JPS63205304A - 官能性末端を有するイソブチレン系ポリマ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン原子またはＲＣＯＯ−基（式中、Ｒは
１価の有機基、以下、エステル含有基ともいう）に基づ
く官能性末端を有するイソブチレン系ポリマー（以下、
ハロゲン等含有末端官能性ポリマーともいう）の製造法
に関する。さら。

に詳しくは、イソブチレンを含有するカチオン重合性モ
ノマーをカチオン重合させるに際し、特定の開始剤兼連
鎖移動剤および触媒の存在下、特定の混合溶媒中で反応
させることにより、ハロゲン原子またはエステル含有基
を含有し、このハロゲン原子またはエステル含有基に基
づく官能性を有する基が分子末端に存在するイソブチレ
ン系ポリマーを高含有率で含有するポリマーを製造する
方法に関する。

［従来の技術］ 末端官能性ポリマー、たとえば分子両末端に水酸基など
が導入されたポリマーは、ポリウレタン、接着剤、改質
剤、コーティング剤、シーリング剤などの原料などとし
て有用である。

このようなポリマーの一種である、たとえば末端官能性
イソブチレン系ポリマーの製造法としては、１．４−ビ
ス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン（以下、ｐ−Ｄ
ＣＣという）を開始剤兼連鎖移動剤、’ＢＣｌ３を触媒
としてイソブチレンをカチオン重合させるビニファー法
（米国特許第４２７８３９４号明細書）が知られている
。

ビニファー法でえられる両末端に塩素原子を有するイソ
ブチレン系ポリマーは、脱ハイドロクロリネーション反
応により、容易に両末端にイソプロペニル基を持つポリ
マーに変換されたり、ハイドロボレーション反応により
、容易に両末端に第１級炭素に結合した水酸基を持つポ
リマーに変換されたりする。

しかしながら、上記ビニファー法によるイソブチレンの
重合を塩化メチレン単独溶媒中で行なわせても、重合温
度は−５０〜−７０℃という低温で、しかもモノマー濃
度がＩＭ程度の稀薄状態という厳しい条件下においてさ
えも数種の副反応がおこり、目的とする塩素原子を含有
する末端基（へへへ〇　（ＣＨ３）２　ＣＲ）以外に、
副反応により各種末端基（’　　　Ｃ（ＣＨ３）３、Ｃ
Ｈ３ −Ｃ’＝　ＣＨ２、ＣＩ＝Ｃ（ＣＨ３）２　　および有
するポリマーがかなり生成するという問題がある。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明はテレキリツク性の高いビニファー法によるイソ
ブチレンのカチオン重合に際し、前記のごとき低温、低
濃度で反応させてもかなり副反応がおこり、塩素原子に
基づく官能性末端を有するポリマーの含有率の低いポリ
マーしかえられないという問題を解決するためになされ
たちのであり、ハロゲン等含有末端官能性ポリマーを高
含有率で含有するポリマーを製造する重合方法を開発す
ることを目的としてなされたものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、イソブチレンを含有するカチオン重合性モノ
マーを （Ａ）開始剤兼連鎖移動剤である 一般式（Ｉ）： Ｒ３−Ｃ−Ｘ　　　　　　　　　ｍ ［式中、Ｘはハロゲン原子またはＲＣＯＯ−基（Ｒは−
価の有機基、好ましくは炭素数１〜６の１価の脂肪族炭
化水素基を示す）、Ｒ３は多価芳香環基または置換もし
くは非置換の多価脂肪族炭化水素基、Ｒ１，Ｒ２は水素
原子または置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であ
り、Ｒ１とＲ２とは同じでもよく異なっていてもよく、
Ｒ３が多価脂肪族炭化水素基のばあいには、Ｒ１、Ｒ２
は水素原子ではない］で表わされる基を有する有機化合
物および （Ｂ）ルイス酸 を用いて重合を行ない、ハロゲン原子またはＲＣＯＯ−
基（Ｒは前記に同じ）に基づく官能性末端を有するイソ
ブチレン系ポリマーを製造するに際し、重合溶媒として
ニトロ基を有する有機化合物を含有する炭化水素または
ハロゲン化炭化水素を使用することを特徴とする官能性
末端を有するイソブチレン系ポリマーの製造法に関し、
このようにしてハロゲン等含有末端官能性ポリマーを製
造することにより、目的とするポリマー含有率の高いポ
リマーが再現性よくえられる。

