KR20030007620A - 블록 공중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 둘 이상의 중합체 블록 (각 중합체 블록 (S) 는 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 함유함), 이소프렌 단량체 단위와 1,3-부타디엔 단량체 단위를 함유하는 하나 이상의 중합체 블록 (B) 를 함유하는 블록 공중합체 (Ⅰ); 및
폴리스티렌 수지 (Ⅱ)
를 함유하는 블록 공중합체 조성물로서,
블록 공중합체 (Ⅰ) 에서의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 양, 이소프렌 단량체 단위와 1,3-부타디엔 단량체 단위의 총량, 및 이소프렌 단량체 단위/1,3-부타디엔 단량체 단위의 중량 비는 특정 범위 내이고, 블록 공중합체 (Ⅰ) 은 특정 범위 내의 비닐 방향족 탄화수소 블록율 (BL) 을 갖고, 블록 공중합체 (Ⅰ) 과 폴리스티렌 수지(Ⅱ) 는 하기 수학식 1 에 의해 표시되는 관계를 만족시키는 조성물에 관한 것이다:
[수학식 1]
15 + 0.25BL ≤Wa ≤35 + 0.25BL
[식 중, BL 은 상기 공중합체 (Ⅰ) 의 블록율을 나타내고,
Wa 는 상기 공중합체 (Ⅰ) 및 상기 수지 (Ⅱ) 의 총 중량을 기준으로, 상기 공중합체 (Ⅰ) 의 중량 백분율을 나타낸다].

Description

블록 공중합체 조성물{BLOCK COPOLYMER COMPOSITION}
비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 (예컨대, 스티렌 단량체 단위) 및 공액 디엔 단량체 단위 (예컨대, 1,3-부타디엔 단량체 단위) 를 함유하고, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 함량이 비교적 높은 블록 공중합체는, 높은 투명성 및 높은 내충격성과 같은 각종 우수한 특성을 가지므로, 상기 블록 공중합체는 사출 성형품, 압출 성형품 (예컨대, 시트 및 필름) 등을 제조하는데 사용되어 왔다. 또한, 블록 공중합체 및 스티렌 중합체를 함유하는 조성물은 우수한 투명성 및 기계 성질을 가지므로, 이 조성물은 시트, 필름 등을 제조하는데 사용되어 왔다.
상기 블록 공중합체 및 이를 함유하는 조성물에 대해, 특허 문헌에서 다수의 제안이 있어왔다. 예를 들어, 블록 공중합체의 투명성 및 내충격성을 개선하려는 시도로, 일본 공개특허공보 소 52-58788 (미국 특허 No. 4,167,545 에 대응) 는 촉매를 블록 공중합 시스템에 분할 첨가함으로써 수득된, 비닐 방향족 탄화수소와 1,3-부타디엔을 함유하는 분지형 블록 공중합체를 개시하고 있다. 일본 공개특허공보 소 53-8688 (미국 특허 No. 4,120,915 에 대응) 에는, 비닐 방향족 탄화수소를 중합하여 비닐 방향족 탄화수소 중합체를 수득한 후, 1,3-부타디엔 및 소량의 이소프렌을 첨가하여 커플링 반응을 수행하는 방법으로, 개량된 열 안정성을 갖는 블록 공중합체를 수득하려는 시도가 있다. 블록 공중합체의 내충격성을 개선하려는 시도로, 일본 공개특허공보 평 2-113007 는 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록, 및 주로 이소프렌으로 구성된 중합체 블록을 함유하고, 특정 블록 구조를 갖는 블록 공중합체를 개시하고 있다. 우수한 외관 (예컨대, 높은 투명성 및 높은표면 광택성) 및 우수한 내충격성을 갖는 열가소성 중합체 조성물로서, 일본 공개특허공보 소 58-141233 은 비닐 방향족 탄화수소/1,3-부타디엔 블록 공중합체 및 스티렌 중합체를 함유하고, 여기서 상기 블록 공중합체는 매우 상이한 분자량과 상이한 조성을 갖는 중합체 사슬의 혼합물인 조성물을 개시하고 있다. 블록 공중합체의 환경응력 균열 저항성을 개선하기 위해, 일본 공개특허공보 평 4-277509 (미국 특허 No. 5,227,419 및 유럽 특허 No. 492490 에 대응) 은 비닐 방향족 탄화수소 및 1,3-부타디엔을 함유하고, 테이퍼형(tapered) 블록 구조를 갖는 블록 공중합체를 제조하는 방법을 제안하고 있으며, 여기서 상기 방법은 블록 공중합체 시스템에 촉매를 분할 첨가하는 것을 포함한다. 강성이 높고, 저온 고속 성형성 및 딥-드로(deep-draw) 성형성이 개량된 열가소성 수지(비닐 방향족 탄화수소/이소프렌 블록 공중합체)로 만들어진 다층 시트를 수득하기 위해, 일본 공개특허공보 평 5-177777 은 특정의 탄성률을 갖는 제 1 수지로 만들어진 표층 및 제 2 수지로 만들어진 층을 포함하고, 제 2 수지에 대한 제 1 수지의 비캣(Vicat) 연화점이 특정의 범위 내인 다층 시트를 제안하고 있다 우수한 투명성 및 기계 성질을 갖는 블록 공중합체를 수득하려는 시도로, 일본 공개특허공보 소 63-145314 (미국 특허 No. 4,939,208 및 유럽 특허 No. 270515 에 대응) 은 S-B-B/S-S (여기서, 각 S 는 독립적으로 스티렌 중합체 블록을 나타내고, B 는 부타디엔 중합체 블록을 나타내고, B/S 는 부타디엔/스티렌 공중합체 블록을 나타낸다) 의 블록 구조를 갖는 블록 공중합체를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 또한, 블록 공중합체 및 이 블록 공중합체를 함유하는 조성물의 투명성 및 내충격성을 개선하려는 관점에서, 일본공개특허공보 평 7-97418 은 비닐 방향족 탄화수소/부타디엔 블록 공중합체, 및 상기 블록 공중합체와 스티렌 중합체를 함유하는 조성물을 제안하고 있으며, 여기에서 상기 블록 공중합체는 블록율 (비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 총 중량에 대한 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 총 중량의 비), 중합체 블록의 배열, 비닐 방향족 탄화수소/부타디엔 랜덤 공중합체 세그먼트 내의 부타디엔의 비율 등에 대해 특징적인 특성을 갖고 있다.
하지만, 상기의 특허 문헌에 개시되어 있는, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위를 함유하는 종래의 블록 공중합체, 및 상기 블록 공중합체와 스티렌 중합체를 함유하는 조성물은, 상기 공중합체 및 이를 함유하는 조성물로부터 수득된 성형품 (예컨대, 시트) 에 수지의 겔화된 덩어리인 FE 가 현저히 발생한다는 문제점을 갖고 있다. 성형품에서의 FE 발생은, 예를 들어, 성형품의 인쇄 시, 생성된 인쇄의 질이 불량하게 되는 것이 불가피하다는 점에서 불리하다.
[발명의 개요]
이러한 상황하에, 본 발명자들은 FE 가 덜 발생할 뿐 아니라, 0℃ 이하의 저온에서 우수한 내충격성, 우수한 투명성, 우수한 강성 및 우수한 신장을 나타내는 각종 성형품을 제조하는데 유리하게 사용될 수 있는, 블록 공중합체와 폴리스티렌 수지를 함유하는 블록 공중합체 조성물을 개발하기 위해 예의 연구를 수행하였다. 그 결과, 둘 이상의 중합체 블록 (각 중합체 블록 (S) 는 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 함유함), 이소프렌 단량체 단위와 1,3-부타디엔 단량체 단위를 함유하는 하나 이상의 중합체 블록 (B) 를 함유하는 블록 공중합체 (Ⅰ); 및 폴리스티렌 수지 (Ⅱ) 를 함유하는 블록 공중합체 조성물로서, 블록 공중합체 (Ⅰ) 에서의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 양, 블록 공중합체 (Ⅰ) 에서의 이소프렌 단량체 단위와 1,3-부타디엔 단량체 단위의 총량, 및 이소프렌 단량체 단위/1,3-부타디엔 단량체 단위의 중량 비는 특정 범위 내이고, 블록 공중합체 (Ⅰ) 은 특정 범위 내의 비닐 방향족 탄화수소 블록율을 갖고, 블록 공중합체 (Ⅰ) 과 폴리스티렌 수지(Ⅱ) 가 특정한 관계를 만족시키는 조성물로부터, 원하는 성형품이 제조될 수 있다는 것이 발견되었다. 상기 발견을 기초로 하여, 본 발명이 완성되었다.
따라서, 본 발명의 주 목적은 FE 가 덜 발생할 뿐 아니라, 0℃ 이하의 저온에서 우수한 내충격성, 우수한 투명성, 우수한 강성 및 우수한 신장을 나타내는 각종 성형품을 제조하는데 유리하게 사용될 수 있는 블록 공중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적, 특징 및 이점들은 하기의 상세한 설명 및 첨부된 청구의 범위로부터 명백해질 것이다.
