WO2014090966A2 - Composition de caoutchouc comprenant une résine époxyde et un oxyde métallique différent de l'oxyde de zinc - Google Patents

Composition de caoutchouc comprenant une résine époxyde et un oxyde métallique différent de l'oxyde de zinc Download PDF

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WO2014090966A2
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Lionel BELIN
Nathalie Salgues
Odile TADJOA
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Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
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    • B60C9/0007—Reinforcements made of metallic elements, e.g. cords, yarns, filaments or fibres made from metal
    • B60C2009/0021—Coating rubbers for steel cords

Definitions

  • a rubber composition comprising an epoxy resin and a metal oxide other than zinc oxide
  • the invention relates to compositions that can be used especially for the manufacture of semi-finished products and tires.
  • the composition is used for the manufacture of semi-finished products intended to be in contact with one or more metal reinforcing elements, for example metal cables.
  • the cobalt salt allows a good adhesion of the composition to the metal cables, in particular to their coating comprising for example brass.
  • the invention aims to replace, at least partially, the cobalt salts as adhesion promoter.
  • the subject of the invention is a rubber composition
  • a rubber composition comprising a metal oxide other than zinc oxide and an epoxy resin comprising at least one unit comprising an aromatic ring and / or an unsaturated aliphatic chain.
  • the combination of the resin and the metal oxide makes it possible to replace the cobalt salts while preserving or even improving the adhesion performance with the metal reinforcing element.
  • the resin and the metal oxide are relatively inexpensive and are relatively neutral to the environment.
  • the aromatic nucleus and / or the unsaturated aliphatic chain confer an excellent adhesion between the composition and the metal reinforcing element, in particular because of their respective unsaturations.
  • aromatic rings are acridine, anthracene, benzene, benzofuran, benzol, borazine, diazine, furan, imidazole, indole, isobenzofuran, isoquinoline, and the like. , naphthalene, naphthene, purine, pyrazine, pyridazine, pyridine, pyrimidine, pyrrole, quinoline, thiazole and thiophene.
  • Each unit may comprise one or more aromatic nuclei and / or unsaturated aliphatic chains.
  • Epoxy resin means that the resin comprises at least one epoxide function and preferably at least one epoxy function per unit.
  • the epoxy function makes it possible to improve the adhesion between the composition and the metallic reinforcement element.
  • the composition comprises sulfur
  • the epoxy function reacts easily with sulfur and allows excellent adhesion between the composition and the metal reinforcing element.
  • the epoxy resin may come from the polymerization of a single type of monomer or the copolymerization of at least two different types of monomers.
  • a homopolymer comprising a single type of monomer all the units are identical and each unit comprises an epoxide function.
  • at least one unit derived from one of the monomers comprises an epoxide function.
  • the metal oxide consists of oxygen (one or more atoms) and at least one metal in the sense of the periodic table.
  • Metals include alkali metals, alkaline earth metals, transition metals and poor metals.
  • a metal oxide is such that the presence of the oxygen element or elements makes it possible to complete the valence of the metal.
  • a metal oxide should not be confused with a metal hydroxide.
  • the resin allows, unexpectedly, to remove a portion of the vulcanization system of the composition. Indeed, unexpectedly, the resin makes it possible to delay the vulcanization of the composition according to the invention.
  • composition can be in raw form or vulcanized.
  • rubber composition it is meant that the composition comprises at least one elastomer or a rubber (both terms being synonymous) and at least one other component. [020] In the present description, unless expressly indicated otherwise, all the percentages (%) indicated are% by weight. The acronym “pce” means parts by weight per hundred parts of elastomer.
  • the aromatic ring is benzene.
  • the epoxy resin is poly [(o-cresylglycidylether-) co-formaldehyde].
  • Such a resin has the following formula whose unit unit is represented in square brackets:
  • the metal oxide is chosen from alkaline earth metal oxides, alkali metal oxides and transition metal oxides, preferably from alkaline earth metal oxides and metal oxides. alkalis and more preferably from alkaline earth metal oxides.
  • the metal oxide is a calcium oxide.
  • the composition comprises a diene elastomer.
  • elastomer or rubber (both terms being synonymous) of the "diene” type, is generally meant an elastomer derived at least in part (ie a homopolymer or a copolymer) from diene monomers (monomers carrying two double bonds carbon-carbon, conjugated or not).
  • the diene elastomer of the composition is chosen from the group of diene elastomers consisting of polybutadienes (BR), synthetic polyisoprenes (IR), natural rubber (NR) and butadiene copolymers. , isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR), isoprene-copolymers of butadiene-styrene (SBIR) and mixtures of such copolymers.
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • SIR isoprene-styrene copolymers
  • SBIR isoprene-copolymers of butadiene-styrene
  • compositions may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers, the diene elastomer (s) being be used in combination with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers.
  • the composition comprises a reinforcing filler.
  • a reinforcing filler When a reinforcing filler is used, it is possible to use any type of reinforcing filler known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for the manufacture of tires, for example an organic filler such as carbon black, a filler reinforcing inorganic such as silica, or a blend of these two types of filler, including a blend of carbon black and silica.
  • an organic filler such as carbon black
  • a filler reinforcing inorganic such as silica
  • a blend of these two types of filler including a blend of carbon black and silica.
  • carbon blacks are suitable all carbon blacks conventionally used in tires (so-called pneumatic grade black). For example, mention will be made more particularly of reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series (ASTM grades).
  • any inorganic or mineral filler (regardless of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” charge, charge “clear” or “non-black filler” as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, with no other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition for manufacturing
  • it is capable of replacing, in its reinforcing function, a conventional carbon black of pneumatic grade, which load is generally characterized, in a known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) at its stage. area.
  • reinforcing inorganic filler is indifferent, whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • reinforcing inorganic filler also refers to mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous fillers as described below.
  • Suitable reinforcing inorganic fillers include mineral fillers of the siliceous type, in particular silica (SiO 2).
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, especially any precipitated or pyrogenated silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / boy Wut.
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • the total reinforcing filler content is within a range from 0 to 120 phr inclusive, more preferably 0 to 70 phr included terminals, more particularly 5 at 70 pce included terminals and more preferably also from 0 to 60 pce inclusive terminals and very preferably from 5 to 60 pce inclusive, the optimum being of course differ depending on the particular applications targeted.
  • carbon black may also be used in blending with other reinforcing fillers and in particular reinforcing inorganic fillers as described above, and in particular silica.
  • an inorganic filler for example silica
  • its content is within a range from 0 to 70 phr inclusive limits (preferably from 0 to 60 pce terminals included), in particular also from 5 to 70 pce inclusive terminals, and even more preferably this proportion varies from 5 to 60 pce inclusive terminals.
