JP6270871B2

JP6270871B2 - 腐食防止剤を含有する組成物を含む半製品およびタイヤ

Info

Publication number: JP6270871B2
Application number: JP2015551192A
Authority: JP
Inventors: リオネルベラン; マリーヌバロラン; オディールタジョア; オーリアンフリッシュ
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2013-01-08
Filing date: 2014-01-07
Publication date: 2018-01-31
Anticipated expiration: 2034-01-07
Also published as: FR3000748A1; JP2016511294A; WO2014108391A1; WO2014108391A9; CN104903119A; CN104903119B; FR3000748B1; EP2943357A1; US9416250B2; US20150337111A1; EP2943357B1

Description

本発明は、腐食防止剤を含む組成物を含む半製品およびタイヤ、並びに上記腐食防止剤の使用に関する。

ジエンエラストマーとしての天然ゴム、補強用充填剤としてのカーボンブラックおよび/またはシリカ、イオウを含む加硫系、並びに特に腐食防止剤を含む各種添加剤を含むタイヤ用の組成物は、従来技術から既知である。

上記組成物は、ゴム組成物中に埋込まれた金属補強要素、例えば、金属コードを含む半製品の製造において使用される。タイヤの使用中、腐食剤、例えば、水は、金属補強要素と接触し、これらの要素に浸透し、これらの要素を腐食し、それによってこれらの要素の機械的性質および上記ゴム組成物へのこれら要素の接着特性を急速に悪化させる。

腐食防止剤は、一方では、腐食剤の作用を、金属補強要素の周りに保護膜を形成することによって阻止することを可能にし、他方では、金属補強要素上に吸着することによって、金属補強要素に対する腐食剤の腐食作用を遅延または停止さえし得る。

トリアジン族に由来する誘導体を腐食防止剤として含む組成物は、文献JP05177772号から既知である。とは言え、そのような化合物は比較的高価である。さらにまた、環境に対して影響を有し得る化合物の使用量は、できる限り制限することが好ましい。

本発明の目的は、有効且つ環境的に無害な腐食防止剤である。
この目的を達成するために、本発明の主題は、下記の式(I)の化合物を含むゴム組成物中に埋込まれた金属補強要素を含むことを特徴とする半製品である：

(式中、XおよびYは、互いに個々に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンを示す)。

本発明に従う半製品は、金属補強要素の腐食リスクを低下または排除さえすることを可能にする。
一方では、式(I)の化合物は、腐食剤を、腐食剤が金属補強要素に達する前に捕捉する。
また、他方では、上記組成物は、金属補強要素上での腐食剤の腐食作用を制限することを可能にする。事実、式(I)の化合物は、腐食剤、例えば、水によって運ばれ、上記組成物を通って金属補強要素まで移動し、そこで、上記化合物が上記補強要素の外表面上に吸着され、腐食剤の作用を阻害するものと推定される。

式(I)の化合物は、一般に、酒石酸塩と称し、環境に対して比較的無害である。
好ましい実施態様においては、金属補強要素は、銅または黄銅の層で被覆されている；この層は、特に、ゴムの金属補強要素への接着を、硬化中のこの層の硫化によって改良することを可能にする。式(I)の化合物は、この硫化を阻害せず、従って、金属補強要素とゴム組成物間の接着に悪影響を及ぼさない。

上記組成物は、未硬化または加硫形であり得る。
半製品の例は、クラウン補強プライおよびカーカス補強プライである。

ゴム組成物なる用語は、該組成物が少なくとも１種のエラストマーまたはゴム(これら２つの用語は同義である)と少なくとも１種の他の成分とを含むことを意味するものと理解されたい。
本説明においては、特に明確に断らない限り、示す全ての百分率(%)は、質量%である。頭字語“phr”は、固形エラストマーの100質量部当りの質量部を意味する。

好ましくは、XおよびYは、Na⁺、K⁺およびCa²⁺から選ばれる。
XまたはYがCa²⁺を示す場合、このカチオンは、２つのアニオンによって共有されているものと、換言すれば、イオン量は、各カチオン量の２倍に等しいものと理解されたい。

