CN103059368A - 低分子反式-1,4-聚异戊二烯蜡的应用 - Google Patents

Abstract

低分子反式-1，4-聚异戊二烯蜡(LMTPIW)的平均分子质量属于液体橡胶范围，但因室温下易于结晶而呈固体蜡状，使其应用起来比液体橡胶方便。LMTPIW兼具低分子液体橡胶和高分子反式异戊橡胶的性能。在橡胶制品加工中作为加工助剂替代传统使用的芳烃油等操作油，可在起到加工助剂作用的同时，还因参与橡胶的共硫化避免使用中的析出污染环境，并作为橡胶组分提高胶料的耐磨性、牵引性、耐疲劳性，降低滚动阻力。也可作为橡胶助剂造粒的载体，先造粒再加入，同时起到载体和上述加工助剂的作用。还可以通过LMTPIW中的双键进行化学反应如环氧化、氯化、羟基化、羧化、酯化等，得到相应的改性产品。

Description

低分子反式-1,4-聚异戊二烯蜡的应用

技术领域

本发明属于聚二烯烃液体橡胶领域，特别是涉及低分子反式-1，4-聚异戊二烯蜡(LMTPIW)的应用，例如，用于橡胶加工中代替传统操作油，可起到减少析出以避免环境污染，或用于橡胶助剂造粒，减少助剂使用中的飞扬和促进其分散；同时可以提高胶料的性能。

背景技术

在轮胎胶料配方中，都要加入一定量的操作油，如芳烃油、环烷烃油等，以增加胶料的可塑度或改善胶料加工性。但芳烃油中含有致癌物质如稠环芳烃等，在欧美等发达国家必须标注致癌性标示才能允许使用，如欧洲对于稠环芳烃化合物含量超过3％质量百分数的芳烃油限制使用。目前我国发展使用的所谓环保芳烃油，就是通过脱蜡等后处理把芳烃油中能导致癌症的稠环芳烃除去，但是有毒的一般芳烃仍存在。

同时众所周知的，橡胶操作油通常都是低分子物质，操作油中的芳烃含量减少，则操作油对橡胶的亲和性降低，且随着时间推移会从胶料中慢慢迁移析出，污染环境。最好的方法是用低分子橡胶或者液体橡胶来替代操作油使用，既能起到操作油增加胶料可塑度和改善加工性的目的，又能在橡胶硫化过程中参与共硫化，防止使用过程中的析出，避免环境污染，同时还能提高胶料的性能。目前欧美一些企业已经在使用液体橡胶作为加工助剂。文献[轮胎工业，2009：66；橡胶科技市场，2008：9]报道液体异戊橡胶(LIR)可以在轮胎用胶中应用，起到提高胶料加工性能的作用，同时其力学性能均符合要求。

通常的顺式异戊橡胶，当分子量小于20000时，呈现液体橡胶的性质，称液体异戊胶(LIR)。商品LIR多采用阴离子聚合制备，合成成本较高，价格一般是天然橡胶的3～5倍。而反式-1，4-聚异戊二烯即使当分子量小于10000时，也因反式-1，4-聚异戊二烯本身具有一定的结晶性，而呈现蜡状脆性固体，故称为低分子反式-1，4-聚异戊二烯蜡，既具有反式-1，4-聚异戊二烯的特性，又具有液体橡胶等低聚物的易加工性和较高温度下的易流动性。其用途与液体顺式异戊橡胶基本一样，但是使用更加方便。专利[中国发明专利，ZL01140287.3]报道了LMTPIW系采用配位聚合合成，成本相对较低，价格与天然橡胶相仿。

橡胶加工助剂造粒是橡胶助剂的发展趋势。由于大多数的橡胶助剂如氧化锌、促进剂、硫黄等都呈粉末状，在操作过程中容易产生粉尘飞扬，不仅造成环境污染，同时也很难保证橡胶制品的质量。目前应用最广的造粒技术有3种，即湿法造粒、滴液造粒和复合造粒。复合造粒是以聚合物为载体，将粉状助剂与之捏合、挤出、切粒。一般要求助剂粒子在常温下具有一定强度，不易破碎，而在混炼时又具有良好的流动性，极易分散，且对胶料性能无不良影响。市售造粒橡胶助剂多采用乙酸乙烯酯含量较高(质量分数大于0.6)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作为聚合物载体，其价格较高。LMTPIW在室温下为结晶性固体蜡状物，熔点较低(＜60℃)，既具有可硫化性，又具有低分子液体橡胶的易加工性和流动性，与LIR相比更有利于加工操作，可作为聚合物载体对硫黄、氧化锌和促进剂CZ进行造粒。