본 발명은 블록 공중합체와 폴리스티렌 수지를 함유하는 블록 공중합체 조성물에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 둘 이상의 중합체 블록 (각 중합체 블록 (S) 는 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 함유함), 이소프렌 단량체 단위와 1,3-부타디엔 단량체 단위를 함유하는 하나 이상의 중합체 블록 (B) 를 함유하는 블록 공중합체 (Ⅰ); 및 폴리스티렌 수지 (Ⅱ) 를 함유하는 블록 공중합체 조성물로서, 블록 공중합체 (Ⅰ) 에서의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 양, 블록 공중합체 (Ⅰ) 에서의 이소프렌 단량체 단위와 1,3-부타디엔 단량체 단위의 총량, 및 블록 공중합체 (Ⅰ) 에서의 이소프렌 단량체 단위/1,3-부타디엔 단량체 단위의 중량 비는 특정 범위 내이고, 블록 공중합체 (Ⅰ) 은 특정 범위 내의 비닐 방향족 탄화수소 블록율을 갖고, 블록 공중합체 (Ⅰ) 과 폴리스티렌 수지(Ⅱ) 가 특정한 관계를 만족시키는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 블록 공중합체 조성물에서 수득된 성형품은 수지의 겔화된 덩어리인 피쉬 아이(fish eye; 이하 간단히 "FE" 로 칭함)가 덜 발생할 뿐 아니라, 0℃ 이하의 저온에서 우수한 내충격성, 우수한 투명성, 우수한 강성 및 우수한 신장을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 블록 공중합체 조성물은 각종 성형품을 제조하는데 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따라, 하기 블록 공중합체 (Ⅰ) 및 하기 폴리스티렌 수지 (Ⅱ) 를 함유하는 블록 공중합체 조성물에 있어서, 하기 블록 공중합체 (Ⅰ) 과 하기 폴리스티렌 수지(Ⅱ) 는 하기 수학식 1:
15 + 0.25BL ≤Wa ≤35 + 0.25BL
[식 중, BL 은 블록 공중합체 (Ⅰ) 의 비닐 방향족 탄화수소 블록율을 나타내고,
Wa 는 블록 공중합체 (Ⅰ) 및 폴리스티렌 수지 (Ⅱ) 의 총 중량을 기준으로 한, 블록 공중합체 (Ⅰ) 의 중량 백분율을 나타낸다]
에 의해 표시되는 관계를 만족시키는 블록 공중합체 조성물이 제공된다:
(Ⅰ) 하기를 함유하는 블록 공중합체:
- 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 함유량이 70 중량% 이상인, 둘 이상의 중합체 블록 (S), 및
- 하기의 단위 중합체 블록 (a), (b) 및 (c) 으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 단위 중합체 블록을 함유하는 하나 이상의 중합체 블록 (B):
(a) 이소프렌 단량체 단위 및 임의적으로 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 함유하는 단위 중합체 블록,
(b) 1,3-부타디엔 단량체 단위 및 임의적으로 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 함유하는 단위 중합체 블록, 및
(c) 이소프렌 단량체 단위, 1,3-부타디엔 단량체 단위 및 임의적으로 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 함유하는 단위 중합체 블록
(상기 단위 중합체 블록 (a), (b) 및 (c) 각각에서의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 함유량은 0 이상 70 중량% 미만임),
[여기에서, 하나 또는 각각의 중합체 블록 (B) 는 하기 배열 (B-1) 내지 (B-5) 로 구성된 군에서 선택된, 하나 이상의 단위 중합체 블록 배열을 포함하는 구조를 가지므로, 하나 또는 각각의 중합체 블록 (B) 가 이소프렌 단량체 단위 및 1,3-부타디엔 단량체 단위를 함유하고:
(B-1) 하나 이상의 단위 중합체 블록 (a) 및 하나 이상의 단위 중합체 블록 (b) 의 조합,
(B-2) 하나 이상의 단위 중합체 블록 (a) 및 하나 이상의 단위 중합체 블록 (c) 의 조합,
(B-3) 하나 이상의 단위 중합체 블록 (a), 하나 이상의 단위 중합체 블록 (b) 및 하나 이상의 단위 중합체 블록 (c) 의 조합,
(B-4) 하나 이상의 단위 중합체 블록 (b) 및 하나 이상의 단위 중합체 블록 (c) 의 조합, 및
(B-5) 하나 이상의 단위 중합체 블록 (c) 단독;
상기 블록 공중합체 (Ⅰ) 에서의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 양, 및 상기 블록 공중합체 (Ⅰ) 에서의 이소프렌 단량체 단위와 1,3-부타디엔 단량체 단위의 총량은, 각각 상기 블록 공중합체 (Ⅰ) 의 중량을 기준으로 각각 60 내지 95 중량% 및 40 내지 5 중량% 이고;
상기 블록 공중합체 (Ⅰ) 은 5/95 이상 55/45 미만의 이소프렌 단량체 단위/1,3-부타디엔 단량체 단위 중량 비를 가지며; 또한,
상기 블록 공중합체 (Ⅰ) 은 60 내지 100 중량% 의 비닐 방향족 탄화수소 블록율 (BL) 을 가지며, 여기에서, 상기 비닐 방향족 탄화수소 블록율은, 상기 블록 공중합체 (Ⅰ) 에 함유된 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 총량을 기준으로,클로로포름 중 95℃ 에서 오스뮴 테트라옥시드의 존재 하에, tert-부틸 히드로퍼옥시드를 사용하여, 상기 블록 공중합체 (Ⅰ) 을 산화 분해 반응시킴으로써 수득된 반응 혼합물로부터의 여과에 의해 수집된 비닐 방향족 탄화수소 중합체의 중량 백분율로서 정의되고, 여기서, 상기 여과는 JIS R3503 에 규정되어 있는 세공 사이즈의 번호가 No.4 인 유리 필터를 사용하여 수행됨]; 및
(Ⅱ) 폴리스티렌 수지.
본 발명을 용이하게 이해하기 위해, 본 발명의 주요한 특징 및 각종 바람직한 구현예가 하기에 열거된다.
1. 하기 블록 공중합체 (Ⅰ) 및 하기 폴리스티렌 수지 (Ⅱ) 를 함유하는 블록 공중합체 조성물에 있어서, 하기 블록 공중합체 (Ⅰ) 과 하기 폴리스티렌 수지(Ⅱ) 는 하기 수학식 1:
[수학식 1]
15 + 0.25BL ≤Wa ≤35 + 0.25BL
[식 중, BL 은 블록 공중합체 (Ⅰ) 의 비닐 방향족 탄화수소 블록율을 나타내고,
Wa 는 블록 공중합체 (Ⅰ) 및 폴리스티렌 수지 (Ⅱ) 의 총 중량을 기준으로 한, 블록 공중합체 (Ⅰ) 의 중량 백분율을 나타낸다]
에 의해 표시되는 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 조성물:
(Ⅰ) 하기를 함유하는 블록 공중합체:
- 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 함유량이 70 중량% 이상인, 둘 이상의 중합체 블록 (S), 및
- 하기의 단위 중합체 블록 (a), (b) 및 (c) 으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 단위 중합체 블록을 함유하는 하나 이상의 중합체 블록 (B):
(a) 이소프렌 단량체 단위 및 임의적으로 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 함유하는 단위 중합체 블록,
(b) 1,3-부타디엔 단량체 단위 및 임의적으로 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 함유하는 단위 중합체 블록, 및
(c) 이소프렌 단량체 단위, 1,3-부타디엔 단량체 단위 및 임의적으로 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 함유하는 단위 중합체 블록
(상기 단위 중합체 블록 (a), (b) 및 (c) 각각에서의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 함유량은 0 이상 70 중량% 미만임),
[여기에서, 하나 또는 각각의 중합체 블록 (B) 는 하기 배열 (B-1) 내지 (B-5) 로 구성된 군에서 선택된, 하나 이상의 단위 중합체 블록 배열을 포함하는 구조를 가지므로, 하나 또는 각각의 중합체 블록 (B) 는 이소프렌 단량체 단위 및 1,3-부타디엔 단량체 단위를 함유하고:
(B-1) 하나 이상의 단위 중합체 블록 (a) 및 하나 이상의 단위 중합체 블록 (b) 의 조합,
(B-2) 하나 이상의 단위 중합체 블록 (a) 및 하나 이상의 단위 중합체 블록 (c) 의 조합,
(B-3) 하나 이상의 단위 중합체 블록 (a), 하나 이상의 단위 중합체 블록 (b) 및 하나 이상의 단위 중합체 블록 (c) 의 조합,
(B-4) 하나 이상의 단위 중합체 블록 (b) 및 하나 이상의 단위 중합체 블록 (c) 의 조합, 및
(B-5) 하나 이상의 단위 중합체 블록 (c) 단독;
상기 블록 공중합체 (Ⅰ) 에서의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 양, 및 상기 블록 공중합체 (Ⅰ) 에서의 이소프렌 단량체 단위와 1,3-부타디엔 단량체 단위의 총량은, 각각 상기 블록 공중합체 (Ⅰ) 의 중량을 기준으로 각각 60 내지 95 중량% 및 40 내지 5 중량% 이고;
상기 블록 공중합체 (Ⅰ) 은 5/95 이상 55/45 미만의 이소프렌 단량체 단위/1,3-부타디엔 단량체 단위 중량 비를 가지며; 또한,
상기 블록 공중합체 (Ⅰ) 은 60 내지 100 중량% 의 비닐 방향족 탄화수소 블록율 (BL) 을 가지며, 여기에서, 상기 비닐 방향족 탄화수소 블록율은, 상기 블록 공중합체 (Ⅰ) 에 함유된 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 총량을 기준으로, 클로로포름 중 95℃ 에서 오스뮴 테트라옥시드의 존재 하에, tert-부틸 히드로퍼옥시드를 사용하여, 상기 블록 공중합체 (Ⅰ) 을 산화 분해 반응시킴으로써 수득된 반응 혼합물로부터의 여과에 의해 수집된 비닐 방향족 탄화수소 중합체의 중량 백분율로서 정의되고, 여기서, 상기 여과는 JIS R3503 에 규정되어 있는 세공 사이즈의 번호가 No.4 인 유리 필터를 사용하여 수행됨]; 및
(Ⅱ) 폴리스티렌 수지.
2. 상기 1 항에 있어서, 상기 블록 공중합체 (Ⅰ) 의 100 중량부에 대해,0.05 내지 3 중량부의 양으로 1종 이상의 안정화제를 추가로 함유하고, 상기 안정화제는 2-(1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸)-4,6-디-t-펜틸페닐 아크릴레이트, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트, 및 2,4-비스((옥틸티오)메틸)-o-크레솔에서 선택되는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 조성물.
3. 상기 1 항에 있어서, 상기 블록 공중합체 (Ⅰ) 의 이소프렌 단량체 단위/1,3-부타디엔 단량체 단위 중량 비는 10/90 이상 55/45 미만의 범위인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 조성물.
4. 상기 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 조성물을, 상기 조성물이 압출기의 다이를 통해 압출될 때 측정된 상기 조성물의 온도가 190 내지 250℃ 인 조건 하에 압출기에서 압출시키며, 상기 압출은 시트 또는 필름이 0.6 내지 1.5 의 범위의, 횡방향에서 측정된 인장 탄성률에 대한 종방향에서 측정된 인장 탄성률의 비를 갖도록 수행되는 것을 포함하는, 시트 또는 필름의 제조 방법.
이하, 본 발명은 상세히 설명한다.
