KR20170018896A

KR20170018896A - 캘린더링 고무 조성물에 봉입되고 계내 고무화된 케이블을 포함하는 반제품

Info

Publication number: KR20170018896A
Application number: KR1020177000565A
Authority: KR
Inventors: 리오넬 벨린; 나탈리 살게스; 세바스티앙 노엘
Original assignee: 꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린; 미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이.
Priority date: 2014-06-12
Filing date: 2015-06-11
Publication date: 2017-02-20
Also published as: KR102432696B1; CN106661830B; CN106661830A; EP3155166A1; WO2015189312A1; FR3022265B1; FR3022265A1; EP3155166B1

Abstract

본 발명은 캘린더링 고무 조성물(30)에 봉입되고 계내 고무화된 단일-스트랜드 케이블(C)을 포함하는 반제품(P)에 관한 것이다. 케이블은 N1개의 내부 와이어(들)를 포함하는 케이블의 내부 층(CT1); 케이블의 내부 층 주위에 나선형으로 감긴 N3개의 외부 와이어를 포함하는 케이블의 외부 층(CT3); 및 케이블의 내부 층과 케이블의 외부 층 사이에 놓인 고무화 고무 조성물을 포함한다. 각각의 고무화 고무 조성물(20) 및 캘린더링 고무 조성물(30)은 부식 억제제를 함유한다. 캘린더링 고무 조성물(30)의 부식 억제제의 함량은 고무화 고무 조성물(20)의 부식 억제제의 함량과 상이하다.

Description

캘린더링 고무 조성물에 봉입되고 계내 고무화된 케이블을 포함하는 반제품 {SEMI-FINISHED PRODUCT INCLUDING A CABLE GUMMED IN SITU AND ENCASED IN A CALENDERING RUBBER COMPOSITION}

본 발명은, 캘린더링 고무 조성물에 매립된, 계내 고무화된 단일-스트랜드 코드 또는 계내 고무화된 다중-스트랜드 로프를 포함하는 반제품 및 또한 이러한 경화된 반제품 및 이러한 반제품을 포함하는 타이어에 관한 것이다.

래디얼 타이어는, 공지된 바와 같이, 트레드, 2개의 비신축성 비드, 비드를 트레드에 연결하는 2개의 측벽, 및 카카스 보강재와 트레드 사이에 원주방향으로 배치된 벨트 또는 크라운 보강재를 포함한다. 카카스 및/또는 크라운 보강재는, 공지된 바와 같이, 중량 화물을 운송하는 산업용 차량을 위한 타이어의 경우에 일반적으로 금속 유형의, 보강 요소, 예컨대 코드에 의해 보강된 고무의 적어도 1개의 플라이(ply) (또는 "층")로 구성된다.

카카스 및/또는 크라운 보강재의 보강을 위해, 중심 층 또는 코어 및 이러한 코어 주위에 배치된 동심 스레드(thread)의 1개 이상의 층으로 구성된 단일-스트랜드 금속 코드가 일반적으로 사용된다. 가장 널리 사용되는 3층 코드는 본질적으로, P개의 스레드의 외부 층 (여기서 P는 전형적으로 8 내지 20임)에 의해 둘러싸여진 N개의 스레드의 중간 층 (여기서 N은 전형적으로 3 내지 12임)에 의해 둘러싸여진 M개의 스레드(들)의 코어 (여기서 M은 1 내지 4임)로 형성된 M+N+P 구성의 코드이고, 상기 조립체는 임의로 외부 층 주위에 나선형으로 감긴 외부 래핑 와이어에 의해 감싸질 수 있다. 상기에 기술된 바와 같은, 여러 개의 스트랜드를 포함하는 다중-스트랜드 금속 로프가 또한 사용된다.

널리 공지된 바와 같이, 이들 금속 코드/로프는, 특히 카카스 보강재의 경우에, 타이어의 주행 동안의 높은 응력, 특히 만곡부에서의 반복된 굽힘 작용 또는 진동을 받고, 그 결과, 특히 인접한 층들 사이의 접촉으로 인해, 스레드에서의 마찰 작용이 초래되고, 따라서 마모 및 또한 피로가 초래되며; 따라서 그것은 "프레팅 피로(fretting fatigue)" 현상에 대해 높은 내성을 나타내야 한다.

크라운 보강재와 관련하여, 산업용 중량 차량, 특히 토공 장비의 타이어는 수많은 공격을 받는다. 구체적으로, 이러한 유형의 타이어는 보통, 때때로 트레드의 천공을 초래하는, 균일하지 않은 도로 표면 상을 주행한다. 이들 천공은, 크라운 보강재, 특히 크라운 플라이의 금속 보강 요소를 산화시키고 타이어의 수명을 상당히 단축시키는 부식제, 예를 들어 공기 및 물의 진입을 허용한다.

부가적으로, 보강 요소가 가능한 한 많이 고무로 매립되고 이러한 물질이 코드를 구성하는 스레드들 및/또는 스트랜드들 사이에 위치한 모든 공간 내로 침투하는 것이 특히 중요하다. 이는, 이러한 침투가 부적절하면, 그때 코드를 따라 및 코드의 내부에 빈 통로 또는 모세관이 형성되고, 예를 들어 타이어의 트레드의 절개부로 인해, 타이어에 침투하기 쉬운 부식제, 예컨대 물 또는 심지어 공기의 산소가 이들 빈 통로를 따라 지나가기 때문이다. 이러한 수분의 존재는, 건조한 분위기에서의 사용에 비해, 부식을 일으키고 상기 열화 과정 ("부식 피로" 및 크라운 공격이라고 지칭되는 현상)을 촉진함으로써 중요한 역할을 한다.

모든 이들 피로 및 공격 현상은 코드의 기계적 특성에 있어서의 점진적인 질 저하의 원인이고, 가장 가혹한 주행 조건의 경우에, 코드의 수명에 영향을 미칠 수 있다.

상기 단점을 극복하기 위해, 출원 WO 2005/071157은 1+M+N 구성, 특히 1+6+12 구성의 3층 코드를 제공하였고, 상기 코드의 본질적인 특징 중 1개는 고무화 조성물이라고 지칭되는 고무 조성물로 구성된 외피가 적어도 M개의 스레드로 구성된 중간 층을 덮고 코드의 코어 (또는 개별적인 스레드)는 그 자체로 고무로 덮일 수 있거나 덮이지 않을 수 있다는 것이다. 이러한 특수한 구조 덕분에, 코드는 종래 기술의 코드에 대해 특히 개선된, 프레팅 피로에 있어서의 내구성 및 공격에 대한 내성의 탁월한 특성을 나타낸다. 따라서 타이어 및 그것의 카카스 및/또는 크라운 보강재의 수명은 매우 크게 개선된다.

그러나, 스레드들 사이의 고무화 조성물의 존재에도 불구하고, 타이어의 사용 동안에, 부식제, 예를 들어 물이 보강재 내로 침투하여 금속 보강 요소와 접촉할 수 있고, 외부 스트랜드 및/또는 스레드를 경유하여 그것을 부식시키고, 따라서 그것의 기계적 특성 및 이들 금속 보강 요소에 인접한, 캘린더링 조성물로서 공지된 고무 조성물에의 접착 특성을 급격히 열화시킬 수 있다.

부식 억제제를 사용하면, 한편으로는 금속 보강 요소 주위의 보호막의 형성 덕분에 부식제의 작용을 방지할 수 있고, 다른 한편으로는 금속 보강 요소 상에의 흡착을 통해 금속 보강 요소 상에서의 및 내에서의 부식제의 부식 작용을 늦출 수 있고 실제로는 심지어 멈출 수 있다.

부식 억제제로서 트리아진 계열의 유도체를 포함하는 조성물이 문헌 JP05177772를 통해 공지되어 있다. 그러나, 이러한 화합물은 비교적 비싸다. 게다가, 환경에 영향을 미칠 수 있는 화합물의 사용량을 가능한 한 제한하는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명의 목적은 효과적이고 환경 중립적인 방식으로 부식을 해결할 수 있게 하는 반제품을 제공하는 것이다.

이를 위해, 본 발명의 주제는 캘린더링 고무 조성물에 매립된, 계내 고무화된 단일-스트랜드 코드를 포함하며, 여기서 코드는

- N1개의 내부 스레드(들)를 포함하는 코드의 내부 층,

- 코드의 내부 층 주위에 나선형으로 감긴 N3개의 외부 스레드를 포함하는 코드의 외부 층,

- 코드의 내부 층과 코드의 외부 층 사이에 배치된 고무화 고무 조성물

을 포함하고,

각각의 고무화 및 캘린더링 고무 조성물이 적어도 1종의 부식 억제제를 포함하고,

캘린더링 고무 조성물의 부식 억제제 또는 억제제들의 함량이 고무화 고무 조성물의 부식 억제제 또는 억제제들의 함량과 상이한 것

에 있어서 주목할 만한 반제품이다.

유리하게도, 캘린더링 고무 조성물 내의 부식 억제제의 함량과 고무화 고무 조성물 내의 부식 억제제의 함량을 차별화하면 부식 억제제의 양을 최소한으로 제한할 수 있다.

본 발명의 첫 번째 측면에 따라, 캘린더링 고무 조성물 및/또는 고무화 고무 조성물의 부식 억제제는 화학식 I의 화합물 또는 이러한 화합물의 염이다:

<화학식 I>

상기 식에서,

- 각각의 R1, R2 및 R3 기는, 서로 독립적으로, 알킬렌, 아릴렌, 아릴알킬렌, 알킬아릴렌 또는 시클로알킬렌 기를 나타내고,

- 각각의 X₁ 및 X₂ 기는, 서로 독립적으로, -COOH, -CO-NH-OH, -SOOH, -PO(OR)(R') 또는 -PO(OR)(OR')을 나타내고, 여기서 R 및 R'은, 서로 독립적으로, 수소 또는 알킬 기를 나타내고,

- X₃은 적어도 1개의 -COOH, -CO-NH-OH, -SOOH, -PO(OR)(R') 또는 -PO(OR)(OR') 기를 포함하고, 여기서 R 및 R'은, 서로 독립적으로, 수소 또는 알킬 기를 나타낸다.