１つの実施態様においては、X=Yである。
もう１つの実施態様においては、X≠Yである。
有利には、XはNa⁺を示し、YはK⁺を示す。

好ましくは、上記組成物は、少なくとも0.1phrの式(I)の化合物を含み、上記限界値も包含される。
好ましくは、上記組成物は、多くとも2phr、好ましくは多くとも1phr、より好ましくは多くとも0.7phrの式(I)の化合物を含み、これらいずれの限界値も包含される。

好ましくは、上記組成物は、ジエンエラストマーを含む。
“ジエン”エラストマーまたはゴムなる用語(これら２つの用語は同義である)は、一般に、ジエンモノマー(２個の共役または非共役型炭素−炭素結合を担持するモノマー)に少なくとも一部由来するエラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)を意味するものと理解されたい。

特に好ましくは、上記組成物のジエンエラストマーは、ポリブタジエン(BR)、合成ポリイソプレン(IR)、天然ゴム(NR)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなるジエンエラストマーの群から選ばれる。そのようなコポリマーは、さらに好ましくは、スチレン/ブタジエンコポリマー(SBR)、ブタジエン/イソプレンコポリマー(BIR)、スチレン/イソプレンコポリマー(SIR)、スチレン/ブタジエン/イソプレンコポリマー(SBIR)およびそのようなコポリマーの混合物からなる群から選ばれる。

上記組成物は、単一種のジエンエラストマーまたは数種のジエンエラストマーの混合物を含有し得る；上記ジエンエラストマー(１種以上)は、ジエンエラストマー以外の任意のタイプの合成エラストマーと或いはエラストマー以外のポリマー、例えば、熱可塑性ポリマーとさえ一緒に使用してもよい。

好ましくは、上記組成物は、補強用充填剤を含む。
補強用充填剤を使用する場合、タイヤの製造において使用することのできるゴム組成物を補強するその能力について知られている任意のタイプの補強用充填剤、例えば、カーボンブラックのような有機充填剤、シリカのような無機補強用充填剤、またはこれら２つのタイプの充填剤のブレンド、特に、カーボンブラックとシリカとのブレンドを使用することができる。

タイヤにおいて通常使用する全てのカーボンブラックが、カーボンブラックとして適している(タイヤ級と称するカーボンブラック)。例えば、さらに具体的には、100、200または300シリーズの補強用カーボンブラック類(ASTM級)が挙げられる。

本特許出願においては、用語“無機補強用充填剤”とは、定義によれば、カーボンブラックと対比して、“白色”充填剤、“透明”充填剤としても、または“非黒色”充填剤としてさえも知られており、それ自体で、中間カップリング剤以外の手段によることなく、タイヤの製造を意図するゴム組成物を補強し得る、換言すれば、その補強役割において、通常のタイヤ級カーボンブラックと置換され得る、任意の無機または鉱質充填剤(その色合およびその由来、天然または合成の如何にかかわらない)を意味するものと理解すべきである；そのような充填剤は、一般に、知られているとおり、その表面でのヒドロキシル(−OH)基の存在に特徴を有する。

無機補強用充填剤が存在する物理的状態は、粉末、マイクロビーズ、顆粒、ビーズまたは任意の他の適切な濃密化形のいずれの形状であれ重要ではない。勿論、無機補強用充填剤は、種々の無機補強用充填剤、特に、下記で説明するような高分散性シリカ質および/またはアルミナ質充填剤の混合物を意味することも理解されたい。

