JPS61136507A - トランス共役ジエンオリゴマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は分子量分布のシャープなトランス共役ジエンオ
リゴマーの製造方法に関する０〔従来の技術〕 ブタジェンおよびイソプレンに代表される共役ジエン化
合物は、一般に、それ自体が重合した形の数量体ないし
分子量数十刃の高重合体として広く実用に供されている
。これらのうち二量体から数十量体以下のオリゴマーま
での比較的低分子量の重合体またはその誘導体たとえば
シクロドデカトリエン、シクロゲラニオレン、リナロー
ル、ファルネソール、ゲラニルゲラニオール、ンラネノ
ール、デカプレニルアルコール等は、香料、医薬の有効
成分として、あるいは有機合成原料として有用である。

このような用途に向けられる低分子量の重合体は、単一
の重合度か、または狭い重合度分布を持つことが要求さ
れる点で、主として成形物の製造に用いられる高分子量
の共役ジエンポリマーとは異質なものである。したがっ
て種々の重合度物が混在する状態で得られる共役ジエン
化合物の重合反応（オリゴメリ化）ｉたは高重合体の解
重合反応は、かかる低重合体の製造に不適当である。そ
のため従来は、たとえばプレニルクロライドとアセトン
との反応により得られるメチルへブテノンをエチニル化
し、生成物を部分水素添加したのちジケテンと反応させ
るという煩雑な工程により共役ジエン単位を１個伸長し
、そしてこの操作をくシ返すことによシ結果的に共役ジ
エンが所望Ω連鎖を形成した低重合度誘導体を得ている
のである。しかもかかる低重合度誘導体は通常厳密に立
体規制されていることが必要とされ、と〈に香料、医薬
の分野では作用効果上全トランス配置であることがしば
しば要求きれる。伸長すべぎ共役ジエン＃Ｌ位をトラン
スに規制して前記の如き多数工程により低重合度誘導体
を製造することは、尚重付坏を製造するために通常の重
合反応を来施するのに比較して非常に高価となる。

し発明が解決しようとする問題点〕 一方重合触媒の存在下で共役ジエン化合物を重合して高
重合体を製造することは何ら困難なことでなく、しかも
配位重合触媒を用いれば、高度に立体規制された高重合
体を容易に得ることができる。たとえば市場で入手でき
るトランス含量９９チ以上のポリインプレンは、チーグ
ラー系触媒の存在下でイソプレンを重合して製造された
ものである。したがって安価に製造される共役ジエンの
高重合体を所望の重合度にまで選択的に分解することが
できれば、前記の低重合度誘導体を製造するうえで有利
となるが、従来のゴムの分解または解重合技術による場
合は、分子量分布の幅広いオリゴマーが得られるにすぎ
ない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれば、トランス共役ジエンポリマーの溶液を
冷却し、析出する結晶状の該ポリマーをオゾン分解する
ことによシ該ポリマーの立体構造が保持され、かつ極め
てシャープな分子量分布をもったテレキーリックオリゴ
マーを容易に製造することができる。ゴムをオゾン分解
してオリゴマーを得ることは公知であるが、トランス共
役ジエンポリマーを用いて本発明の方法によりオゾン分
解すると、従来の低重合度共役ジエン誘導体が用いられ
ている用途に直接使用しうるほど重合度の揃ったトラン
ス共役ジエンオリゴマーが得られることは予期せざるこ
とである。該オリゴマーはオゾン分解に起因して両末端
に水酸基、カルボニル基、カルボキシル基等の官能基を
有するテレキーリック構造を有するため、有機合成原料
として用いるのに都合がよい。