본 발명의 두 번째 측면에 따라, 캘린더링 고무 조성물 및/또는 고무화 고무 조성물의 부식 억제제는 화학식 II 또는 III의 화합물 또는 이러한 화합물의 염이다:

<화학식 II>

<화학식 III>

상기 식에서, 각각의 R1, R2, R3 및 R4 기는, 서로 독립적으로, -OH, -O-알킬 또는 -O(C)O-알킬 기를 나타낸다.

본 발명의 세 번째 측면에 따라, 캘린더링 고무 조성물 및/또는 고무화 고무 조성물의 부식 억제제는 화학식 IV의 화합물이다:

<화학식 IV>

상기 식에서, X 및 Y는, 서로 독립적으로, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온을 나타낸다.

다른 한편으로는, 화학식 I, II, III 및 IV의 화합물은 고무화 조성물에 의해 보호된 스레드에 부식제가 도달하기 전에 부식제를 사로잡는다.

다른 한편으로는, 고무화 및/또는 캘린더링 조성물 내의 화학식 I, II, III 및 IV의 화합물의 존재는 또한 스레드 상에서의 부식제의 부식 작용을 제한할 수 있게 한다. 이는 화학식 I, II, III 및 IV의 화합물이 부식제, 예를 들어 물에 의해 스레드까지 수송되고, 거기에서 스레드의 외부 표면 상에 흡착되어, 고무화 조성물이 부식제의 작용을 방지하고 방해한다고 생각되기 때문이다.

화학식 I, II, III 및 IV의 화합물은 환경에 대해 비교적 중립적이다.

화학식 I의 화합물은 또한 개별적으로 또는 기술적으로 가능한 모든 조합에 따라 고려되는 하기 특징 중 1개 이상을 포함할 수 있다:

- X₃은 -COOH, -CO-NH-OH, -SOOH, -PO(OR)(R') 또는 -PO(OR)(OR')을 나타내고, 여기서 R 및 R'은, 서로 독립적으로, 수소 또는 알킬 기를 나타냄; 및/또는

- R1=R2; 및/또는

- R1 및 R2는 알킬렌 기, 바람직하게는 메틸렌 기를 나타냄; 및/또는

- R1=R2=R3; 및/또는

- R1, R2 및 R3은 알킬렌 기, 바람직하게는 메틸렌 기를 나타냄; 및/또는

- X₁=X₂; 및/또는

- X₁ 및 X₂는 -PO(OR)(OR') 기를 나타내고, 여기서 R 및 R'은, 서로 독립적으로, 수소 또는 알킬 기, 바람직하게는 -PO₃H 기를 나타냄; 및/또는

- X₃은 적어도 1개의 -COOH 기를 포함함; 및/또는

- X₃은 -COOH를 나타냄.

화학식 II 또는 III의 화합물은 또한 개별적으로 또는 기술적으로 가능한 모든 조합에 따라 고려되는 하기 특징 중 1개 이상을 포함할 수 있다:

- R1=R2; 및/또는

- R1 및 R2는 -OH 기를 나타냄; 및/또는

- R3=R4; 및/또는

- R3 및 R4는 -OH 기를 나타냄; 및/또는

- 화학식 II의 화합물은 아스코르브산임; 및/또는

- 고무 조성물은 한계값을 포함하여 최대 2 phr, 바람직하게는 한계값을 포함하여 최대 1 phr, 더 바람직하게는 한계값을 포함하여 최대 0.7 phr의 화학식 II 또는 III의 화합물을 포함함.

화학식 IV의 화합물은 또한 개별적으로 또는 기술적으로 가능한 모든 조합에 따라 고려되는 하기 특징 중 1개 이상을 포함할 수 있다:

- X 및 Y는 Na⁺, K⁺ 및 Ca² ⁺로부터 선택됨; 및/또는

- X=Y; 및/또는

- X≠Y; 및/또는

- X는 Na⁺를 나타내고 Y는 K⁺를 나타냄; 및/또는

- 고무 조성물은 한계값을 포함하여 적어도 0.1 phr의 화학식 IV의 화합물을 포함함; 및/또는

- 고무 조성물은 한계값을 포함하여 최대 2 phr, 바람직하게는 한계값을 포함하여 최대 1 phr, 더 바람직하게는 한계값을 포함하여 최대 0.7 phr의 화학식 IV의 화합물을 포함함.

한 실시양태에서, 고무화 고무 조성물은 내부 층의 N1개의 내부 스레드(들)와 외부 층의 N3개의 외부 스레드 사이에 위치한 각각의 모세관 내에 존재한다.

또 다른 실시양태에서, 코드는 부가적으로 코드의 내부 층 주위에 나선형으로 감긴 N2개의 중간 스레드를 포함하는 코드의 중간 층을 포함하고, 코드의 외부 층의 N3개의 외부 스레드는 코드의 중간 층 주위에 나선형으로 감긴다.

바람직하게는, 고무화 고무 조성물은 내부 층의 N1개의 내부 스레드(들)와 중간 층의 N2개의 중간 스레드 사이에 위치한 각각의 모세관 내에 존재한다.

더욱 더 바람직하게는, 고무화 고무 조성물은 중간 층의 N2개의 중간 스레드와 외부 층의 N3개의 외부 스레드 사이에 위치한 각각의 모세관 내에 존재한다.

본 발명은 또한 캘린더링 고무 조성물에 매립된, 계내 고무화된 다중-스트랜드 로프를 포함하며, 여기서 계내 고무화된 다중-스트랜드 로프의 스트랜드 중 적어도 하나가

- N1개의 내부 스레드(들)를 포함하는 스트랜드의 내부 층,

- 스트랜드의 내부 층 주위에 나선형으로 감긴 N3개의 외부 스레드를 포함하는 스트랜드의 외부 층,

- 스트랜드의 내부 층과 외부 층 사이에 배치된 고무화 고무 조성물

을 포함하는 반제품에 관한 것이다. 각각의 고무화 및 캘린더링 고무 조성물은 적어도 1종의 부식 억제제를 포함한다. 캘린더링 고무 조성물의 부식 억제제 또는 억제제들의 함량은 고무화 고무 조성물의 부식 억제제 또는 억제제들의 함량과 상이하다.

바람직한 실시양태에서, 계내 고무화된 다중-스트랜드 로프는

- T1개의 내부 스트랜드(들)를 포함하는 로프의 내부 층,

- 로프의 내부 층 주위에 나선형으로 감긴 T2개의 외부 스트랜드를 포함하는 로프의 외부 층

을 포함하고, 고무화 고무 조성물이 내부 및/또는 외부 스트랜드의 내부 층과 외부 층 사이에 배치된다.

바람직한 실시양태에서, 각각의 외부 및/또는 내부 스트랜드는 스트랜드의 내부 층과 외부 층 사이에 배치된 고무화 고무 조성물을 포함한다.

본 발명의 한 실시양태에서, 고무화 고무 조성물은 스트랜드의 내부 층의 N1개의 내부 스레드(들)와 스트랜드의 외부 층의 N3개의 외부 스레드 사이에 위치한 각각의 모세관 내에 존재한다.

한 실시양태에 따라, 각각의 내부 및/또는 외부 스트랜드는 부가적으로 스트랜드의 내부 층 주위에 나선형으로 감긴 N2개의 중간 스레드를 포함하는 스트랜드의 중간 층을 포함하고, 스트랜드의 외부 층의 N3개의 외부 스레드는 스트랜드의 중간 층 주위에 나선형으로 감긴다.

예를 들어, 고무화 고무 조성물은 내부 층의 N1개의 내부 스레드(들)와 중간 층의 N2개의 중간 스레드 사이에 위치한 각각의 모세관 내에 존재한다.

고무화 고무 조성물은 또한 중간 층의 N2개의 중간 스레드와 외부 층의 N3개의 외부 스레드 사이에 위치한 각각의 모세관 내에 존재할 수 있다.

본 발명에 따른 반제품은 부가적으로,

- T1개의 내부 스트랜드(들)를 포함하는 로프의 내부 층,

- 로프의 내부 층 주위에 나선형으로 감긴 T2개의 외부 스트랜드를 포함하는 로프의 외부 층,

- 로프의 T1개의 내부 스트랜드의 내부 층과 로프의 T2개의 외부 스트랜드의 외부 층 사이에 배치된 고무화 고무 조성물

을 포함하는, 캘린더링 고무 조성물에 매립된, 계내 고무화된 다중-스트랜드 로프를 포함할 수 있다.

각각의 고무화 및 캘린더링 고무 조성물은 적어도 1종의 부식 억제제를 포함한다. 캘린더링 고무 조성물의 부식 억제제 또는 억제제들의 함량은 고무화 고무 조성물의 부식 억제제 또는 억제제들의 함량과 상이하다.

본 발명은 또한 캘린더링 고무 조성물에 매립된, 계내 고무화된 다중-스트랜드 로프를 포함하며, 여기서 로프가

- T1개의 내부 스트랜드(들)를 포함하는 로프의 내부 층,

- 로프의 T1개의 스트랜드(들)의 내부 층과 로프의 T2개의 외부 스트랜드의 외부 층 사이에 배치된 고무화 고무 조성물

계내 고무화된 단일-스트랜드 코드에 대해 상기에 간단히 언급된 이점은 상기에 기술된 다중-스트랜드 로프에 준용된다.

본 발명은 부가적으로, 캘린더링 고무 조성물과 고무화 고무 조성물 사이에 부식 억제제의 농도 구배를 포함하는, 본 발명에 따른 반제품을 가교시킴으로써 수득한 경화된 반제품에 관한 것이다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 반제품을 포함하는 미가공(raw) 상태 또는 경화된 상태의 타이어에 관한 것이다.