シリカ質タイプの鉱質充填剤、特にシリカ(SiO₂)、またはアルミナ質タイプの鉱質充填剤、特にアルミナ(Al₂O₃)は、無機補強用充填剤として特に適している。使用するシリカは、当業者にとって既知の任意の補強用シリカ、特に、共に450m²/g未満、好ましくは30〜400m²/gであるBET比表面積とCTAB比表面積を示す任意の沈降またはヒュームドシリカであり得る。高分散性沈降シリカ(“HDS”と称する)の例としては、例えば、Evonik社から供給される“Ultrasil”7000および“Ultrasil”7005シリカ類；Rhodia 社から供給される“Zeosil”1165MP、1135MPおよび1115MPシリカ類；PPG社から供給される“Hi‐Sil”EZ150Gシリカ；Huber社から供給される“Zeopol”8715、8745または8755シリカ類；または、特許出願 WO 03/16837号に記載されているような高比表面積を有するシリカ類が挙げられる。

上記無機補強用充填剤をジエンエラストマーにカップリングさせるためには、上記無機充填剤(その粒子表面)とジエンエラストマー間に化学的および/または物理的性質の満足し得る結合を確保することを意図する少なくとも二官能性のカップリング剤(または結合剤)、特に、二官能性オルガノシランまたはポリオルガノシロキサン類を知られている通りに使用する。

当業者であれば、もう１つの性質、特に、有機性を有する補強用充填剤を、この項において説明した無機補強用充填剤と等価の充填剤として、この補強用充填剤がシリカのような無機層で被覆されているか、或いは、その表面に、官能部位、特にヒドロキシル部位を含み、上記充填剤とエラストマー間の結合を確保するためにカップリング剤の使用を必要とする限りにおいて使用し得ることを理解されたい。

補強用充填剤全体(カーボンブラックおよび/またはシリカのような無機補強用充填剤)の含有量は、5phr〜120phr、より好ましくは5phr〜70phr、より好ましくは5〜60phrの範囲内である(これらのいずれの限界値も包含される)。

勿論、１種のみのカーボンブラックまたは異なるASTM級の数種のカーボンブラックのブレンドを使用することも可能である。また、カーボンブラックは、他の補強用充填剤、特に、上述したような無機補強用充填剤、特にシリカとのブレンドにおいても使用し得る。そのように、１種のみのシリカまたは数種のシリカのブレンドを使用することが可能である。

無機充填剤(例えば、シリカ)を、上記組成物において、単独でまたはカーボンブラックとのブレンドにおいて使用する場合、その含有量は、0〜70phr、好ましくは0〜60phr、特に5〜70phrの範囲内であり、さらにより好ましくは、この割合は、5〜60phrの範囲である(これらのいずれの限界値も包含される)。

好ましくは、上記組成物は、主として(質量による)シリカを含む、さらに好ましくはシリカのみを含む補強用充填剤を含む。主としてとは、シリカの質量による割合が上記組成物の残余の他の補強用充填剤(これらの充填剤は、例えばカーボンブラックのような有機質、または無機質である)の質量による割合よりも多いことを意味するものと理解されたい。
有利には、上記組成物は、少なくとも30phr、好ましくは少なくとも40phrのシリカを含む(これらのいずれの限界値も包含される)。

好ましくは、上記組成物は、各種添加剤を含む。
また、上記組成物は、例えば、可塑剤または増量剤オイル(後者は、性質的に芳香族性または非芳香族性のいずれか)、顔料、酸化防止剤のような保護剤、疲労防止剤、ビスマレイミドのような補強用樹脂、およびメチレン受容体(例えば、フェノールノボラック樹脂)またはメチレン受容体(例えば、HMTまたはH3M)のような、タイヤの製造を意図するエラストマー組成物において慣用的使用する通常の添加剤の全部または１部も含む。

上述したように、式(I)に従う腐食防止剤を使用する。
好ましくは、上記組成物は、架橋系、より好ましくは加硫系を使用する。
上記架橋系、この場合、加硫系は、イオウ供与体、例えば、イオウを含む。
好ましくは、上記加硫系は、酸化亜鉛およびステアリン酸のような加硫活性化剤を含む。
好ましくは、上記加硫系は、促進剤を含む。