本発明で用いるトランス共役ジエンポリマーはブタジェ
ン、インプレン等の重合性共役ジエン化合物の立体規則
性重合により得られる固体状の納品性高重合体ならびに
グツタペルカ、バッタとして天然に産するトランスポリ
インプレンを包含する。これらのトランス含有量は８０
％以上とくに８５％以上であることが好ましい。該ポリ
マーの溶剤は、該ポリマーのオシニドの生成を阻害せず
、生成オシニドの酸化もしくは還元分解反応に不活性な
ものであれば特に制限はないが、溶解性、安全性、融点
等の面からペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタ
ン等の飽和炭化水素、ジクロルメタン、塩化メチル、ク
ロロホルム等ノハロケン化炭化水素、ジエチルエーテル
等のエーテルなどが好ましく使用される。ポリマー浴液
の１ｌ１１度は、使用するトランス共役ジエンポリマー
の重合度に応じて、所望の粘度となるよう適宜決定すれ
ばよい０ トランス共役ジエンポリマーの溶液を冷却すると、該ポ
リマーが部分的に結晶化し、析出法２殿する。本発明に
おけるオゾン分解は、このようにして析出した部分結晶
状のポリマーにオゾンを反応させる点を除き、それ自体
公知の方法で行うことができる。結晶析出のための溶液
の冷却は、トランス共役ジエンポリマーが晶出する温度
であればよいが、オシニドの安定化の意味で０℃以下が
好ましい。通常は０℃以下、溶液の凍結温度以上の範囲
で経済性をも考慮して決定される。結晶状のトランスポ
リマーとオゾンとの反応は、析出した結晶を含有し、前
記の温度に保たれた溶液にオゾン含有気体を吹込むこと
Ｋよって行うことができる。この場合析出せずに溶存し
ている非品性のポリマ一部分に対してもオゾン化反応が
起こり、これに由来する低分子量分解物（例えばレブリ
ンアルデヒド）や重合度分布の広いオリゴマーが、結晶
状ポリマーからのオリゴマーに混入する結果となるが、
通常のオゾン化条件では浴媒に溶解したポリマーは、は
とんどすべての炭素−炭素二重給食がオゾン分解された
低分子量体に軟化するので、目的物からの分離は比較的
容易である。前記不純物の生成を可能な限シ避ける意味
で、オシ／分解反応温度において非常に溶解度の低い高
重合度および高結晶性のトランスポリマーを便用したシ
、あるいはポリマー溶液の冷却で析出した結晶を分離し
、新たな溶媒に分散させてオゾン化を行ってもよい。溶
媒の不存在下で部分結晶状ポリマーにオゾンを反応させ
ることもできるが、反応速度および生成物の均一性の点
からは好ましくない。オゾン化は、部分結晶状ポリマー
にオゾンが吸収されなくなるまで、すなわち飽和に達す
るまで行うのがよい。飽和に達する前に反応を停止する
と、非晶部分のポリマーから分子量分布の広いオリゴマ
ーが生成するので好ましくない。

本発明においてオゾン化反応は通常定量的に進行し、二
重結合に対してオゾンを等モル加えたときオゾン化率は
１００％に達する。これ以上の量のオゾンの添加は副反
応を生じるのみである。部分結晶状ポリマーの場合には
、全二重結合量に対して８〜３０モルチのオゾン量の時
点でオゾンの吸収は止まり、見かけ上飽和に達する。副
反応の生起を避けるためには、この飽和点で反応を停止
することが望ましい。

オゾン化反応により生成したオシニドをそのまま常法に
より種々の還元剤または酸化剤により分解すると両末端
が水酸基、カルボニル基またはカルボニル化のオリゴマ
ーとなる。たとえばオシニドをＯ′Ｃ以下のは度で過剰
量の亜鉛末と混合し、さらに少量の酢酸ｔａ下して発生
する水素により還元分解を行うと、両末端がアルデヒド
型のオリゴマーが得られる。また水素化リチウムアルミ
ニウムを用いて還元分解すると、末瑞アルコール型のオ
リゴマーが得られる。上記以外の還元分解としては、単
にオシニドに水を加えて加熱する方法もあるが、この際
に亜鉛と亜硫酸ナトリウムまたはフェロシアン化カリウ
ムの如き還元剤を添加して分解するのが一般的である。

トリフェニルホスフィンを添加することによるカルボニ
ル化合物への還元分解も採用できる。また同様にしてオ
シニドの分解に用いられる酸化剤の例は、酸化銀、酸化
クロム（ロ）等の酸化吻と過酢酸、過酸化水素等の過酸
または過酸化物の組合せであり、酸化分解によってカル
ボン酸とケトンが得られる。

