WO2014102138A1 - Composition de caoutchouc comprenant un inhibiteur de corrosion - Google Patents

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WO2014102138A1
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PCT/EP2013/077409
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Lionel BELIN
Marine BALORIN
Odile TADJOA
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Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
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    • B60C2001/0066—Compositions of the belt layers

Definitions

  • Rubber composition comprising a corrosion inhibitor
  • the invention relates to the compositions used in particular for the manufacture of semi-finished products and tires and their use.
  • a tire composition comprising natural rubber as diene elastomer, carbon black and / or silica as a reinforcing filler, a vulcanization system comprising sulfur is known from the state of the art. and various additives including corrosion inhibitors.
  • the composition is used for the manufacture of semi-finished products comprising metal reinforcing elements, for example metal cables, embedded in the rubber composition.
  • metal reinforcing elements for example metal cables
  • corrosive agents for example water
  • water can come into contact with the metal reinforcing elements and corrode them, thus quickly degrading their mechanical properties and adhesion to the rubber composition.
  • the corrosion inhibitor makes it possible, on the one hand, to prevent the action of corrosive agents by forming a protective film around the metal reinforcing element and, on the other hand, by adsorption on the metallic reinforcing element, to slow or even stop the corrosive action of the corrosive agents on the metal reinforcing element.
  • JP05177772 discloses a composition comprising a derivative of the family of triazines as a corrosion inhibitor.
  • a corrosion inhibitor such a compound is relatively expensive.
  • the object of the invention is to provide an effective and environmentally neutral corrosion inhibitor.
  • the subject of the invention is a rubber composition
  • each X1, X2 represents, independently of one another, -COOH, -CO-NH-OH, -SOH, -PO (OR) (R ') or -PO (OR) (OR') with R R 'independently of one another is hydrogen or an alkyl group, and
  • X3 comprises at least one -COOH group, -CO-NH-OH, -SOOH, -PO (OR) (R ') or -PO (OR) (OR') with R, R 'independently representing one of the other hydrogen or an alkyl group.
  • composition according to the invention makes it possible to reduce or even eliminate the risk of corrosion of the metallic reinforcement element.
  • the compounds according to the invention capture the corrosive agents before they reach the metal reinforcing element.
  • the composition also makes it possible to limit the corrosive action of the corrosive agents on the metal reinforcing elements. Indeed, it is assumed that the compounds according to the invention are transported by the corrosive agent, for example water, and migrate through the composition to the metallic reinforcement element where they adsorb on an external surface. of the reinforcing element and block the action of corrosive agents.
  • the corrosive agent for example water
  • the metal reinforcing element is coated with a layer of copper or brass which, among other things, improves the adhesion of the rubber to the metal reinforcing element by sulphidation of this layer during cooking.
  • the compounds according to the invention do not inhibit this sulphidation and therefore do not interfere with the adhesion between the metal reinforcing element and the rubber composition.
  • the composition can be in raw or vulcanized form.
  • rubber composition is meant that the composition comprises at least one elastomer or a rubber (both terms being synonymous) and at least one other component.
  • X 3 represents -COOH, -CO-NH-OH, -SOOH, -PO (OR) (R ') or -PO (OR) (OR') with R, R 'representing independently from each other hydrogen or an alkyl group.
  • R1 R2.
  • R1 and R2 represent an alkylene group, preferably methylene.
  • R1, R2 and R3 represent an alkylene group, preferably methylene.
  • X1 X2.
  • X 1 and X 2 represent a group -PO (OR) (OR ') with R, R' representing, independently of one another, hydrogen or an alkyl group, preferably -PO 3 H.
  • X3 comprises at least one -COOH group.
  • X3 is -COOH.
  • the compound of formula (I) is N, N-bis (phosphonomethyl) glycine.
  • ETMP ethylenediamine tetra (methylene phosphonic acid)
  • DTPMP diethylenetriamine penta (methylene phosphonic acid)
  • the composition comprises at least 0.1 pce inclusive of the compound of formula (I) and / or salts thereof.
  • the composition comprises at most 2 pce inclusive, preferably at most 1 pce inclusive and more preferably at most 0.7 pce inclusive of the compound of formula (I) and / or salt of this compound.
  • the composition comprises a diene elastomer.
  • iene is generally understood to mean an elastomer derived at least in part (i.e. a homopolymer or a copolymer) from diene monomers (monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or otherwise).
  • the diene elastomer of the composition is chosen from the group of diene elastomers consisting of polybutadienes (BR), synthetic polyisoprenes (IR), natural rubber (NR), butadiene copolymers , isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR), isoprene-copolymers of butadiene-styrene (SBIR) and mixtures of such copolymers.
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • SIR isoprene-styrene copolymers
  • SBIR isoprene-copolymers of butadiene-styrene
  • compositions may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers, the diene elastomer (s) may be used in combination with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers, by example of thermoplastic polymers.
  • the composition comprises a reinforcing filler.