［実施例コ 本発明に用いるイソブチレンを含有するカチオン重合性
モノマーとは、インブチレンのみからなるモノマーに限
定されるものではなく、要すればイソブチレンの５０％
（重量％、以下同様）以下をイソブチレンと共重合しう
るカチオン重合性モノマーで置換したモノマーのことで
ある。

イソブチレンと共重合しうるカチオン重合性モノマーと
しては、たとえば炭素数３〜１２のオレフィン類、共役
ジエン類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物類、
ビニルシラン類またはアリルシラン類などがあげられる
。これらのうちでは炭素数３〜１２のオレフィン類また
は共役ジエン類などが好ましい。

前記インブチレンと共重合しうるカチオン重合性モノマ
ーの具体例としては、たとえばプロピレン、■−ブテン
、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−
１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘ
キセン、ビニルシクロヘキサン、ブタジェン、イソプレ
ン、シクロペンタジェン、メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロ
ロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデン
、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラ
ン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメト
キシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロ
ロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチ
ルシラン、１．３−ジビニル−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラ
ビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチル
ジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリル
ジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジ
アリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジ
アリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルメチルジメトキシシランなどがあげられ、これら
のうちで好ましいものとしては、たとえばプロピレン、
■−ブテン、２−ブテン、スチレン、ブタジェン、イソ
プレン、シクロペンタジェンなどがあげられる。これら
イソブチレンと共重合しつるカチオン重合性モノマーは
単独でイソブチレンと併用してもよく、２種以上で併用
してもよい。

本発明に用いる開始剤兼連鎖移動剤である一般式（１）
で表わされる基を有する有機化合物の例としては、一般
式（■）： Ａ　Ｙ　ｎ　　　　　　　　　（Ｉｆ）［式中、Ａは１
〜４個の芳香環を有する基、Ｙは一般式（ＩＩ）　。

−　ｃ　−ｘ　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）（式中、
Ｒ４、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水
素基で、Ｒ４とＲ５とは同じでもよく、異なっていても
よい、ＸはＦ　％　Ｃ１１Ｂｒ１１のごときハロゲン原
子またはＩ？ＣＯＯ−基）で示される芳香環に結合した
基、ｎは１〜６を示す］で表わされる化合物、一般式（
至）： ＢＺｍ　　　　　　　　　（ＩＶ） Ｅ式中、Ｂは炭素数４〜４０の炭化水素基、Ｚは第３級
炭素原子に結合したハロゲン原子またはＲＣＯＯ−基（
Ｒは前記と同じ）、ｍは１〜４を示す］で表わされる化
合物およびα−ハロスチレン単位を有するオリゴマーな
どがあげられるが、これらに限定されるものではない。

これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上併用し
てもよい。

一般式（Ｉｔ）で表わされる化合物における１〜４個の
芳香環を有する基であるＡは、縮合反応により形成され
たものでもよく、非縮合系のものでもよい。このような
芳香環を有する基の具体例としては、たとえば１〜６価
のフェニル基、ビフェニル基、ナフタレン基、アントラ
セン基、フェナンスレン基、ピレン基、ｐｈ−（ＣＨ２
）　Ｉ　−ｐｈ基（Ｉは１〜１０の整数）などがあげら
れ、これらの芳香環を有する基は炭素数１〜２０の直鎖
および（または）枝分れの脂肪族炭化水素基や、水酸基
、エーテル基、ビニル基などの官能基を有する基で置換
されていてもよい。