オシニドの還元または酸化分解生成物の分離、回収は、
分解反応混合物に少量の水を加えたのち有恢層をＦ別し
、！ノーを炭酸カリウムの如き乾燥剤で脱水したのち有
機溶媒を留去することにより行うことができる。こうし
て製造されるオリゴマーは出発物質であるトランス共役
ジエンポリマーの立体配置を保持し、しかも重合度分布
が極めてノヤープである。たとえばトランスポリブタジ
ェンもしくはトランスポリイソプレンからは、通常Ｍｗ
／Ｍｎ　＝　１．０１　の１３量体およびその２倍量体
すなわち２６量体が得られる。このように重合度分布の
シャープなオリゴマーが選択的に得られる理由は必ずし
も明らかでないが、オゾン分解に付されるポリマー結晶
のラメラの積層構造に由来するものと考えられる。

〔実施例〕

次に実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ トランス−１，４ポリイソプレン〔■クラレ製ＴＰ−３
０１，トランス−１，４含有率９９％〕１．２２をジク
ロロメタン６００　ｍｌに４０℃で溶解し、この溶液を
一２０℃の温度で一夜放置して結晶を分の１％オゾン化
酸素１ｔ−２０°Ｃに保った上記の結晶含有溶液に飽和
するまで吹込んだ。オゾンの距和は、溶液通過後のオゾ
ン化酸素を５％ヨウ化カリウム水浴液に通し、ヨウ素が
遊離してこの浴液が褐色を呈することにより確認した。

オゾン消耗量から、トランス−゛１．４ポリインプレン
の二重結合量に対して１０％のオゾン瀘で反応に遅した
ことがわかった。

０．５２の水素化リチウムアルミニウムを溶解した３０
０ｄのジエチルエーテル中に上記オシニド含有溶液を０
〜−１０℃でゆつくシ滴下し、滴下終了後、還流温度に
まで徐々に昇温し、同温度に３０分間保って反応を完結
させた。次いで浴液を０℃に冷却し、少量の水を滴下し
て残存水素化リチウムアルミニウムを分解した。分離し
た有機層を無水炭酸ナトリウムを用いて乾燥した後、室
温で俗媒を減圧留去して生成物０．８４０１１１９を得
た。生成吻ｔｌ−１０−のクロロホルムに浴解し、５０
１１Ｌｌのメタノールに膚下して沈澱として禾反応ポリ
マー及び長鎖オリゴマ一部分を除去した。メタノールを
留去してメタノール町浴部０．３３６ｒ？得た。

メタノール町浴部オリゴ曾−のゲル浸透クロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）（充填剤：架憤ポリスチレンビーズ、標
準ポリスチレンによる排除限界３．０００、カラＡニア
、５１Ｊ内径×６０ｃＩＩ＆長さ、俗離液二クロロホル
ム〕の測定によシ、第１図に示す結果が得られた０分子
量と俗出体積の検量層より、先に留出する成分は数平均
分子量Ｍｎ１６６０．後に留出する成かは叙平均分子ｔ
Ｍｎ　、９７０であることがわかった。重量平均分子−
１Ｍｗと数平均分子蛍光の比で示した分子量の分散度Ｍ
ｙｒ　／　Ｍｎは、両成分とも１．０１であり、単分散
に極めて近い分子量分布を持つオリゴマー２櫨りり成る
ことがわかった。

後に留出する成分１ＧＰｃ分取し、これ七逆相高速液体
クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）（充填剤：Ｃ１８シリ
カゲル、浴離液：エタノール〕測定したところ、第２図
に示すように分離したピークが観測された。検量線から
、この成分はイソプレン単位１２個を含む炭素数６５の
オリゴマー（１３ｊｔ体）を中心にｂ　９’、を体から
１７澁体まで言む分布を持つことがわかった。この分布
から求めた分子量の分散度Ｍｗ　／　Ｍｎは１．０２と
ｚｂ、上述０ＧＰＣの結果と一致した。原料のトラ／ス
ー１．４ポリイソプレンに対する収率は、低分子量オリ
ゴマーが９．８％、高分子量オリゴマーが８．６％であ
った。