  • a reinforcing filler When a reinforcing filler is used, it is possible to use any type of reinforcing filler known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for the manufacture of tires, for example an organic filler such as carbon black, a filler reinforcing inorganic such as silica, or a blend of these two types of filler, including a blend of carbon black and silica.
  • an organic filler such as carbon black
  • a filler reinforcing inorganic such as silica
  • a blend of these two types of filler including a blend of carbon black and silica.
  • Suitable carbon blacks are all carbon blacks conventionally used in tires (so-called pneumatic grade blacks). For example, mention will be made more particularly of reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series (ASTM grades).
  • any inorganic or mineral filler (regardless of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” filler, filler “clear” or “non-black filler” as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, with no other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition for manufacturing
  • it is capable of replacing, in its reinforcing function, a conventional carbon black of pneumatic grade, which load is generally characterized, in a known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) at its stage. area.
  • reinforcing inorganic filler is indifferent, whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • reinforcing inorganic filler also refers to mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described below.
  • Suitable reinforcing inorganic fillers include mineral fillers of the siliceous type, in particular silica (SiO 2 ), or aluminous type, in particular alumina (Al 2 O 3 ).
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, especially any precipitated or pyrogenated silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / boy Wut.
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • a coupling agent or bonding agent
  • a coupling agent at least bifunctional to ensure a sufficient connection, chemical and / or physical, between the inorganic filler (surface of its particles) and the diene elastomer, in particular organosilanes or bifunctional polyorganosiloxanes.
  • the total reinforcing filler content (carbon black and / or reinforcing inorganic filler such as silica) is within a range from 5 to 120 phr inclusive, more preferably 5 to 70 phr inclusive and more preferably also 5 to 60 pce terminals included.
  • an inorganic filler for example silica
  • its content is within a range from 0 to 70 phr inclusive limits, preferably from 0 to 60 pce included terminals, in particular also from 5 to 70 pce inclusive terminals, and even more preferably this proportion varies from 5 to 60 pce inclusive terminals.
  • the composition comprises a reinforcing filler comprising predominantly by weight of the silica and more preferably comprising only silica.
  • a reinforcing filler comprising predominantly by weight of the silica and more preferably comprising only silica.
  • the proportion by weight of silica is greater than the proportion by weight of the rest of the other reinforcing fillers of the composition, whether these fillers are organic, for example carbon black, or inorganic.
  • the composition comprises at least 30 pce inclusive and preferably at least 40 pce included silica terminal.
  • the composition comprises various additives.
  • the compositions may also comprise all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, for example plasticizers or extension oils, whether the latter are of aromatic nature or not.
  • the composition comprises a crosslinking system, more preferably a vulcanization system.
  • the crosslinking system here vulcanization comprises sulfur-donor agents, for example sulfur.
  • the vulcanization system comprises vulcanization activators such as zinc oxide and stearic acid.
  • the vulcanization system comprises an accelerator.
  • the accelerator is chosen from tetrabenzylthiuram disulfide (abbreviated "TBZTD”) and the family of sulfenamides constituted by 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide (in particular abbreviated “CBS”), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated “DCBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated as "TBBS”), N-tert-butyl -2-benzothiazyl sulfenimide (abbreviated as "TBSI”) and mixtures of these compounds.
  • TZTD tetrabenzylthiuram disulfide
  • MBTS 2-mercaptobenzothia
  • the vulcanization system also comprises a vulcanization retarder such as N- (cyclohexylthio) phthalimide (abbreviated "CTP").
  • a vulcanization retarder such as N- (cyclohexylthio) phthalimide (abbreviated "CTP").
  • the sulfur or sulfur donor agent is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 pce inclusive limits, more preferably between 0.5 and 8.0 pce inclusive limits and very preferably between 2.0 and 8. , 0 pce terminals included. All accelerators, retarders and vulcanization activators are used at a preferential rate of between 0.5 and 15 pce inclusive. The vulcanization activator (s) is or are used at a preferential rate of between 0.5 and 10 pb inclusive.
  • Another object of the invention is a semi-finished product comprising a metal reinforcing element embedded in a rubber composition as defined above.
  • Examples of semi-finished products are crown reinforcement plies and carcass reinforcement plies.
  • composition of the semi-finished product can be in raw or vulcanized form.
  • Another object of the invention is a tire comprising a metal reinforcing element embedded in a rubber composition as defined above.
  • the rubber composition in which is embedded the metal reinforcing element is uniform, that is to say identical in each point of the rubber mass.
  • the subject of the invention is also the use of a compound of formula (I) or a salt of this compound:
  • each R1, R2, R3 represents, independently of one another, an alkylene, arylene, arylalkylene, alkylarylene or cycloalkylene group
  • each X1, X2 represents, independently of one another, -COOH, -CO-NH-OH, -SOH, -PO (OR) (R ') or -PO (OR) (OR') with R, R representing independently of each other hydrogen or an alkyl group
  • X 3 comprises at least one group -COOH, -CO-NH-OH, -SOOH, -PO (OR) (R ') or -PO (OR) (OR') with R, R 'independently representing one of the other hydrogen or an alkyl group,
  • compositions "Control 1” and “Control 2” and a composition “Invention” according to the rubber composition according to the invention were compared.
