DE19544596A1 - Verfahren zur Stabilisierung einer Mischung aus Styrol-Butadien-Blockcopolymer (SBS) und Polystyrol (PS) gegen Monomerrückspaltung und stabilisierte Mischung - Google Patents

Description

Styrol-Butadien-Blockcopolymere (SBS) werden in Mischung mit Polystyrol (PS) häufig für die Fertigung von thermogeformten (extrudierten, Spritzgegossenen, tiefgezogenen) Verpackungsgegen­ ständen eingesetzt.

Durch hohe Temperatur und gegebenenfalls auftretende hohe Scher­ kräfte (Extruderschnecke) bildet sich bei der Verarbeitung eine gewisse Menge an Styrol-Monomer aus dessen Polymeren zurück. Um den Styrolgehalt in den geformten Gegenständen niedrig zu halten, wird deshalb für anspruchsvolle Anwendungen (organoleptisch sen­ sible Güter wie Lebensmittel) hochentgastes (d. h. besonders mono­ merenarmes) PS verwendet. Für die Hochentgasung gibt es verschie­ dene Techniken; die häufigste besteht in einer Erhitzung der manchmal zuvor mit Wasser versetzten Polymerschmelze unter stark vermindertem Druck, wobei man bereits vorher einen Stabilisator zusetzt, der der Neubildung von Styrol entgegenwirken soll. Der zugesetzte Stabilisator (häufig wird das relativ flüchtige 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol verwendet) geht aber bei der Hochentgasung z. T. wieder verloren.

Ein schonenderes Verfahren als die Hochentgasung ist die Entga­ sung von SBS mittels Entgasungsextruder, bei der auch leicht­ flüchtige Verbindungen, wie 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol zum größten Teil im Polymer verbleiben, jedoch wird dieses Verfahren aus Kostengründen nicht überall angewendet.

Bekannt ist, Styrol/Butadien-Blockcopolymere mit einer Mischung aus einem komplexen Acrylester der Formel (1)

wobei R¹, R² und R³ gleiche oder unterschiedliche Reste ausgewählt aus H, Alkyl mit 1-16 C-Atome, Aryl oder Cycloalkyl bedeuten,
und Tris(nonylphenyl)phosphit (TNPP),
sowie einem als ®Irganox 1076 im Handel erhältlichen sterisch gehinderten Phenol zu stabilisieren (vgl. EP-A-346,823). Diese spezielle Kombination hat danach besonders gute stabilisierende Wirkung.

Andere Mischungen von (1) mit weiteren Stabilisatoren sind eben­ falls beschrieben, vgl. JP-A-61-61-826, JP-A 63-27-551, EP-A-79,806 und EP-A-210,046.

Eine Voraussetzung für die Verpackung geschmacklich sensitiver Füllgüter sind niedrige Restmonomergehalte, bevorzugt unter 200 ppm, besonders bevorzugt unter 150 ppm Styrol.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zu finden, mit dem der die Rückspaltung von Polystyrol zu Monostyrol vermindernde Stabilisator so in die zu stabilisierende Mischung eingebracht wird, daß er das Polystyrol bei der Endverarbeitung d. h. dann stabilisiert, wenn SBS mit PS beim Verarbeiter gemischt wird.

Es wurde nun gefunden, daß für den Verpackungssektor geeignete, besonders styrolmonomer-arme SBS/PS-Mischungen dann erhalten werden, wenn man eine Mischung leichtflüchtiger Verbindungen wie 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, Tris-nonylphenyl-phosphit und im Bedarfsfalle der oben genannten Verbindung der Formel (1) der herzustellenden Mischung aus SBS und PS in Form einer Mischung mit SBS zusetzt, wobei PS, welches entweder ohne Additive oder bevorzugt mit (3a) oder (1) vorstabilisiert und monomerarm herge­ stellt wurde, anschließend mit dem erfindungsgemäß vorgemischten SBS gemischt wird.

Unmittelbarer Erfindungsgegenstand ist eine Mischung aus:

A: 1-99 Gew.-% einer Mischung A aus,
A1 : 90-99,9 Gew.-% eines Styrol-Butadien- Blockcopolymeren A1 und
A2 : 0,1-10 Gew.-% leichtflüchtigen phenolischen Stabilisators A2
und
B: 1-99 Gew.-% Polystyrol oder einer Mischung B aus
B1 : 90-99,9 Gew.-% Polystyrol B1 und
B2 : 0,1-10 Gew.-% eines schwerflüchtigen phenolischen Stabilisators B2,

wobei die Prozentsummen aus A und B, A1 und A2 sowie B1 und B2 jeweils 100 sind.