본 발명의 실시의 비제한적인 예로서 주어진 하기 설명을 읽고 첨부된 도면을 검토하면 본 발명을 더 잘 이해하게 될 것이며, 도면에서,

- 도 1a는 계내 고무화된, 1+6 구성의 단일-스트랜드 코드를 갖는, 미가공 상태의 본 발명에 따른 반제품의 횡단면의 도식적 표현이고,

- 도 1b는 경화된 상태의 도 1a의 반제품의 횡단면의 도식적 표현이고,

- 도 2 내지 4는 본 발명의 다양한 실시양태에 따른 반제품에서 사용될 수 있는, 계내 고무화된, 1+6+12 구성의 단일-스트랜드 코드의 횡단면의 도식적 표현이고,

- 도 5 내지 10은 본 발명의 다양한 실시양태에 따른 반제품에서 사용될 수 있으며, 1+6+12 구성의 여러 개의 스트랜드를 포함하는, 계내 고무화된, 1+6 구성의 다중-스트랜드 로프의 횡단면의 도식적 표현이다.

본 설명에서, 달리 명백하게 지시되지 않은 한, 주어진 모든 백분율 (%)은 중량%이다. 머리글자 "phr"은 고체 엘라스토머 100부당 중량부를 나타낸다.

더욱이, 계내 고무화된 코드는, 본 발명의 의미 내에서, 코드의 실제 제조 동안에, 따라서 미가공 제조 상태에서, "고무화" 고무 조성물에 의해, 내부로부터 고무화된 코드를 의미하는 것으로 이해된다. 다른 말로 하자면, 인접한 스레드 또는 스트랜드에 의해 형성된 모세관 또는 간극 (충전 고무의 부재 하에서의 공극 또는 빈 공간을 뜻하는 2개의 호환 가능한 용어) 중 적어도 하나가 적어도 부분적으로 (코드의 축을 따라 연속적으로 또는 불연속적으로) 고무화 조성물로 충전되고, 그래서, 2 ㎝의 각각의 코드 길이에 대해, 각각의 모세관은 적어도 1개의 고무 플러그를 포함한다.

도 1a에 도시된 바와 같이, 본 발명은 적어도 코드의 1개의 내부 층(CT1) 및 코드의 1개의 외부 층(CT3)을 포함하는 계내 고무화된 단일-스트랜드 코드(C)를 포함하는 반제품(P)에 관한 것이다. 코드의 내부 층(CT1)은 N1개의 내부 스레드(들)를 포함하고, 여기서 N1은 적어도 1이다. 코드의 외부 층(CT3)은 코드의 내부 층(CT1) 주위에 나선형으로 감긴 N3개의 외부 스레드를 포함한다.

특히, 내부 층(CT1)은 1개 이상의 스레드 (즉, N1은 1 내지 3임)를 포함할 수 있다. 외부 층(CT3)은 10 내지 14개의 스레드를 포함할 수 있다 (즉, N3은 10 내지 14임).

본 발명에 따른 코드는 계내 고무화되고 따라서 코드의 내부 층(CT1)과 코드의 외부 층(CT3) 사이에 배치된 "고무화" 고무 조성물(20)을 포함한다.

계내 고무화된 코드는 "캘린더링" 고무 조성물(30)에 매립된다.

본 발명에 따른 계내 고무화된 코드를 매립시키기 위해, "캘린더링" 고무 조성물(30)은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법에 의해, 캘린더링뿐만 아니라 몰딩에 의해, 도포될 수 있다. 따라서 조성물(30)의 "캘린더링"이라는 용어는 고무화 조성물(20)로부터 조성물(30)을 구별할 수 있게 해준다.

하기에, 고무화 조성물(20) 및 캘린더링 조성물(30)의 다양한 구성성분 및 또한 함량은 요망되는 특성 및 고무의 관련 기술분야의 통상의 기술자의 일반 상식에 따라 다양할 수 있다.

고무화 및/또는 캘린더링 조성물의 고무 (또는 구별 없이 "엘라스토머", 둘은 동의어로서 간주됨)는 바람직하게는 디엔 엘라스토머, 즉, 정의에 의하면, 디엔 단량체(들) (즉, 2개의 공액화된 또는 비-공액화된 탄소-탄소 이중결합을 갖는 단량체(들))로부터 적어도 부분적으로 유래된 엘라스토머 (즉, 단독중합체 또는 공중합체)이다.

특히 바람직하게는, 고무화 및/또는 캘린더링 조성물의 디엔 엘라스토머는 폴리부타디엔 (BR), 합성 폴리이소프렌 (IR), 천연 고무 (NR), 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 디엔 엘라스토머의 군으로부터 선택된다. 이러한 공중합체는 더 바람직하게는 부타디엔/스티렌 공중합체 (SBR), 이소프렌/부타디엔 공중합체 (BIR), 이소프렌/스티렌 공중합체 (SIR), 이소프렌/부타디엔/스티렌 공중합체 (SBIR) 및 이러한 공중합체의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

고무화 및/또는 캘린더링 조성물은 단 1종의 디엔 엘라스토머 또는 여러 디엔 엘라스토머의 혼합물을 포함할 수 있고, 디엔 엘라스토머 또는 엘라스토머들은 디엔 엘라스토머를 제외한 임의의 유형의 합성 엘라스토머, 실제로는 심지어 엘라스토머를 제외한 중합체, 예를 들어 열가소성 중합체와 조합되어 사용될 수 있다.

바람직하게는, 고무화 및/또는 캘린더링 조성물은 보강 충전제를 포함한다.

보강 충전제가 사용되는 경우에, 타이어의 제조에 사용될 수 있는 고무 조성물을 보강하는 능력을 갖는 것으로 공지된 임의의 유형의 보강 충전제, 예를 들어 유기 충전제, 예컨대 카본블랙, 보강 무기 충전제, 예컨대 실리카, 또는 아니면 이들 2종의 유형의 충전제의 블렌드, 특히 카본블랙과 실리카의 블렌드가 사용될 수 있다.

타이어에서 통상적으로 사용되는 모든 카본블랙 ("타이어-등급" 블랙)이 카본블랙으로서 적합하다. 더 특히, 예를 들어, 100, 200 또는 300 시리즈 (ASTM 등급)의 보강 카본블랙이 언급될 것이다.

"보강 무기 충전제"는, 본 특허 출원에서, 정의에 의하면, 그것의 색 또는 그것의 기원 (천연 또는 합성)이 어떻든 간에, 카본블랙과는 대조적으로 "백색 충전제", "투명 충전제" 또는 실제로는 심지어 "비-흑색 충전제"라고도 공지되어 있는, 중간 커플링제를 제외한 수단 없이, 그 자체가 단독으로, 타이어의 제조를 위해 의도된 고무 조성물을 보강할 수 있는, 다른 말로 하자면 그것의 보강 역할에 있어서 통상적인 타이어-등급 카본블랙을 대신할 수 있는, 임의의 무기 또는 광물성 충전제를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이러한 충전제는 일반적으로, 공지된 바와 같이, 그것의 표면에 히드록실 (-OH) 기의 존재를 특징으로 한다.

보강 무기 충전제가 제공될 때의 물리적 상태는, 그것이 분말 형태이든 마이크로비드 형태이든 과립 형태이든 비드 형태이든 임의의 다른 적당한 조밀한 형태이든, 중요하지 않다. 물론, 보강 무기 충전제는 또한 다양한 보강 무기 충전제의 혼합물, 특히 하기에 기술되는 바와 같은 고도로 분산 가능한 규질 및/또는 알루미나질 충전제의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.

규질 유형의 광물성 충전제, 특히 실리카 (SiO₂), 또는 알루미나질 유형의 광물성 충전제, 특히 알루미나 (Al₂O₃)가 특히 보강 무기 충전제로서 적합하다. 사용되는 실리카는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 보강 실리카, 특히 450 ㎡/g 미만, 바람직하게는 30 내지 400 ㎡/g의 BET 비표면적 및 CTAB 비표면적 둘 다를 나타내는 임의의 침강 또는 퓸드 실리카일 수 있다. 고도로 분산 가능한 침강 실리카 ("HDS")로서, 예를 들어, 에보닉(Evonik)으로부터의 울트라실(Ultrasil) 7000 및 울트라실 7005 실리카, 로디아(Rhodia)로부터의 제오실(Zeosil) 1165MP, 1135MP 및 1115MP 실리카, 피피지(PPG)로부터의 하이-실(Hi-Sil) EZ150G 실리카, 휴버(Huber)로부터의 제오폴(Zeopol) 8715, 8745 및 8755 실리카 또는 출원 WO 03/16387에 기술된 바와 같은 높은 비표면적을 갖는 실리카가 언급될 것이다.

보강 무기 충전제를 디엔 엘라스토머에 커플링시키기 위해, 공지된 바와 같이, 무기 충전제 (그것의 입자의 표면)와 디엔 엘라스토머 사이의 화학적 및/또는 물리적 속성의 만족스러운 연결을 제공하도록 의도된 적어도 2관능성의 커플링제 (또는 결합제), 특히 2관능성 유기실란 또는 폴리유기실록산이 사용된다.

관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 본 절에서 기술된 보강 무기 충전제와 동등한 충전제로서, 또 다른 속성, 특히 유기 속성을 갖는 보강 충전제를 사용할 수 있되, 단 이러한 보강 충전제는 무기 층, 예컨대 실리카로 덮이거나, 아니면 관능성 부위, 특히 히드록실 부위를, 충전제와 엘라스토머 사이의 결합을 형성하기 위해 커플링제의 사용을 필요로 하는 그것의 표면에 포함한다는 것을 이해할 것이다.

총 보강 충전제 (카본블랙 및/또는 보강 무기 충전제, 예컨대 실리카)의 함량은 한계값을 포함하여 5 내지 120 phr, 더 바람직하게는 한계값을 포함하여 5 내지 70 phr, 더 바람직하게는 또한 한계값을 포함하여 5 내지 60 phr의 범위 내이다.

물론, 단 1종의 카본블랙 또는 다양한 ASTM 등급을 갖는 여러 카본블랙들의 블렌드를 사용할 수 있다. 카본블랙은 또한 다른 보강 충전제, 특히 상기에 기술된 바와 같은 보강 무기 충전제, 특히 실리카와의 블렌드로서 사용될 수 있다. 따라서 단 1종의 실리카 또는 여러 다양한 실리카들의 블렌드를 사용할 수 있다.