  • the composition comprises at least 30 pce inclusive and preferably at least 40 pce included silica terminal.
  • the use of the resin and the oxide makes it possible to obtain an excellent adhesion, preferably in the case where the composition comprises a reinforcing filler comprising mainly by weight of the silica.
  • the proportion by weight of silica is greater than the proportion by weight of the rest of the other reinforcing fillers of the composition, whether these fillers are organic, for example carbon black, or inorganic.
  • the composition comprises various additives.
  • compositions may also comprise all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, for example plasticizers or extension oils, whether the latter are of aromatic nature or not.
  • plasticizers or extension oils whether the latter are of aromatic nature or not.
  • an adhesion promoter is commonly used for the compositions intended to be in contact with a metallic reinforcing element.
  • the promoter comprises a cobalt salt while the composition according to the invention uses, as partial or total replacement of the cobalt salt, the combination of the epoxy resin and the metal oxide.
  • the composition comprises a crosslinking system, more preferably a vulcanization system.
  • the crosslinking system here vulcanization comprises sulfur or a sulfur donor agent, a vulcanization activator and a vulcanization accelerator.
  • the system may optionally comprise one of the compounds selected from a peroxide, a bismaleimide and a vulcanization retarder.
  • the vulcanization system preferably comprises sulfur and an accelerator, in particular of the sulfenamide type, such as chosen from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated as "MBTS”) and N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide.
  • a sulfenamide type such as chosen from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated as "MBTS”) and N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide.
  • CBS N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • TBBS N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • TBSI N-tert-butyl- 2-benzothiazyl sulfenimide
  • the vulcanization system optionally comprises other accelerators and vulcanization activators.
  • the composition thus comprises a zinc oxide.
  • the composition also preferably comprises stearic acid.
  • the vulcanization system also optionally includes a vulcanization retarder, for example N- (cyclohexylthio) phthalimide (abbreviated "CTP").
  • the sulfur or sulfur donor agent is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 pce inclusive limits, more preferably between 0.5 and 8.0 pce inclusive limits. All accelerators, retarders and vulcanization activators are used at a preferential rate of between 0.5 and 15 phr. included. The vulcanization activator (s) is or are used at a preferential rate of between 0.5 and 10 pb inclusive.
  • composition [050] According to optional features of the composition:
  • the composition comprises at least 0.1 pce inclusive, preferably at least 1 pce inclusive and more preferably at least 1.5 pce inclusive terminal of the epoxy resin.
  • the composition comprises at most 8 pce inclusive, preferably at most 6 pce inclusive and more preferably at most 4 pce included terminal of the epoxy resin.
  • the composition comprises at least 0.05 pce inclusive and preferably at least 0.1 pce inclusive terminal of the metal oxide.
  • the composition comprises at most 3 pce inclusive, preferably at most 1 pce inclusive and more preferably at most 0.5 pce included terminal of the metal oxide.
  • the composition comprises at most 2 pce inclusive, preferably at most 1 pce included terminal of an adhesion promoter other than the combination of the epoxy resin and the metal oxide.
  • an adhesion promoter other than the combination of the epoxy resin and the metal oxide.
  • the other promoter or promoters are chosen from metal salts, preferably from cobalt salts, nickel salts, lead salts, iron salts, manganese salts, sodium salts and the like. chromium, cadmium salts and copper salts and more preferably from cobalt salts.
  • the composition comprises at most 0.20 pce inclusive of a vulcanization retarder other than the epoxy resin.
  • a vulcanization retarder other than the epoxy resin.
  • the amount of the other vulcanization retarder is reduced as much as possible.
  • the other vulcanization retarder is N- (cyclohexylthio) phthalimide.
  • composition lacking compound X comprises compound X in an amount of less than or equal to 0.1 phr and preferably less than or equal to 0.05 phr.
  • the composition is devoid of amine hardener.
  • the aminated hardener is chosen from (poly) amine compounds including polyphenol compounds, polyimines and cationic photoinitiators, in particular dicyandiamides, hydrazides, imidazole compounds, sulphonium salts, onium salts, ketimines, acid anhydrides, for example polyanhydride 4,4 '- (4,4'-isopropylidenediphenoxy) bis (phthalic anhydride), and pyromellitic dianhydride.
  • the composition is free of cobalt salt.
  • the cobalt salts absent from the composition are chosen from cobalt acetylacetonate, cobalt naphthenate, cobalt resinate, cobalt stearate, cobalt tallate, cobalt benzoylacetonate and boron rosinate. Cobalt Toluate.
  • the composition is devoid of metal salt.
  • metal salt includes salts selected from cobalt salts, nickel salts, lead salts, iron salts, manganese salts, chromium salts, cadmium salts and copper salts.
  • the composition is free of an adhesion promoter other than the combination of the epoxy resin and the metal oxide.
  • the composition is free of N- (cyclohexylthio) phthalimide.
  • the resin has revealed an unexpected function of a vulcanization retarder which makes it possible to dispense with a specific vulcanization retarder, here N- (cyclohexylthio) phthalimide.
  • the composition is devoid of a vulcanization retarder other than the epoxy resin.
  • Another object of the invention is a semi-finished product comprising a metal reinforcing element embedded in a rubber composition as defined above.
  • Examples of semi-finished products are crown reinforcement plies and carcass reinforcement plies.
  • the rubber composition of the semi-finished product can be in raw or vulcanized form.
  • Another object of the invention is a tire comprising a metal reinforcing element embedded in a rubber composition as defined above.
  • the composition of the rubber mass in contact with the metal reinforcing element is uniform, that is to say identical at each point of the rubber mass.
  • the tire can be in raw form and is then generally called a blank, or vulcanized and is then generally called a tire.
  • the invention also relates to the use of a metal oxide other than zinc oxide and an epoxy resin comprising at least one aromatic ring per unit in a rubber composition.
  • the metal oxide and the epoxy resin are used as the adhesion promoter between the rubber composition and a metal reinforcing element.
  • composition T is in accordance with the state of the art known to those skilled in the art. Only the composition 4 is in accordance with the invention.
  • the compositions 1 to 3 and 5 make it possible to show the effects of certain components of the composition 4 according to the invention.
  • the compositions T and 1 to 5 are uniform, that is to say identical at every point of the composition.
  • compositions of Table 1 all comprise an elastomer, here a natural rubber and a reinforcing filler comprising predominantly by weight of the silica, here at least 30 pce inclusive and preferably at least 40 pce included silica terminal.
  • the silica is of the "HD" type - "Zeosil 1 165MP" from the company RHODIA in the form of microbeads (BET and CTAB: approximately 150-160 m2 / g).