有利には、上記促進剤は、テトラベンジルチウラムジスルフィド(“TBZTD”と略記する)、並びに2−メルカプトベンゾチアジルジスルフィド(“MBTS”と略記する)、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(“CBS”と略記する)、N,N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(“DCBS”と略記する)、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(“TBBS”と略記する)、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンイミド(“TBSI”と略記する)およびこれらの化合物の混合物からなるスルフェンアミドの群から選択する。

また、任意構成成分として、上記加硫系は、N−(シクロヘキシルチオ)フタルイミド(“CTP”と略記する)のような加硫遅延剤も含む。
イオウまたはイオウ供与体は、好ましくは0.5phrと10phrの間、より好ましくは0.5phrと8.0phrの間、極めて好ましくは2.0phrと8.0phrの間の含有量で使用する(これらのいずれの限界値も包含される)。一緒に使用する上記加硫促進剤、遅延剤および活性化剤は、全部で、0.5phrと15phrの間の好ましい含有量で使用する(これらのいずれの限界値も包含される)。加硫活性化剤(１種以上)は、0.5phrと10phrの間の好ましい含有量で使用する(これらのいずれの限界値も包含される)。

本発明のもう１つの主題は、下記の式(I)の化合物を含むゴム組成物中に埋込まれた金属補強要素を含むことを特徴とするタイヤである：

(式中、XおよびYは、互いに個々に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンを示す)。
金属補強要素を埋込んでいる上記ゴム組成物は、均質、即ち、ゴム塊の至る所で同質である。

本発明のさらにもう１つの主題は、下記の式(I)の化合物の、金属補強要素を埋込んでいるゴム組成物中での腐食防止剤としての使用である：

上記半製品に関連して上記で説明した特徴は、上記で説明したタイヤおよび使用にも当てはまる。
本発明は、単に非限定的な例として示す以下の説明を読み取ることでより良好に理解し得るであろう。

比較試験
腐食防止剤を含まない当業者にとって既知の従来技術に従う組成物Cおよび本発明に従う半製品またはタイヤの組成物1〜6を比較した。
組成物Cおよび本発明に従う半製品またはタイヤの組成物1〜6の各成分の量は、下記の表１にまとめており、エラストマー100質量部当りの質量部(phr)で示している。

表１

試験する組成物
各組成物1〜6は、少なくとも0.1phrの、また、多くとも2phr、好ましくは多くとも1phr、より好ましくは多くとも0.7phr(これらのいずれの限界値も包含される)の式(I)の化合物を含む。

表１の各組成物においては、ジエンエラストマーは、天然ゴムである。シリカは、“HD”タイプのシリカ(Rhodia社から供給される“Zeosil 1165MP”)である。カーボンブラックは、N330タイプである。酸化防止剤は、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン (Flexsys社から供給されるSantoflex 6-PPD)である。オルガノシランは、TESPT (Evonik社から供給される“Si69)である。加硫促進剤は、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド (Flexsys社から供給されるSantocure CBS)である。組成物Cの加硫遅延剤は、N−(シクロヘキシルチオ)フタルイミド(Cas No. 17796−82−6)である。腐食防止剤は、Sigma−Aldrich社から入手し得る。

試験する組成物の製造
各組成物は、適切なミキサー内で、当業者にとって周知の２つの連続する製造段階、即ち、110℃と190℃の間、好ましくは130℃と180℃の間の最高温度までの高温で熱機械的に加工または混練する第１段階(“非生産”段階とも称する)、および、その後の、典型的には110℃よりも低い、例えば、60℃と100℃の間の低めの温度で機械加工する第２の段階(“生産”段階とも称する)を使用して製造し、この仕上げ段階において、架橋系を混入する。そのような各段階は、例えば、上記文献EP 501227号、EP 735088号、WO 00/05300号、WO 00/05301号またはWO 02/083782号に記載されている。