무기 충전제 (예를 들어 실리카)가 단독으로 또는 카본블랙과의 블렌드로서 조성물에서 사용되는 경우에, 그것의 함량은 한계값을 포함하여 0 내지 70 phr, 바람직하게는 한계값을 포함하여 0 내지 60 phr, 특히 또한 한계값을 포함하여 5 내지 70 phr의 범위 내이고, 더욱 더 바람직하게는 이러한 구성비율은 한계값을 포함하여 5 내지 60 phr이다.

바람직하게는, 고무화 및/또는 캘린더링 조성물은 중량 기준으로 주로 실리카를 포함하는, 더 바람직하게는 오로지 실리카만을 포함하는 보강 충전제를 포함한다. "주로"란, 실리카의 중량 기준 구성비율이 조성물의 나머지 다른 보강 충전제의 중량 기준 구성비율보다, 이들 충전제가 유기 물질, 예컨대, 예를 들어, 카본블랙이든 아니면 무기 물질이든, 더 큰 것을 의미하는 것으로 이해된다.

유리하게는, 고무화 및/또는 캘린더링 조성물은 한계값을 포함하여 적어도 30 phr, 바람직하게는 한계값을 포함하여 적어도 40 phr의 실리카를 포함한다.

바람직하게는, 고무화 및/또는 캘린더링 조성물은 여러 가지의 첨가제를 포함한다.

고무화 및/또는 캘린더링 조성물은 또한 타이어의 제조를 위해 의도된 엘라스토머 조성물에서 일반적으로 사용되는 모든 또는 일부분의 보통의 첨가제, 예컨대, 예를 들어, 가소제 또는 방향족 속성 또는 비-방향족 속성을 갖는 증량 오일, 안료, 보호제, 예컨대, 산화방지제, 피로방지제, 보강 수지, 예컨대 비스말레이미드, 메틸렌 수용체 (예를 들어, 페놀계 노볼락 수지) 또는 메틸렌 공여체 (예를 들어, HMT 또는 H3M)를 포함할 수 있다.

상기에 제시된 바와 같이, 고무화 및/또는 캘린더링 조성물은 적어도 1종의 부식 억제제를 포함한다.

부식 억제제의 첫 번째 예는 화학식 I에 따른 화합물이다:

<화학식 I>

상기 식에서,

바람직하게는 X₃은 -COOH, -CO-NH-OH, -SOOH, -PO(OR)(R') 또는 -PO(OR)(OR')을 나타내고, 여기서 R 및 R'은, 서로 독립적으로, 수소 또는 알킬 기를 나타낸다.

한 실시양태에서, R1과 R2는 동일하다.

R1과 R2가 동일한 경우에, 그것들은 알킬렌 기, 바람직하게는 메틸렌 기를 나타낼 수 있다.

한 실시양태에서, R1과 R2와 R3은 동일하다.

R1과 R2와 R3이 동일한 경우에, 그것들은 알킬렌 기, 바람직하게는 메틸렌 기를 나타낼 수 있다.

한 실시양태에서, X₁과 X₂는 동일하다.

X₁과 X₂가 동일한 경우에, 그것들은 -PO(OR)(OR') 기를 나타낼 수 있고, 여기서 R 및 R'은, 서로 독립적으로, 수소 또는 알킬 기, 바람직하게는 -PO₃H 기를 나타낸다.

한 실시양태에서, X₃은 적어도 1개의 -COOH 기를 포함하고, 예를 들어 X₃은 -COOH를 나타낸다.

부식 억제제의 두 번째 예는 화학식 II 및 III에 따른 화합물 또는 이들 화합물의 염이다:

<화학식 II>

<화학식 III>

바람직하게는, R1과 R2는 동일하다.

R1과 R2가 동일한 경우에, 그것들은 바람직하게는 -OH 기이다.

한 실시양태에서, R3과 R4는 동일하다.

R3과 R4가 동일한 경우에, 그것들은 바람직하게는 -OH 기이다.

바람직하게는, 화학식 II의 화합물은 아스코르브산이다.

바람직하게는, 고무화 조성물(20) 및/또는 캘린더링 조성물(30)은 한계값을 포함하여 최대 2 phr, 바람직하게는 한계값을 포함하여 최대 1 phr, 더 바람직하게는 한계값을 포함하여 최대 0.7 phr의 화학식 II 또는 III의 화합물을 포함한다.

부식 억제제의 세 번째 예는 화학식 IV에 따른 화합물이다:

<화학식 IV>

바람직하게는, X 및 Y는 Na⁺, K⁺ 및 Ca²⁺로부터 선택된다.

X 또는 Y가 Ca²⁺를 나타내는 경우에, 이러한 양이온은 2개의 음이온에 의해 공유된다는 것, 다른 말로 하자면 음이온의 양이 양이온의 양의 2배라는 것을 이해하도록 한다.

한 실시양태에서, X=Y이다.

또 다른 실시양태에서, X≠Y이다.

유리하게는, X는 Na⁺를 나타내고 Y는 K⁺를 나타낸다.

바람직하게는, 고무화 조성물(20) 및/또는 캘린더링 조성물(30)은 한계값을 포함하여 적어도 0.1 phr의 화학식 IV의 화합물을 포함한다.

바람직하게는, 고무화 조성물(20) 및/또는 캘린더링 조성물(30)은 한계값을 포함하여 최대 2 phr, 바람직하게는 한계값을 포함하여 최대 1 phr, 더 바람직하게는 한계값을 포함하여 최대 0.7 phr의 화학식 IV의 화합물을 포함한다.

본 발명의 첫 번째 측면에 따라, 캘린더링 고무 조성물의 부식 억제제 또는 억제제들의 함량은 고무화 고무 조성물 내의 부식 억제제 또는 억제제들의 함량보다 엄밀히 더 크다.

전형적으로, 캘린더링 고무 조성물은 1 내지 0.2 phr의 부식 억제제를 포함할 수 있고 고무화 고무 조성물은 0 내지 0.1 phr의 부식 억제제를 포함할 수 있다. 캘린더링 및 고무화 고무 조성물에서 사용되는 부식 억제제 또는 억제제들은 동일할 수 있다. 또한 캘린더링 및 고무화 고무 조성물에서 다양한 부식 억제제를 사용할 수 있다.

유리하게는, 캘린더링 조성물 내의 부식 억제제의 더 높은 함량은 캘린더링 조성물을 표준화할 수 있게 한다. 이는, 캘린더링 고무 조성물이 충분히 확립된 것이므로, 표준화를 이유로, 특히 계내 고무화되거나 계내 고무화되지 않은, 사용된 코드의 유형 및 고무화 고무 조성물의 유형에 상관없이, 여러 제품에 대해 하나의 동일한 캘린더링 조성물을 사용할 수 있는 것이 바람직하기 때문이다.

본 발명의 두 번째 측면에 따라, 캘린더링 고무 조성물의 부식 억제제 또는 억제제들의 함량은 고무화 고무 조성물 내의 부식 억제제 또는 억제제들의 함량보다 엄밀히 더 작다.

전형적으로, 고무화 고무 조성물은 1 내지 0.2 phr의 부식 억제제를 포함할 수 있고 캘린더링 고무 조성물은 0 내지 0.1 phr의 부식 억제제를 포함할 수 있다. 캘린더링 및 고무화 고무 조성물에서 사용되는 부식 억제제 또는 억제제는 동일할 수 있다. 또한 캘린더링 및 고무화 고무 조성물에서 다양한 부식 억제제를 사용할 수 있다.

유리하게는, 고무화 조성물 내의 부식 억제제의 더 높은 함량은 억제제의 사용량을 감소시키면서도 매우 우수한 부식-억제 성능을 수득할 수 있게 한다. 이는, 고무화 조성물은 캘린더링 조성물보다 훨씬 더 적은 양으로 존재하므로, 본 발명의 이러한 측면에 따른 억제제의 총량이 훨씬 더 적기 때문이다. 부가적으로, 고무화 조성물이 코드의 스레드와 직접 접촉하므로, 부식-억제 효과가 개선된다.

바람직하게는, 고무화 및/또는 캘린더링 조성물은 가교 시스템, 더 바람직하게는 가황 시스템을 포함한다.

가교 시스템, 이러한 경우에 가황 시스템은 황-공여제, 예를 들어 황을 포함한다.

바람직하게는, 가황 시스템은 가황 활성화제, 예컨대 산화아연 및 스테아르산을 포함한다.

바람직하게는, 가황 시스템은 촉진제를 포함한다.

유리하게는, 촉진제는 테트라벤질티우람 디술피드 ("TBZTD"라고 약칭됨) 및 2-메르캅토벤조티아졸 디술피드 ("MBTS"라고 약칭됨), N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드 ("CBS"라고 약칭됨), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드 ("DCBS"라고 약칭됨), N-(tert-부틸)-2-벤조티아졸술펜아미드 ("TBBS"라고 약칭됨), N-(tert-부틸)-2-벤조티아졸술펜이미드 ("TBSI"라고 약칭됨) 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 술펜아미드의 계열로부터 선택된다.

임의로, 가황 시스템은 또한 가황 지연제, 예컨대 N-(시클로헥실티오)프탈이미드 ("CTP"라고 약칭됨)를 포함한다.

황 또는 황-공여제는 한계값을 포함하여 0.5 내지 10 phr, 더 바람직하게는 한계값을 포함하여 0.5 내지 8.0 phr, 매우 바람직하게는 한계값을 포함하여 2.0 내지 8.0 phr의 바람직한 함량으로 사용된다. 조합된 가황 촉진제, 지연제 및 활성화제는 한계값을 포함하여 0.5 내지 15 phr의 바람직한 함량으로 사용된다. 가황 활성화제 또는 활성화제들은 한계값을 포함하여 0.5 내지 10 phr의 바람직한 함량으로 사용된다.