二烯烃橡胶的环氧化、氯化、羟基化等改性对于拓展其应用领域是非常重要的手段之一，极性基团的引入增加了非极性橡胶材料的极性，使其可以与极性物质共混或粘合使用。由于LMTPIW分子量较低，其熔融后流动性要远远好于高分子量的反式-1，4-聚异戊二烯橡胶，并且更容易溶解或溶胀在一定的溶剂或处理剂中，因此可利用其这种特性，更方便的进行各种化学及物理改性，如环氧化、氯化、羟基化等等。

发明内容

针对前面提到的传统芳烃油、环烷烃油等操作油存在致癌性以及使用过程中的易析出性，本发明提出采用LMTPIW替代操作油在橡胶加工中使用，在起到操作油的基础上，减少析出，同时提高胶料的性能，这是本发明的主要目的之一。

本发明的主要目的之二是采用LMTPIW作为橡胶加工助剂造粒的载体，改善工作条件，提高胶料性能。

本发明的主要目的之三是对LMTPIW进行环氧化、氯化、羟基化、羧化和酯化等改性。本发明使用的LMTPIW，具有液体橡胶的性质，同时具有蜡状的形态，可以作为操作油用于橡胶加工中。LMTPIW的分子量从1000～40000，属于液体橡胶的分子量范围。由于反式-1，4-聚异戊二烯本身具有结晶性，所以LMTPIW呈蜡状，与传统的液体操作油相比，易于在橡胶加工中加入。

LMTPIW在各种橡胶制品加工的胶料配方中，作为加工助剂操作油替代传统使用的芳烃油、环烷烃油等，其特征在于它在起到加工助剂作用的同时，还因为参与共硫化，相当于增加了反式异戊橡胶的用量从而提高了胶料的性能，如耐磨性、耐疲劳性，降低滚动阻力等，使用中还可以防止操作油析出、避免污染环境。

本发明中用于操作油的LMTPIW的用量为5～30份(以百份橡胶总量计算)，其余为橡胶制品的传统配方。试验配方中不使用芳烃、环烷烃等操作油。LMTPIW用量优选10～25份。作为操作油使用的LMTPIW，其反式结构含量大于90％，数均分子质量小于40000。所述的LMTPIW的数均分子质量优选1000～20000。

LMTPIW用作橡胶助剂造粒的载体，其具有一定的机械强度，不易粉碎，但在炼胶温度和条件下又极易塑解、分散，流动性好。作为助剂载体使用时，除了满足载体的机械强度和流动性要求外，其本身又作为橡胶组分通过共硫化与橡胶构成一体，对改善工作条件、提高胶料的性能有利。

用于助剂造粒的LMTPIW的数均分子质量小于4万，其中优选10000～30000；反式-1，4-结构质量分数大于90％。

本发明中所述的橡胶助剂可以是但不限于是，硫黄、氧化锌、促进剂、白炭黑、炭黑、碳酸钙。

LMTPIW与橡胶助剂的用量比例为1∶1～4，其中优选1∶2～3。

LMTPIW的化学改性，主要是利用LMTPIW的富含碳-碳双键的特点，进行诸如环氧化、氯化、羟基化、羧化、酯化等，从而得到相应的改性化学品，大大拓宽了LMTPIW的应用途径。

具体实施方式

利用实施例说明本发明的优良效果，但本发明并不限定于这些实施例。

对比例1

将100份丁苯橡胶在双辊开炼机中炼胶，其他助剂如：氧化锌5份，硬脂酸3份，促进剂CZ0.8份，石蜡1.5份，防老剂2.5份，操作油20份，炭黑N33040份，硫黄2份。硫化后，测定其特性如表1。