例えば、上記第１の“非生産”段階は、１回の熱機械段階で実施し、その間に、先ず、全ての必須ベース構成成分(ジエンエラストマー、無機補強用充填剤、酸化防止剤、腐食防止剤およびカップリング剤)を、標準の密閉ミキサーのような適切なミキサー内に導入し、その後、２番目に、例えば1〜2分の混錬後、架橋系を除いた何らかの補完的加工助剤および各種他の添加剤を上記ミキサー内に導入する。無機補強用充填剤の嵩密度は低い場合(一般的なシリカの場合)、その導入を２以上の部分に小分けすることが有利であり得る。第２の熱機械加工工程を、この密閉ミキサー内で、混合物の落下および中間冷却(好ましくは100℃よりも低い冷却温度)の後に、組成物を補完的熱機械処理に供することによって追加して、特に、エラストマーマトリックス中での無機補強用充填剤とそのカップリング剤の分散をさらに改良することができる。この非生産段階における総混練時間は、好ましくは、2分と10分の間の時間である。

そのようにして得られた混合物を冷却した後、加硫系を、この場合、低温で、一般にオープンミルのような開放ミキサー内で混入する；その後、全てを、数分間、例えば、5分と15分の間の時間混合する(生産段階)。

そのようにして得られた最終組成物を、その後、例えば、シートまたはプラークの形にカレンダー加工するか、或いは、押出加工して、例えば、金属補強要素をゴム組成物中に埋込んでいるところの、クラウン補強プライまたはカーカス補強プライのような本発明に従う半製品或いは本発明に従うタイヤのような最終製品の製造において使用するゴム形状要素を形成する。

加硫(または硬化)は、既知の方法で、一般に130℃と200℃の間の温度において、好ましくは圧力下に、硬化温度、使用する加硫系、該当する組成物の加硫速度またはタイヤのサイズの関数として例えば5分と90分の間の時間で変動し得る十分な時間長で実施する。

接着試験
引抜き(tearing-out)試験を、規格ASTM D2229に従い、2.30NF構造の金属コードを含み、１部分がゴム組成物製の２枚のストリップの間に挿入され且つもう１つの部分が露出されたままの試験標本において実施する。

上記コードを上記２枚のゴムストリップから引抜くのに要する力を測定する。測定は15本のコードにおいて実施する。留保する値は、これら15本のコードにおける測定値の平均である。力値が高いほど、上記コードとゴム組成物間の接着は強い。

試験した組成物において、引抜くのに要する力が対照試験試験標本から上記コードを引抜くのに要する力よりも大きいならば、試験したゴム組成物に対する上記コードの接着性は、対照試験標本の接着性よりも良好であり、従って、留保した相対値は、100 (対照試験標本の相対値は100に等しい)よりも高い。逆に、所定の組成物において、引抜くのに要する力が対照試験試験標本から上記コードを引抜くのに要する力よりも小さいならば、試験したゴム組成物に対する上記コードの接着性は、対照試験標本の接着性よりも貧弱であり、従って、留保した相対値は100よりも低い。

上記で説明した接着試験は、以下の異なる条件A、B、CおよびD下に加硫しおよび/またはエージングした試験標本によって実施する。
条件A (通常硬化)は、1時間よりも短い時間にて100℃よりも高い温度で硬化させた試験標本において実施した試験に相応する。
条件B (未硬化状態での湿りエージング)は、30℃よりも高い温度で且つ50%よりも高い相対湿度において数日間エージングした未硬化組成物を含む試験標本において実施した試験に相応する。

条件C (腐食雰囲気下でのエージング)は、NaCl溶液中で数日間エージングした未硬化組成物を含む試験標本において実施した試験に相応する。
条件D (硬化状態での湿りエージング)は、1時間よりも短い時間にて100℃よりも高い温度で硬化させ、そして、30℃よりも高い温度で且つ50%よりも高い相対湿度において数日間エージングした試験標本において実施した試験に相応する。