대안적인 형태에서, 가교 시스템을 사용하지 않는 것, 즉 황-공여제, 예를 들어 황, 및 가황 활성화제, 예컨대 산화아연 및 스테아르산을 갖지 않는 고무화 및/또는 캘린더링 조성물을 이용하는 것을 구상할 수 있을 것이다. 화합물을 갖지 않는 조성물이란 조성물이 조성물 내로 의도적으로 도입된 이러한 화합물을 포함하지 않고 이러한 화합물이 존재하는 경우에 그것이 예를 들어 조성물의 제조 공정과 관련된 흔적의 형태로 존재한다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 화합물을 갖지 않는 조성물은 화합물을 최대 0.1 phr, 바람직하게는 최대 0.05 phr의 양으로 포함한다.

2개의 층을 포함하는 계내 고무화된 단일-스트랜드 코드(C)의 도 1에 나타내어진 실시양태에 따라, 계내 고무화된 단일-스트랜드 코어(C)의 내부 층(CT1)은 내부 스레드(10)를 포함하고 코드의 외부 층(CT3)은 내부 스레드 주위에 나선형으로 감긴 6개의 외부 스레드(13)를 포함한다.

바람직하게는, 고무화 조성물(20)은 내부 층(CT1)의 내부 스레드와 외부 층(CT3)의 6개의 외부 스레드 사이에 위치한 각각의 모세관 또는 간극 내에 존재한다.

나타내어지지는 않았지만, 예를 들어, 3개의 내부 스레드 및 9개의 외부 스레드를 갖는 2-층 코드를 제공할 수 있다.

도 1b는 경화 후의 도 1a의 반제품을 나타낸다. 도 1b에 도시된 바와 같이, 경화 동안에, 고무화 조성물(20)과 캘린더링 조성물(30)은 혼합된다. 그러나, 본 발명에 따른 경화된 반제품은 접착 촉진제의 농도 구배를 포함한다. 구배의 방향은 경화 전의 반제품 내의 고무화 조성물과 캘린더링 조성물 사이의 접착 촉진제의 함량의 분포에 따라 달라진다.

3개의 층을 포함하는, 계내 고무화된 단일-스트랜드 코드의 도 2 내지 4에 도시된 실시양태에 따라, 본 발명에 따른 계내 고무화된 단일-스트랜드 코드(C)는 N2개의 중간 스레드를 포함하는 코드의 중간 층(CT2)을 포함할 수 있다. N2개의 중간 스레드는 코드의 내부 층(CT1) 주위에 나선형으로 감기고 코드의 외부 층(CT3)의 N3개의 외부 스레드는 코드의 중간 층(CT2) 주위에 나선형으로 감긴다.

도 2 내지 4에 도시된 실시양태에서, 내부 층(CT1)은 내부 스레드(10)를 포함하고, 중간 층(CT2)은 6개의 중간 스레드(12)를 포함하고, 외부 층(CT3)은 12개의 외부 스레드(13)를 포함한다. 도 2 내지 4의 코드는 1+6+12 구성을 나타낸다.

본 발명은 도 2 내지 4에 도시된 배열에 따른 코드의 사용으로 제한되지 않는다.

특히, 내부 층(CT1)은 더 많은 스레드, 예를 들어 함께 조립된 2 또는 3개의 스레드를 포함할 수 있다 (즉, N1은 1 내지 3임).

부가적으로, 중간 층(CT2)은 5 내지 7개의 스레드를 포함할 수 있다 (즉, N2는 5 내지 7임).

마지막으로, 외부 층(CT3)은 10 내지 14개의 스레드를 포함할 수 있다 (즉, N3은 10 내지 14임).

도 2에 나타내어진 실시양태에 따라, 고무화 고무 조성물(20)은 내부 층(CT1)의 내부 스레드(10)와 중간 층(CT2)의 6개의 중간 스레드(12) 사이에 위치한 각각의 모세관 내에 존재한다.

유리하게는, 이러한 배열은, 특히 고무화 조성물(20)이 다량의 부식 억제제를 포함하는 경우에, 내부 및 중간 스레드의 부식에 대한 우수한 방지를 보장할 수 있게 한다.

도 3에 나타내어진 실시양태에 따라, 고무화 고무 조성물(20)은 중간 층(CT2)의 6개의 중간 스레드(12)와 외부 층(CT3)의 12개의 외부 스레드(13) 사이에 위치한 각각의 모세관 내에 존재한다.

유리하게는, 이러한 배열은 중간 및 외부 스레드의 부식에 대한 우수한 방지를 보장할 수 있게 한다. 따라서 고무화 조성물(20)은 코드의 코어와 외부 사이에 보호성 부식-억제 장벽을 형성할 수 있게 한다.

도 4에 나타내어진 바와 같이, 또한 내부 층(CT1)의 내부 스레드(10)와 중간 층(CT2)의 6개의 중간 스레드(12) 사이에 위치한 각각의 모세관 내에 존재하고 중간 층(CT2)의 6개의 중간 스레드(12)와 외부 층(CT3)의 12개의 외부 스레드(13) 사이에 위치한 각각의 모세관 내에 존재하는 고무화 고무 조성물(20)을 제공할 수 있다.

유리하게는, 이러한 배열은, 특히 고무화 조성물이 다량의 부식 억제제를 포함하는 경우에, 코드의 다양한 층의 부식에 대한 방지를 최대로 보장할 수 있게 한다.

- N1개의 내부 스레드(들)를 포함하는 스트랜드의 내부 층(CT1),

- 스트랜드의 내부 층 주위에 나선형으로 감긴 N3개의 외부 스레드를 포함하는 스트랜드의 외부 층(CT3),

을 포함하고,

캘린더링 고무 조성물의 부식 억제제 또는 억제제들의 함량이 고무화 고무 조성물의 부식 억제제 또는 억제제들의 함량과 상이한

반제품에 관한 것이다.

도 5 내지 10에 도시된 실시양태에서, 계내 고무화된 다중-스트랜드 로프(C')는

- T1개의 내부 스트랜드(들)를 포함하는 로프의 내부 층(CCI),

- 로프(C')의 내부 층(CCI) 주위에 나선형으로 감긴 T2개의 외부 스트랜드를 포함하는 로프의 외부 층(CCE)

을 포함하고,

고무화 고무 조성물이 내부 스트랜드(TI) 및/또는 외부 스트랜드(TE)의 내부 층(CT1)과 외부 층(CT3) 사이에 배치된다.

각각의 내부 스트랜드(TI) 및 외부 스트랜드(TE)는 적어도 코드의 1개의 내부 층(CT1) 및 코드의 1개의 외부 층(CT3)을 포함하는 단일-스트랜드 코드이다. 내부 층은 N1개의 내부 스레드(들)를 포함하고, 외부 층은 코드의 내부 층 주위에 나선형으로 감긴 N3개의 외부 스레드를 포함한다.

도 5 내지 10에 나타내어진 계내 고무화된 다중-스트랜드 로프(C')의 실시양태에서, 각각의 내부 스트랜드(TI) 및 외부 스트랜드(TE)는 중간 층(CT2)을 포함하는 단일-스트랜드 코드이다. 코드의 중간 층(CT2)은 코드의 내부 층(CT1) 주위에 나선형으로 감긴 N2개의 중간 스레드를 포함하고, 코드의 외부 층(CT3)의 N3개의 외부 스레드는 코드의 중간 층(CT2) 주위에 나선형으로 감긴다.

본 발명에 따른 반제품에서 사용될 수 있는 다중-스트랜드 로프(C')는 도 5 내지 10에 나타내어진 구조를 갖는 스트랜드를 포함하는 루프로 제한되지 않는다.

본 발명의 실시양태에 따르면, 도 5 내지 9에 나타내어진 예시적인 실시양태에서, 내부 및/또는 외부 스트랜드 중 적어도 하나는 본 발명에 따른 단일-스트랜드 코드, 즉 부식 억제제를 포함하는 고무 조성물에 의해 계내 고무화된 단일-스트랜드 코드이다. 부식 억제제는 화학식 I, II, III 또는 IV의 화합물을 포함해 포함할 수 있다.

도 5에 나타내어진 실시양태에 따라, 각각의 외부 스트랜드(TE)는, 도 4를 참조하여 기술된 바와 같은, 본 발명에 따른 계내 고무화된 단일-스트랜드 코드이다.

도 6에 나타내어진 실시양태에 따라, 각각의 내부 스트랜드(TI)는, 도 4를 참조하여 기술된 바와 같은, 본 발명에 따른 계내 고무화된 단일-스트랜드 코드이다.

도 7에 나타내어진 실시양태에 따라, 각각의 외부 스트랜드(TE) 및 각각의 내부 스트랜드(TI)는, 도 4를 참조하여 기술된 바와 같은, 본 발명에 따른 계내 고무화된 단일-스트랜드 코드이다.

도 8 및 9에 나타내어진 실시양태에 따라, 본 발명에 따른 다중-스트랜드 로프는 로프의 내부 스트랜드(TI)의 내부 층(CCI)과 로프의 외부 스트랜드(TE)의 외부 층(CCE) 사이에 배치된, 화학식 I, II, III 또는 IV의 화합물을 포함하는 고무화 고무 조성물(20)을 포함할 수 있다.

이들 예에서, 고무화 고무 조성물(20)은 단일-스트랜드 코드에 대해 상기에 기술된 바와 동일하다.

도 8에 나타내어진 실시양태에 따라, 각각의 외부 스트랜드(TE)는, 도 4를 참조하여 기술된 바와 같은, 본 발명에 따른 계내 고무화된 단일-스트랜드 코드이고, 내부 스트랜드는 계내 고무화되지 않는 스트랜드이고, 화학식 I, II, III 또는 IV의 화합물을 포함하는 고무화 고무 조성물(20)은 로프의 내부 층(CCI)과 로프의 외부 층(CCE) 사이에 배치된다. 이러한 예에서, 로프의 내부 층(CCI)과 로프의 외부 층(CCE) 사이에 배치된 고무화 고무 조성물(20)은 단일-스트랜드 코드에 대해 상기에 기술된 바와 동일하다.