본 발명에서, 중합체의 단량체 단위는 단량체 단위가 유래한 본래 단량체의 명칭에 "단위" 라는 말을 덧붙여서 사용하는 명명법에 따라 명명된다. 예를 들어, 용어 "비닐 방향족 단량체 단위" 는 비닐 방향족 단량체의 중합에 의해 수득된 중합체에서 형성된 단량체 단위를 의미한다. 상기 비닐 방향족 단량체 단위는 치환된 비닐기에서 유래한 치환된 에틸렌 기의 2개의 탄소 원자가 각각 인접한 비닐 방향족 단량체 단위에 연결을 형성하는 분자 구조를 갖는다. 유사하게, 용어 "1,3-부타디엔 단량체 단위" 는 1,3-부타디엔 단량체의 중합에 의해 수득된 중합체에서 형성된 단량체 단위를 의미한다. 상기 1,3-부타디엔 단량체 단위는 1,3-부타디엔 단량체에서 유래한 올레핀의 2개의 탄소 원자가 각각 인접한 1,3-부타디엔 단량체 단위에 연결을 형성하는 분자 구조를 갖는다.
본 발명의 블록 공중합체 조성물은 블록 공중합체 (Ⅰ) 및 폴리스티렌 수지 (Ⅱ) 를 함유한다.
상기 블록 공중합체 (Ⅰ) 은 둘 이상의 중합체 블록 (각 중합체 블록 (S) 는 70 중량% 이상의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 함유함), 및 하기의 단위 중합체 블록 (a), (b) 및 (c) 으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 단위 중합체 블록을 함유하는 하나 이상의 중합체 블록 (B) 를 함유한다:
(a) 이소프렌 단량체 단위 및 임의적으로 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 함유하는 단위 중합체 블록,
(b) 1,3-부타디엔 단량체 단위 및 임의적으로 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 함유하는 단위 중합체 블록, 및
(c) 이소프렌 단량체 단위, 1,3-부타디엔 단량체 단위 및 임의적으로 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 함유하는 단위 중합체 블록.
단, 하나 또는 각각의 중합체 블록 (B) 는 하기 배열 (B-1) 내지 (B-5) 로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 단위 중합체 블록 배열을 포함하는 구조를 갖고:
(B-1) 하나 이상의 단위 중합체 블록 (a) 및 하나 이상의 단위 중합체 블록 (b) 의 조합,
(B-2) 하나 이상의 단위 중합체 블록 (a) 및 하나 이상의 단위 중합체 블록 (c) 의 조합,
(B-3) 하나 이상의 단위 중합체 블록 (a), 하나 이상의 단위 중합체 블록 (b) 및 하나 이상의 단위 중합체 블록 (c) 의 조합,
(B-4) 하나 이상의 단위 중합체 블록 (b) 및 하나 이상의 단위 중합체 블록 (c) 의 조합, 및
(B-5) 하나 이상의 단위 중합체 블록 (c) 단독,
따라서, 하나 또는 각각의 중합체 블록 (B) 는 이소프렌 단량체 단위 및 1,3-부타디엔 단량체 단위를 함유한다.
상기 블록 공중합체 (Ⅰ) 내의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 양은, 블록 공중합체 (Ⅰ) 의 중량을 기준으로 60 내지 95 중량%, 바람직하게는 65 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 68 내지 85 중량% 이다.
블록 공중합체 (Ⅰ) 내의 이소프렌 단량체 단위 및 1,3-부타디엔 단량체 단위의 총량은, 블록 공중합체 (Ⅰ) 의 중량을 기준으로 40 내지 5 중량%, 바람직하게는 35 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 32 내지 15 중량% 이다.
블록 공중합체 내의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 양이 60 중량% 미만이거나, 블록 공중합체 내의 이소프렌 단량체 단위 및 1,3-부타디엔 단량체 단위의 총량이 40 중량% 초과인 경우, 상기 블록 공중합체 및 폴리스티렌 수지를 함유하는 블록 공중합체 조성물로부터 수득된 성형품의 강성은 불리하게 저하된다. 한편, 블록 공중합체 내의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 양이 95 중량% 초과이거나, 블록 공중합체 내의 이소프렌 단량체 단위 및 1,3-부타디엔 단량체 단위의 총량이 5 중량% 미만인 경우, 상기 블록 공중합체 조성물로부터 수득된 성형품의 내충격성은 불리하게 저하된다.
블록 공중합체 (Ⅰ) 은 이소프렌 단량체 단위/1,3-부타디엔 단량체 단위 중량 비가 5/95 이상 55/45 미만, 바람직하게는 10/90 이상 55/45 미만, 더욱 바람직하게는 20/80 이상 55/45 미만이다. 이소프렌 단량체 단위/1,3-부타디엔 단량체 단위 중량 비가 55/45 이상인 경우, 상기 블록 공중합체 및 폴리스티렌 수지를 함유하는 블록 공중합체 조성물로부터 수득된 성형품은 0℃ 이하의 저온에서, 불리하게 낮은 내충격성을 갖는다. 한편, 이소프렌 단량체 단위/1,3-부타디엔 단량체 단위 중량 비가 5/95 미만인 경우, 상기 블록 공중합체 및 폴리스티렌 수지를 함유하는 블록 공중합체 조성물로부터 수득된 성형품에서 FE 가 현저하게 발생된다.
블록 공중합체 (Ⅰ) 에서, 각 중합체 블록 (S) 는 70 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 함량을 갖는다. 각 중합체 블록 (S) 는 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 이외의 단량체 단위를 함유할 수도 있다. 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 이외의 단량체 단위의 예는 1,3-부타디엔 단량체 단위 및 이소프렌 단량체 단위를 들 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 하나 또는 각각의 중합체 블록 (B) 는 단위 중합체 블록 (a), (b) 및 (c) 으로 구성된 군에서 선택된 단위 중합체 블록을 하나 이상 함유한다. 각각의 단위 중합체 블록 (a), (b) 및 (c) 내의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 함량은 0 이상 70 중량% 미만, 바람직하게는 0 이상 60 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0 이상 50 중량% 미만이다.
단위 중합체 블록 (a) 내의 이소프렌 단량체 단위의 양에 대해, 블록 공중합체 (Ⅰ) 내의 이소프렌 단량체 단위 및 1,3-부타디엔 단량체 단위의 총량이, 블록 공중합체 (Ⅰ) 의 중량을 기준으로 40 내지 5 중량% 이고, 블록 공중합체 (Ⅰ) 이 5/95 이상 55/45 미만의 이소프렌 단량체 단위/1,3-부타디엔 단량체 단위 중량 비를 갖는 한 특별한 제한은 없다. 하지만, 단위 중합체 블록 (a) 내의 이소프렌 단량체 단위의 양은, 단위 중합체 블록 (a) 의 중량을 기준으로 바람직하게는 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이상, 가장 바람직하게는 50 중량% 이상이다.
단위 중합체 블록 (b) 내의 1,3-부타디엔 단량체 단위의 양에 대해, 블록 공중합체 (Ⅰ) 내의 이소프렌 단량체 단위 및 1,3-부타디엔 단량체 단위의 총량이, 블록 공중합체 (Ⅰ) 의 중량을 기준으로 40 내지 5 중량% 이고, 블록 공중합체 (Ⅰ) 이 5/95 이상 55/45 미만의 이소프렌 단량체 단위/1,3-부타디엔 단량체 단위 중량 비를 갖는 한 특별한 제한은 없다. 하지만, 단위 중합체 블록 (b) 내의 1,3-부타디엔 단량체 단위의 양은, 단위 중합체 블록 (b) 의 중량을 기준으로 바람직하게는 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이상, 가장 바람직하게는 50중량% 이상이다.
단위 중합체 블록 (c) 내의 이소프렌 단량체 단위 및 1,3-부타디엔 단량체 단위의 총량에 대해, 블록 공중합체 (Ⅰ) 내의 이소프렌 단량체 단위 및 1,3-부타디엔 단량체 단위의 총량이, 블록 공중합체 (Ⅰ) 의 중량을 기준으로 40 내지 5 중량% 이고, 블록 공중합체 (Ⅰ) 이 5/95 이상 55/45 미만의 이소프렌 단량체 단위/1,3-부타디엔 단량체 단위 중량 비를 갖는 한 특별한 제한은 없다. 하지만, 단위 중합체 블록 (c) 내의 이소프렌 단량체 단위 및 1,3-부타디엔 단량체 단위의 총량은, 단위 중합체 블록 (c) 의 중량을 기준으로 바람직하게는 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이상, 가장 바람직하게는 50 중량% 이상이다. 상기 단위 중합체 블록 (c) 는 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.
각각의 중합체 블록 (S), 및 임의적으로 하나 또는 각각의 중합체 블록 (B) 에 사용되는 비닐 방향족 단량체 단위의 예는 스티렌 단량체 단위, o-메틸스티렌 단량체 단위, p-메틸스티렌 단량체 단위, p-tert-부틸스티렌 단량체 단위, 2,4-디메틸스티렌 단량체 단위, α-메틸스티렌 단량체 단위, 비닐나프탈렌 단량체 단위, 비닐안트라센 단량체 단위 및 1,1-디페닐에틸렌 단량체 단위를 포함한다. 상기 비닐 방향족 단량체 단위들 중에서, 스티렌 단량체 단위가 특히 바람직하다. 상기 비닐 방향족 단량체 단위는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
블록 공중합체 (Ⅰ) 의 비닐 방향족 탄화수소 블록율 (BL) 에 대해서는, 하기에 설명된다 (이하, 비닐 방향족 탄화수소 블록율은 간단히 "블록율" 로서 종종 언급됨). 이론적으로, 블록 공중합체 (Ⅰ) 의 블록율은, 블록 공중합체 (Ⅰ)에 함유된 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 총량을 기준으로, 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록을 형성하는 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 백분율로서 정의된다. 하지만, 실용상 블록 공중합체 (Ⅰ) 의 블록율은, 블록 공중합체 (Ⅰ) 에 함유된 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 총량을 기준으로, 클로로포름 중 95℃ 에서 오스뮴 테트라옥시드의 존재 하에, tert-부틸 히드로퍼옥시드를 사용하여, 상기 블록 공중합체 (Ⅰ) 을 산화 분해 반응시킴으로써 수득된 반응 혼합물로부터의 여과에 의해 수집된 비닐 방향족 탄화수소 중합체의 중량 백분율로서 정의되며, 여기서, 상기 여과는 JIS R3503 에 규정되어 있는 세공 사이즈의 번호가 No.4 인 유리 필터를 사용하여 수행된다.