  • the composition "Control 1” is in accordance with the state of the art known to those skilled in the art, that is to say devoid of corrosion inhibitor.
  • the composition "Witness 2" is identical to the composition “Witness 1" except that it includes in addition to glycine.
  • the corrosion inhibitor of the composition according to the invention is in accordance with formula (I). It is in this case N, N-bis (phosphonomethyl) glycine (abbreviated "BPMG”) of formula (II) below and available from Sigma-Aldrich.
  • BPMG N, N-bis (phosphonomethyl) glycine
  • the composition according to the invention comprises at least 0.1 pce inclusive and at most 2 pce inclusive, preferably at most 1 pce inclusive and more preferably at most 0.7 pce inclusive of the compound of formula ( I), here the BPMG.
  • the diene elastomer is natural rubber.
  • the silica is a silica type "HD” - "Zeosil 1 165MP" of the company RHODIA.
  • the carbon black is of the N330 type.
  • the antioxidant is N-1,3-dimethylbutyl-N-phenyl-para-phenylenediamine ("Santoflex 6-PPD" from FLEXSYS).
  • the organosilane is TESPT ("Si69” from DEGUSSA).
  • the vulcanization accelerator is N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide ("Santocure CBS” from FLEXSYS).
  • the vulcanization retarder is N- (cyclohexylthio) phthalimide (CAS No. 17796-82-6).
  • compositions are manufactured in appropriate mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (sometimes called “non-productive” phase) to high temperature, up to a maximum temperature (denoted Tmax) between 1 10 ° C and 190 ° C, preferably between 130 ° C and 180 ° C, followed by a second phase of mechanical work (sometimes called phase " productive ") at a lower temperature, typically below 1 10 ° C, for example between 60 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the vulcanization system.
  • phase "productive” phase” to high temperature
  • Tmax maximum temperature
  • phase " productive ” phase of mechanical work sometimes called phase " productive ”
  • Such phases have been described for example in the aforementioned documents EP 501227, EP 735088, WO00 / 05300, WO00 / 05301 or W002 / 083782.
  • the first (non-productive) phase is carried out in a single thermomechanical step in the course of which, in a suitable mixer such as a conventional internal mixer, all the constituents are initially introduced. necessary basic materials (diene elastomer, reinforcing inorganic filler, antioxidant, corrosion inhibitor and coupling agent), then in a second step, for example after one to two minutes of mixing, any additional implementing agents and the like; various additives, with the exception of the vulcanization system.
  • a suitable mixer such as a conventional internal mixer
  • necessary basic materials diiene elastomer, reinforcing inorganic filler, antioxidant, corrosion inhibitor and coupling agent
  • second step for example after one to two minutes of mixing, any additional implementing agents and the like; various additives, with the exception of the vulcanization system.
  • the apparent density of the reinforcing inorganic filler is low (general case of silicas), it may be advantageous to split its introduction into two or more parts.
  • thermomechanical work step may be added to this internal mixer, after the mixture has fallen and intermediate cooling (cooling temperature preferably below 100 ° C.), in order to subject the compositions to a complementary thermomechanical treatment, in particular to improve still further, the dispersion in the elastomeric matrix of the reinforcing inorganic filler and its coupling agent.
  • the total mixing time, in this non-productive phase is preferably between 2 and 10 minutes.
  • the vulcanization system is then incorporated at low temperature, generally in an external mixer such as a roll mill; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 5 and 15 minutes.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet, a plate or extruded, for example to form a rubber profile used for the manufacture of semi-finished products according to the invention.
  • a rubber profile used for the manufacture of semi-finished products according to the invention.
  • such as crown reinforcement plies, carcass reinforcement plies or finished product plies such as a tire according to the invention in which a metallic reinforcing element is embedded in the rubber composition.
  • the vulcanization (or cooking) is conducted in a known manner at a temperature generally between 130 ° C and 200 ° C, preferably under pressure, for a sufficient time which may vary for example between 5 and 90 min in particular the baking temperature, the vulcanization system adopted, the vulcanization kinetics of the composition in question or the size of the tire.
  • a tearout test is carried out in accordance with ASTM D2229 on test pieces comprising metal cables of 2.30NF structure, a portion of which is interposed between two strips made of a rubber composition and another portion is left free.
  • Condition A normal cooking corresponds to a test performed on a specimen cooked for a period of less than 1 hour at a temperature above 100 ° C.
  • Condition B (wet wet aging) corresponds to a test performed on a specimen comprising the raw composition and aged for several days at a temperature above 30 ° C and at more than 50% relative humidity.
  • Condition C aging in a corrosive atmosphere corresponds to a test carried out on a specimen comprising the raw composition and aged for several days in an NaCl solution.