도 9에 나타내어진 실시양태에 따라, 각각의 외부 스트랜드(TE) 및 각각의 내부 스트랜드(TI)는 본 발명에 따른 계내 고무화된 단일-스트랜드 코드이고, 화학식 I, II, III 또는 IV의 화합물을 포함하는 고무화 고무 조성물(20)은 로프의 내부 층(CCI)과 로프의 외부 층(CCE) 사이에 배치된다. 이러한 예에서, 로프의 내부 층(CCI)과 로프의 외부 층(CCE) 사이에 배치된 고무화 고무 조성물(20)은 단일-스트랜드 코드에 대해 상기에 기술된 바와 동일하다.

본 발명은 또한 적어도

- T1개의 내부 스트랜드(들)(TI)를 포함하는 로프의 내부 층(CCI),

- 로프의 내부 층(CCI) 주위에 나선형으로 감긴 T2개의 외부 스트랜드(TE)를 포함하는 로프의 외부 층(CCE),

- 로프의 내부 층(CCI)과 로프의 외부 층(CCE) 사이에 배치된, 부식 억제제, 예를 들어 화학식 I, II, III 또는 IV의 화합물을 포함하는 고무화 고무 조성물

을 포함하는, 계내 고무화된 다중-스트랜드 로프(C')에 관한 것이다.

도 10에 나타내어진 실시양태에서, 스트랜드는 계내 고무화되지 않는 단일-스트랜드 코드이다. 화학식 I, II, III 또는 IV의 화합물을 포함하는 고무화 고무 조성물(20)은 로프의 내부 층(CCI)과 로프의 외부 층(CCE) 사이에 배치된다. 바람직하게는, 로프의 내부 층(CCI)과 로프의 외부 층(CCE) 사이에 배치된 고무화 고무 조성물(20)은 단일-스트랜드 코드에 대해 상기에 기술된 바와 동일하다.

상기에 기술된 코드/로프를 제조하기 위해, 고무화 고무 조성물(20)은 코드/로프의 다양한 층의 조립 동안에 관련 기술분야의 통상의 기술자의 일반 상식에 따라 배치된다. 특히, 공개 EP 1 699 973, WO2006/013077, WO2007/090603, WO09/083212, WO09/083213, WO10/012411, WO10/054790, WO10/054791, WO10/112444, WO10/112445, WO10/139583, WO11/000963, WO11/000964, WO11/000950 및 WO11/000951을 참조하도록 한다.

본 발명에 따른 반제품은 매우 특히 밴, "대형(heavy-duty)" 차량, 즉 지하 열차, 버스, 중량 도로 수송 차량 (로리, 트랙터, 트레일러) 또는 비포장 도로용 차량, 중량 농업용 차량 또는 토공 장비, 항공기, 및 다른 수송 또는 취급 차량으로부터 선택되는 산업용 차량을 위해 의도된 플라이로서 사용되도록 의도된다.

본 발명은 부가적으로 상기에 언급된 산업용 차량, 더 특히 대형 또는 토공 장비 타이어를 위해 의도된 타이어에 관한 것이고, 또한 이러한 타이어의 카카스 또는 크라운 보강 플라이로서 사용될 수 있는, 본 발명에 따른 계내 고무화된 코드로 보강된 캘린더링 고무 조성물 매트릭스를 포함하는 복합 직물에 관한 것이다.

비교 시험

관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 최신 기술에 따른, 부식 억제제를 갖지 않는 "대조" 조성물 및 본 발명에 따른 반제품을 위한 "발명" 고무화 조성물을 비교하였다.

"대조" 및 "발명" 조성물의 성분들의 양이, 화학식 I의 화합물의 경우에 표 1.1에, 화학식 II 및 III의 화합물의 경우에 표 1.2에 및 화학식 IV의 화합물의 경우에 표 1.3에 수록되어 있고, 엘라스토머 100중량부당 부 (phr)로서 표현되어 있다.

<표 1.1>

<표 1.2>

<표 1.3>

시험되는 조성물

"발명 1" 조성물의 부식 억제제는 화학식 I에 따른다. 그것은 구체적인 예를 들자면, 하기 화학식을 갖는 N,N-비스(포스포노메틸)글리신 ("BPMG"라고 약칭됨)이고, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수 가능하다.

"발명 1" 조성물은 한계값을 포함하여 적어도 0.1 phr, 및 한계값을 포함하여 최대 2 phr, 바람직하게는 한계값을 포함하여 최대 1 phr, 더 바람직하게는 한계값을 포함하여 최대 0.7 phr의 화학식 I의 화합물, 이러한 경우에는 BPMG를 포함한다.

"발명 2" 조성물의 부식 억제제는 화학식 II에 따른다. 그것은 구체적인 예를 들자면 하기 화학식을 갖는 아스코르브산이다.

각각의 "발명 3 내지 8" 조성물은 한계값을 포함하여 적어도 0.1 phr, 및 한계값을 포함하여 최대 2 phr, 바람직하게는 한계값을 포함하여 최대 1 phr, 더 바람직하게는 한계값을 포함하여 최대 0.7 phr의 화학식 IV의 화합물을 포함한다.

표 1.1의 조성물에서, 디엔 엘라스토머는 천연 고무이다. 실리카는 HD 유형의 실리카인 로디아로부터의 제오실 1165MP이다. 카본블랙은 N330 유형이다. 산화방지제는 N-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-파라-페닐렌디아민 (플렉스시스(Flexsys)로부터의 산토플렉스(Santoflex) 6-PPD)이다. 유기실란은 TESPT (데구사(Degussa)로부터의 Si69)이다. 가황 촉진제는 N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드 (플렉스시스로부터의 산토큐어(Santocure) CBS)이다. 가황 지연제는 N-(시클로헥실티오)프탈이미드 (CAS No. 17796-82-6)이다.

표 1.2의 조성물에서, 디엔 엘라스토머는 천연 고무이다. 실리카는 HD 유형의 실리카인 로디아로부터의 제오실 1165MP이다. 카본블랙은 N330 유형이다. 산화방지제는 N-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-파라-페닐렌디아민 (플렉스시스로부터의 산토플렉스 6-PPD)이다. 유기실란은 TESPT (데구사로부터의 Si69)이다. 코발트 염은 코발트 나프테네이트이다. 가황 촉진제는 N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드 (플렉스시스로부터의 산토큐어 CBS)이다. 조성물 T의 가황 지연제는 N-(시클로헥실티오)프탈이미드 (CAS No. 17796-82-6)이다.

표 1.3의 조성물에서, 디엔 엘라스토머는 천연 고무이다. 실리카는 HD 유형의 실리카인 로디아로부터의 제오실 1165MP이다. 카본블랙은 N330 유형이다. 산화방지제는 N-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-파라-페닐렌디아민 (플렉스시스로부터의 산토플렉스 6-PPD)이다. 유기실란은 TESPT (에보닉으로부터의 Si69)이다. 가황 촉진제는 N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드 (플렉스시스로부터의 산토큐어 CBS)이다. 조성물의 가황 지연제는 N-(시클로헥실티오)프탈이미드 (CAS No. 17796-82-6)이다. 부식 억제제는 시그마-알드리치로부터 입수 가능하다.

시험되는 조성물의 제조

조성물을, 적당한 혼합기에서, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 2개의 연속적인 제조 상인, 110℃ 내지 190℃, 바람직하게는 130℃ 내지 180℃의 최대 온도 (Tmax로 표시됨) 이하의 높은 온도에서 열기계적 작업 또는 혼련하는 제1 상 (때때로 "비-제조" 상이라고 지칭됨), 이어서 더 낮은 온도, 전형적으로 110℃ 미만, 예를 들어 60℃ 내지 100℃에서 기계적 작업하며 이러한 마무리 상 동안에 가황 시스템을 혼입시키는 제2 상 (때때로 "제조" 상이라고 지칭됨)을 사용하여 제조한다. 이러한 상은, 예를 들어, 상기에 언급된 문헌 EP 501 227, EP 735 088, WO00/05300, WO00/05301 또는 W002/083782에 기술되어 있다.

예로서, 제1 (비-제조) 상을 단일 열기계적 시기에서 수행하며, 상기 시기 동안에, 제1 단계에서, 필요한 모든 기본 구성성분 (디엔 엘라스토머, 보강 무기 충전제, 산화방지제, 부식 억제제 및 커플링제)을 적당한 혼합기, 예컨대 표준 내부 혼합기에 도입시키고, 이어서 제2 단계에서, 예를 들어 1 내지 2분 동안 혼련한 후에, 가황 시스템을 제외한 임의적 부가적 가공조제 및 여러 가지의 다른 첨가제를 도입시킨다. 보강 무기 충전제의 벌크 밀도가 낮은 경우에 (실리카의 일반적인 경우에), 그것을 적어도 2개의 부분으로 나누어서 도입시키는 것이 유리할 수 있다. 조성물을 부가적인 열기계적 처리에 적용할 목적으로, 특히 보강 무기 충전제 및 그것의 커플링제의 엘라스토머성 매트릭스에의 분산을 추가로 개선하기 위해, 상기 혼합물을 적가하고 중간 냉각시킨 후에 (냉각 온도는 바람직하게는 100℃ 미만임) 이러한 내부 혼합기에서 열기계적 작업의 제2 시기를 첨가할 수 있다. 이러한 비-제조 상에서, 총 혼련 지속시간은 바람직하게는 2 내지 10분이다.

이렇게 수득된 혼합물을 냉각시킨 후에, 이어서, 필요하다면, 가황 시스템을 낮은 온도에서, 일반적으로 외부 혼합기, 예컨대 개방형 밀에 혼입시키고; 이어서 합쳐진 혼합물을 수분 동안, 예를 들어 5 내지 15분 동안 혼합한다 (제조 상).

이렇게 수득된 최종 조성물을 후속적으로, 예를 들어 본 발명에 따른 반제품, 예컨대 크라운 보강 플라이 또는 카카스 보강 플라이, 또는 완제품, 예컨대 코드가 고무 조성물에 매립된 본 발명에 따른 타이어의 제조에서 사용되는 고무 프로필링 요소를 형성하기 위해, 예를 들어, 시트 또는 후판의 형태로, 캘린더링시키거나, 아니면 압출시킨다.