实施例1

除用20份LMTPIW代替芳烃操作油外，其余同对比例1。所用LMTPIW的数均分子量为18000，反式-1，4-结构含量为92％。硫化后，测定其特性如表1。

实施例2

同实施例1，只是其中10份LMTPIW被芳烃操作油取代。其特性见表1

实施例3

造粒氧化锌的制备：

在双螺杆挤出机中将500gLMTPIW与2000g氧化锌助剂共混，制备成LMTPIW为载体的造粒氧化锌。

硫化胶配方：

将上述制备的造粒氧化锌用于丁苯胶/顺丁胶共混硫化胶配方中，配方(以100份橡胶计))：丁苯胶75份，顺丁胶25份，炭黑N33050份，造粒氧化锌5份(以氧化锌量计)，硬脂酸3份，硫黄3份，促进剂CZ 1.5份，防老剂2份。采用双辊开炼机进行混合，制成试片，硫化后，进行物理力学性能测试，测定结果如表1。

对比例2

同实施例3，只是将造粒氧化锌用粉状氧化锌直接取代，测试结果如表1。

表1含LMTPIW的硫化胶的物理力学性能

项目	实施例1	对比例1	实施例2	实施例3	对比例2
						正硫化时间/min	21.83	19.47	20.54	-	-
邵A硬度	55	58	57	69	69
						拉伸强度/MPa	18	21	23	18	18
23℃回弹值/％	44	47	46	49	48
						屈挠次数*10-4	604	20	90	-	-
0℃tanδ	0.61	0.46	0.57	-	-
						60℃tanδ	0.27	0.26	0.26	-	-
撕裂强度kN/m	-	-	-	43	43
						磨耗/cm-3	-	-	-	0.178	0.193

与对比例1相比，采用LMTPIW完全替代操作油，最明显的是可以提高硫化胶的耐疲劳性，其屈挠次数可以提高30倍，即使部分替代也可提高4倍以上；同时表征抗湿滑性的0℃tanδ值较高，说明抗湿滑性能略有提高。而其他物理力学性能变化不大且均能满足使用要求。

采用造粒氧化锌代替粉状氧化锌，可以在保持其他物理力学性能不变的情况下，耐磨性有所改善。

实施例4

造粒炭黑的制备：

在哈克密炼机中将200g的LMTPIW与500g炭黑N330共混，制备成以LMTPIW为载体的造粒炭黑。LMTPIW的吃炭黑性非常好，并且在密炼机中进行造粒，明显减少炭黑粉尘的飞扬。

硫化胶配方：

将上述制备的造粒炭黑用于丁苯胶/顺丁胶共混硫化胶配方中，配方(以100份橡胶计)：丁苯胶75份，顺丁胶25份，造粒炭黑N33050份(以炭黑量计)，氧化锌5份，硬脂酸3份，硫黄3份，促进剂CZ 1.5份，防老剂2份。采用双辊开炼机进行混合，制成试片，硫化后，进行物理力学性能测试，其性能不低于非造粒炭黑作为补强填料的硫化胶。造粒炭黑的加入非常方便，并没有灰尘飞扬，环保性好。

实施例5

造粒硫黄的制备：

在哈克密炼机中将200g的LMTPIW与500g硫黄共混，制备成以LMTPIW为载体的造粒硫黄。LMTPIW与硫黄的共混结合性非常好，并且在密炼机中进行造粒，明显减少硫黄的飞扬和损失，也为硫黄在制品配方中的加入提供了方便。

硫化胶传统配方：

丁苯胶/顺丁胶共混硫化胶配方中，配方(以100份橡胶计)：丁苯胶75份，顺丁胶25份，炭黑N33050份，氧化锌5份，硬脂酸3份，硫黄3份，促进剂CZ 1.5份，防老剂2份。

硫化胶试验配方：

在本实施例的硫化胶传统配方中，除将硫黄用3份造粒硫黄(以硫黄量计)代替，其余按原配方。

采用双辊开炼机进行混合，制成试片，硫化后，进行物理力学性能测试，试验配方的样品的拉伸强度和撕裂强度均不低于传统配方的，同时阿克隆磨耗降低了20％，表明耐磨性略有增加。造粒硫黄的加入非常方便，在混炼过程中并没有灰尘飞扬，环保性好。