  • Condition D cooked wet aging corresponds to a test carried out on a specimen fired for a period of less than 1 hour at a temperature above 100 ° C. and aged for several days at a temperature above 30 ° C. and at more than 50% relative humidity.
  • composition according to the invention has adhesion performance at least equivalent to the composition "Control 1" of the state of the art regardless of the test conditions except in conditions C (aging in a corrosive atmosphere) and D (wet aging cooked), conditions for which the composition according to the invention has adhesion properties greater than those of the composition "Control 1" of the state of the art.
  • the composition according to the invention thus makes it possible to inhibit the corrosion created by the corrosive agents.
  • the "Control 2" composition is not effective against corrosion.
  • Mooney plasticity is achieved using a consistometer according to ASTM D 1646-99.
  • MA100 MA100 and 300% elongation (noted MA300).
  • the invention can be implemented with single son or cables, for example single-layer cables, multi-layer or strand.

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Abstract

La composition de caoutchouc comprend un composé de formule (I) ou un sel de ce composé dans laquelle chaque groupe R1, R2, R3 représente, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkylène, arylène, arylalkylène, alkylarylène ou cycloalkylène; chaque groupe X1, X2 représente, indépendamment l'un de l'autre, -COOH, - CO-NH-OH, -SOOH, -PO(OR)(R') ou -PO(OR)(OR') avec R, R' représentant indépendamment l'un de l'autre hydrogène ou un groupe alkyl; et X3 comprend au moins un groupe -COOH, -CO-NH-OH, -SOOH, -PO(OR)(R') ou -PO(OR)(OR') avec R, R' représentant indépendamment l'un de l'autre hydrogène ou un groupe alkyl.

Description

Composition de caoutchouc comprenant un inhibiteur de corrosion
[001] L'invention concerne les compositions utilisables notamment pour la fabrication de produits semi-finis et de pneumatiques ainsi que leur utilisation.
[002] On connaît de l'état de la technique une composition pour pneumatique comprenant du caoutchouc naturel en tant qu'élastomère diénique, du noir de carbone et/ou de la silice en tant que charge renforçante, un système de vulcanisation comprenant du soufre et divers additifs comprenant notamment des inhibiteurs de corrosion.
[003] La composition est utilisée pour la fabrication de produits semi-finis comprenant des éléments de renfort métalliques, par exemple des câbles métalliques, noyés dans la composition de caoutchouc. Lors de l'utilisation du pneumatique, des agents corrosifs, par exemple de l'eau, peuvent pénétrer au contact des éléments de renfort métalliques et les corroder, dégradant ainsi rapidement leurs propriétés mécaniques et d'adhésion à la composition de caoutchouc.
[004] L'inhibiteur de corrosion permet, d'une part, de prévenir l'action des agents corrosifs grâce à la formation d'un film protecteur autour de l'élément de renfort métallique et, d'autre part, par adsorption sur l'élément de renfort métallique, de ralentir voire de stopper l'action corrosive des agents corrosifs sur l'élément de renfort métallique.
[005] On connaît du document JP05177772 une composition comprenant un dérivé de la famille des triazines en tant qu'inhibiteur de corrosion. Toutefois, un tel composé est relativement cher. De plus, on souhaite autant que possible limiter la quantité à employer de composés pouvant avoir un impact environnemental.
[006] L'invention a pour but un inhibiteur de corrosion efficace et environnementalement neutre.
[007] A cet effet, l'invention a pour objet une composition de caoutchouc comprenant un composé de formule (I) ou un sel de ce composé :
X
R1
N
Figure imgf000003_0001
chaque groupe X1 , X2 représente, indépendamment l'un de l'autre, -COOH, -CO-NH-OH, -SOOH, -PO(OR)(R') ou -PO(OR)(OR') avec R, R' représentant indépendamment l'un de l'autre hydrogène ou un groupe alkyl, et
X3 comprend au moins un groupe -COOH, -CO-NH-OH, -SOOH, -PO(OR)(R') ou -PO(OR)(OR') avec R, R' représentant indépendamment l'un de l'autre hydrogène ou un groupe alkyl.
[008] La composition selon l'invention permet de réduire voire de supprimer le risque de corrosion de l'élément de renfort métallique.
[009] D'une part, les composés selon l'invention captent les agents corrosifs avant qu'ils n'atteignent l'élément de renfort métallique.
[010] D'autre part, la composition permet également de limiter l'action corrosive des agents corrosifs sur les éléments de renforts métalliques. En effet, on suppose que les composés selon l'invention sont transportés par l'agent corrosif, par exemple l'eau, et migrent à travers la composition jusqu'à l'élément de renfort métallique où ils s'adsorbent sur une surface externe de l'élément de renfort et bloquent l'action des agents corrosifs.
[011] En outre, les composés selon l'invention sont relativement neutres à l'égard de l'environnement.