가황 (또는 경화)를, 공지된 바와 같이, 일반적으로 130℃ 내지 200℃의 온도에서, 바람직하게는 압력 하에서, 예를 들어 5 내지 90분일 수 있는 충분한 시간 동안, 특히 경화 온도, 선정된 가황 시스템, 고려되는 조성물의 가황 동력학 또는 타이어의 크기에 따라 수행한다.

접착 시험

표준 ASTM D2229에 따른 잡아뜯기(tearing-out) 시험을, 2.30NF 구조의 금속 코드를 포함하며 그것의 일부분이 고무 조성물로 만들어진 2개의 스트립들 사이에 삽입되고 또 다른 일부분은 자유롭게 두어진 것인 시편에 대해 수행한다.

2개의 고무 스트립으로부터 코드를 잡아뜯는 데 필요한 힘을 측정한다. 측정을 15개의 코드에 대해 수행한다. 보유된 값은 이들 15개의 코드에 대한 측정값들의 평균이다. 상기 힘의 값이 클수록, 코드와 고무 조성물 사이의 접착은 더 강하다.

모든 값은 상응하는 "대조" 조성물에 대한 기본값 100으로서 주어진다. 시험되는 조성물의 경우에 잡아뜯는 데 필요한 힘이 대조 시편의 코드를 잡아뜯는 데 필요한 힘보다 더 크면, 시험되는 고무 조성물에 대한 코드의 접착은 대조 시편의 것보다 더 강하고, 따라서 보유된 상대 값은 100보다 더 크다 (대조 시편의 상대 값은 100임). 반대로, 주어진 조성물의 경우에 잡아뜯는 데 필요한 힘이 대조 시편의 코드를 잡아뜯는 데 필요한 힘보다 더 작으면, 시험되는 고무 조성물에 대한 코드의 접착은 대조 시편의 것보다 더 약하고, 따라서 보유된 상대 값은 100보다 더 작다.

상기에 기술된 접착 시험을 다양한 조건 A, B, C, D, E 및 F 하에서 가황 및/또는 노화된 시편을 사용하여 수행한다.

조건 A (통상적인 경화)는 100℃보다 더 높은 온도에서 1시간 미만의 시간 기간 동안 경화된 시편에 대해 수행된 시험에 상응한다.

조건 B (미가공 상태에서의 습윤 노화)는 30℃보다 더 높은 온도 및 50% 초과의 상대습도에서 수일 동안 노화된, 미가공 조성물을 포함하는 시편에 대해 수행된 시험에 상응한다.

조건 C (부식성 분위기에서의 노화)는 NaCl 용액에서 수일 동안 노화된, 미가공 조성물을 포함하는 시편에 대해 수행된 시험에 상응한다.

조건 D (경화된 상태에서의 습윤 노화)는 100℃보다 더 높은 온도에서 1시간 미만의 시간 기간 동안 경화되고 30℃보다 더 높은 온도 및 50% 초과의 상대습도에서 수일 동안 노화된 시편에 대해 수행된 시험에 상응한다.

조건 E (과경화)는 100℃보다 더 높은 온도에서 1시간 초과의 시간 기간 동안 경화된 시편에 대해 수행된 시험에 상응한다.

조건 F (증기 노화)는 100℃보다 더 높은 온도에서 수시간 동안 노화된, 미가공 조성물을 포함하는 시편에 대해 수행된 시험에 상응한다.

측정된 접착이 강할수록 고무화 조성물의 부식-억제 성능은 더 우수하고 따라서 이러한 고무화 조성물을 포함하는 코드를 포함하는 타이어의 피로-프레팅에 있어서의 내구성 및 공격에 대한 내성의 특성은 더 우수하다는 것을 이해할 것이다.

다양한 조건 하에서의 접착 시험 결과는 하기 표 2.1, 2.2 및 2.3에 수록되어 있다.

<표 2.1>

<표 2.2>

<표 2.3>

표 2.1에 제시된 바와 같이, "발명 1" 조성물이 최신 기술의 "대조 1" 조성물의 접착 특성보다 탁월한 접착 특성을 나타내는 조건인 조건 C (부식성 분위기에서의 노화) 및 D (경화된 상태에서의 습윤 노화)를 제외하고, 시험 조건이 어떻든 간에, "발명 1" 조성물은 최신 기술의 "대조 1" 조성물과 적어도 동등한 접착 성능을 나타낸다. 따라서 "발명 1" 조성물은 부식제에 의해 발생된 부식을 억제할 수 있게 한다. "대조 2" 조성물은 부식에 대해 효과적이지 않다.

표 2.2에 제시된 바와 같이, "발명 2" 조성물이 최신 기술의 "대조 3" 조성물의 접착 특성보다 탁월한 접착 특성을 나타내는 조건인 조건 C (부식성 분위기에서의 노화) 및 D (경화된 상태에서의 습윤 노화)를 제외하고, 시험 조건이 어떻든 간에, "발명 2" 조성물은 최신 기술의 "대조 3" 조성물과 적어도 동등한 접착 성능을 나타낸다. 따라서 본 발명에 따른 조성물은 조건 C 및 D의 부식제에 의해 발생된 부식을 억제할 수 있게 한다.

표 2.3에 제시된 바와 같이, "발명 3" 내지 "발명 8" 고무화 조성물은 대부분의 시험 조건에서 최신 기술의 "대조 4" 조성물의 접착 성능과 유사하거나 실제로는 심지어 탁월한 접착 성능을 나타낸다. 특히, 모든 "발명 3" 내지 "발명 8" 고무화 조성물은 부식성 조건 (조건 C) 하에서 "대조 4" 조성물의 접착 성능보다 탁월한 접착 성능을 나타낸다는 것을 알게 될 것이다. 따라서 "발명 3" 내지 "발명 8" 고무화 조성물은 대부분의 조건 하에서 부식제에 의해 발생된 부식을 억제할 수 있게 한다.

경화 전의 특성

무니(Mooney) 가소성

무니 가소성을 표준 ASTM D-1646-99에 따른 점조도 측정기를 사용하여 결정한다. 무니 가소성 측정을 하기 원리에 따라 수행한다: 일반적으로 미가공 상태인 혼합물을, 주어진 온도, 보통 100℃, 이러한 경우에 60℃로 가열된 원통형 챔버에서 몰딩한다. 1분 동안 예열한 후에, L 유형의 회전자는 시편 내에서 분당 2회 회전하고, 4분 동안의 회전 후에 이러한 움직임을 유지하기 위한 작동 토크를 측정한다. 무니 가소성 (ML 1+4)은 "무니 단위" (MU, 1 MU = 0.83 뉴턴.미터)로 표현된다.

경화 후의 특성

인장 시험

이들 인장 시험은 탄성 응력 및 고무 조성물의 파단 시의 특성을 결정할 수 있게 한다. 달리 지시되지 않은 한, 그것을 1988년 9월의 프랑스 표준 NF T 46-002에 따라 수행한다. 공칭 시컨트 모듈러스 (또는 겉보기 응력, MPa)를 제2 신장 시에 (즉, 측정 그 자체를 위해 제공된 연장률에서의 적응 사이클 후에) 10% 신장률 (MA10으로 표시됨), 100% 신장률 (MA100으로 표시됨) 및 300% 신장률 (MA300으로 표시됨)에서 측정한다.

"대조" 조성물 및 "발명" 조성물의 경화 전 및 후의 특성의 측정 결과가 하기 표 3.1, 3.2 및 3.3에 수록되어 있다. 다양한 특성의 값은 "대조" 조성물의 상응하는 특성의 값에 대해 상대 단위 (R.U.)로 나타내어져 있다. 특성의 값이 100보다 더 큰 경우에, 특성의 값은 "대조" 조성물의 것보다 더 크다. 반대로, 특성의 값이 100보다 더 작은 경우에, 특성의 값은 "대조" 조성물의 것보다 더 작다.

<표 3.1>

<표 3.2>

<표 3.3>

"발명" 조성물의 무니 가소성 및 10%, 100% 및 300%에서의 공칭 시컨트 모듈러스는 "대조" 조성물의 것에 대해 상대적으로 변하지 않는다.

물론, 본 발명은 상기에 기술된 예시적인 실시양태로 국한되지 않는다.

여러 부식 억제제들의 혼합을 제공할 수 있다.

예를 들어, 일부 스레드는 비-원형 단면, 예를 들어 가소성으로 변형된 단면, 특히 실질적으로 타원형 또는 다각형인 단면, 예를 들어 삼각형, 정사각형 또는 아니면 직사각형 단면을 가질 수 있다.

원형 또는 비-원형 단면을 갖는 스레드, 예를 들어 파형(wavy) 스레드는 나선형일 수 있거나 나선형 형상이도록 꼬일 수 있거나 지그재그 형상이도록 꼬일 수 있다. 이러한 경우에, 물론, 스레드의 직경은 스레드를 둘러싸는 가상의 회전 원통의 직경 (클리어런스(clearance) 직경)을 나타내고 더 이상 코어 스레드 그 자체의 직경 (또는 그것의 단면이 원형이 아닌 경우에 임의의 다른 횡방향 크기)을 나타내지는 않는다는 것을 이해해야 한다.

산업적 실현 가능성, 비용 및 전체 성능을 이유로, 통상적인 원형 횡단면을 갖는, 선형 스레드, 즉 직선형 스레드를 사용하여 본 발명을 실시하는 것이 바람직하다.

또한 1×N 구조 (여기서 N은 함께 나선형으로 감긴 스트랜드의 개수를 나타냄)를 갖는 본 발명에 따른 계내 고무화된 다중-스트랜드 로프를 포함하는 반제품을 구상할 수 있을 것이다.

또한 상기에 기술되거나 구상된 여러 가지의 실시양태의 특징을, 이들 특징들이 서로 양립 가능하다면, 조합할 수 있을 것이다.