블록 공중합체 (Ⅰ) 의 블록율은 60 내지 100 중량%, 바람직하게는 70 내지 98 중량%, 더욱 바람직하게는 75 내지 95 중량% 이다. 블록율이 60 중량% 미만인 경우, 상기 블록 공중합체 및 폴리스티렌 수지를 함유하는 블록 공중합체 조성물로부터 수득된 성형품은 불리하게 강성이 낮고, 0℃ 이하의 저온에서 불리하게 내충격성이 낮다.
본 발명에서, 더욱 구체적으로 블록 공중합체 (Ⅰ) 의 블록율은 하기의 방법에 따라 측정되고 산정된다. 소정량 (30 내지 50 mg) 의 블록 공중합체 (Ⅰ) 을 정확하게 칭량하고, 약 10 ml 의 클로로포름에 첨가한다. 생성된 혼합물에, 촉매로서 오스뮴 테트라옥시드 및 산화제로서 tert-부틸 히드로퍼옥시드를 첨가한 후, 95℃ 에서 20 분 동안 끓임으로써, 블록 공중합체 (Ⅰ) 의 산화 분해 반응이 일어나도록 한다 (문헌 [I. M. Kolthoff et al., J. Polym. Sci. vol. 1, pp. 429-433, 1946] 에 기재된 방법 참조). 생성된 반응 혼합물에 200 ml 의 메탄올을 첨가하여, 반응 혼합물에 용해된 비닐 방향족 탄화수소 중합체를 침전시킨다. 침전된 중합체를 JIS R3503 에 규정되어 있는 세공 사이즈의 번호가 No.4 인 유리 필터 (구체적으로, 상기 유리 필터는 5 내지 10㎛ 의 세공 크기를 가짐) 를 사용하여 여과하여, 여과 잔류물로서 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록(들)을 수득한다. 상기 수득된 여과 잔류물을 칭량한다. 상기 블록 공중합체 (Ⅰ) 의 블록율(중량%) 은 하기 식에 의해 산정된다:
블록율(중량%)
= (여과 잔류물의 중량/소정량의 블록 공중합체 (Ⅰ) 내의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 총량) ×100.
소정량 (30 내지 50 mg) 의 블록 공중합체 (Ⅰ) 내의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 총량은 하기와 같이 수득될 수 있다. 블록 공중합체 (Ⅰ) 의 제조시 공급된 각 유형의 단량체의 중량으로부터, 블록 공중합체 (Ⅰ) 에 대한 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 중량 비(rc) 를 산정한다. 소정량의 블록 공중합체 (Ⅰ) 내의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 총량은, 소정량의 블록 공중합체 (Ⅰ) 의 정확한 중량을 상기 중량 비(rc)와 곱한 값으로서 수득될 수 있다.
블록 공중합체 (Ⅰ) 이 외부 원으로부터 수득된 것일 경우, 블록 공중합체 (Ⅰ) 에 대한 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 중량 비(rc)는 자외선 분광기를 사용하여 측정될 수 있다. 구체적으로, 중량 비(rc)는 하기와 같이 측정될 수있다. 소정량의 블록 공중합체 (Ⅰ) 을 정확하게 칭량하고, 소정량의 클로로포름에 용해시켜, 블록 공중합체의 클로로포름 용액을 수득한다. 자외선 분광기를 사용하여, 용액의 269nm 파장에서의 흡광도 (벤젠 고리의 흡수) 를 측정한다. 상기 흡광도로부터, 미리 만들어진 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 중량과 269nm 파장에서의 흡광도(벤젠 고리의 흡수) 사이의 관계를 나타내는 검정 곡선을 사용하여, 용액 내의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 중량을 수득한다. 수득된 (용액 내의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의) 중량을 소정량의 블록 공중합체 (Ⅰ) 의 정확한 중량으로 나눔으로써 수득된 값이 중량 비(rc)이다.
블록 공중합체 (Ⅰ) 및 폴리스티렌 수지 (Ⅱ) 를 함유하는 미지 시료 조성물에 대해, 미지 시료 조성물 내의 블록 공중합체 (Ⅰ) 의 비닐 방향족 탄화수소 블록율은 하기와 같이 측정될 수 있다.
(1) 블록 공중합체 (Ⅰ) 내의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위가 스티렌 단량체 단위인 경우:
우선, 시료 조성물에 대한 스티렌 단량체 단위(이는 블록 공중합체 (Ⅰ) 내의 스티렌 단량체 단위 및 폴리스티렌 수지 (Ⅱ) 내의 스티렌 단량체 단위를 모두 포함함)의 중량 비 q 를 실질적으로 상기와 동일한 방식으로 자외선 분광기를 사용하여 측정한다. 그리고, 시료 조성물에 대한 폴리스티렌 수지 (Ⅱ) 의 중량 비 t 를 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정한다.
소정량의 시료 조성물을 정확히 칭량하고, 상기 소정량의 시료 조성물의 칭량된 중량을 W1(mg) 로 표시한다. 산화 분해 반응, 이어서 침전 및 여과가 수행되는 상기 방법을 사용하여, 폴리스티렌의 여과 잔류물 (이는 블록 공중합체 (Ⅰ) 에서 유래한 폴리스티렌 및 폴리스티렌 수지 (Ⅱ) 에서 유래한 폴리스티렌을 모두 포함함)을 수득한다. 수득된 여과 잔류물을 칭량하고, 상기 여과 잔류물의 칭량된 중량을 W2(mg) 로 표시한다.
시료 조성물 내의 블록 공중합체 (Ⅰ) 의 블록율(중량%)은 하기 식에 의해 산정된다:
블록율(중량%)
= [(W2-tW1)/{(q-t)W1}]×100.
(2) 블록 공중합체 (Ⅰ) 의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위가 스티렌 단량체 단위 이외의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 (v) 인 경우:
우선, 시료 조성물에 대한 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 (v) 의 중량 비 p 를 핵자기공명(NMR) 장치를 사용하여 측정한다. 그리고, 시료 조성물에 대한 폴리스티렌 수지 (Ⅱ) 의 중량 비 t 를 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정한다.
소정량의 시료 조성물을 정확히 칭량하고, 상기 소정량의 시료 조성물의 칭량된 중량을 W1(mg) 로 표시한다. 산화 분해 반응, 이어서 침전 및 여과가 수행되는 상기 방법을 사용하여, 여과 잔류물(이는 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 (v) 및 폴리스티렌 수지의 중합체를 모두 포함함)을 수득한다. 수득된 여과잔류물을 칭량하고, 상기 여과 잔류물의 칭량된 중량을 W2(mg) 로 표시한다.
시료 조성물 내의 블록 공중합체 (Ⅰ) 의 블록율(중량%)은 하기 식에 의해 산정된다:
블록율(중량%)
= {(W2-tW1)/(pW1)}×100.
상기의 블록율은 공중합되는 비닐 방향족 탄화수소 단량체 및 공액 디엔 단량체 (즉, 이소프렌 단량체 및 1,3-부타디엔 단량체) 의 양, 공중합되는 단량체의 중합 반응도 사이의 관계 등을 적절하게 조정함으로써 제어될 수 있다. 예시적으로, 상기 블록율은, 비닐 방향족 탄화수소 단량체와 공액 디엔 단량체의 혼합물을 중합 반응 시스템에 연속적으로 첨가하면서 공중합시키는 방법에 의해, 또는 비닐 방향족 탄화수소 단량체와 공액 디엔 단량체를 극성 화합물 또는 랜덤화제의 존재 하에 공중합시키는 방법에 의해 제어될 수 있다. 이들 방법은 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
극성 화합물 및 랜덤화제의 예는 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르; 아민, 예컨대 트리에틸아민 및 테트라메틸에틸렌 디아민; 티오에테르; 포스핀; 포스포아미드; 알킬벤젠술포네이트; 및 칼륨 및 나트륨 알콕시드를 포함한다.
블록 공중합체 (Ⅰ) 의 예로서, 하기 화학식 (2), (3) 및 (4) 로 표시되는 블록 구조를 갖는 선형 블록 공중합체가 언급될 수 있다:
(2) S-(B-S)n,
(3) S-(B-S)n-B 및
(4) B-(S-B)n+1.
또 다른 블록 공중합체 (Ⅰ) 의 예로서, 하기 화학식 (5), (6), (7) 및 (8) 로 표시되는 블록 구조를 갖는 방사상 블록 공중합체가 언급될 수 있다:
(5) ((S-B)k)m+2-X,
(6) ((S-B)k-S)m+2-X,
(7) ((B-S)k)m+2-X 및
(8) ((B-S)k-B)m+2-X.
상기 화학식 (2) 내지 (8) 에서, 각 S 는 독립적으로 상기 정의된 바와 같이, 70 중량% 이상의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 함량을 갖는 중합체 블록 (S) 를 나타낸다. 블록 공중합체 (Ⅰ) 에서, 복수 개의 상이한 중합체 블록 S 의 인접한 블록 배열이 가능하다. 예를 들어, 하기 화학식 (9) 및 (10) 으로 표시되는 블록 배열이 언급될 수 있다:
(9) S1-S2및
(10) S3-S4-S5
[식 중, S1내지 S5는 상이하고, 각각은 70 중량% 이상의 비닐 방향족탄화수소 단량체 단위 함량을 갖는 중합체 블록을 나타낸다].
상기 화학식 (2) 내지 (8) 에서, 각각의 B 는 상기된 바와 같이, 독립적으로 상기의 배열 (B-1) 내지 (B-5) 로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 단위 중합체 블록 배열을 포함하는 구조를 갖는 중합체 블록 (B) 를 나타낸다.
상기 화학식 (5) 내지 (8) 에서, X 는 사염화규소, 사염화 주석, 에폭시화 대두유, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 탄화수소 폴리할라이드, 카르복실산 에스테르 또는 폴리비닐 화합물과 같은 커플링제의 잔기; 또는 다관능성 유기리튬 화합물과 같은 중합 개시제의 잔기를 나타낸다.