一方、一般式（至）で表わされる化合物における２は、
第３級炭素原子に結合したＰ　ＳＣＬ　Ｂｒ。

１のごときハロゲン原子またはＲＣＯＯ−基であり、一
般式側におけるＢは炭素数４〜４０の炭化水素基、好ま
しくは脂肪族炭化水素基であり、この炭素数が４未満に
なるとハロゲン原子またはＲＣＯＯ−基の結合する炭素
が第３級炭素原子でなくなり、重合が進みにくくなって
使用するのに適さなくなる。

開始剤兼連鎖移動剤として用いることができるα−ハロ
スチレン単位を有するオリゴマーとしては、たとえばα
−クロロスチレンのオリゴマーや、α−クロロスチレン
とこれと共重合しうる単量体とを共重合させたオリゴマ
ーなどがあげられる。

本発明の方法において、一般式ｆ１）で表わされる結合
状態のハロゲン原子またはＲＣＯＯ−基を２個以上有す
る化合物、または一般式（Ｉ）で表わされる結合状態の
ハロゲン原子またはＲＣＯＯ−基と他の反応性官能基と
を有する化合物を開始剤兼連鎖移動剤として用いると、
両末端官能性の重合体、いわゆるテレケリツク重合体を
うろことができ、その末端官能化度を高くできるので非
常に有効である。

前記開始剤兼連鎖移動剤の具体例としては、たとえば α−クロロスチレンのオリゴマーのようなハロゲン原子
含有有機化合物またはＲＣＯＯ−基含有有機化合物があ
げられるが、これらに限定されるものではない。これら
化合物の中で好ましいものとしては、 のような安定な炭素陽イオンを生成しうる一Ｃ（ＣＩ＋
３　）２　Ｃ１または一〇（０１１３）２Ｂｒを有する
ノ１０ゲン原子含有有機化合物や、 のようなＣｌ−１３ｃＯ０−基含有有機化合物などがあ
げられる。

これらの化合物は開始剤兼連鎖移動剤として使用される
成分であり、その使用■により、えられるポリマーの分
子量をコントロールすることができるが、通常、イソブ
チレンを含有するカチオン重合性モノマーに対して０．
０１〜２０％程度、さらには０．１〜ｌＯ％の割合で使
用される。

本発明に用いるルイス酸は触媒として使用される成分で
あり、ＭＸ’ｎ（Ｍは金属原子、Ｘｏはバロゲン原子）
で表わされるもの、たとえばＢＣ＃３　、ＭＣｌ３　、
Ｓｍ（Ｊａ　、ＴｉＣＩａ　　ＶＣｆｆｓ、Ｆｅ（Ｊ　
３　、ＢＦ２などがあげられるが、これらに限定される
ものではない。これらのルイス酸のうち、ＢＣ＃３、Ｍ
Ｃ１３、ＢＦ２などが好ましく、さらに好ましいものと
してＢＣｆｆ３があげられる。

前記ルイス酸の使用量は開始剤連鎖移動剤のモル数に対
し０．１〜１０倍が好ましく、さらに好ましくは２〜５
倍である。

本発明においては重合溶媒としてニトロ基を有する有機
化合物を含有する炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水
素が用いられる。これらのうちではハロゲン化炭化水素
が好ましく、さらには２個以下の塩素原子を有する塩素
化炭化水素が好ましい。

前記炭化水素またはハロゲン化炭化水素の具体例として
は、たとえばペンタン、ヘキサン、ＣＨ３Ｃｌ　、　Ｃ
ＨｊＣＨ２Ｃ１、ＣＨ２Ｃ１２、Ｃ）４３　ＣＨＣ＃　
２、Ｃ）＋２　ＣＩ　Ｃ１１２Ｃ１などがあげられるが
、これらに限定されるものではない。これらは単独で用
いてもよく、混合して用いてもよく、さらには少量の他
の溶媒を併用してもよい。

前記炭化水素またはハロゲン化炭化水素に含有せしめら
れる二ｌ・四基を有する有機化合物ニトロ化合物の具体
例としては、たとえばＣＨ３ＮＯ２、Ｃｌ５ＣＨ２ＮＯ
２，１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、ニトロ
ベンゼンなどがあげられるが、これらに限定されるもの
ではなく、これらを混合して用いてもよい。これらニト
ロ基を有する有機化合物のうちでは、２個以下のニトロ
基を有するニトロ化炭化水素が好ましい。