  • the antioxidant is N-1,3-dimethylbutyl-N-phenyl-para-phenylenediamine ("Santoflex 6- PPD" from FLEXSYS).
  • the organosilane is TESPT ("Si69" from EVONIK).
  • the vulcanization accelerator is N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide (“Santocure CBS” from FLEXSYS).
  • the cobalt salt used in the composition T as adhesion promoter is cobalt naphthenate.
  • Each composition 1 to 5 comprises at most 2 pce inclusive, preferably at most 1 pce inclusive of an adhesion promoter other than the combination of the epoxy resin and the metal oxide. In this case, each composition 1 to 5 is free of an adhesion promoter other than the combination of the epoxy resin and the metal oxide, more specifically free of metal salt, even more specifically free of cobalt salt.
  • composition 1 to 5 is free of amine hardener.
  • the vulcanization retarder of the composition T is N- (cyclohexylthio) phthalimide (CAS No. 17796-82-6).
  • Each composition 1 to 5 comprises at most 0.20 phr included terminal of a vulcanization retarder other than the epoxy resin.
  • each composition 1 to 5 is devoid of a vulcanization retarder other than the epoxy resin, more specifically free of N- (cyclohexylthio) phthalimide.
  • the epoxy resin of compositions 2 and 4 comprises at least one aromatic ring per unit, in this case a benzene ring per unit.
  • the epoxy resin comprises, on average, between 3 and 10 epoxide functions per molecule, preferably between 4 and 7 epoxide functions per molecule.
  • the epoxy resin is poly [(o-cresylglycidylether-) co-formaldehyde] (CAS No. 29690-82-2) also known as epoxy-cresol.
  • the epoxy resin of composition 5 is polyglycerol polyglycidyl ether sold under the name Denacol EX512 (CAS No. 1 18549-88-5).
  • compositions 2, 4 and 5 comprise at most 8 pce inclusive, preferably at most 6 pce inclusive and more preferably at most 4 pce included terminal of the epoxy resin.
  • the compositions 2, 4 and 5 comprise at least 0.1 pce inclusive, preferably at least 1 pce inclusive, and more preferably at least minus 1, 5 pce inclusive terminal of the epoxy resin.
  • the metal oxide of compositions 3, 4 and 5 is different from zinc oxide and is selected from alkaline earth metal oxides, alkali metal oxides and transition metal oxides, preferably from alkaline earth metal oxides and alkali metal oxides and more preferably among alkaline earth metal oxides.
  • the metal oxide of compositions 3, 4 and 5 is calcium oxide CaO (CAS No. 1305-78-8).
  • the compositions 3, 4 and 5 comprise at most 3 phr included, preferably at most 1 pce inclusive and more preferably at most 0.5 phr of the metal oxide.
  • Compositions 3, 4 and 5 comprise at least 0.05 pce inclusive and preferably at least 0.1 pce included terminal of the metal oxide.
  • compositions are manufactured in appropriate mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (sometimes called “non-productive” phase) to high temperature, up to a maximum temperature (denoted Tmax) between 1 10 ° C and 190 ° C, preferably between 130 ° C and 180 ° C, followed by a second phase of mechanical work (sometimes called phase " productive ") at a lower temperature, typically below 1 10 ° C, for example between 60 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system or vulcanization; such phases have been described for example in the aforementioned documents EP 501227, EP 735088, WO00 / 05300, WO00 / 05301 or W002 / 083782.
  • the first (non-productive) phase is carried out in a single thermomechanical step during which, in a suitable mixer such as a conventional internal mixer, all the constituents are initially introduced.
  • base materials die elastomer, reinforcing inorganic filler, antioxidant, resin, metal oxide and coupling agent
  • a second step for example after one to two minutes of mixing, the possible agents of recovery or setting other additives and other additives, with the exception of the vulcanisation system; when the bulk density of the reinforcing inorganic filler is low (general case of silicas), it may be advantageous to split its introduction into two or more parts.
  • thermomechanical work step can be added in this internal mixer, after falling of the mixture and intermediate cooling (cooling temperature preferably below 100 ° C), in order to subject the compositions complementary thermomechanical treatment, in particular to further improve the dispersion in the elastomeric matrix of the reinforcing inorganic filler and its coupling agent.
  • the total mixing time, in this non-productive phase, is preferably between 2 and 10 minutes.
  • the vulcanization system is incorporated at low temperature, generally in an external mixer such as a roller mixer; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 5 and 15 minutes.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet, a plate or extruded, for example to form a rubber profile used for the manufacture of semi-finished products such as crown reinforcement plies, carcass reinforcement plies or finished product plies such as a tire in which a metallic reinforcing element is embedded in the rubber composition.
  • the vulcanization (or cooking) is conducted in a known manner at a temperature generally between 130 ° C and 200 ° C, preferably under pressure, for a sufficient time that can vary depending in particular on the cooking temperature, the vulcanization system adopted, the vulcanization kinetics of the composition in question or the size of the tire.
  • the number of stripped cables is less than the number of stripped cables of the control test piece, the adhesion of the cables to the rubber band is better than that of the test piece and therefore the facies score is higher (greater than 100), proportionally to the number of non-bare cables.
  • the number of stripped cables is greater than the number of stripped cables of the sample test, the adhesion of the cables to the rubber band is less good than that of the test specimen and thus the facies score is smaller (less than 100), proportionally to the number of non-denuded cables.
  • Condition A normal cooking corresponds to a test carried out on a specimen cooked for a period of less than 1 hour at a temperature above 100 ° C.
  • Condition B (wet wet aging) corresponds to a test performed on a specimen comprising the raw composition and aged for several days at a temperature above 30 ° C and at more than 50% relative humidity.
  • Condition C (aging in a corrosive atmosphere) corresponds to a test carried out on a specimen comprising the raw composition and aged for several days in an NaCl solution.
  • Condition D cooked wet aging corresponds to a test carried out on a specimen fired for a period of less than 1 hour at a temperature above 100 ° C. and aged for several days at a temperature above 30 ° C. and at more than 50% relative humidity.
  • composition 4 according to the invention has adhesion performance at least equivalent to the composition T of the state of the art whatever the test conditions except condition A, conditions for which the difference n ' however, is not significant.
  • the composition 4 according to the invention has superior performance to the composition T of the state of the art under conditions B and C.
  • compositions 1 and 4 show that the mere absence of vulcanization retarder is not responsible for the adhesion performance of the composition according to the invention.
  • composition 2 The use of the epoxy resin without the oxide (composition 2) or the use of the oxide without the epoxy resin (composition 3) does not make it possible to obtain adhesion performance at least as high as the composition according to the invention, in particular in condition A.