상기 화학식 (2) 내지 (8) 에서, 각각의 n, k 및 m 은 자연수를 나타낸다. 각각의 n, k 및 m 은 독립적으로 통상 1 내지 5 이다.
상기 블록 공중합체 (Ⅰ) 은 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체 (Ⅰ) 은 비닐 방향족 탄화수소, 이소프렌 및 1,3-부타디엔이 탄화수소 용매 중에서 중합 개시제로서 유기리튬 화합물의 존재 하에 중합되는 방법에 의해 제조될 수 있다.
블록 공중합체 (Ⅰ) 을 제조하는데 사용되는 탄화수소 용매의 예로서, 지방족 탄화수소, 예컨대 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄 및 이소옥탄; 지환족 탄화수소, 예컨대 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 에틸시클로헥산; 및 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌을 포함한다. 상기 탄화수소 용매는 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
블록 공중합체 (Ⅰ) 을 제조하기 위한 중합 개시제로서 사용되는 유리리튬화합물은, 이의 분자내에 하나 이상의 리튬 원자를 갖는 유기 화합물을 의미한다. 즉, 상기 유기리튬 화합물은 유기모노리튬 화합물, 유기디리튬 화합물 및 유기폴리리튬 화합물 중 어느 하나일 수 있다. 유기리튬 화합물의 예는 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 헥사메틸렌디리튬, 부타디에닐디리튬 및 이소프레닐디리튬을 포함한다. 이들 유기리튬 화합물은 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
상기 블록 공중합체 (Ⅰ) 을 상기 방법에 의해 제조할 때, 중합 반응 조건은 하기와 같다. 중합 반응 온도는 일반적으로 -10 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 120℃ 이다. 중합 반응 시간은 다른 반응 조건에 따라 가변적이지만, 중합 반응 시간은 일반적으로 10 시간 이하, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5 시간이다. 중합 반응은 질소 기체와 같은 불활성 기체의 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. 중합 반응 압력에 대해, 압력이 단량체 및 용매를 상기 중합 반응 온도 범위 내의 온도에서 액체 상태로 유지하기에 충분한 한 특별한 제한은 없다. 또한, 중합 촉매 뿐 아니라 형성된 리빙 중합체를 비활성화시킬 수 있는 불순물(예를 들어, 물, 산소 및 이산화탄소 기체)이 중합 반응 시스템에 혼입되지 않도록 유의해야 한다.
블록 공중합체 (Ⅰ) 의 가공성 개선의 견지에서, 블록 공중합체 (Ⅰ) 의 용융 흐름 속도(이하, 간단히 "MFR" 로서 종종 언급됨)는 일반적으로 0.1 내지 50 g/10 분, 바람직하게는 1 내지 20 g/10 분이다. 본 발명에서, MFR 은 조건 G (온도: 200℃, 하중: 5 kg) 하에 JISK-6870 에 따라 측정된다.
상기 폴리스티렌 수지 (Ⅱ) 에 대해, 폴리스티렌 수지가 스티렌 동종중합체인 한 특별한 제한은 없다.
폴리스티렌 수지 (Ⅱ) 의 중량 평균 분자량이 50,000 내지 500,000, 더욱 유리하게는 100,000 내지 400,000 인 것이 바람직하다. 폴리스티렌 수지 (Ⅱ) 의 중량 평균 분자량은 표준 단분산 폴리스티렌 시료에 대해 구한 검정 곡선을 사용하여 GPC 로 측정될 수 있다.
폴리스티렌 수지 (Ⅱ) 는 괴상(mass) 중합 및 괴상-현탁 중합과 같은 종래의 방법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대 미네랄 오일, 유기산 및 유기산의 에스테르와 같은 각종 첨가제가 폴리스티렌 수지 (Ⅱ) 에 첨가될 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체 조성물에서, 블록 공중합체 (Ⅰ) 과 폴리스티렌 수지(Ⅱ) 는 하기 수학식 1 에 의해 표시되는 관계를 만족시키는 것이 요구된다:
[수학식 1]
15 + 0.25BL ≤Wa ≤35 + 0.25BL
[식 중, BL 은 상기 블록 공중합체 (Ⅰ) 의 비닐 방향족 탄화수소 블록율을 나타내고,
Wa 는 상기 블록 공중합체 (Ⅰ) 및 상기 폴리스티렌 수지 (Ⅱ) 의 총 중량을 기준으로, 상기 블록 공중합체 (Ⅰ) 의 중량 백분율을 나타낸다].
블록 공중합체 (Ⅰ) 과 폴리스티렌 수지(Ⅱ) 는 하기 식에 의해 표시되는 관계를 만족시키는 것이 바람직하다:
17.5 + 0.25BL ≤Wa ≤32.5 + 0.25BL
[식 중, 각각의 BL 및 Wa 는 상기 정의된 바와 같다].
블록 공중합체 (Ⅰ) 과 폴리스티렌 수지(Ⅱ) 는 하기 식에 의해 표시되는 관계를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다:
18.5 + 0.25BL ≤Wa ≤33.5 + 0.25BL
[식 중, 각각의 BL 및 Wa 는 상기 정의된 바와 같다].
Wa 가 15 + 0.25BL 미만인 경우, 실온 및 0℃ 이하의 저온에서의 (상기 조성물로부터 수득된 성형품의) 내충격성이 불리하게 저하된다. 한편, Wa 가 35 + 0.25BL 초과인 경우, 상기 조성물로부터 수득된 성형품의 강성이 불리하게 저하된다.
상기 기재된 바와 같이, 본 발명의 블록 공중합체 조성물로부터 수득된 성형품에서는 피쉬 아이(FE)가 덜 발생한다. 상기 블록 공중합체 조성물로부터 수득된 성형품에서의 FE 발생은, 상기 블록 공중합체 조성물에, 2-(1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸)-4,6-디-t-펜틸페닐 아크릴레이트, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트, 및 2,4-비스((옥틸티오)메틸)-o-크레솔에서 선택되는 하나 이상의 안정화제를 첨가함으로써 더욱 효과적으로 억제될 수 있다. 안정화제의 양은 블록 공중합체 (Ⅰ) 의 100 중량부에 대해, 일반적으로 0.05 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부이다.
안정화제의 양이 0.05 중량부 미만인 경우, FE 의 발생 억제 면에서 안정화제가 혼입되지 않은 블록 공중합체 조성물에 대해 인지할 만한 개선을 얻기 어렵다. 한편, 안정화제가 블록 공중합체 조성물에 3 중량부 초과의 양으로 첨가되는 경우, 안정화제가 블록 공중합체 조성물에 0.05 내지 3 중량부의 양으로 첨가되는 경우와 비교할 때, FE 발생 억제 효과가 개선되지 않는다.
또한, 본 발명의 블록 공중합체 조성물로부터 수득된 성형품에서의 FE 발생은, 상기 블록 공중합체 조성물에, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스(메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 및 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진에서 선택되는 하나 이상의 페놀계 안정화제를 첨가함으로써 효과적으로 억제될 수 있다. 안정화제의 양은 블록 공중합체 (Ⅰ) 의 100 중량부에 대해, 일반적으로 0.05 내지 3 중량부이다. FE 발생 억제 효과는 2-(1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸)-4,6-디-t-펜틸페닐 아크릴레이트, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-(2-히드록시 -5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트, 및 2,4-비스((옥틸티오)메틸)-o-크레솔로 구성된 상기 군에서 선택된 하나 이상의 안정화제와 병용하여 페놀계 안정화제를 사용함으로써 증강될 수 있다.
추가로, 본 발명의 블록 공중합체 조성물로부터 수득된 성형품에서의 FE 발생은, 상기 블록 공중합체 조성물에, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 2-((2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조(d,f)(1,3,2)디옥사포스페핀-6-일)옥시)-N,N-비스(2-((2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조(d,f)(1,3,2)디옥사포스페핀-6-일)옥시)에틸)에탄아민 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트와 같은 하나 이상의 유기 포스페이트 또는 포스파이트 안정화제를 첨가함으로써 효과적으로 억제될 수 있다. 유기 포스페이트 또는 포스파이트 안정화제의 양은 블록 공중합체 (Ⅰ) 의 100 중량부에 대해 일반적으로 0.05 내지 3 중량부이다.
FE 발생 억제 효과는 2-(1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸)-4,6-디-t-펜틸페닐 아크릴레이트, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트, 및 2,4-비스((옥틸티오)메틸)-o-크레솔로 구성된 상기 군에서 선택된 하나 이상의 안정화제와 병용하여 상기 유기 포스페이트 또는 포스파이트 안정화제를 사용함으로써 증강될 수 있다.
원한다면, (폴리스티렌 수지 이외의) 비(非)-고무변성 스티렌 중합체 및/또는 고무변성 스티렌 중합체를 본 발명의 블록 공중합체 조성물에 첨가할 수 있다. 상기 스티렌 중합체의 양은 폴리스티렌 수지 (Ⅱ) 의 100 중량부에 대해 일반적으로 0.1 내지 100 중량부이다. 상기 스티렌 중합체를 본 발명의 블록 공중합체 조성물에 첨가함으로써, 블록 공중합체 조성물로부터 수득된 성형품은 내충격성 등에 대해 증강될 수 있다.
비-고무변성 스티렌 중합체의 예는 스티렌, α-알킬 치환 스티렌 (예컨대, α-메틸스티렌), 스티렌의 방향족 핵의 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 알킬기로 치환하여 수득된 알킬 치환 스티렌 및 스티렌의 방향족 핵의 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 할로겐 원자로 치환하여 수득된 할로겐 치환 스티렌으로부터 선택된 둘 이상의 스티렌형 단량체를 함유하는 공중합체를 포함한다. 또한, 비-고무변성 스티렌 중합체의 예는 상기 스티렌형 단량체로부터 선택된 하나 이상의 스티렌형 단량체 및 스티렌형 단량체와 공중합가능한 하나 이상의 단량체의 공중합체를 포함하고, 여기에서 공중합체의 스티렌형 단량체 함량은 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상이다.