实施例6

将100g的LMTPIW在600ml氯仿中溶解后，加入到装有搅拌及温度计、洁净的1000ml三颈烧瓶中，将体系升温到30℃，通入氯气开始反应。控制氯气通入时间为1小时后，停止氯气。采用减压的方法使体系中残余的氯气脱除，用稀释的氢氧化钠溶液在强力搅拌下将体系中和至中性，分离出水溶液。将聚合物溶液蒸馏回收溶剂，并将得到的粘稠聚合物水洗、干燥，最后得到LMTPIW的氯化产物，氯含量通过佛尔哈德化学滴定法测定为56.8％。

Claims (6)

1.一种新材料低分子反式-1，4-聚异戊二烯蜡的应用。其特征在于这种材料是一种低分子质量聚合物，从平均分子质量讲属于液体橡胶范畴，但由于反式-1，4-聚异戊二烯的易结晶性，而呈现固体蜡状态，给使用带来了方便。其加工流动性好，可增加胶料的可塑度从而改善加工和成型性能，而在橡胶硫化后又因参与共交联构成橡胶一体，有效防止了析出污染环境并提高胶料的性能，是一种理想的橡胶加工助剂。同时，由于低分子反式-1，4-聚异戊二烯蜡中大量不饱和碳-碳双键的存在，也可以通过化学反应方法获得许多新的化合物。

2.根据权利要求1所述的低分子反式-1，4-聚异戊二烯蜡的特点，在各种橡胶制品加工的胶料配方中，用低分子反式-1，4-聚异戊二烯蜡作为加工助剂操作油替代传统使用的芳烃油等，其特征在于它在起到加工助剂作用的同时，还因为参与共硫化，相当于增加了反式异戊橡胶的用量从而提高了胶料的性能，如耐磨性、耐疲劳性，降低滚动阻力等，使用中还可以防止操作油析出污染环境。应该是将来橡胶加工助剂的发展方向。

3.根据权利要求1和2所述低分子反式-1，4-聚异戊二烯蜡用作加工助剂，其特征在于所述的胶料配方中以橡胶总量为100质量份计，所用低分子反式-1，4-聚异戊二烯蜡为5～30份，其余加工助剂除不用芳烃油外，同原配方。所用低分子反式-1，4-聚异戊二烯蜡数均分子质量小于4万，反式-1，4-结构质量分数大于90％。

4.根据权利要求1所述的低分子反式-1，4-聚异戊二烯蜡的特点，用作橡胶助剂造粒的载体。其特征在于，现代橡胶加工炼胶工序普遍使用经过造粒的橡胶助剂，即各种橡胶助剂特别是粉状或液体状助剂，先与一定载体混合造粒再用于橡胶配方。对这种载体的要求是，有一定的机械强度，不易粉碎，但在炼胶温度和条件下又极易塑解、分散，流动性好。采用低分子反式-1，4-聚异戊二烯蜡作为载体替代现多采用的醋酸乙烯酯含量超过50％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为载体，则除了满足载体的机械强度和流动性要求外，其本身又作为橡胶组分通过共硫化与橡胶构成一体，对改善工作条件、提高胶料的性能有利。

5.根据权利要求1和4所述的低分子反式-1，4-聚异戊二烯蜡用作橡胶助剂造粒的载体，其特征在于造粒配方中以1质量份低分子反式-1，4-聚异戊二烯蜡与1～4质量份特定橡胶助剂混合，经60℃以上熔融挤出造粒。所用低分子反式-1，4-聚异戊二烯蜡数均分子质量小于4万，反式-1，4-结构质量分数大于90％。

6.根据权利要求1所述的低分子反式-1，4-聚异戊二烯蜡中含有大量不饱和碳-碳双键，可以进行化学改性。例如进行环氧化、氯化、羟基化、羧化、酯化等，从而得到相应的改性化学品，大大拓宽了低分子反式-1，4-聚异戊二烯蜡的应用途径。