  • compositions 2, 3 and 4 shows that the epoxy resin and the metal oxide are, in combination, responsible for the adhesion performance of composition 4 according to the invention.
  • the epoxy resin of the composition 4 comprising at least one aromatic ring per unit makes it possible to improve, in combination with the metal oxide, the adhesion performance with the metallic reinforcing element, unlike other epoxy resins.
  • saturated aliphatic chain for example that of the composition 5.
  • the measurements are carried out at 150 ° C. with an oscillating chamber rheometer according to DIN 53529 - Part 3 (June 1983).
  • the evolution of the rheometric torque, ACouple, as a function of time describes the evolution of the stiffening of the composition as a result of the vulcanization reaction.
  • the measurements are processed according to DIN 53529 - Part 2 (March 1983): T0 is the induction time, that is to say the time required for the beginning of the vulcanization reaction; Ta (for example T95) is the time necessary to reach a conversion of a%, that is to say a% (for example 95%) of the difference between the minimum and maximum couples.
  • compositions 1 to 4 are little modified compared to that of the composition T.
  • the fluidity of composition 4 is not changed or little modified which allows rapid adaptation of industrial processes using the composition 4.
  • the vulcanization kinetics of the compositions 1, 2 and 4 is slower than that of the composition T, in particular that of the compositions 2 and 4.
  • the comparison of the compositions T and 1 shows a retarding effect of the simultaneous disappearance of the salt of cobalt and the vulcanization retarder.
  • the comparison of compositions 1, 2 and 4 shows that the mere presence of the resin makes it possible to slow down the kinetics of vulcanization and that it is not the absence of cobalt salt that induces the retarding effect.
  • the resin can therefore supplement, or even replace, partially or totally, N- (cyclohexylthio) phthalimide.
  • the nominal secant moduli at 10%, 100% and 300% of the compositions 1 to 4 are little modified compared to those of the composition T.
  • the invention is not limited to the previously described embodiments.
  • inorganic oxides than calcium oxide may be used in combination with other epoxy resins, such as epoxy-cresol.
  • resins such as epoxy-cresol.
  • a resin comprising at least one unit comprising an unsaturated aliphatic chain.
  • the invention may be implemented with single son or cables, for example single-layer cables, multi-layer or strand.

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Abstract

La composition de caoutchouc comprend un oxyde métallique différent de l'oxyde de zinc et une résine époxyde comprenant au moins un motif comprenant un noyau aromatique et/ou une chaîne aliphatique insaturée.

Description

Composition de caoutchouc comprenant une résine époxyde et un oxyde métallique différent de l'oxyde de zinc
[001] L'invention concerne les compositions utilisables notamment pour la fabrication de produits semi-finis et de pneumatiques.
[002] On connaît de l'état de la technique une composition pour pneumatique comprenant du caoutchouc naturel en tant qu'élastomère diénique, de la silice en tant que charge renforçante, un système de vulcanisation comprenant du soufre et divers additifs comprenant notamment un promoteur d'adhésion, par exemple un sel de cobalt.
[003] La composition est utilisée pour la fabrication de produits semi-finis destinés à être au contact d'un ou plusieurs éléments de renfort métallique, par exemple des câbles métalliques. Le sel de cobalt permet une bonne adhésion de la composition aux câbles métalliques, notamment à leur revêtement comprenant par exemple du laiton.
[004] Toutefois, de tels sels de cobalt sont relativement chers. De plus, on souhaite autant que possible limiter la quantité à employer de ces sels pour réduire leur impact environnemental.
[005] L'invention a pour but de remplacer, au moins partiellement, les sels de cobalt en tant que promoteur d'adhésion.
[006] A cet effet, l'invention a pour objet une composition de caoutchouc comprenant un oxyde métallique différent de l'oxyde de zinc et une résine époxyde comprenant au moins un motif comprenant un noyau aromatique et/ou une chaîne aliphatique in saturée.
[007] La combinaison de la résine et de l'oxyde métallique permet de remplacer les sels de cobalt tout en conservant voire en améliorant les performances d'adhésion avec l'élément de renfort métallique. La résine et l'oxyde métallique sont relativement peu onéreux et sont relativement neutres vis-à-vis de l'environnement.
[008] Le noyau aromatique et/ou la chaîne aliphatique insaturée confèrent une excellente adhésion entre la composition et l'élément de renfort métallique, notamment en raison de leurs insaturations respectives.
[009] Des exemples de noyaux aromatiques sont l'acridine, l'anthracène, le benzène, le benzofurane, le benzol, la borazine, la diazine, le furane, l'imidazole, l'indole, l'isobenzofurane, l'isoquinoléine, le naphtalène, le naphtène, la purine, la pyrazine, la pyridazine, la pyridine, la pyrimidine, le pyrrole, la quinoléine, le thiazole et le thiophène. [010] Une chaîne aliphatique insaturée est un composé organique non aromatique comprenant au moins une fonction éthyléniquement insaturée, c'est-à-dire comprenant au moins une double liaison voire une triple liaison carbone-carbone. Des exemples de fonctions insaturées sont les fonctions alcène (C=C) et alcyne (-C C-).
[011] Par motif, on comprend, dans le cas d'une résine homopolymère, la structure chimique se répétant le long de la résine et, dans le cas d'une résine copolymère, la structure chimique provenant de chacun des monomères et se répétant, aléatoirement ou de façon séquencée, le longe de la résine.
[012] Chaque motif pourra comprendre un ou plusieurs noyaux aromatiques et/ou chaînes aliphatiques insaturées.
[013] Par résine époxyde, on entend que la résine comprend au moins une fonction époxyde et de préférence, au moins une fonction époxyde par motif. La fonction époxyde permet d'améliorer l'adhérence entre la composition et l'élément de renfort métallique. Notamment, lorsque la composition comprend du soufre, la fonction époxy réagit facilement avec le soufre et permet une excellente adhésion entre la composition et l'élément de renfort métallique.
[014] La résine époxyde peut provenir de la polymérisation d'un seul type de monomère ou bien de la copolymérisation d'au moins deux types de monomères différents. Dans le cas d'un homopolymère comprenant un seul type de monomère, tous les motifs sont identiques et chaque motif comprend une fonction époxyde. Dans le cas d'un copolymère comprenant au moins deux types de monomères différents, au moins un motif provenant d'un des monomères comprend une fonction époxyde.
[015] L'oxyde métallique est constitué d'oxygène (un ou plusieurs atomes) et d'au moins un métal au sens de la classification périodique. Les métaux comprennent notamment les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition et les métaux pauvres.