스티렌형 단량체와 공중합가능한 단량체의 예는, 아크릴산 및 이의 에스테르, 예컨대 알킬기가 탄소수 1 내지 12 인 알킬 아크릴레이트 (예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트); 메타크릴산 및 이의 에스테르, 예컨대 알킬기가 탄소수 1 내지 12 인 알킬 메타크릴레이트 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트); α,β-불포화 디카르복실산, 예컨대 푸마르산, 말레산 및 이타콘산; 및 α,β-불포화 디카르복실산의 모노에스테르, 디에스테르, 무수물 또는 이미드 (예를 들어, 말레산 무수물 및 말레이미드) 를 포함한다. 상기 단량체는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
비-고무변성 스티렌 중합체의 바람직한 예는 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 및 스티렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체를 포함한다.
한편, 고무변성 스티렌 중합체의 예는 하나 이상의 단량체 (상기 스티렌형 단량체 및 스티렌형 단량체와 공중합가능한 상기 단량체로 구성된 군에서 선택됨) 를, 폴리부타디엔, 스티렌/부타디엔 공중합체 고무 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체 고무와 같은 고무와 중합함으로써 수득된 중합체를 포함한다. 이들 고무변성 스티렌 중합체 중에서, 고무변성 폴리스티렌이 바람직하다.
본 발명의 블록 공중합체 조성물은 임의의 종래 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 종래 방법의 예는 오픈 롤, 인텐시브 믹서, 인터널 믹서, 코(Ko)-혼련기, 2축 로터가 있는 연속 혼련기 또는 압출기와 같이 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 믹서를 사용하는 용융-혼련 방법, 및 각각의 성분을 용매에 용해 또는 분산시킨 후, 용매를 가열 제거하는 방법을 포함한다.
원한다면, 상기 안정화제 이외의 첨가제를 본 발명의 블록 공중합체 조성물에 첨가할 수 있다. 첨가제의 예는 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 함량이 50 중량% 이하인 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 블록 공중합체 엘라스토머와 같은 중합체, 이의 수소첨가 생성물, 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함한다.
또한, 첨가제의 예는 플라스틱에 대한 첨가제로서 통상적으로 사용된 첨가제를 포함한다. 상기 첨가제의 예는 유리 섬유, 유리 비드, 실리카, 칼슘 카르보네이트 및 탈크와 같은 무기 보강제; 유기 섬유 및 쿠마론-인덴 수지와 같은 유기 보강제; 유기 퍼옥시드 및 무기 퍼옥시드와 같은 가교제; 티타늄 화이트, 카본 블랙 및 산화철과 같은 안료; 염료; 난연제; 산화방지제; 자외선 흡수제; 대전방지제; 윤활제; 가소제; 상기 이외의 충전제; 및 이의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 블록 공중합체 조성물을 그대로, 또는 착색제와의 혼합물로, 통상의 열가소성 수지의 성형에 사용되는 것과 동일한 성형 방법에 의해 성형시켜, 광범한 응용 분야에서 사용되는 성형품을 수득할 수 있다. 예를 들어, 상기 성형은 압출 성형, 사출 성형 또는 취주 성형에 의해 수행되어, 사무 자동화 기기, 일용품, 식품, 잡화, 약한 전기 장치의 부품용 용기가 수득될 수 있다. 특히, 본 발명의 블록 공중합체 조성물은 포장 필름, 발포 용기 등을 위한 적층 필름, 식품또는 약한 전기 장치의 부품용 블리스터(blister) 케이스, 저온에서 내충격성이 요구되는 식품 용기 등을 제조하는데 유리하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 블록 공중합체 조성물을 압출기에서 압출시키는 것을 포함하는, 우수한 시트 또는 우수한 필름을 제조하기 위한 본 발명의 방법이 설명된다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 우수한 시트 또는 필름은 우수한 치수 안정성을 갖는 최종 제품을 제조하는데 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 상기 조성물이 압출기의 다이를 통해 압출될 때 측정된 상기 조성물의 온도(이하, 상기 온도는 조성물의 "다이 통과시 온도" 로 종종 언급됨)는 190 내지 250℃ 인 것이 요구된다. 상기 조성물의 다이 통과시 온도는 바람직하게는 195 내지 245℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 240℃ 이다. 상기 조성물의 다이 통과시 온도가 190℃ 미만인 경우, 조성물의 압출 동안 조성물의 혼련이 불충분해진다. 한편, 조성물의 다이 통과시 온도가 250℃ 초과인 경우, 조성물로부터 수득된 성형품에서 FE 가 현저하게 발생한다.
조성물의 압출 방법에 대해, 특별한 제한은 없다. 조성물의 압출 방법의 예는 T-다이 캐스트법 및 인플레이션법을 포함한다.
상기 조성물의 압출기 내에서의 체류 시간은 바람직하게는 1 내지 10 분, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 분이다.
상기 시트 또는 필름은 횡방향(즉, 종방향에 대해 수직 방향)에서 측정된 인장 탄성률에 대한, 압출기의 종방향에서 측정된 인장 탄성률의 비가 0.6 내지 1.5 인 것이 요구되며, 여기서 압출기의 종방향은 압출기의 방향으로서 정의된다 (여기서, 압출기의 방향은 간단히 "종방향" 으로 종종 언급된다). 상기 인장탄성률의 비는 바람직하게는 0.65 내지 1.45, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.4 이다.
상기 인장탄성률의 비는 압출기로부터 압출된 시트 또는 필름을 종방향 또는 횡방향으로 연신배향시킴으로써 적당히 제어될 수 있다. 시트 또는 필름을 종방향으로 연신배향시키는 방법의 예로는 시트 또는 필름의 인취 속도를 증가시키는것을 포함하는 방법을 들 수 있다. 시트 또는 필름을 횡방향으로 연신배향시키는 방법의 예는 텐터(tenter)를 사용하는 방법을 포함한다.
상기 시트 또는 필름의 인장탄성률의 비가 0.6 미만 또는 1.5 초과인 경우, 상기 시트 또는 필름으로부터 수득된 최종 제품의 치수 안정성이 불충분해지는 경향이 있다. 예를 들어, 상기 인장탄성률의 비가 0.6 미만 또는 1.5 초과이도록, 컵과 같은 딥-드로 성형품이 시트 또는 필름으로부터 제조되는 경우, 컵의 몸체 부분의 두께가 불균일해지거나, 상기 컵은 입구 직경 또는 높이에 대해 치수 안정성이 불량해지는 경향이 있다.
이하, 본 발명은 하기 실시예 및 비교예를 참고로 하여 더욱 상세하게 설명될 것이나, 이는 본 발명의 범주를 제한하려는 것으로 간주되어서는 안된다.
하기 실시예 및 비교예에 사용되는 블록 공중합체의 각종 성질이 하기 방법에 따라 측정되고 산정된다.
(1) 용융 흐름 속도 (MFR):
MFR 은 정해진 조건 G (온도: 200℃, 하중: 5 kg) 하에, JISK-6870 에 따라측정된다.
(2) 블록 공중합체의 스티렌 블록율:
소정량 (30 내지 50 mg) 의 블록 공중합체를 정확하게 칭량하고, 약 10 ml 의 클로로포름에 첨가한다. 생성된 혼합물에 촉매로서 오스뮴 테트라옥시드 및 산화제로서 tert-부틸 히드로퍼옥시드를 첨가한 후, 95℃ 에서 20 분 동안 끓임으로써, 블록 공중합체의 산화 분해 반응이 일어나도록 한다. 생성된 반응 혼합물에 200 ml 의 메탄올 첨가하여, 폴리스티렌을 침전시킨다. 침전된 폴리스티렌을 JIS R3503 에 규정되어 있는 세공 사이즈의 번호가 No.4 인 유리 필터 (11G4, Shibata Scientific Technology Ltd. (일본) 제조 및 판매) 를 사용하여 여과하여, 폴리스티렌으로 구성된 여과 잔류물을 수득한다. 폴리스티렌으로 구성된 상기 수득된 여과 잔류물을 칭량한다. 상기 스티렌 블록율(중량%) 은 하기 식에 의해 산정된다:
스티렌 블록율(중량%)
= (여과 잔류물의 중량/소정량의 블록 공중합체 내의 스티렌 단량체 단위의 총 중량) ×100.
소정량 (30 내지 50 mg) 의 블록 공중합체 내의 스티렌 단량체 단위의 총량은 하기와 같이 수득된다. 블록 공중합체의 제조시 공급된 단량체의 각 중량으로부터, 블록 공중합체에 대한, 블록 공중합체 내의 스티렌 단량체 단위의 중량 비(rc) 를 산정한다. 소정량의 블록 공중합체 내의 스티렌 단량체 단위의 총 중량은, 소정량의 블록 공중합체의 정확한 중량을 상기 중량 비(rc)와 곱한 값이다.
이하, 값 rc×100 (중량%), 즉, 블록 공중합체의 중량을 기준으로, 블록 공중합체 내의 스티렌 단량체 단위의 중량 백분율은 블록 공중합체의 "스티렌 함량" 으로서 종종 언급된다.
또한, 하기 실시예 및 비교예에서 하기 측정 및 평가가 수행되었다.
(1) 다이 통과시 온도:
압출기로부터 조성물의 시트를 압출 후, 0.5 초의 시점에서, 디지털 온도계의 금속 단자를 시트와 접촉시켜, 시트의 온도를 측정한다. 시트 온도의 측정 값은 조성물의 다이 통과시 온도로서 정의된다.
(2) 인장 탄성률 (강성에 대한 지수) 및 파단 신장:
5 mm/분의 인취 속도로 종방향 및 횡방향 각각에 대해, 폭 12.7 mm 의 시트의 형태인 시험 시료에 대해 측정을 수행하며, 여기서 표선 간의 거리는 50 mm 이다.
(3) 표면 충격 강도 (내충격성에 대한 지수):
무게추의 바닥면의 반경이 1.0 인치인 것을 제외하고는, ASTM D1709 에 따라 23℃ 및 0℃ 에서 측정을 수행하여, 50% 의 파괴값을 구한다.
(4) 헤이즈(haze)값:
시트의 표면을 액체 파라핀으로 코팅한 후, 시트의 헤이즈값을 ASTM D1003 에 따라 측정한다.
(5) 피쉬 아이(FE):
조성물의 다이 통과시 온도가 225℃ 인 조건 하에, 40 mm 시트 압출기 (USV 40 mm 압출기, Union Plastics Co., Ltd. (일본) 제조 및 판매) 를 사용하여 조성물을 연속 압출시킴으로써, 0.25 mm 의 두께를 갖는 시트를 연속적으로 제조한다. 상기 연속 압출의 개시 후, 5분 후 및 6 시간 후의 시점에서 제조된 각각의 시트에 대해, 300 cm2당 관찰된 0.5 mm 이상의 크기를 갖는 FE 를 계수한다. 상기 두 시트 간의 FE 갯수의 차이를 기준으로, FE 의 발생을 하기와 같이 평가한다:
: 차이가 100 이하이다.