[012] Dans un mode de réalisation préférentiel, l'élément de renfort métallique est revêtu d'une couche de cuivre ou de laiton ce qui, entre autres, permet d'améliorer l'adhésion du caoutchouc à l'élément de renfort métallique par sulfuration de cette couche lors de la cuisson. Les composés selon l'invention n'inhibent pas cette sulfuration et donc ne nuisent pas à l'adhésion entre l'élément de renfort métallique et la composition de caoutchouc.
[013] La composition peut se trouver sous forme crue ou vulcanisée.
[014] Par composition de caoutchouc, on entend que la composition comprend au moins un élastomère ou un caoutchouc (les deux termes étant synonymes) et au moins un autre composant.
[015] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en poids. Le sigle « pce » signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère solide.
[016] Dans un mode de réalisation, X3 représente -COOH, -CO-NH-OH, -SOOH, -PO(OR)(R') ou -PO(OR)(OR') avec R, R' représentant indépendamment l'un de l'autre hydrogène ou un groupe alkyl.
[017] Dans un autre mode de réalisation, R1 =R2. Préférentiellement, R1 et R2 représentent un groupe alkylène, de préférence méthylène. [018] Selon encore un autre mode de réalisation, R1 =R2=R3. Préférentiellement, R1 , R2 et R3 représentent un groupe alkylène, de préférence méthylène.
[019] Dans un mode de réalisation, X1 =X2. Préférentiellement, X1 et X2 représentent un groupe -PO(OR)(OR') avec R, R' représentant indépendamment l'un de l'autre hydrogène ou un groupe alkyl, de préférence -P03H.
[020] Dans un autre mode de réalisation, X3 comprend au moins un groupe -COOH. De préférence, X3 représente -COOH.
[021] Avantageusement, le composé de formule (I) est la N,N- bis(phosphonométhyl)glycine.
[022] D'autres composés de formule (I) ou sels de ces composés peuvent être utilisés, par exemple l'éthylènediamine tétra(méthylène acide phosphonique) (en abrégé « EDTMP ») ou bien la diéthylènetriamine penta(méthylène acide phosphonique) (en abrégé « DTPMP »).
[023] De préférence, la composition comprend au moins 0,1 pce borne incluse du composé de formule (I) et/ou sels de ce composé.
[024] De préférence, la composition comprend au plus 2 pce borne incluse, de préférence au plus 1 pce borne incluse et plus préférentiellement au plus 0,7 pce borne incluse du composé de formule (I) et/ou sel de ce composé.
[025] De préférence, la composition comprend un élastomère diénique.
[026] Par élastomère ou caoutchouc (les deux termes étant synonymes) du type
"diénique", on entend de manière générale un élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
[027] De manière particulièrement préférentielle, l'élastomère diénique de la composition est choisi dans le groupe des élastomères diéniques constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR) et les mélanges de tels copolymères.
[028] Les compositions peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques. [029] De préférence, la composition comprend une charge renforçante.
[030] Lorsqu'une charge renforçante est utilisée, on peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.
[031] Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Par exemple, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM).
[032] Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique. Une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) a sa surface.
[033] L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de micro-perles, de granules, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après.
[034] Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (Si02), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (Al203). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogenée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices "Ultrasil" 7000 et "Ultrasil" 7005 de la société Evonik, les silices "Zeosil" 1 165MP, 1 135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice "Hi-Sil" EZ150G de la société PPG, les silices "Zeopol" 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.
[035] Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.
[036] L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que de la silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
[037] Le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est compris dans un domaine de 5 à 120 pce bornes incluses, plus préférentiellement de 5 à 70 pce bornes incluses et plus préférentiellement également de 5 à 60 pce bornes incluses.
[038] Bien entendu on peut utiliser un seul noir de carbone ou un coupage de plusieurs noirs de carbone de grades ASTM différents. Le noir de carbone peut être également utilisé en coupage avec d'autres charges renforçantes et en particulier des charges inorganiques renforçantes telles que décrites précédemment, et en particulier de la silice. On pourra ainsi utiliser une seule silice ou un coupage de plusieurs silices différentes.
[039] Lorsqu'une charge inorganique (par exemple de la silice) est utilisée dans la composition, seule ou en coupage avec du noir de carbone, son taux est compris dans un domaine de 0 à 70 pce bornes incluses, préférentiellement de 0 à 60 pce bornes incluses, en particulier également de 5 à 70 pce bornes incluses, et encore plus préférentiellement cette proportion varie de 5 à 60 pce bornes incluses.
[040] De préférence, la composition comprend une charge renforçante comprenant majoritairement en poids de la silice et plus préférentiellement comprenant uniquement de la silice. Par majoritairement, on comprend que la proportion en poids de silice est supérieure à la proportion en poids du reste des autres charges renforçantes de la composition, que ces charges soient organiques, comme par exemple le noir de carbone, ou inorganiques.
[041] De façon avantageuse, la composition comprend au moins 30 pce borne incluse et de préférence au moins 40 pce borne incluse de silice.
[042] De préférence, la composition comprend des additifs divers. [043] Les compositions peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que des anti-oxydants, des agents antifatigue, des résines renforçantes telles que des bismaleimides, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M).