[016] Un oxyde métallique est tel que la présence de l'élément ou des éléments oxygènes permet de compléter la valence du métal. En particulier, un oxyde métallique ne doit pas être confondu avec un hydroxyde métallique.
[017] En outre, la résine permet, de façon inattendue, de supprimer une partie du système de vulcanisation de la composition. En effet, de façon inattendue, la résine permet de retarder la vulcanisation de la composition selon l'invention.
[018] La composition peut se trouver sous forme crue ou vulcanisée.
[019] Par composition de caoutchouc, on entend que la composition comprend au moins un élastomère ou un caoutchouc (les deux termes étant synonymes) et au moins un autre composant. [020] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en poids. Le sigle « pce » signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère.
[021] Avantageusement, le noyau aromatique est benzénique.
[022] Préférentiellement, la résine époxyde est le poly[(o-cresylglycidylether-)co- formaldéhyde].
[023] Une telle résine présente la formule suivante dont le motif unitaire est représenté entre crochets :
Figure imgf000004_0001
[024] De façon avantageuse, l'oxyde métallique est choisi parmi les oxydes de métaux alcalino-terreux, les oxydes de métaux alcalins et les oxydes de métaux de transition, de préférence parmi les oxydes de métaux alcalino-terreux et les oxydes de métaux alcalins et plus préférentiellement parmi les oxydes de métaux alcalino- terreux.
[025] Avantageusement, l'oxyde métallique est un oxyde de calcium.
[026] De préférence, la composition comprend un élastomère diénique.
[027] Par élastomère ou caoutchouc (les deux termes étant synonymes) du type "diénique", on entend de manière générale un élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
[028] De manière particulièrement préférentielle, l'élastomère diénique de la composition est choisi dans le groupe des élastomères diéniques constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR) et les mélanges de tels copolymères.
[029] Les compositions peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.
[030] De préférence, la composition comprend une charge renforçante.
[031] Lorsqu'une charge renforçante est utilisée, on peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.
[032] Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Par exemple, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM).
[033] Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique. Une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) a sa surface.
[034] L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de micro-perles, de granules, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après.
[035] Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (Si02). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogenée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices "Ultrasil" 7000 et "Ultrasil" 7005 de la société Evonik, les silices "Zeosil" 1 165MP, 1 135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice "Hi-Sil" EZ150G de la société PPG, les silices "Zeopol" 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.
[036] L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, des lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
[037] Le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est compris dans un domaine de 0 à 120 pce bornes incluses, plus préférentiellement de 0 à 70 pce bornes incluses, plus particulièrement de 5 à 70 pce bornes incluses et plus préférentiellement également de 0 à 60 pce bornes incluses et très préférentiellement de 5 à 60 pce bornes incluses, l'optimum étant bien entendu diffèrent selon les applications particulières visées.
[038] Bien entendu on peut utiliser un seul noir de carbone ou un coupage de plusieurs noirs de carbone de grades ASTM différents. Le noir de carbone peut être également utilisé en coupage avec d'autres charges renforçantes et en particulier des charges inorganiques renforçantes telles que décrites précédemment, et en particulier de la silice.
[039] Lorsqu'une charge inorganique (par exemple de la silice) est utilisée dans la composition, seule ou en coupage avec du noir de carbone, son taux est compris dans un domaine de 0 à 70 pce bornes incluses (préférentiellement de 0 à 60 pce bornes incluses), en particulier également de 5 à 70 pce bornes incluses, et encore plus préférentiellement cette proportion varie de 5 à 60 pce bornes incluses.
[040] De façon avantageuse, la composition comprend au moins 30 pce borne incluse et de préférence au moins 40 pce borne incluse de silice.
[041] L'utilisation de la résine et de l'oxyde permet d'obtenir une excellente adhésion, de préférence dans le cas où la composition comprend une charge renforçante comprenant majoritairement en poids de la silice. Par majoritairement, on comprend que la proportion en poids de silice est supérieure à la proportion en poids du reste des autres charges renforçantes de la composition, que ces charges soient organiques, comme par exemple le noir de carbone, ou inorganiques. [042] De préférence, la composition comprend des additifs divers.
[043] Les compositions peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que des anti-oxydants, des agents antifatigue, des résines renforçantes telles que des bismaleimides, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M).
[044] Comme présenté en préambule, on utilise couramment un promoteur d'adhésion pour les compositions destinées à être au contact d'un élément de renfort métallique. Dans l'état de la technique, le promoteur comprend un sel de cobalt alors que la composition selon l'invention utilise, en remplacement partiel ou total du sel de cobalt, la combinaison de la résine époxyde et de l'oxyde métallique.
[045] De préférence, la composition comprend un système de réticulation, plus préférentiellement de vulcanisation.
[046] Le système de réticulation, ici de vulcanisation comprend du soufre ou un agent donneur de soufre, un activateur de vulcanisation et un accélérateur de vulcanisation. Le système peut éventuellement comprendre un des composés choisi parmi un peroxyde, un bismaléimide et un retardateur de vulcanisation.
[047] Le système de vulcanisation comprend de préférence du soufre et un accélérateur en particulier du type sulfénamide, tel que choisi dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N- cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N-dicyclohexyl-2- benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI") et les mélanges de ces composés.
[048] Le système de vulcanisation comprend éventuellement d'autres accélérateurs et activateurs de vulcanisation. La composition comprend ainsi un oxyde de zinc. La composition comprend également de préférence de l'acide stéarique. Le système de vulcanisation comprend également éventuellement un retardateur de vulcanisation, par exemple le N-(Cyclohexylthio)phthalimide (en abrégé "CTP").
[049] Le soufre ou agent donneur de soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce bornes incluses, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 8,0 pce bornes incluses. L'ensemble des accélérateurs, retardateurs et activateurs de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 15 pce bornes incluses. Le ou les activateurs de vulcanisation est ou sont utilisés à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce bornes incluses.
[050] Selon des caractéristiques optionnelles de la composition :
La composition comprend au moins 0,1 pce borne incluse, de préférence au moins 1 pce borne incluse et plus préférentiellement au moins 1 ,5 pce borne incluse de la résine époxyde.
La composition comprend au plus 8 pce borne incluse, de préférence au plus 6 pce borne incluse et plus préférentiellement au plus 4 pce borne incluse de la résine époxyde.
La composition comprend au moins 0,05 pce borne incluse et de préférence au moins 0,1 pce borne incluse de l'oxyde métallique.
La composition comprend au plus 3 pce borne incluse, de préférence au plus 1 pce borne incluse et plus préférentiellement au plus 0,5 pce borne incluse de l'oxyde métallique.