×: 차이가 100 초과이다.
하기 실시예 및 비교예에 있어서, 폴리스티렌 수지로서, A & M Polystyrene HF77 (A & M Styrene Co., Ltd. (일본) 제조 및 판매) 가 사용된다. 상기 폴리스티렌 수지 (A & M Polystyrene HF77) 의 중량 평균 분자량을 표준 단분산 폴리스티렌 시료에 대해 구한 검정 곡선을 사용하여 GPC 로 측정했고, 약 200,000 인 것으로 관찰되었다.
실시예 1
블록 공중합체 A-1 을 하기와 같이 제조했다. 용매로서 시클로헥산 및 중합 개시제로서 n-부틸리튬, 또한 단량체를 함유하는 중합 반응 시스템을 사용하여 중합반응을 수행하였으며, 여기서 단량체를 표 1 에서 "중합체 구조" 라는 표제의 우측 최상단 컬럼에 나타낸 순서 및 중량 비로 연속적으로 첨가하고, 표 1 의우측 최상단 컬럼에 나타낸 "중합체 구조" 의 좌단의 폴리머 블록으로부터 우단의 폴리머 블록으로 중합시켰다. 그 후, 중합 반응을 완전히 종결시키기 위해, 상기 중합 반응 시스템에 메탄올을 첨가하고, 이어서 교반했다. 그리고, 상기 중합 반응 시스템에 안정화제를 첨가하며, 안정화제의 유형 및 양은 표 2 에 나타나 있다. 이어서, 상기 용매를 중합 반응 시스템으로부터 제거함으로써, 블록 공중합체 A-1 을 안정화제와의 혼합물의 형태로 수득한다. 블록 공중합체 A-1 의 제조를 위한 방법에 대해, 하기에 더욱 자세히 설명한다.
자켓(jacket) 을 갖는 30 리터의 밀폐 반응기를 질소 기체로 세정했다. 상기 반응기에 시클로헥산 중, 이소프렌 3 중량부 및 1,3-부타디엔 4 중량부의 혼합물의 20 중량% 용액을 공급했다. 상기 반응기에 0.086 중량부의 n-부틸리튬을 공급했다. 반응기 내의 압력을 3 내지 5 kg/cm2G 의 범위로 유지하면서, 80℃ 에서 20분 동안 제 1 중합 반응을 수행했다. 시클로헥산 중, 스티렌 22 중량부의 20중량% 용액을 한번에 반응기로 공급하고, 80℃ 에서 20분 동안 제 2 중합 반응을 수행했다. 이어서, 시클로헥산 중 이소프렌 1 중량부 및 1,3-부타디엔 3 중량부의 혼합물의 20 중량% 용액을 한번에 반응기로 공급하고, 80℃ 에서 10분 동안 제 3 중합 반응을 수행했다. 시클로헥산 중, 이소프렌 6 중량부, 1,3-부타디엔 12 중량부 및 스티렌 5 중량부의 혼합물의 20 중량% 용액을 반응기에 30 분에 걸쳐 연속적으로 공급하면서, 80℃ 에서 제 4 중합 반응을 수행했다. 이어서, 시클로헥산 중, 스티렌 44 중량부의 20 중량% 용액을 한번에 반응기로 공급하고, 80℃ 에서 35분 동안 제 5 중합 반응을 수행했다. 그 후, 사용된 n-부틸리튬의 양과 등몰량으로 메탄올을 반응기에 투입한 후, 5분 동안 교반하고, 이어서 안정화제를 첨가했다. 이어서, 상기 시클로헥산 용매를 반응기로부터 제거했다. 그 결과, 블록 공중합체 A-1 을 안정화제와의 혼합물 형태로 수득했다.
블록 공중합체 A-1 의 스티렌 함량 및 이소프렌/1,3-부타디엔 중량 비는 표 1 에 나타낸다.
블록 공중합체 A-1 의 스티렌 블록율의 측정은, 안정화제의 첨가 전에 취한 블록 공중합체 A-1 의 시료에 대해, 상기된 방법에 의해 수행되었다. 결과는 표 1 에 나타낸다.
블록 공중합체 A-1 의 MFR 은 블록 공중합체 A-1 과 안정화제의 혼합물에 대해, 상기된 방법에 의해 측정되어, 8 로 측정되었다.
상기 수득된 블록 공중합체 A-1 과 안정화제의 혼합물, 및 폴리스티렌 수지를, 표 2 에 지시된 양으로 40 mm 시트 압출기 (USV 40 mm 압출기, Union Plastics Co., Ltd. (일본) 제조 및 판매) 로 투입하고, 조성물의 다이 통과시 온도가 200℃ 인 조건 하에 압출기를 통해 압출시키며, 한편 상기 시트가 종방향으로 연신배향되도록 시트의 인취 속도를 증가시킴으로써, 두께 1.2 mm 의 시트를 수득한다.
수득된 시트의 인장 탄성률 (종방향 및 횡방향 각각에 대해), 파단 신장, 표면 충격 강도 및 헤이즈값을 상기된 방법에 의해 측정했다. 또한, (횡방향에 대한) 인장 탄성률에 대한 (종방향에 대한) 인장 탄성률의 비를 산정했다. 결과는 표 2 에 나타낸다.
또한, 상기 수득된 블록 공중합체 A-1 과 안정화제의 혼합물, 및 폴리스티렌 수지를, 표 2 에 지시된 양으로 40 mm 시트 압출기 (USV 40 mm 압출기, Union Plastics Co., Ltd. (일본) 제조 및 판매) 로 투입하고 압출시킴으로써, 조성물 (블록 공중합체 A-1, 폴리스티렌 수지 및 안정화제를 함유함) 의 시트를 수득했다. 상기 시트의 FE 를 상기 방법에 의해 평가했다. 평가의 결과는 표 2 에 나타낸다.
실시예 2 내지 6, 및 비교예 1 내지 4
실시예 2, 3, 4, 5 및 6, 및 비교예 1, 2, 3 및 4 에 있어서, 블록 공중합체 A-2, A-3, A-4, A-5 및 A-6, 및 블록 공중합체 A-7, A-8, A-9 및 A-10 을 각각 제조했다.
상기 블록 공중합체는 블록 공중합체 A-1 을 제조하는 실시예 1 에 이용된 것과 실질적으로 동일한 방법에 의해 제조되었다. 구체적으로, 상기 블록 공중합체 각각은 하기와 같이 제조되었다. 용매로서 시클로헥산 및 중합 개시제로서 n-부틸리튬, 또한 단량체를 함유하는 중합 반응 시스템을 사용하여 중합반응을 수행하였으며, 여기서 단량체를 표 1 에서 "중합체 구조" 라는 표제의 우측 최상단 컬럼에 나타낸 순서 및 중량 비로 연속적으로 첨가하고, 표 1 의 우측 최상단 컬럼에 나타낸 "중합체 구조" 의 좌단의 폴리머 블록으로부터 우단의 폴리머 블록으로 중합시켰다. 그 후, 중합 반응을 완전히 종결시키기 위해, 상기 중합 반응 시스템에 메탄올을 첨가하고, 이어서 교반했다. 그리고, 상기 중합 반응 시스템에 안정화제를 첨가하며, 안정화제의 유형 및 양은 표 2 에 나타나 있다. 이어서, 상기 용매를 중합 반응 시스템으로부터 제거함으로써, 블록 공중합체를 안정화제와의 혼합물의 형태로 수득한다. 단, 블록 공중합체 A-5 의 제조에 있어서, 중합 반응 시스템에 메탄올을 첨가하기 전에, 사염화규소를 사용되는 n-부틸리튬의 몰량의 0.25 배의 몰량으로 첨가한다 (각 블록 공중합체 (실시예) A-2, A-3, A-4 및 A-6, 및 블록 공중합체 (비교예) A-7, A-8, A-9 및 A-10 의 제조시에는, 사염화규소를 첨가하지 않는다). 각 블록 공중합체 (실시예) A-2 내지 A-6, 및 블록 공중합체 (비교예) A-7 내지 A-10 의 스티렌 함량 (중량%) 및 이소프렌/1,3-부타디엔 중랑비는 표 1 에 나타낸다.
각 블록 공중합체 (실시예) A-2 내지 A-6, 및 블록 공중합체 (비교예) A-7 내지 A-10 의 스티렌 블록율에 대한 측정은, 안정화제의 첨가 전에 취한 블록 공중합체의 시료에 대해, 상기된 방법에 의해 수행되었다.
각 블록 공중합체 (실시예) A-2 내지 A-6, 및 블록 공중합체 (비교예) A-7 내지 A-10 의 MFR 은 블록 공중합체 각각과 안정화제의 혼합물에 대해, 상기된 방법에 의해 측정되었다. 그 결과, 블록 공중합체 (실시예) A-2, A-3, A-4, A-5 및 A-6, 및 블록 공중합체 (비교예) A-7, A-8, A-9 및 A-10 은 각각 9, 7, 10, 8 및 7, 그리고 6, 9, 10 및 8 로 측정되었다.
실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 4 의 각각에서, 상기 수득된 블록 공중합체/안정화제 혼합물, 및 폴리스티렌 수지를, 표 2 에 지시된 양으로 40 mm 시트 압출기 (USV 40 mm 압출기, Union Plastics Co., Ltd. (일본) 제조 및 판매) 로 투입하고, 조성물의 다이 통과시 온도가 200℃ 인 조건 하에 압출기를 통해 압출시키며, 한편 상기 시트가 종방향으로 연신배향되도록 시트의 인취 속도를 증가시킴으로써, 두께 1.2 mm 의 시트를 수득한다.
수득된 시트의 인장 탄성률 (종방향 및 횡방향 각각에 대해), 파단 신장, 표면 충격 강도 및 헤이즈값을 상기된 방법에 의해 측정했다. 또한, (횡방향에 대한) 인장 탄성률에 대한 (종방향에 대한) 인장 탄성률의 비를 산정했다. 결과는 표 2 에 나타낸다.