[044] Comme présenté ci-dessus, on utilise un inhibiteur de corrosion conforme à l'invention.
[045] De préférence, la composition comprend un système de réticulation, plus préférentiellement de vulcanisation.
[046] Le système de réticulation, ici de vulcanisation, comprend des agents donneurs de soufre, par exemple du soufre.
[047] De préférence, le système de vulcanisation comprend des activateurs de vulcanisation tels que l'oxyde de zinc et l'acide stéarique.
[048] De préférence, le système de vulcanisation comprend un accélérateur. Avantageusement, l'accélérateur est choisi parmi le tétrabenzylthiuram disulfure (en abrégé "TBZTD") et la famille des sulfénamides constituée par le disulfure de 2- mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), le N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), le N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), le N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), le N- ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI") et les mélanges de ces composés.
[049] De façon optionnelle, le système de vulcanisation comprend également un retardateur de vulcanisation tel que le N-(Cyclohexylthio)phthalimide (en abrégé "CTP").
[050] Le soufre ou agent donneur de soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce bornes incluses, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 8,0 pce bornes incluses et très préférentiellement entre 2,0 et 8,0 pce bornes incluses. L'ensemble des accélérateurs, retardateurs et activateurs de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 15 pce bornes incluses. Le ou les activateurs de vulcanisation est ou sont utilisés à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce bornes incluses.
[051] L'invention a pour autre objet un produit semi-fini comprenant un élément de renfort métallique noyé dans une composition de caoutchouc telle que définie ci- dessus. [052] Des exemples de produits semi-finis sont des nappes d'armature de sommet et des nappes d'armature de carcasse.
[053] La composition du produit semi-fini peut se trouver sous forme crue ou vulcanisée.
[054] Un autre objet de l'invention est un pneumatique comprenant un élément de renfort métallique noyé dans une composition de caoutchouc telle que définie ci- dessus.
[055] La composition de caoutchouc dans laquelle est noyée l'élément de renfort métallique est uniforme, c'est-à-dire identique en chaque point de la masse de caoutchouc.
[056] L'invention a encore pour objet l'utilisation d'un composé de formule (I) ou d'un sel de ce composé:
Figure imgf000009_0001
(i)
dans laquelle
- chaque groupe R1 , R2, R3 représente, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkylène, arylène, arylalkylène, alkylarylène ou cycloalkylène, chaque groupe X1 , X2 représente, indépendamment l'un de l'autre, -COOH, -CO-NH-OH, -SOOH, -PO(OR)(R') ou -PO(OR)(OR') avec R, R représentant indépendamment l'un de l'autre hydrogène ou un groupe alkyl, et
- X3 comprend au moins un groupe -COOH, -CO-NH-OH, -SOOH, -PO(OR)(R') ou -PO(OR)(OR') avec R, R' représentant indépendamment l'un de l'autre hydrogène ou un groupe alkyl,
comme inhibiteur de corrosion dans une composition de caoutchouc.
[057] L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple non limitatif.
[058] TESTS COMPARATIFS
[059] On a comparé deux compositions « Témoin 1 » et « Témoin 2 » et une composition « Invention » conforme à la composition de caoutchouc selon l'invention. La composition « Témoin 1 » est conforme à l'état de la technique connu de l'homme du métier, c'est-à-dire dépourvue d'inhibiteur de corrosion. La composition « Témoin 2 » est identique à la composition « Témoin 1 » à l'exception qu'elle comprend en plus de la glycine.
[060] Les quantités des composants des compositions « Témoin 1 », « Témoin 2 » et « Invention » sont rassemblées dans le tableau 1 ci-dessous et sont exprimées en parties pour 100 parties en poids d'élastomère (pce).
Tableau 1
Figure imgf000010_0002
[061] Compositions testées
[062] L'inhibiteur de corrosion de la composition selon l'invention est conforme à la formule (I). Il s'agit en l'espèce de la N,N-bis(phosphonométhyl)glycine (en abrégé « BPMG ») de formule (II) ci-dessous et disponible auprès de la société Sigma- Aldrich.
Figure imgf000010_0001
(il)
[063] La composition selon l'invention comprend au moins 0,1 pce borne incluse et au plus 2 pce borne incluse, de préférence au plus 1 pce borne incluse et plus préférentiellement au plus 0,7 pce borne incluse du composé de formule (I), ici la BPMG. [064] Dans les compositions du tableau 1 , l'élastomère diénique est du caoutchouc naturel. La silice est une silice type"HD"-"Zeosil 1 165MP"de la société RHODIA. Le noir de carbone est du type N330. L'anti-oxydant est le N-1 , 3-diméthylbutyl-N-phényl- para-phénylènediamine ("Santoflex 6-PPD"de la société FLEXSYS). L'organosilane est le TESPT ("Si69" de la société DEGUSSA). L'accélérateur de vulcanisation est le N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide ("Santocure CBS" de la société FLEXSYS). Le retardateur de vulcanisation est le N-(Cyclohexylthio)phthalimide (n°CAS 17796- 82-6). [065] Préparation des compositions testées
[066] Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale (notée Tmax) comprise entre 1 10°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase"productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 1 10°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de vulcanisation. De telles phases ont été décrites par exemple dans les documents précités EP 501227, EP 735088, WO00/05300, WO00/05301 ou W002/083782.
