 MPa) 0.76 0.76 0.75 0.72 tan(8) à 20°C (0.7 MPa) 0.35 0.39 0.41 0.44 De façon surprenante, le potentiel hystérétique à 20°C (balayage en température à 0.7 MPa) des trois compositions B, C et D, objets de l'invention, est plus élevé sans que le potentiel hystérétique à 0°C s'infléchisse.

Parallèlement, nous observons que les trois compositions B, C et D montrent un compromis de propriété aux états non réticulé / réticulé fortement amélioré. En effet, la viscosité Mooney diminue tandis que les rigidités à petite déformation (shore) comme à grande déformation (MA 100) restent stables.

En conclusion, la substitution d'une fraction de l'élastomère diénique de la matrice par un élastomère thermoplastique polaire, comprenant des blocs méthacrylate, permet d'augmenter tan(8) à 20°C sans pénaliser tan(8) à 0°C. Ceci semble indiquer que ces mélanges 2955116 - 15 û permettraient d'améliorer les performances adhérence des pneumatiques dont la bande de roulement est constituée de tels mélanges.

De façon surprenante, il a aussi été mis en évidence que l'utilisation d'élastomère 5 thermoplastique polaire permet d'améliorer le compromis de propriété aux états non réticulé / réticulé.

B ù Essais sur pneumatiques Les compositions A et C ont été utilisées pour constituer la bande de roulement de 10 pneumatiques PA et PC testés dans les conditions décrites plus haut. Les résultats des tests ont été résumés dans le tableau 2.

Tableau 2 Pneumatique PA (témoin) PC freinage sol mouillé 100 105 freinage sol sec 100 100 adhérence transversale 100 120 sol mouillé 15 A la lecture du tableau 2 (résultats en unités relatives), on constate que le roulage des pneumatiques révèle une amélioration particulièrement notable de l'adhérence sur sol mouillé de la bande de roulement du pneumatique PC comportant la composition C selon l'invention comparativement au témoin PA, avec une amélioration significative de l'adhérence 20 transversale sur sol mouillé de 20%, tout en conservant le même excellent niveau d'adhérence sur sol sec.

Claims (15)

1. Revendications1. Composition de caoutchouc à base (a) d'une matrice élastomère comprenant - de 60 à 95 pce d'au moins un élastomère diénique et - de 5 à 40 pce d'un élastomère thermoplastique TPE polaire, et (b) d'une charge renforçante comprenant une charge inorganique renforçante, (c) d'un agent de couplage.
2. 2. Composition de caoutchouc selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'élastomère diénique est choisi parmi le caoutchouc naturel, les copolymères du styrène, les polybutadiènes et les mélanges de ces élastomères.
3. 3. Composition de caoutchouc selon la revendication 2, caractérisée en ce que la matrice élastomère comprend à titre d'élastomère diénique, entre 60% et 100% en poids du poids total en élastomère diénique d'un copolymère du styrène et entre 0% et 40% en poids du poids total en élastomère diénique d'un polybutadiène, de caoutchouc naturel ou d'un mélange de ces élastomères.
4. 4. Composition de caoutchouc selon la revendication 2, caractérisée en ce que la matrice élastomère comprend à titre d'élastomère diénique, entre 70% et 100% en poids du poids total en élastomère diénique de caoutchouc naturel et entre 0% et 30% en poids du poids total en élastomère diénique d'un copolymère du styrène.
5. 5. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'élastomère thermoplastique TPE polaire est un copolymère à blocs comprenant au moins un bloc élastomère et un bloc thermoplastique polaire.
6. 6. Composition de caoutchouc selon la revendication 5, caractérisée en ce que le bloc élastomère est un élastomère diénique choisi parmi le butadiène et un copolymère butadiène-styrène.
7. 7. Composition de caoutchouc selon la revendication 6, caractérisée en ce que le bloc thermoplastique polaire est un homopolymère ou un copolymère d'un ester d'acide alkylacrylique à chaîne courte (1 à 4 atome de carbone dans la chaîne), le radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone.
8. 8. Composition de caoutchouc selon la revendication 7, caractérisée en ce que le bloc thermoplastique polaire est un polymère de méthyl méthacrylate ou éthyl méthacrylate. 30- 17-
9. 9. Composition de caoutchouc selon la revendication 5 à 8, caractérisée en ce que l'élastomère thermoplastique TPE polaire présente la composition suivante exprimée en fraction pondérale: - le bloc élastomère B représente de 20% à 60%, - le bloc thermoplastique polaire M représente de 21% à 42%.
10. 10. Composition de caoutchouc selon la revendication 5 à 9, caractérisée en ce que l'élastomère thermoplastique TPE polaire comprend également un autre bloc thermoplastique.
11. 11. Composition de caoutchouc selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'autre bloc thermoplastique est un polymère d'un composé vinylaromatique.
12. 12. Composition de caoutchouc selon la revendication 10 ou 11, caractérisée en ce que l'élastomère thermoplastique TPE polaire présente la composition suivante exprimée en fraction pondérale: - le bloc élastomère B représente de 20% à 60%, - le bloc thermoplastique polaire M représente de 21% à 42% - l'autre bloc thermoplastique S représente de 13% à 52%.
13. 13. Composition de caoutchouc selon la revendication 10 à 12, caractérisée en ce que l'élastomère thermoplastique TPE polaire est un copolymère polystyrène polybutadiène û polyéthylméthacrylate ou un copolymère de polystyrène polybutadiène û polyméthylméthacrylate.
14. 14. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que la charge renforçante comprend une fraction pondérale de charge inorganique renforçante supérieure ou égale à 50%.
15. 15. Bande de roulement pour pneumatique comprenant une composition telle que définie dans les revendications 1 à 14.