[051] Avantageusement, la composition comprend au plus 2 pce borne incluse, de préférence au plus 1 pce borne incluse d'un promoteur d'adhésion autre que la combinaison de la résine époxyde et de l'oxyde métallique. Ainsi, on réduit autant que possible la quantité de l'autre promoteur.
[052] Avantageusement, l'autre ou les autres promoteurs sont choisis parmi les sels métalliques, de préférence parmi les sels de cobalt, les sels de nickel, les sels de plomb, les sels de fer, les sels de manganèse, les sels de chrome, les sels de cadmium et les sels de cuivre et plus préférentiellement parmi les sels de cobalt.
[053] Avantageusement, la composition comprend au plus 0,20 pce borne incluse d'un retardateur de vulcanisation autre que la résine époxyde. Ainsi, on réduit autant que possible la quantité de l'autre retardateur de vulcanisation. De préférence, l'autre retardateur de vulcanisation est le N-(Cyclohexylthio)phthalimide.
[054] Par composition de caoutchouc dépourvue du composé X, on comprend que la composition ne comprend pas le composé X introduit volontairement dans la composition et que ce composé X, s'il est présent, l'est sous forme de traces liées par exemple à son procédé de fabrication. Par exemple, la composition dépourvue du composé X comprend le composé X dans une quantité inférieure ou égale à 0,1 pce et de préférence inférieure ou égale à 0,05 pce.
[055] Avantageusement, la composition est dépourvue de durcisseur aminé. Le durcisseur aminé est choisi parmi les composés (poly)aminés dont les composés polyphénol, les polyimines et les photoinitiateurs cationiques, notamment les dicyandiamides, les hydrazides, les composés imidazole, les sels de sulfonium, les sels d'onium, les ketimines, les anhydrides d'acides, par exemple le polyanhydride le 4,4'-(4,4'-isopropylidènediphénoxy)bis(phtalic anhydride), et le pyromellitic dianhydride.
[056] De préférence, la composition est dépourvue de sel de cobalt. En particulier, les sels de cobalt absents de la composition sont choisis parmi l'acétylacétonate de cobalt, le naphténate de cobalt, le résinate de cobalt, le stéarate de cobalt, le tallate de cobalt, le benzoylacétonate de cobalt et le boro Rosinate o-Toluate de Cobalt.
[057] Encore plus préférentiellement, la composition est dépourvue de sel métallique. Par sel métallique, on comprend les sels choisis parmi les sels de cobalt, les sels de nickel, les sels de plomb, les sels de fer, les sels de manganèse, les sels de chrome, les sels de cadmium et les sels de cuivre.
[058] De préférence, la composition est dépourvue d'un promoteur d'adhésion autre que la combinaison de la résine époxyde et de l'oxyde métallique.
[059] De façon préférentielle, la composition est dépourvue de N- (Cyclohexylthio)phthalimide.
[060] En plus de sa fonction de promoteur d'adhésion, la résine a révélé une fonction inattendue de retardateur de vulcanisation qui permet de s'affranchir d'un retardateur spécifique de vulcanisation, ici le N-(Cyclohexylthio)phthalimide.
[061] De préférence, la composition est dépourvue de retardateur de vulcanisation autre que la résine époxyde.
[062] L'invention a pour autre objet un produit semi-fini comprenant un élément de renfort métallique noyé dans une composition de caoutchouc telle que définie ci- dessus.
[063] Des exemples de produits semi-finis sont des nappes d'armatures de sommet, et des nappes d'armatures de carcasse.
[064] La composition de caoutchouc du produit semi-fini peut se trouver sous forme crue ou vulcanisée.
[065] Un autre objet de l'invention est un pneumatique comprenant un élément de renfort métallique noyé dans une composition de caoutchouc telle que définie ci- dessus.
[066] La composition de la masse de caoutchouc au contact de l'élément de renfort métallique est uniforme, c'est-à-dire identique en chaque point de la masse de caoutchouc. Le pneumatique peut se trouver sous forme crue et est alors généralement appelée ébauche, ou vulcanisée et est alors généralement appelé pneumatique. [067] L'invention a encore pour objet l'utilisation d'un oxyde métallique différent de l'oxyde de zinc et d'une résine époxyde comprenant au moins un noyau aromatique par motif dans une composition de caoutchouc.
[068] De préférence, l'oxyde métallique et la résine époxyde sont utilisés en tant que promoteur d'adhésion entre la composition de caoutchouc et un élément de renfort métallique.
[069] L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple non limitatif. [070] TESTS COMPARATIFS
[071] On a comparé plusieurs compositions de gomme dont les composants et leurs proportions sont rassemblés dans le tableau 1 ci-dessous. Les quantités des composants des différentes compositions sont exprimées en parties pour 100 parties en poids d'élastomère (pce).
Tableau 1
Figure imgf000010_0001
[072] Compositions testées
[073] La composition T est conforme à l'état de la technique connu de l'homme du métier. Seule la composition 4 est conforme à l'invention. Les compositions 1 à 3 et 5 permettent de montrer les effets de certains composants de la composition 4 selon l'invention. Les compositions T et 1 à 5 sont uniformes, c'est-à-dire identiques en tout point de la composition.
[074] Les compositions du tableau 1 comprennent toutes un élastomère, ici un caoutchouc naturel ainsi qu'une charge renforçante comprenant majoritairement en poids de la silice, ici au moins 30 pce borne incluse et de préférence au moins 40 pce borne incluse de silice. La silice est de type "HD"-"Zeosil 1 165MP"de la société RHODIA sous forme de microperles (BET et CTAB : environ 150-160 m2/g). L'anti- oxydant est le N-1 , 3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine ("Santoflex 6- PPD"de la société FLEXSYS). L'organosilane est le TESPT ("Si69"de la société EVONIK). L'accélérateur de vulcanisation est le N-cyclohexyl-2-benzothiazyl- sulfénamide ("Santocure CBS"de la société FLEXSYS).
[075] Le sel de cobalt utilisé dans la composition T en tant que promoteur d'adhésion est le naphténate de cobalt. Chaque composition 1 à 5 comprend au plus 2 pce borne incluse, de préférence au plus 1 pce borne incluse d'un promoteur d'adhésion autre que la combinaison de la résine époxyde et de l'oxyde métallique. En l'espèce, chaque composition 1 à 5 est dépourvue d'un promoteur d'adhésion autre que la combinaison de la résine époxyde et de l'oxyde métallique, plus précisément dépourvue de sel métallique, encore plus précisément dépourvue de sel de cobalt.
[076] Chaque composition 1 à 5 est dépourvue de durcisseur aminé.