[067] A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base nécessaires (élastomère diénique, charge inorganique renforçante, anti-oxydant, inhibiteur de corrosion et agent de couplage), puis dans un deuxième temps, par exemple après une à deux minutes de malaxage, les éventuels agents de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation. Lorsque la densité apparente de la charge inorganique renforçante est faible (cas général des silices), il peut être avantageux de fractionner son introduction en deux ou plusieurs parties. Une seconde étape de travail thermomécanique peut être ajoutée dans ce mélangeur interne, après tombée du mélange et refroidissement intermédiaire (température de refroidissement de préférence inférieure à 100°C), dans le but de faire subir aux compositions un traitement thermomécanique complémentaire, notamment pour améliorer encore la dispersion, dans la matrice élastomérique, de la charge inorganique renforçante et de son agent de couplage. La durée totale du malaxage, dans cette phase non- productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 minutes. [068] Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres ; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 minutes.
[069] La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication de produits semi-finis selon l'invention tels que des nappes d'armatures de sommet, des nappes d'armatures de carcasse ou de produit fini tel qu'un pneumatique selon l'invention dans lesquels un élément de renfort métallique est noyé dans la composition de caoutchouc.
[070] La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, de préférence sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté, de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée ou de la taille du pneumatique.
[071] Test d'adhésion
[072] On réalise un test d'arrachement conformément à la norme ASTM D2229 sur des éprouvettes comprenant des câbles métalliques de structure 2.30NF dont une portion est intercalée entre deux bandes réalisées dans une composition de caoutchouc et une autre portion est laissée libre.
[073] On mesure la force nécessaire pour arracher le câble des deux bandes de caoutchouc. On réalise la mesure pour 15 câbles. La valeur retenue est la moyenne des mesures sur ces 15 câbles. Plus la valeur de la force est élevée plus l'adhésion entre le câble et la composition de caoutchouc est grande.
[074] Toutes les valeurs sont données en base 100 par rapport à la composition « Témoin 1 ». Si, pour la composition testée, la force nécessaire à l'arrachement est supérieure à la force nécessaire à l'arrachement des câbles de l'éprouvette utilisant la composition « Témoin 1 », l'adhésion des câbles à la composition de caoutchouc testée est meilleure que celle de l'éprouvette utilisant la composition « Témoin 1 » et donc la valeur relative retenue est supérieure à 100 (la valeur relative de l'éprouvette utilisant la composition « Témoin 1 » est égale à 100). A l'inverse, si, pour une composition donnée, la force nécessaire à l'arrachement est inférieure à la force nécessaire à l'arrachement des câbles de l'éprouvette utilisant la composition « Témoin 1 », l'adhésion des câbles à la composition de caoutchouc testée est moins bonne que celle de l'éprouvette utilisant la composition « Témoin 1 » et donc la valeur relative retenue est inférieure à 100.
[075] Le test d'adhésion décrit ci-dessus est réalisé avec des éprouvettes vulcanisées et/ou vieillies dans différentes conditions A, B, C et D.
[076] La condition A (cuisson normale) correspond à un test effectué sur une éprouvette cuite pendant une durée inférieure à 1 heure à une température supérieure à 100°C.
[077] La condition B (vieillissement humide à cru) correspond à un test effectué sur une éprouvette comprenant la composition crue et vieillie pendant plusieurs jours à une température supérieure à 30°C et à plus de 50% d'humidité relative.
[078] La condition C (vieillissement sous atmosphère corrosive) correspond à un test effectué sur une éprouvette comprenant la composition crue et vieillie pendant plusieurs jours dans une solution de NaCI.
[079] La condition D (vieillissement humide à cuit) correspond à un test effectué sur une éprouvette cuite pendant une durée inférieure à 1 heure à une température supérieure à 100°C et vieillie pendant plusieurs jours à une température supérieure à 30°C et à plus de 50% d'humidité relative.
[080] On a rassemblé les résultats du test d'adhésion dans les différentes conditions dans le tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2
[081] La composition selon l'invention présente des performances d'adhésion au moins équivalentes à la composition « Témoin 1 » de l'état de la technique quelles que soient les conditions de test sauf en conditions C (vieillissement sous atmosphère corrosive) et D (vieillissement humide à cuit), conditions pour lesquelles la composition selon l'invention présente des propriétés d'adhésion supérieures à celles de la composition « Témoin 1 » de l'état de la technique. La composition selon l'invention permet donc d'inhiber la corrosion créée par les agents corrosifs. La composition « Témoin 2 » n'est pas efficace contre la corrosion.