Unter SBS (A1) im Sinne der Erfindung sind sog. Block-Copolymere aus Butadien und seinen Abkömmlingen (Butadien, Isopren, Dimethylbutadien - "konjugierten Dienen", stellvertretend als Bu­ tadien bezeichnet) und Styrol und seinen Abkömmlingen (Styrol, α-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 2-Ethylstyrol usw. - ("monovinyl­ substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen", stellvertretend als Styrol bezeichnet) zu verstehen, die durch Polymerisation in Lösung hergestellt werden. Dabei werden i.a. zunächst Blöcke aus reinem Styrolpolymer hergestellt, danach wird das Butadien für sich oder als Mischung mit einer gewissen Menge Styrol hinzugege­ ben und weiterpolymerisiert. Schließlich kann man noch einen wei­ teren Block aus Styrolpolymer anfügen. Bei Verwendung geeigneter Initiatoren kann auch zunächst mit der Polymerisation des Buta­ dienblocks begonnen werden.

Diese Copolymerstrukturen sind aus der Patentliteratur bekannt (US 4,086,298, EP-B 26,916, EP-A 316,671).

Geeignete konjugierte Diene im Sinne der Erfindung sind solche mit 4 bis 12, bevorzugt 4 bis 8 C-Atomen pro Molekül. Beispiel­ haft seien genannt: 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-buta­ dien, Piperylen, 3-Butyl-1,3-octadien. Bevorzugt werden 1,3-Buta­ dien und Isopren, besonders bevorzugt 1,3-Butadien eingesetzt.

Geeignete monovinyl-substituierte aromatische Monomere sind sol­ che mit 8 bis 18 C-Atomen pro Molekül. Beispielhaft seien genannt Styrol, 3-Methylstyrol, 4-n-Propylstyrol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Decylstyrol, 2-Ethyl-4-benzylstyrol, 4-p-Tolylstyrol, 4-(4-Phenyl-n-butyl)styrol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin. Bevorzugt wird Styrol eingesetzt.

Das Gewichtsverhältnis von Butadien zu Styrol liegt i.a. zwischen 5 : 95 bis 50 : 50, bevorzugt zwischen 5 : 95 und 35 : 65.

Das im nachstehenden Beispiel verwendete Copolymer wurde nach der Vorschrift in der EP-A- 26,916 hergestellt.

Das Polystyrol (B1) ist bevorzugt ein anionisch oder radikalisch hergestelltes, bevorzugt nicht kautschukmodifiziertes Standard- Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 60.000 bis 200.000 g/ mol (Zahlenmittel M_n) bzw. 100.000-400.000 g/mol (Gewichtsmittel M_w). Besonders bevorzugt hat es einen Restmonomergehalt unter 200 ppm, insbesondere unter 150 ppm Styrol.

Als Acrylat gemäß Formel (1) sind beispielsweise geeignet:
2-(2-Hydroxy-3-t-butyl-5-methylbenzyl)-4-methyl-6-t-butylphenyl­ acrylat; 2-(2-Hydroxy-3-t-butyl-5-methylbenzyl)-4-methyl-6-t- butylphenyl-methacrylat; 2-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-4-me­ thylphenyl-methacrylat; 2-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-4-me­ thylphenyl-acrylat; 4-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)phenyl­ acrylat; 2-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)phenyl-methacrylat; 2,6-Bis(2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylbenzyl)-4-methylphenyl-metha­ crylat. Bevorzugt ist 2-(2-Hydroxy-3-t-butyl-5-methyl­ benzyl)-4-methyl-6-t-butyl-phenyl-acrylat.

Die wirksame Menge (1) liegt im Bereich von etwa 0,05-1,5 Tei­ len, bezogen auf 100 Teile Styrol/Butadien-Blockcopolymer (SBS).

Geeignete organischen Phosphite haben die allgemeine Formel (2)

(RO)₃P (2)

in der R z. B. Alkylphenyl, Phenylalkyl, Cycloalkylalkyl der ver­ schiedensten Strukturen bedeuten kann - vgl. die nachstehenden Beispiele.

Geeignet sind z. B. Tris(nonylphenyl)phosphit (TNPP); Diphenylde­ cylphosphit; Didecylphenylphosphit; Phenyl-di(2-ethyl­ hexyl)-phosphit; Diisoctylphenylphosphit; Methyldiphenylphosphit; Triphenylphosphit; Tris(2,4-dimethylphenyl)phosphit; Phenyldicy­ clohexylphosphit; Trimethylphosphit; Diisopropylphenylphosphit; Diethylphenylphosphit; Di(2-ethylcyclohexyl)-n-butylphosphit; 3-Cyclopentylpropyldihexylphosphit.

Die bevorzugten Mengen an (2) liegen bei 0,05 bis 2, besonders bevorzugt bei 0,1 bis 1 Teil, bezogen auf 100 Teile Styrol/Buta­ dien-Blockcopolymer.

Als sog. sterisch gehindertes Phenol wird bevorzugt 2,6-Di-tert.- butyl-4-methylphenol eingesetzt; jedoch kann mit gutem Erfolg auch n-Octadecyl-3-(3,5-di-t.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat eingesetzt werden. Andere sterisch gehinderte Phenole die zweck­ mäßig dem Polystyrol-Anteil an der erfindungsgemäßen Mischung zu­ gesetzt werden, sind (in der Regel schwerflüchtige) Phenole wie Tetrakis-[3-(3,5-di-t.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxy­ methyl]methan.