또한, 상기 블록 공중합체/안정화제 혼합물, 및 폴리스티렌 수지를, 표 2 에 지시된 양으로 40 mm 시트 압출기 (USV 40 mm 압출기, Union Plastics Co., Ltd. (일본) 제조 및 판매) 로 투입하고 압출시킴으로써, 조성물 (블록 공중합체, 폴리스티렌 수지 및 안정화제를 함유함) 의 시트를 수득했다. 상기 시트의 FE 를 상기 방법에 의해 평가했다. 평가의 결과는 표 2 에 나타낸다.
비교예 5 및 6
비교예 5 및 6 각각에 있어서, 실시예 1 에서 제조된 블록 공중합체 A-1/안정화제 혼합물, 및 폴리스티렌 수지를, 표 2 에 지시된 양으로 40 mm 시트 압출기 (USV 40 mm 압출기, Union Plastics Co., Ltd. (일본) 제조 및 판매) 로 투입하고, 조성물의 다이 통과시 온도가 200℃ 인 조건 하에 압출기를 통해 압출시키며, 한편 상기 시트가 종방향으로 연신배향되도록 시트의 인취 속도를 증가시킴으로써, 두께 1.2 mm 의 시트를 수득한다.
수득된 시트의 인장 탄성률 (종방향 및 횡방향 각각에 대해), 파단 신장, 표면 충격 강도 및 헤이즈값을 상기된 방법에 의해 측정했다. 또한, (횡방향에대한) 인장 탄성률에 대한 (종방향에 대한) 인장 탄성률의 비를 산정했다. 결과는 표 2 에 나타낸다.
또한, 상기 블록 공중합체 A-1/안정화제 혼합물, 및 폴리스티렌 수지를, 표 2 에 지시된 양으로 40 mm 시트 압출기 (USV 40 mm 압출기, Union Plastics Co., Ltd. (일본) 제조 및 판매) 로 투입하고 압출시킴으로써, 조성물 (블록 공중합체 A-1, 폴리스티렌 수지 및 안정화제를 함유함) 의 시트를 수득했다. 상기 시트의 FE 를 상기 방법에 의해 평가했다. 평가의 결과는 표 2 에 나타낸다.
실시예 7
조성물의 다이 통과시 온도가 240℃ 이고, 텐터를 사용하여 시트를 횡방향으로 연신배향시키는 것을 제외하고는, 실질적으로 실시예 1 과 동일한 방식으로 두께 1.2 mm 의 시트를 수득했다. 수득된 시트의 인장 탄성률 (종방향 및 횡방향 각각에 대해), 파단 신장, 표면 충격 강도 및 헤이즈값을 상기된 방법에 의해 측정했다.
측정된 결과는 하기와 같다. 종방향 및 횡방향에 대한 인장 탄성률은 각각 12,300 kgf/cm2및 17,700 kgf/cm2이었다. (횡방향에 대한) 인장 탄성률에 대한 (종방향에 대한) 인장 탄성률의 비는 0.69 였다. 종방향 및 횡방향에 대한 파단 신장은 각각 75% 및 35% 였다. 헤이즈 값은 4.4 였다. 23℃ 및 0℃ 에서의 표면 충격 강도는 각각 36 kgㆍcm 및 29 kgㆍcm 였다.
실시예 8 및 9
실시예 8 및 9 에 있어서, 실시예 1 및 2 에서 수득된 두께 1.2 mm 의 시트를 각각 공기압 성형기 (VPF3030, United Mold Corporation (일본) 제조 및 판매) 를 사용하여 공기압 성형시켜, 8 cm 의 입구 직경, 5 cm 의 바닥 직경 및 11 cm 의 높이를 갖는 컵을 제조했다. 각 실시예 8 및 9 에서, 수득된 컵은 몸체 부분에 대해 두께가 균일했다. 강성을 평가하기 위해 컵을 움켜쥘 때, 강성의 감촉이 균일했다. 컵의 입구 및 바닥 각각은 거의 완벽하게 원형인 모르폴로지를 가지고 있었다.
본 발명의 조성물에서 제조된 성형품은 피쉬 아이가 덜 발생할 뿐 아니라, 0℃ 이하의 저온에서의 우수한 내충격성, 우수한 투명성, 우수한 강성 및 우수한 신장을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 블록 공중합체 조성물은 각종 응용 분야에서 유리하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 조성물은 압출 성형, 사출 성형 또는 취주 성형 등에 의해 성형되어, 사무 자동화 기기, 일용품, 식품, 잡화, 약한 전기 장치의 부품용 용기가 수득될 수 있다. 특히, 본 발명의 조성물은 포장 필름, 발포 용기 등을 위한 적층 필름, 식품 또는 약한 전기 장치의 부품용 블리스터 케이스, 저온에서 내충격성이 요구되는 식품 용기 등을 제조하는데 유리하게 사용될 수 있다.

Claims (4)

  1. 하기 블록 공중합체 (Ⅰ) 및 하기 폴리스티렌 수지 (Ⅱ) 를 함유하는 블록 공중합체 조성물에 있어서, 하기 블록 공중합체 (Ⅰ) 과 하기 폴리스티렌 수지(Ⅱ) 는 하기 수학식 1:
    [수학식 1]
    15 + 0.25BL ≤Wa ≤35 + 0.25BL
    [식 중, BL 은 상기 블록 공중합체 (Ⅰ) 의 비닐 방향족 탄화수소 블록율을 나타내고,
    Wa 는 블록 공중합체 (Ⅰ) 및 폴리스티렌 수지 (Ⅱ) 의 총 중량을 기준으로 한, 블록 공중합체 (Ⅰ) 의 중량 백분율을 나타낸다]
    에 의해 표시되는 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 조성물:
    (Ⅰ) 하기를 함유하는 블록 공중합체:
    - 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 함유량이 70 중량% 이상인, 둘 이상의 중합체 블록 (S), 및
    - 하기의 단위 중합체 블록 (a), (b) 및 (c) 으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 단위 중합체 블록을 함유하는 하나 이상의 중합체 블록 (B):
    (a) 이소프렌 단량체 단위 및 임의적으로 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 함유하는 단위 중합체 블록,
    (b) 1,3-부타디엔 단량체 단위 및 임의적으로 비닐 방향족 탄화수소단량체 단위를 함유하는 단위 중합체 블록, 및
    (c) 이소프렌 단량체 단위, 1,3-부타디엔 단량체 단위 및 임의적으로 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 함유하는 단위 중합체 블록
    (상기 단위 중합체 블록 (a), (b) 및 (c) 각각에서의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 함유량은 0 이상 70 중량% 미만임),
    [여기에서, 하나 또는 각각의 중합체 블록 (B) 는 하기 배열 (B-1) 내지 (B-5) 로 구성된 군에서 선택된, 하나 이상의 단위 중합체 블록을 포함하는 구조를 가지므로, 하나 또는 각각의 중합체 블록 (B) 는 이소프렌 단량체 단위 및 1,3-부타디엔 단량체 단위를 함유하고:
    (B-1) 하나 이상의 단위 중합체 블록 (a) 및 하나 이상의 단위 중합체 블록 (b) 의 조합,
    (B-2) 하나 이상의 단위 중합체 블록 (a) 및 하나 이상의 단위 중합체 블록 (c) 의 조합,
    (B-3) 하나 이상의 단위 중합체 블록 (a), 하나 이상의 단위 중합체 블록 (b) 및 하나 이상의 단위 중합체 블록 (c) 의 조합,
    (B-4) 하나 이상의 단위 중합체 블록 (b) 및 하나 이상의 단위 중합체 블록 (c) 의 조합, 및
    (B-5) 하나 이상의 단위 중합체 블록 (c) 단독;
    상기 블록 공중합체 (Ⅰ) 에서의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 양, 및 상기 블록 공중합체 (Ⅰ) 에서의 이소프렌 단량체 단위와 1,3-부타디엔 단량체단위의 총량은, 각각 상기 블록 공중합체 (Ⅰ) 의 중량을 기준으로 각각 60 내지 95 중량% 및 40 내지 5 중량% 이고;
    상기 블록 공중합체 (Ⅰ) 은 5/95 이상 55/45 미만의 이소프렌 단량체 단위/1,3-부타디엔 단량체 단위 중량 비를 가지며; 또한,
    상기 블록 공중합체 (Ⅰ) 은 60 내지 100 중량% 의 비닐 방향족 탄화수소 블록율 (BL) 을 가지며, 여기에서, 상기 비닐 방향족 탄화수소 블록율은, 상기 블록 공중합체 (Ⅰ) 에 함유된 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 총량을 기준으로, 클로로포름 중 95℃ 에서 오스뮴 테트라옥시드의 존재 하에, tert-부틸 히드로퍼옥시드를 사용하여, 상기 블록 공중합체 (Ⅰ) 을 산화 분해 반응시킴으로써 수득된 반응 혼합물로부터의 여과에 의해 수집된 비닐 방향족 탄화수소 중합체의 중량 백분율로서 정의되고, 여기서, 상기 여과는 JIS R3503 에 규정되어 있는 세공 사이즈의 번호가 No.4 인 유리 필터를 사용하여 수행됨]; 및
    (Ⅱ) 폴리스티렌 수지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 블록 공중합체 (Ⅰ) 의 100 중량부에 대해, 0.05 내지 3 중량부의 양으로 1 종 이상의 안정화제를 추가로 함유하고, 상기 안정화제는 2-(1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸)-4,6-디-t-펜틸페닐 아크릴레이트, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트, 및 2,4-비스((옥틸티오)메틸)-o-크레솔에서 선택되는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 블록 공중합체 (Ⅰ) 의 이소프렌 단량체 단위/1,3-부타디엔 단량체 단위 중량 비는 10/90 이상 55/45 미만의 범위인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 조성물을, 상기 조성물이 압출기의 다이를 통해 압출될 때 측정된 상기 조성물의 온도가 190 내지 250℃ 인 조건 하에 압출기에서 압출시키며, 상기 압출은 시트 또는 필름이 0.6 내지 1.5 의 범위의, 횡방향에서 측정된 인장 탄성률에 대한 종방향에서 측정된 인장 탄성률의 비를 갖도록 수행되는 것을 포함하는, 상기 시트 또는 필름의 제조 방법.
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