[082] Propriétés avant cuisson
[083] Plasticité Mooney
[084] La plasticité Mooney est réalisée en utilisant un consistomètre selon la norme ASTM D 1646-99. La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : le mélange généralement cru est moulé dans une enceinte cylindrique chauffée à une température donnée, usuellement 100°C et ici 60°C. Après une minute de préchauffage, un rotor de type L tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours par minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1 +4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM = 0,83 Newton. mètre).
[085] Propriétés après cuisson
[086] Essais de traction
[087] Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture des compositions de gomme. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988.
On mesure en seconde élongation (Le., après un cycle d'accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) le module sécant nominal (ou contrainte apparente, en MPa) à 10% d'allongement (notés MA10), à 100% d'allongement (notés
MA100) et à 300% d'allongement (notés MA300).
[088] On a rassemblé les résultats des mesures de propriétés avant et après cuisson des différentes compositions dans le tableau 3 ci-dessous. Les valeurs des différentes propriétés sont indiquées en unité relative (U.R) par rapport aux valeurs des propriétés correspondantes de la composition « Témoin 1 ». Lorsque la valeur de la propriété est supérieure à 100, la valeur de la propriété est supérieure à celle de la composition « Témoin 1 ». A l'inverse, lorsque la valeur de la propriété est inférieure à 100, la valeur de la propriété est inférieure à celle de la composition « Témoin 1 ».
Tableau 3
Figure imgf000014_0001
[089] La plasticité Mooney et les modules sécants nominaux à 10%, 100% et 300% de la composition 1 sont peu modifiés par rapport à ceux de la composition « Témoin 1 ». [090] L'invention ne se limite pas aux modes de réalisation précédemment décrits.
[091] On pourra également prévoir de mélanger plusieurs inhibiteurs de corrosion.
[092] L'invention pourra être mise en œuvre avec des fils unitaires ou bien des câbles, par exemple des câbles à une couche, à plusieurs couches ou à torons.
[093] On pourra également combiner les caractéristiques des différents modes de réalisation et variantes décrits ou envisagés ci-dessus sous réserve que ceux-ci soient compatibles entre eux.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Composition de caoutchouc, caractérisée en ce qu'elle comprend un composé de formule (I) ou un sel de ce composé :
X
R1
N
Figure imgf000016_0001
dans laquelle
chaque groupe R1 , R2, R3 représente, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkylène, arylène, arylalkylène, alkylarylène ou cycloalkylène, chaque groupe X1 , X2 représente, indépendamment l'un de l'autre, -COOH, -CO-NH-OH, -SOOH, -PO(OR)(R') ou -PO(OR)(OR') avec R, R représentant indépendamment l'un de l'autre hydrogène ou un groupe alkyl, et
X3 comprend au moins un groupe -COOH, -CO-NH-OH, -SOOH, -PO(OR)(R') ou -PO(OR)(OR') avec R, R' représentant indépendamment l'un de l'autre hydrogène ou un groupe alkyl.
2. Composition selon la revendication précédente, dans laquelle X3 représente -COOH, -CO-NH-OH, -SOOH, -PO(OR)(R') ou -PO(OR)(OR') avec R, R représentant indépendamment l'un de l'autre hydrogène ou un groupe alkyl.
3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle R1 =R2.
4. Composition selon la revendication précédente, dans lequel R1 et R2 représentent un groupe alkylène, de préférence méthylène.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle R1 =R2=R3.
6. Composition selon la revendication précédente, dans laquelle R1 , R2 et R3 représentent un groupe alkylène, de préférence méthylène.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle X1 =X2.
8. Composition selon la revendication précédente, dans laquelle X1 et X2 représentent un groupe -PO(OR)(OR') avec R, R' représentant indépendamment l'un de l'autre hydrogène ou un groupe alkyl, de préférence -P03H.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle X3 comprend au moins un groupe -COOH.
10. Composition selon la revendication précédente, dans laquelle X3 représente -COOH.
1 1 . Produit semi-fini, caractérisé en ce qu'il comprend un élément de renfort métallique noyé dans une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
12. Pneumatique, caractérisé en ce qu'il comprend un élément de renfort métallique noyé dans une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
13. Utilisation d'un composé de formule (I) ou d'un sel de ce composé:
Xi
R1
R3 ^
x3/ ^X2
(i)
dans laquelle
chaque groupe R1 , R2, R3 représente, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkylène, arylène, arylalkylène, alkylarylène ou cycloalkylène, chaque groupe X1 , X2 représente, indépendamment l'un de l'autre, -COOH, -CO-NH-OH, -SOOH, -PO(OR)(R') ou -PO(OR)(OR') avec R, R représentant indépendamment l'un de l'autre hydrogène ou un groupe alkyl, et
X3 comprend au moins un groupe -COOH, -CO-NH-OH, -SOOH, -PO(OR)(R') ou -PO(OR)(OR') avec R, R' représentant indépendamment l'un de l'autre hydrogène ou un groupe alkyl,
comme inhibiteur de corrosion dans une composition de caoutchouc.
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