Claims

캘린더링 고무 조성물(30)에 매립된, 계내 고무화된 단일-스트랜드 코드(C)를 포함하며, 여기서 코드는
- N1개의 내부 스레드(들)를 포함하는 코드의 내부 층(CT1),
- 코드의 내부 층 주위에 나선형으로 감긴 N3개의 외부 스레드를 포함하는 코드의 외부 층(CT3),
- 코드의 내부 층과 코드의 외부 층 사이에 배치된 고무화 고무 조성물(20)
을 포함하고,
각각의 고무화 고무 조성물(20) 및 캘린더링 고무 조성물(30)이 적어도 1종의 부식 억제제를 포함하고,
캘린더링 고무 조성물(30)의 부식 억제제 또는 억제제들의 함량이 고무화 고무 조성물(20)의 부식 억제제 또는 억제제들의 함량과 상이한 것
을 특징으로 하는 반제품(P).
제1항에 있어서, 캘린더링 고무 조성물(30)의 부식 억제제 또는 억제제들의 함량이 고무화 고무 조성물(20)의 부식 억제제 또는 억제제들의 함량보다 엄밀히 더 큰 것인 반제품(P).
제1항에 있어서, 캘린더링 고무 조성물(30)의 부식 억제제 또는 억제제들의 함량이 고무화 고무 조성물(20) 내의 부식 억제제 또는 억제제들의 함량보다 엄밀히 더 작은 것인 반제품(P).
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 캘린더링 고무 조성물(30) 및/또는 고무화 고무 조성물(20)의 부식 억제제가 하기 화학식 I의 화합물 또는 이러한 화합물의 염인 반제품(P):
<화학식 I>

상기 식에서,
- 각각의 R1, R2 및 R3 기는, 서로 독립적으로, 알킬렌, 아릴렌, 아릴알킬렌, 알킬아릴렌 또는 시클로알킬렌 기를 나타내고,
- 각각의 X₁ 및 X₂ 기는, 서로 독립적으로, -COOH, -CO-NH-OH, -SOOH, -PO(OR)(R') 또는 -PO(OR)(OR')을 나타내고, 여기서 R 및 R'은, 서로 독립적으로, 수소 또는 알킬 기를 나타내고,
- X₃은 적어도 1개의 -COOH, -CO-NH-OH, -SOOH, -PO(OR)(R') 또는 -PO(OR)(OR') 기를 포함하고, 여기서 R 및 R'은, 서로 독립적으로, 수소 또는 알킬 기를 나타낸다.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 캘린더링 고무 조성물(30) 및/또는 고무화 고무 조성물(20)의 부식 억제제가 하기 화학식 II 또는 화학식 III의 화합물 또는 이러한 화합물의 염인 반제품(P):
<화학식 II>

<화학식 III>

상기 식에서, 각각의 R1, R2, R3 및 R4 기는, 서로 독립적으로, -OH, -O-알킬 또는 -O(C)O-알킬 기를 나타낸다.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 캘린더링 고무 조성물(30) 및/또는 고무화 고무 조성물(20)의 부식 억제제가 하기 화학식 IV의 화합물인 반제품(P):
<화학식 IV>

상기 식에서, X 및 Y는, 서로 독립적으로, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온을 나타낸다.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 고무화 고무 조성물(20)이 내부 층(CT1)의 N1개의 내부 스레드(들)와 외부 층(CT3)의 N3개의 외부 스레드 사이에 위치한 각각의 모세관 내에 존재하는 것인 반제품(P).
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 코드(C)가 코드의 내부 층(CT1) 주위에 나선형으로 감긴 N2개의 중간 스레드를 포함하는 코드의 중간 층(CT2)을 포함하고, 코드의 외부 층(CT3)의 N3개의 외부 스레드가 코드의 중간 층(CT2) 주위에 나선형으로 감긴 것인 반제품(P).
제8항에 있어서, 고무화 고무 조성물(20)이 내부 층(CT1)의 N1개의 내부 스레드(들)와 중간 층(CT2)의 N2개의 중간 스레드 사이에 위치한 각각의 모세관 내에 존재하는 것인 반제품(P).
제8항 또는 제9항에 있어서, 고무화 고무 조성물(20)이 중간 층(CT2)의 N2개의 중간 스레드와 외부 층(CT3)의 N3개의 외부 스레드 사이에 위치한 각각의 모세관 내에 존재하는 것인 반제품(P).
캘린더링 고무 조성물(30)에 매립된, 계내 고무화된 다중-스트랜드 로프(C')를 포함하며, 여기서 계내 고무화된 다중-스트랜드 로프의 스트랜드 중 적어도 하나는
- N1개의 내부 스레드(들)를 포함하는 스트랜드의 내부 층(CT1),
- 스트랜드의 내부 층 주위에 나선형으로 감긴 N3개의 외부 스레드를 포함하는 스트랜드의 외부 층(CT3),
- 스트랜드의 내부 층(CT1)과 외부 층(CT3) 사이에 배치된 고무화 고무 조성물(20)
을 포함하고,
각각의 고무화 고무 조성물(20) 및 캘린더링 고무 조성물(30)이 적어도 1종의 부식 억제제를 포함하고,
캘린더링 고무 조성물(30)의 부식 억제제 또는 억제제들의 함량이 고무화 고무 조성물(20)의 부식 억제제 또는 억제제들의 함량과 상이한 것
을 특징으로 하는 반제품(P).
제11항에 있어서, 계내 고무화된 다중-스트랜드 로프(C')가
- T1개의 내부 스트랜드(들)(TI)를 포함하는 로프의 내부 층(CCI),
- 로프의 내부 층(CCI) 주위에 나선형으로 감긴 T2개의 외부 스트랜드(TE)를 포함하는 로프의 외부 층(CCE),
- 내부 스트랜드(TI) 및/또는 외부 스트랜드(TE)의 내부 층과 외부 층 사이에 배치된 고무화 고무 조성물(20)
을 포함하는 것인 반제품(P).
제12항에 있어서, 각각의 외부 스트랜드(TE) 및/또는 내부 스트랜드(TI)가 스트랜드의 내부 층(CT1)과 외부 층(CT3) 사이에 배치된 고무화 고무 조성물(20)을 포함하는 것인 반제품(P).
제12항 또는 제13항에 있어서, 고무화 고무 조성물(20)이 스트랜드의 내부 층(CT1)의 N1개의 내부 스레드(들)와 스트랜드의 외부 층(CT3)의 N3개의 외부 스레드 사이에 위치한 각각의 모세관 내에 존재하는 것인 반제품(P).
제12항 또는 제13항에 있어서, 각각의 내부 스트랜드(TI) 및/또는 외부 스트랜드(TE)가 부가적으로 스트랜드의 내부 층(CT1) 주위에 나선형으로 감긴 N2개의 중간 스레드를 포함하는 스트랜드의 중간 층(CT2)을 포함하고, 스트랜드의 외부 층(CT3)의 N3개의 외부 스레드가 스트랜드의 중간 층(CT2) 주위에 나선형으로 감긴 것인 반제품(P).
제15항에 있어서, 고무화 고무 조성물(20)이 내부 층(CT1)의 N1개의 내부 스레드(들)와 중간 층(CT2)의 N2개의 중간 스레드 사이에 위치한 각각의 모세관 내에 존재하는 것인 반제품(P).
제15항 또는 제16항에 있어서, 고무화 고무 조성물(20)이 중간 층(CT2)의 N2개의 중간 스레드와 외부 층(CT3)의 N3개의 외부 스레드 사이에 위치한 각각의 모세관 내에 존재하는 것인 반제품(P).
제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 캘린더링 고무 조성물(30)에 매립된, 계내 고무화된 다중-스트랜드 로프(C')를 포함하며, 여기서 로프가
- T1개의 내부 스트랜드(들)(TI)를 포함하는 로프의 내부 층(CCI),
- 로프의 내부 층(CCI) 주위에 나선형으로 감긴 T2개의 외부 스트랜드(TE)를 포함하는 로프의 외부 층(CCE),
- 로프의 T1개의 내부 스트랜드(들)(TI)의 내부 층(CCI)과 코드의 T2개의 외부 스트랜드(TE)의 외부 층(CCE) 사이에 배치된 고무화 고무 조성물(20)
을 포함하고,
각각의 고무화 고무 조성물(20) 및 캘린더링 고무 조성물(30)이 적어도 1종의 부식 억제제를 포함하고,
캘린더링 고무 조성물(30)의 부식 억제제 또는 억제제들의 함량이 고무화 고무 조성물(20)의 부식 억제제 또는 억제제들의 함량과 상이한 것
을 특징으로 하는 반제품(P).
캘린더링 고무 조성물(30)에 매립된, 계내 고무화된 다중-스트랜드 로프(C')를 포함하며, 여기서 로프가
- T1개의 내부 스트랜드(들)(TI)를 포함하는 로프의 내부 층(CCI),
- 로프의 내부 층(CCI) 주위에 나선형으로 감긴 T2개의 외부 스트랜드(TE)를 포함하는 로프의 외부 층(CCE),
- 로프의 T1개의 내부 스트랜드(들)(TI)의 내부 층(CCI)과 로프의 T2개의 외부 스트랜드(TE)의 외부 층(CCE) 사이에 배치된 고무화 고무 조성물(20)
을 포함하고,
각각의 고무화 고무 조성물(20) 및 캘린더링 고무 조성물(30)이 적어도 1종의 부식 억제제를 포함하고,
캘린더링 고무 조성물(30)의 부식 억제제 또는 억제제들의 함량이 고무화 고무 조성물(20)의 부식 억제제 또는 억제제들의 함량과 상이한 것
을 특징으로 하는 반제품(P).
캘린더링 고무 조성물(30)과 고무화 고무 조성물(20) 사이에 부식 억제제의 농도 구배를 포함하는, 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 반제품을 가교시킴으로써 수득한, 경화된 반제품(P).
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 반제품을 포함하는 미가공 상태의 타이어.
제20항에 따른 경화된 상태의 반제품을 포함하는 타이어.