前記ニトロ基を有する有機化合物の一種以上と、主溶媒
である炭化水素またはハロゲン化炭化水素の１挿置」二
との使用割合は、炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素
の１種以上１００部（重量部、以下同様）に対してニト
ロ基を有する有機化合物０．１〜１００部、好ましくは
０．５〜２０部である。

実際の重合方法としては、１つの容器に溶媒、モノマー
、開始剤兼連鎖移動剤、触媒などを順次仕込んでいくバ
ッチ法でもよいし、溶媒、モノマー、開始剤兼連鎖移動
剤、触媒などをある系内に連続的に仕込みながら反応さ
せ、さらに取出される連続法でもよい。

重合温度としては−１０〜−１２０℃が好ましく、さら
に好ましくは−２０〜−８０°Ｃであり、重合時間とし
ては、好ましくは０．５〜６０分、さらに好ましくは１
〜３０分である。

重合時のモノマー濃度としては、たとえば０．１〜８Ｍ
程度が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５Ｍ程度で
ある。

併用するニトロ基を有する有機化合物を添加する順序と
しては、主溶媒に直接添加してもよく、また開始剤兼連
鎖移動剤溶液に添加してもよく、触媒溶液に添加しても
よく、このニトロ基を有する有機化合物と触媒とで触媒
溶液を作って添加してもよ＜１．これらの方法を併用し
てもよい。　　　。

重合の停止はメタノールなどのアルコール類の添加によ
り行なうのが好ましい。

−２０一 つぎに本発明の方法を実施例に基づき詳細に説明する。

実施例１ １ｇの耐圧ガラス製オートクレーブに撹拌用羽根、三方
コック、真空ラインを取付けて、真空ラインで真空に引
きながら重合容器を１００℃で１時間加熱することによ
り乾燥させ、室温まで冷却後、三方コックを用いてチッ
素で常圧に戻した。

そののち、三方コックの一方からチッ素を流しながら、
注射器を用いてオートクレーブに水素化カルシウム処理
により乾燥させた主溶媒である塩化メチレン２９０ｍ１
を導入した。ついで、塩化カルシウム処理により乾燥さ
せた添加溶媒であるニトロメタン１．５　ｎｉｌを導入
し、さらにｐ−ＤＣＣＬＯｍ　ｍｏ、１を溶解さすた１
、Ｏｍｌの塩化メチレン溶液を添加した。

つぎに、酸化バリウムを充填したカラムを通過させるこ
とにより脱水したイソブチレンが４０ｇ入っているニー
ドルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コック
に接続したのち、容器本体を一７０℃のドライアイス−
アセトンバスに浸漬し、重合容器内部を撹拌しながら１
時間冷却した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧に
したのち、ニードルバルブを開け、インブチレンを耐圧
ガラス製液化ガス採取管から重合容器に導入した。その
のち、三方コックの一方からチッ素を流すことにより常
圧にもどし、さらに撹拌下に１時間冷却を続け、重合容
器内を一６０℃まで冷却した。

つぎに、三塩化ホウ素溶液（三塩化ホウ素２０ｍ　ｍｏ
ｌ含有）を注射器を用いて三方コックから添加して重合
を開始させ、３０分経過した時点であらかじめ一４０℃
以下に冷却しておいたメタノールを添加することにより
重合を停止させた。

重合停止後、重合容器を室温までもどして反応混合物を
ナス型フラスコに取り出し、未反応のイソブチレン、塩
化メチレン、ニトロメタンおよびメタノールを留去し、
残ったポリマーを４００　ｍｌのｎ−ヘキサンに溶解後
、中性になるまでこの溶液の水洗を繰返した。そののち
、このｎ−へキサン溶液を８０ｍ１まで濃縮し、１βの
アセトンにこの濃縮溶液を注ぎ込むことによりポリマー
を沈澱分離させた。

このようにしてえられたポリマーを再び４００ｍ１のｎ
−ヘキサンに溶解させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥さ
せ、濾過し、ｎ−へキサンを減圧留去することにより、
イソブチレン系ポリマーをえた。