種々の条件下での上記接着試験の結果は、下記の表２にまとめている。
表２

本発明に従う半製品またはタイヤの組成物は、多くの試験条件において、従来技術の組成物Cに対して同等の、実際には優れてさえいる接着性能を示している。特に、本発明に従う半製品またはタイヤの全ての組成物が、組成物Cの接着性能よりも優れている腐食条件(条件C)下での接着性能を示すことに注目すべきである。従って、本発明に従う半製品またはタイヤの組成物は、多くの条件下に腐食剤によって生ずる腐食を予防することを可能にする。

硬化前の性質
ムーニー可塑度
ムーニー可塑度は、規格ASTM D 1646−99に従う稠度計を使用することによって実施する。ムーニー可塑度の測定は、次の原理に従って実施する：一般に未硬化の混合物を、所定温度、通常は100℃、本例では60℃に加熱した円筒状チャンバー内で成形する。１分間の予熱後、Lタイプのローターが試験標本内で2回転/分にて回転し、この運動を維持するための有効トルクを４分間の回転後に測定する。ムーニー可塑度(ML 1 + 4)は、“ムーニー単位”(MU、１MU = 0.83ニュートン.メートル)で表す。

硬化後の性質
引張試験
これらの引張試験は、上記ゴム組成物の弾性応力および破断点諸性質の測定を可能にする。特に断らない限り、これらの試験は、1988年9月のフランス規格 NF T 46−002に従って実施する。公称割線モジュラス(または見掛け応力、MPaでの)は、２回目の伸びにおいて(即ち、測定自体において使用する伸長度において順応サイクル後に)、10％伸び(MA10として示す)、100%伸び(MA100として示す)および300％伸び(MA300として示す)において測定する。

硬化前後の“対照”組成物と組成物1の各性質の測定結果を下記の表３にまとめている。各種性質の値は組成物Cの相応する性質の値に対する相対単位(R.U.)で示している。その性質の値が100よりも高い場合、その性質の値は、組成物Cのその性質の値よりも高い。逆に、その性質の値が100よりも低い場合、その性質の値は、組成物Cのその性質の値よりも低い。

表３

組成物1のムーニー可塑度並びに10%、100%および300%での公称割線モジュラスは、組成物Cのこれらの性質と比較して殆ど改変されていない。

本発明は、上記で説明した実施態様に限定されない。
また、数種の腐食防止剤の混合を提供することも可能である。
本発明を単一のスレッド或いはコード類、例えば、単層コード、多層コードまたはストランドコードによって実施することが可能である。

また、上記で説明したまたは構想した種々の実施態様および変形の特徴を組合せるコトも可能である；但し、これらの実施態様および変形が互いに適合し得ることを条件とする。

Claims

ゴム組成物中に埋込まれた金属補強要素を含む半製品であって、前記ゴム組成物が、下記の式(I)の化合物を含む前記半製品：

(式中、XおよびYは、互いに個々に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンを示す)。
XおよびYが、Na⁺、K⁺およびCa²⁺から選ばれる、請求項１記載の半製品。
X=Yである、請求項１または２記載の半製品。
X≠Yである、請求項１または２記載の半製品。
XがNa⁺を示し、YがK⁺を示す、請求項４記載の半製品。
ゴム組成物が、少なくとも0.1phr（限界値を含む）の式(I)の化合物を含む、請求項１〜５のいずれか１項記載の半製品。
ゴム組成物が、多くとも2phr（限界値を含む）の式(I)の化合物を含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の半製品。
ゴム組成物が、多くとも1phr（限界値を含む）の式(I)の化合物を含む、請求項１〜７のいずれか１項記載の半製品。
ゴム組成物が、多くとも0.7phr（限界値を含む）の式(I)の化合物を含む、請求項１〜８のいずれか１項記載の半製品。
ゴム組成物中に埋込まれた金属補強要素を含むタイヤであって、前記ゴム組成物が、下記の式(I)の化合物を含む前記タイヤ：

(式中、XおよびYは、互いに個々に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンを示す)。
下記の式(I)の化合物の、金属補強要素が埋込まれたゴム組成物中での腐食防止剤としての使用：

(式中、XおよびYは、互いに個々に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンを示す)。