[077] Le retardateur de vulcanisation de la composition T est le N- (Cyclohexylthio)phthalimide (n°CAS 17796-82-6). Chaque composition 1 à 5 comprend au plus 0,20 pce borne incluse d'un retardateur de vulcanisation autre que la résine époxyde. En l'espèce, chaque composition 1 à 5 est dépourvue de retardateur de vulcanisation autre que la résine époxyde, plus précisément dépourvue de N-(Cyclohexylthio)phthalimide.
[078] La résine époxyde des compositions 2 et 4 comprend au moins un noyau aromatique par motif, en l'espèce un noyau benzénique par motif. La résine époxyde comprend, en moyenne, entre 3 et 10 fonctions époxydes par molécule, de préférence entre 4 et 7 fonctions époxydes par molécule. En l'espèce, la résine époxyde est le poly[(o-cresylglycidylether-)co-formaldéhyde] (n°CAS 29690-82-2) également appelée époxy-crésol. La résine époxyde de la composition 5 est le polyglycérol polyglycidyl éther commercialisé sous le nom Denacol EX512 (n°CAS 1 18549-88-5). Les compositions 2, 4 et 5 comprennent au plus 8 pce borne incluse, de préférence au plus 6 pce borne incluse et plus préférentiellement au plus 4 pce borne incluse de la résine époxyde. Les compositions 2, 4 et 5 comprennent au moins 0,1 pce borne incluse, de préférence au moins 1 pce borne incluse et plus préférentiellement au moins 1 ,5 pce borne incluse de la résine époxyde.
[079] L'oxyde métallique des compositions 3, 4 et 5 est différent de l'oxyde de zinc et est choisi parmi les oxydes de métaux alcalino-terreux, les oxydes de métaux alcalins et les oxydes de métaux de transition, de préférence parmi les oxydes de métaux alcalino-terreux et les oxydes de métaux alcalins et plus préférentiellement parmi les oxydes de métaux alcalino-terreux. En l'espèce, l'oxyde métallique des compositions 3, 4 et 5 est l'oxyde de calcium CaO (n°CAS 1305-78-8). Les compositions 3, 4 et 5 comprennent au plus 3 pce borne incluse, de préférence au plus 1 pce borne incluse et plus préférentiellement au plus 0,5 pce de l'oxyde métallique. Les compositions 3, 4 et 5 comprennent au moins 0,05 pce borne incluse et de préférence au moins 0,1 pce borne incluse de l'oxyde métallique.
[080] Préparation des compositions testées
[081] Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale (notée Tmax) comprise entre 1 10°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase"productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 1 10°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation ; de telles phases ont été décrites par exemple dans les documents précités EP 501227, EP 735088, WO00/05300, WO00/05301 ou W002/083782.
[082] A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base nécessaires (élastomère diénique, charge inorganique renforçante, anti-oxydant, résine, oxyde métallique et agent de couplage), puis dans un deuxième temps, par exemple après une à deux minutes de malaxage, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation ; lorsque la densité apparente de la charge inorganique renforçante est faible (cas général des silices), il peut être avantageux de fractionner son introduction en deux ou plusieurs parties. Une seconde étape de travail thermomécanique peut être ajoutée dans ce mélangeur interne, après tombée du mélange et refroidissement intermédiaire (température de refroidissement de préférence inférieure à 100°C), dans le but de faire subir aux compositions un traitement thermomécanique complémentaire, notamment pour améliorer encore la dispersion, dans la matrice élastomérique, de la charge inorganique renforçante et de son agent de couplage. La durée totale du malaxage, dans cette phase non- productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 minutes.
[083] Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres ; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 minutes.
[084] La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication de produits semi-finis tels que des nappes d'armatures de sommet, des nappes d'armatures de carcasse ou de produit fini tel qu'un pneumatique dans lesquels un élément de renfort métallique est noyé dans la composition de caoutchouc.
[085] La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, de préférence sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté, de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée ou de la taille du pneumatique.
[086] Test d'adhésion
[087] On réalise le test de pelage conformément à la norme ASTM D-4393-98 sur des éprouvettes comprenant des câbles métalliques intercalés entre deux bandes de caoutchouc.
[088] On mesure la force nécessaire pour décoller ou peler l'interface câble/ caoutchouc entre les câble et une des deux bandes. L'aspect de l'interface pelée est évalué par une note représentative du faciès de pelage.
[089] La note de faciès de l'éprouvette témoin comprenant deux bandes de caoutchouc réalisée avec la composition est notée 100.
[090] Si, pour une composition donnée, le nombre de câbles dénudés est inférieur au nombre de câbles dénudés de l'éprouvette témoin, l'adhésion des câbles à la bande de caoutchouc est meilleure que celle de l'éprouvette témoin et donc la note de faciès est plus élevée (supérieure à 100), proportionnellement au nombre de câbles non dénudés. A l'inverse, si, pour une composition donnée, le nombre de câble dénudés est supérieur au nombre de câbles dénudés de l'éprouvette témoin, l'adhésion des câbles à la bande de caoutchouc est moins bonne que celle de l'éprouvette témoin et donc la note de faciès est plus petite (inférieure à 100), proportionnellement au nombre de câbles non dénudés.
[091] Le test d'adhésion décrit ci-dessus est réalisé avec des éprouvettes vulcanisées et/ou vieillies dans différentes conditions A, B, C et D.
[092] La condition A (cuisson normale) correspond à un test effectué sur une éprouvette cuite pendant une durée inférieure à 1 heure à une température supérieure à 100°C.
[093] La condition B (vieillissement humide à cru) correspond à un test effectué sur une éprouvette comprenant la composition crue et vieillie pendant plusieurs jours à une température supérieure à 30°C et à plus de 50% d'humidité relative.
[094] La condition C (vieillissement sous atmosphère corrosive) correspond à un test effectué sur une éprouvette comprenant la composition crue et vieillie pendant plusieurs jours dans une solution de NaCI.
[095] La condition D (vieillissement humide à cuit) correspond à un test effectué sur une éprouvette cuite pendant une durée inférieure à 1 heure à une température supérieure à 100°C et vieillie pendant plusieurs jours à une température supérieure à 30°C et à plus de 50% d'humidité relative.
[096] On a rassemblé les résultats du test d'adhésion dans les différentes conditions dans le tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2
Figure imgf000014_0001
[097] La composition 4 selon l'invention présente des performances d'adhésion au moins équivalentes à la composition T de l'état de la technique quelles que soient les conditions de test sauf en condition A, conditions pour lesquelles l'écart n'est toutefois pas significatif. La composition 4 selon l'invention présente des performances supérieures à la composition T de l'état de la technique dans les conditions B et C.