Ｈ１’ＬＣで分取した中央の３成分ａ、ｂ、ｃ。

（第２図参照）のマススペクトル（ＦＤ−ＭＳ　　）測
定から、各々８５２．９２０，９８８の分子量を持つこ
とがわかった。これらの成分の’）１−ＮＭＲ及び１３
Ｃ−ＮＭＢ−スペクトルには渠３図及び第４図に示すシ
グナルが観測され、末端に１級及び２級アルコールを持
つ下記式（１）で示される構造であることがわかった。

”ｆ（−ＮＭＲスペクトルのシグナル強足比から求めた
鎖長はＦＤ−ＭＳの結果とよＧＰＣ分取した高分子量オ
リゴマーについても同体の’Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ及び’３Ｃ
−ＮＭＲ，スペクトルが観測てれ、ｌａ：分子量オリゴ
マーと同一構造式（１）で表わされる同族体であること
がわかった０ 実施丙２ 実施タリ１と同一のトランス−１，４ポリインプレン０
．２０（ｌ（ｌ−塩化メチン／１００ｄに４０℃で浴解
し、これを−２０°Ｃで一夜放置して部分結晶化した沈
謙を得た０実施列１と同様にして一２０℃で１％オゾン
化酸素を吹き込み、５分間で飽和に遅した後、更に２５
分間オゾン化酸素を吹き込んだＯ ０，１２の水素化リチウムアルミニウムを溶解した５０
ｄのジエチルエーテルを用いて上記反応で得られた生成
物を実施列１と同様に処理し、オゾン分Ｍ生成物０．１
３４Ｆを得た。これを５−のクロロホルムに祷解し、５
０ｒｒｔｌのメタノールに滴下してメタノール可溶部０
．１３１ｆを得た。

メタノール可溶部オリゴマーのＧＰＣにハ実厖例１に示
しｆＣ低か子址成分のみがピークとして現被成分の比は
１４．７であることがわかった。

メタノール可溶部の逆相高速液体クロマトグラフィーに
は、１３（を体を中心とする９〜１６′を体のピークが
現われ、その分子量９３６、分子量分布の分散／　Ｍｙ
　／　Ｍｎは１．０２となった。

メタノール町６部オリゴマーの’Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ
−ＮＭＲスペクトルには実施例１に示した第３図及び第
４図と同一の化学ンフトを持つシグナルが観測され、実
施ＩＰＵｌの式（１）と同一構造を持つオリゴマーであ
ることがわかった。

実施−１３ 実施例１と同一のトランス−１，４ポリイソプレ７０．
２００ｆｔ−ｎ−へ−＋す／１００ｍに５０℃で溶解し
、この溶液を一２０℃の温度で一夜放置して部分結晶化
した沈澱を得た。実施例２と同様にして一２０℃で１％
オゾン化酸素を３０分間吹込んだ。

上記反応物を実施例２と同様にして水素化リチラムアル
ミニウムを用いて還元分解（−、オゾン分解生成物０．
１４１２を侍７辷。こγＬ全５−のクロロホルムに溶解
し、５υｄのメタノールに滴下してメタノール可蔭部０
．１１８Ｐｉ得た。メタノール可溶部オリゴマーのＧＰ
Ｃには実施ｖｉｌｊ１の低分子二成分に相当するピーク
のみか現われ、高分子′に成分はピークの肩として現わ
れた、高分子量成分と低分子を成分の比は波形分離によ
ｐｌ：３．８となった。メタノール町ｉｔ［の逆相高速
液体クロマトグラフィーには、１２一体にピークを持つ
８〜１５塾 量体のピータが現れ、数平均分子ｉＭｎは８５１１分子
量分布の分散［Ｍｗ　／　Ｍｎは１．０２となった。