Verwendet werden können ferner Chromanderivate der allgemeinen Formel (3)

in der R: Alkyl oder Aryl bedeuten.

Bevorzugt wird insbesondere (R = C₁₆H₃₃) alpha, beta- oder gamma- Tocopherol eingesetzt. Geeignete Mengen liegen bei etwa 0,02 bis 1, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Teilen, bezogen auf 100 Teile Styrol- Butadien-Blockcopolymer.

Beispiel (Alle Angaben in Teilen beziehen sich auf das Gewicht)

eine Lösung von 38,12 Teilen Styrol in 259 Teilen Cyclohexan wurde mit verdünnter sec.-Butyllithiumlösung vorsichtig bis zur beginnenden Rotfärbung titriert und dann mit 0,032 Teilen sec.- Butyllithium bei 60°C während 45 Minuten polymerisiert. Dann wur­ den nochmals 0,113 Teile sec.-Butylithium zugegeben, sowie 23,16 Teile Styrol und erneut 45 Minuten bei 60°C polymerisiert, ohne weitere Zugabe von Butyllithium eine Mischung aus 26 Teilen Buta­ dien und 12,72 Teilen Styrol zugesetzt und weitere 150 Minuten auf 60°C gehalten, nochmals 45 Minuten nachgerührt und mit 0,171 Teilen eines epoxidierten Leinöls (Handelsprodukt ®Edenol B 316) abgebrochen. Die Viskositätszahl des Endproduktes (VZ, gemessen in Toluol) lag bei 78 ml/g.

Anschließend wurde die Polymerlösung aus dem Polymerisationsgefäß ausgetragen und über eine statische Mischstrecke geleitet. Dabei wurden über angeflanschte Rohrleitungen Wasser und Kohlendioxid eingeleitet. Nach Zugabe von Wasser und Einleiten von CO₂ wurden je 100 Teile Polymerisat 0,85 Teile Tris(nonylphenylphosphit) und 0,35 Teile 2-(2-Hydroxy-3-t-butyl-5-methylbenzyl)-4-methyl-6-t- butylphenylacrylat (Handelsprodukt ®Irganox 3052) hinzugegeben, die Polymerlösung über einen Wärmetauscher aufkonzentriert und anschließend über einen Vakuumextruder 3,75 Teile schlagfestes Polystyrol (Polystyrol 427 D der BASF), sowie 0,23 Teile eines mikrokristallinen Wachses (®Be-Scuare 195 White Wax Prilled der Fa. Petrolite) hinzugefügt und gleichzeitig entgast. Das erhaltene Produkt wird nachstehend als "Komponente A (V)" be­ zeichnet.

Durch Sekundärverarbeitung bei 220°C auf einem Zweiwellenextruder (Typ ZSK30 der Fa. Werner & Pfleiderer) wurde der ursprüngliche Anteil des Stabilisators auf 0,3 bzw. 0,5 Teile (bezogen auf 100 Teile A(V)) 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol herabgesetzt. Das so gewonnene Polymer wird "Komponente A" genannt.

Als Komponente B (V) wird ein Standard-Polystyrol mit 140 ppm Reststyrolgehalt eingesetzt. Das Molekulargewicht M beträgt 230.000 bei einer Uneinheitlichkeit M_w/M_n von 2,5, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie an Styrogel mit anionischem Poly­ styrol-Eichstandard.

Als Komponente B wird eine Mischung aus Komponente B (V) und 0,2 Teilen Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat (Handelsprodukt Irganox 1076) eingesetzt. Die Mischung wird auf dem vorerwähnten Zweiwellenextruder bei 220°C hergestellt.

Alle in der folgenden Tabelle aufgeführten Komponenten wurden nochmals extrudiert bei 200°C.

Tabelle

Claims (3)

1. Mischung aus:
A: 1-99 Gew.-% einer Mischung A aus,
A1 : 90-99,9 Gew.-% eines Styrol-Butadien- Blockcopolymeren A1 und
A2 : 0,1-10 Gew.-% leichtflüchtigen phenolischen Stabilisators A2
und
B: 1-99 Gew.-% Polystyrol oder einer Mischung B aus
B1 : 90-99,9 Gew.-% Polystyrol B1 und
B2 : 0,1-10 Gew.-% eines schwerflüchtigen phenolischen Stabilisators B2,
wobei die Prozentsummen aus A und B, A1 und A2 sowie B1 und B2 jeweils 100 sind.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente A2 : 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol verwendet wird.

3. Verfahren zur Herstellung einer gegen Freisetzung von monomerem Styrol stabilisierten Mischung aus Polystyrol und einem Styrol-Butadien-Blockcopolymer, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung gemäß Anspruch 1 herstellt.