[098] La comparaison des compositions 1 et 4 montre que l'absence seule de retardateur de vulcanisation n'est pas responsable des performances d'adhésion de la composition selon l'invention.
[099] L'utilisation de la résine époxyde sans l'oxyde (composition 2) ou l'utilisation de l'oxyde sans la résine époxyde (composition 3) ne permet pas d'obtenir des performances d'adhésion au moins aussi élevées que la composition selon l'invention, notamment dans la condition A. Ainsi, la comparaison des compositions 2, 3 et 4 montre que la résine époxyde et l'oxyde métallique sont, en combinaison, responsables des performances d'adhésion de la composition 4 selon l'invention.
[0100] La résine époxyde de la composition 4 comprenant au moins un noyau aromatique par motif permet d'améliorer, en combinaison avec l'oxyde métallique, les performances d'adhésion avec l'élément de renfort métallique contrairement à d'autres résines époxy à chaînes aliphatiques saturées, par exemple celle de la composition 5. Γ010Π Propriétés avant cuisson
[0102] Plasticité Mooney
[0103] La plasticité Mooney est réalisée en utilisant un consistomètre selon la norme ASTM D 1646-99. La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : le mélange généralement cru est moulé dans une enceinte cylindrique chauffée à une température donnée, usuellement 100°C et ici 60°C. Après une minute de préchauffage, un rotor de type L tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours par minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1 +4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM = 0,83 Newton. mètre).
[0104] Rhéométrie
[0105] Les mesures sont effectuées à 150°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). L'évolution du couple rhéométrique, ACouple, en fonction du temps décrit l'évolution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de vulcanisation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983) : T0 est le délai d'induction, c'est-à-dire le temps nécessaire au début de la réaction de vulcanisation ; Ta (par exemple T95) est le temps nécessaire pour atteindre une conversion de a%, c'est-à-dire a% (par exemple 95%) de l'écart entre les couples minimum et maximum.
[0106] Propriétés après cuisson
[0107] Essais de traction
[0108] Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture des compositions de gomme. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (Le., après un cycle d'accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) le module sécant nominal (ou contrainte apparente, en MPa) à 10% d'allongement (notés MA10), à 100% d'allongement (notés MA100) et à 300% d'allongement (notés MA300).
[0109] On a rassemblé les résultats des mesures de propriétés avant et après cuisson des différentes compositions dans le tableau 3 ci-dessous. Les valeurs des différentes propriétés sont indiquées en unité relative (U.R) par rapport aux valeurs des propriétés correspondantes de la composition T. Lorsque la valeur de la propriété est supérieure à 100, la valeur de la propriété est supérieure à celle de la composition T. A l'inverse, lorsque la valeur de la propriété est inférieure à 100, la valeur de la propriété est inférieure à celle de la composition T.
Tableau 3
Figure imgf000016_0001
[0110] La plasticité Mooney des compositions 1 à 4 est peu modifiée par rapport à celle de la composition T. Ainsi, la fluidité de composition 4 n'est pas ou peu modifiée ce qui permet d'adapter rapidement les procédés industriels utilisant la composition 4.
[0111] La cinétique de vulcanisation des compositions 1 , 2 et 4 est plus lente que celle de la composition T, en particulier celle des compositions 2 et 4. La comparaison des compositions T et 1 montre un effet retardateur de la disparition simultanée du sel de cobalt et du retardateur de vulcanisation. La comparaison des compositions 1 , 2 et 4 montre que la seule présence de la résine permet de ralentir la cinétique de vulcanisation et que ce n'est pas l'absence de sel de cobalt qui induit l'effet retardateur. Ainsi, la résine peut donc compléter, voire remplacer, partiellement ou totalement, le N-(Cyclohexylthio)phthalimide.
[0112] Les modules sécants nominaux à 10%, 100% et 300% des compositions 1 à 4 sont peu modifiés par rapport à ceux de la composition T. [0113] L'invention ne se limite pas aux modes de réalisation précédemment décrits.
[0114] En effet, d'autres oxydes minéraux que l'oxyde de calcium pourront être utilisés en combinaison avec d'autres résines époxydes, notamment que l'époxy- crésol. En particulier, on pourra envisager une résine comprenant au moins un motif comprenant une chaîne aliphatique insaturée.
[0115] L'invention pourra être mise en œuvre avec des fils unitaires ou bien des câbles, par exemple des câbles à une couche, à plusieurs couches ou à torons.
[0116] On pourra également combiner les caractéristiques des différents modes de réalisation et variantes décrits ou envisagés ci-dessus sous réserve que ceux-ci soient compatibles entre eux.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Composition de caoutchouc, caractérisée en ce qu'elle comprend un oxyde métallique différent de l'oxyde de zinc et une résine époxyde comprenant au moins un motif comprenant un noyau aromatique et/ou une chaîne aliphatique insaturée.
2. Composition selon la revendication précédente, dans laquelle le noyau aromatique est benzénique.
3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la résine époxyde est le poly[(o-cresylglycidylether-)co- formaldéhyde].
4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'oxyde métallique est choisi parmi les oxydes de métaux alcalino-terreux, les oxydes de métaux alcalins et les oxydes de métaux de transition, de préférence parmi les oxydes de métaux alcalino-terreux et les oxydes de métaux alcalins et plus préférentiellement parmi les oxydes de métaux alcalino-terreux.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'oxyde métallique est un oxyde de calcium.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle comprenant au moins 0,1 pce borne incluse, de préférence au moins 1 pce borne incluse et plus préférentiellement au moins 1 ,5 pce borne incluse de la résine époxyde.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant au plus 8 pce borne incluse, de préférence au plus 6 pce borne incluse et plus préférentiellement au plus 4 pce borne incluse de la résine époxyde.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins 0,05 pce borne incluse et de préférence au moins 0,1 pce borne incluse de l'oxyde métallique.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant au plus 3 pce borne incluse, de préférence au plus 1 pce borne incluse et plus préférentiellement au plus 0,5 pce borne incluse de l'oxyde métallique.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant un oxyde de zinc.
1 1 . Produit semi-fini, caractérisé en ce qu'il comprend un élément de renfort métallique noyé dans une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
12. Pneumatique, caractérisé en ce qu'il comprend un élément de renfort métallique noyé dans une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
13. Utilisation d'un oxyde métallique différent de l'oxyde de zinc et d'une résine époxyde comprenant au moins un noyau aromatique par motif dans une composition de caoutchouc.
14. Utilisation selon la revendication précédente, de l'oxyde métallique et de la résine époxyde en tant que promoteur d'adhésion entre la composition de caoutchouc et un élément de renfort métallique.
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