実施例４ 実施列１．と同一のトランス−１，４ポリインプレ１０
．２０（ｌをヘキサンに５０　’Ｃで溶解し、これを２
０゛Ｃで一夜放置して部分結晶化した沈澱を得た。

実施ｆｉＪ　ｉと開眼にして一２０℃で１％オゾン化酸
素を３０分間次込んだ。

上記反応物を実施ｐす２と同様にして水素化リチウムア
ルミニウムを用いて還元分解し、オゾン分解生成物０．
０５２Ｆを得た。これを５ｄのクロロホルムに浴解し、
５０１Ｌｌのメタノールに滴下して、メタノール可溶部
０．０２（ｌを得た。メタノール可溶部のＧＰＣには数
平均分子量Ｍｎ　９０６の低分子量成分ピークと高分子
量成分による肩が現われ、高分子量成分と低分子量成分
の比は波形分離よ、９１：２６となった。メタノール可
溶部の逆相高速液体クロマトグラブイ−には１１１体を
中心に７〜１８−ｊｉ体のピークが現われ、数平均分子
量Ｍｎは８２０、分子量分布の分散ｆ　Ｍｗ　／　Ｍｎ
は１．０５となった。

実施例５ トランス−１，４ポリブタジエン〔フイリッグス社製Ｔ
ｒａｎａ　４、ト５７．に−１，４含有率９５％〕を常
法に従ってトルエン／メタノールで再沈澱によシ精製し
た。この試料０．２００ｒｔ−塩化メチレン１００ｄに
４０℃で浴解し、これを−２０℃で一夜放置して部分結
晶化した沈澱物を得た。実施例１と同様にして一２０℃
で１％オゾン化酸素を３０分間吹込んだ。

０．１Ｆの水素化リチウムアルミニウムを溶解した５０
−のジエチルエーテルを用いて上記反応の生成＊ｔ−実
施例１と同様に処理し、オゾン分解生成＊ｏ、１２ｏｔ
を得た。これを５＋ｄのクロロホルムに溶解し、５０ｄ
のエタノール中に滴下して分別し、メタノール可溶部０
．１０５Ｆを得た。メタノール可溶部のＧＰＣ（実施例
１と同一充填剤、カラム２１．５ｍ内径、６０ＣＩＬ長
３本、溶離液りａｃｔホルム）測定によシ、第５図に示
すように高分子量と低分子量の二成分のオリゴマーが約
１ニア、３の割合で存在することがわかった。検量線か
ら低分子量成分は数平均分子量Ｍｎ　６７０のオリゴマ
ーで１Ｌ分子盆分布の分散度Ｍｗ　／　Ｍｎは１．０６
と極めて単分散に近い分布を持つことがわかった。

ＧＰＣ分取した低分子量オリゴマー中心ピーク画分Ｐの
１）ｉ−ＮＭＲスペクトルには第６図に示すシグナルが
観測され、この結果から下記式（山の構造であることが
わかった。’Ｈ−ＮＭＲスペクトルに現われる＝＝　Ｃ
Ｍ−Ｃ）Ｉ２−水素と−ＧＨｚＯＨ水素シグナルの強度
比から求めた平均重合度はｍ＝１１となシ、ＧＰＣＫよ
る測定値と一致した。

ＨＯＣＨ２ＣＨｉ＋ＣＨｚＣＨ＝ＣＨＣＨｚ＋ｍＣＨ２
ＣＨ２０Ｈ（ｌｌ）（ｍ−１２）

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたメタノール可溶部オリゴ
マー〇〇ＰＣクロマトグラムで６９、溶出時間の異なる
２成分からなることを示しており、第２図は、このうち
後に留出する成分の逆相）ｆＰＬｃクロマトグラムであ
る。第３図及び第４図は、第２図にかけるａ、ｂ及びＣ
の３つのピークに相当する成分の１Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル及び１３ｃｍＮＭＲスペクトルである。第５図は、実
施例５で得られたメタノール可溶部オリゴマーの〇ＰＣ
クロマトグラムであシ、第６図は第５図における中心ピ
ーク画分Ｐに相当する成分のＩＨ−ＮＭＲスペクトルで
ある。猶り、３及ゲ１図中、ｘ　ｔｆ’　＋ｔ　；４（
ｉｔ　ｋｆ−ｊ　　／Ｆ８ｔ−Ｔｅｌ？）Ｓ　２−７１
　　ｆｆ　ｆ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. トランス共役ジエンポリマーの溶液を冷却し、析出する
   部分結晶状の該ポリマーをオゾン分解することを特徴と
   するトランス共役ジエンオリゴマーの製造方法。