えられたポリマーの収足より収率を算出するとともに、
３ｎおよびＭｙ／１ｌｌｎをＧＰｃ法により、また末端
構造をＨｌ−ＮＭＲ（３００Ｍｌｉｚ）法ニより各構造
に帰属するプロトンの共鳴信号の強度を測定、比較する
ことより求めた。結果を第１表に示す。

実施例２〜４ 添加溶媒の種類、量を第１表に示すように変更したほか
は実施例１と同様にしてポリマーを製造し、評価した。

結果を第１表に示す。

実施例５〜１１　　゛ 主溶媒である塩化チメレンを１，１−ジクロロニー　　
２３　　＝ タンに変更し、添加溶媒であるニトロ基を有する有機化
合物の種類、量を第２表に示すように変更したほかは実
施例１と同様にしてポリマーを製造し、評価した。結果
を第２表に示す。

比較例１ 添加溶媒を用いないほかは実施例１と同様にしてポリマ
ーを製造し、評価した。結果を第１表に示す。

比較例２ 添加溶媒を用いないほかは、実施例５と同様にしてポリ
マーを製造し、評価した。結果を第２表に示す。

［以下余白］ 第１表、第２表の結果から明らかなように、単独溶媒（
比較例１．２）で重合を行なうと、えられるポリマーの
分子末端には目的とするＣ（ＣＨ３）２　Ｃａ基以外に
、多量の　Ｃ）１３　　　基、一〇＝Ｃｌｌ２ −ＣＨ＝Ｃ（Ｃ）１３）２基およびインダニル基が含ま
れることかがわかる。

一方、本発明の方法により、ハロゲン含有末端官能性ポ
リマーを製造すると、副反応を抑え、目的とする末端に
−Ｃ（ＣＨ３）２　Ｃ０基を高い割合で含有するポリマ
ーがえられ、かつ分子量分布がシャープになることがわ
かる。また、収率面でもほとんど問題はない。

［発明の効果コ 本発明の方法によりハロゲン等含有官能性末端ポリマー
を製造すると、ハロゲン原子またはエステル含有量に基
づく官能性末端を有するイソブチレン系ポリマー含有率
の高いポリマーで、かつ分子量分布の少ないポリマーが
えられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーを （Ａ）開始剤兼連鎖移動剤である 一般式（ I ）： （ I ） ［式中、Ｘはハロゲン原子またはＲＣＯＯ−基（Ｒは一
   価の有機基を示す）、Ｒ＾３は多価芳香環基または置換
   もしくは非置換の多価脂肪族炭化水素基、Ｒ＾１、Ｒ＾
   ２は水素原子または置換もしくは非置換の１価の炭化水
   素基であり、Ｒ＾１とＲ＾２とは同じでもよく異なって
   いてもよく、Ｒ＾３が多価脂肪族炭化水素基のばあいに
   は、Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素原子ではない］で表わされる
   基を有する有機化合物および （Ｂ）ルイス酸 を用いて重合を行ない、ハロゲン原子またはＲＣＯＯ−
   基（Ｒは前記に同じ）に基づく官能性末端を有するイソ
   ブチレン系ポリマーを製造するに際し、重合溶媒として
   ニトロ基を有する有機化合物を含有する炭化水素または
   ハロゲン化炭化水素を使用することを特徴とする官能性
   末端を有するイソブチレン系ポリマーの製造法。 ２　ニトロ基を有する有機化合物が２個以下のニトロ基
   を有するニトロ化炭化水素である特許請求の範囲第１項
   記載の製造法。 ３　重合溶媒が２個以下のニトロ基を有するニトロ化炭
   化水素を含有する２個以下の塩素原子を有する塩素化炭
   化水素である特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ４　重合溶媒が２個以下の塩素原子を有する塩素化炭化
   水素１００重量部に対し、２個以下のニトロ基を有する
   ニトロ化炭化水素を０．１〜１００重量部添加した溶媒
   である特許請求の範囲第１項記載の製造法。