KR20140056372A - 타이어 경화 블래더 - Google Patents

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KR20140056372A
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tire
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elastomer
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KR1020147008288A
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마이클 비 로저스
안토니 제이 다이어스
로버트 제이 더 세컨드 클래슨
Original Assignee
엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
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Abstract

경화 블래더를 위한 엘라스토머 조성물은 이소부틸렌계 엘라스토머, 경화제 및 피페릴렌, 시클릭 펜타디엔, 방향족, 리모넨, 피넨, 아밀렌, 및 그의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 단량체를 포함하는 탄화수소 중합체 개질제를 포함하며, 여기에서 시클릭 펜타디엔은 단량체의 총 중량으로 10중량% 이상의 단량체를 포함한다. 또한 엘라스토머 조성물로 제조된 타이어 경화 블래더, 블래더를 함유하는 타이어 경화 프레스, 타이어 경화 블래더의 제조 방법, 혼합물의 가공성 및 피로 수명 및 데마티아 절단 성장을 개선하는 타이어 경화 블래더의 제조 방법 개선, 타이어 경화 블래더를 사용한 타이어의 제조 방법, 및 경화 블래더의 풀 포인트 연장 및/또는 타이어 구조물을 위한 경화 시간의 감소를 위해 타이어 제조 방법의 개선이 개시된다.

Description

타이어 경화 블래더{TIRE CURING BLADDERS}
관련 출원의 상호 참조
우선권
본 출원은 그의 개시 내용 전체가 참고로서 본원에 포함되는, 2011년 10월 5일자 출원된 가 출원 번호 제61/543,384호(2011EM265)호를 우선권으로 주장한다.
(1) 발명의 분야
본 발명은 타이어 경화 블래더, 그의 제조 및 그의 용도에 관한 것이다.
(2) 정보를 포함한 관련 기술의 설명은 37 CFR 1.97-1.98하에 개시된다.
공압 고무 차량 타이어는 일반적으로 성형 프레스에서 그린 또는 미경화(uncured) 타이어를 빌딩, 성형 및 경화하여 제조된다. 그린 타이어 구조물은 일반적으로 경화 블래더로 불리 우는 내부 유체-팽창성(fluid-expandable) 블래더에 의해 금형 표면에 대하여 외측으로 프레스 된다. 이 방법에 의하여, 그린 타이어는 사이드월(sidewalls)의 타이어 트레드 패턴(tread pattern) 및 구조를 정의하는 외측 금형 표면에 대하여 성형된다. 경화 블래더를 통한 열 및 압력의 적용에 의하여, 타이어는 고온에서 성형 및 가황 된다.
간단히, 블래더 제제를 위한 엘라스토머 및 배합 물질의 적절한 선택은 내구성(durability), 필요시 되는 서비스 수명, 및 타이어 공장에서의 효율적인 경화 블래더 조작을 보장하기 위해 필수적이다. 부틸 고무, 예컨대, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체는 우수한 내열노화성(heat aging resistance), 양호한 유연성(flex) 및 내인열성(tear resistance), 및 공기, 불활성 가스, 및 수증기에 대한 불투과도로 인하여 경화 블래더 제제에서 선택되는 엘라스토머이다. 근본적으로, 이것은 경화된 부틸 고무의 우수한 내열성 및 내증기성으로 인한 것이며, 이것은 높은 내열성 적용에 사용되는 그의 광범위한 용도를 초래한다.
최근, 경화 블래더의 제조에서 부틸 고무를 적게 사용할 필요가 있는, 부틸 고무의 전 세계적인 부족이 있다. 또한 경화 블래더의 내구성 및 서비스 수명 개선, 즉, 그것이 발생하였을 때, 전형적인 타이어 제조 공정에서 최대 6 타이어의 손실을 초래할 수 있는, 경화 블래더의 풀 포인트-블래더 파손(bladder failure)의 연장에 대한 지속적인 필요성이 있다. 또한 경화 공정의 효율성을 개선하기 위해 블래더를 통한 열 수송을 개선하고 가황 프레스(vulcanization press)에서 생산 속도를 증진시킬 지속적인 필요성이 있다.
요약
본 발명은, HPM이 피페릴렌, 시클릭 펜타디엔, 방향족, 리모넨, 피넨, 아밀렌, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 포함하며, 시클릭 펜타디엔은 단량체의 총 중량으로 단량체의 10중량% 이상을 포함하는, 탄화수소 중합체 개질제 ("HPM")를 포함하는 엘라스토머 조성물을 제공한다.
한 실시양태에서, 엘라스토머 조성물은 100중량부의 엘라스토머, 경화제 및 1 phr 내지 50 phr의 HPM을 포함하며, 엘라스토머는 하나 이상의 이소부틸렌계 엘라스토머를 포함한다.
한 실시양태에서, 엘라스토머는 70몰% 이상의 C4 내지 C7 이소모노올레핀 유도 단위를 포함한다. 한 실시양태에서, 경화제는 1 phr 내지 12 phr의 할로겐화 페놀 수지 경화제, 폴리클로로프렌, 또는 그의 조합을 포함한다. 한 실시양태에서, 경화제는 산화아연 및 스테아르산을 더 포함한다. 한 실시양태에서, 엘라스토머 조성물은 카본 블랙을 더 포함한다. 한 실시양태에서, 엘라스토머 조성물은 가황 된다.
한 실시양태에서, 시클릭 펜타디엔은 단량체의 총 중량으로 50중량% 이상의 단량체를 포함한다. 한 실시양태에서, HPM은 100℃ 내지 140℃의 환구 연화점(Ring & Ball softening point)을 갖는다. 한 실시양태에서, HPM은 적어도 부분적으로 수소화된다. 한 실시양태에서, HPM은 HPM 중의 총 양성자를 기준으로 1% 미만의 올레핀 양성자를 포함한다. 한 실시양태에서, HPM은 HPM 중의 총 양성자(protons)를 기준으로 10% 미만의 방향족 양성자를 포함한다.
한 실시양태에서, 엘라스토머 조성물은 약 130% 미만의 평균 노화(100℃에서 3일, 100℃에서 7일 및 125℃에서 3일) 인장 강도 유지율(tensile strength retention), 약 110% 미만의 평균 노화(100℃에서 3일, 100℃에서 7일 및 125℃에서 3일) 인열 강도 유지율(tear strength retention), 약 150cc*mm/(m2ㆍday) 미만의 공기 투과 계수, 700 킬로사이클 이상의 피로 수명(fatigue life), 및 약 10mm 미만의 데마티아 절단 성장(DeMattia cut growth)을 포함한다.
한 실시양태에서, 경화 블래더는 상기 기술된 엘라스토머 조성물을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 경화 블래더는 고무 타이어의 성형(shaping) 및 경화를 용이하게 하기 위하여 타이어 경화 프레스 내에 배치된다, 즉, 실시양태는 그 안에 배치된 경화 블래더를 포함하는 타이어 경화 프레스를 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 타이어 경화 블래더의 제조 방법은: 엘라스토머, 경화제 및 HPM을 혼합하고, 혼합물을 타이어 경화 블래더의 형상으로 성형 및 경화하는 것을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 엘라스토머는 하나 이상의 이소부틸렌계 엘라스토머를 포함하며, 혼합물은 타이어 경화 블래더의 형상으로 혼합물을 성형 및 경화하는, 100중량부의 엘라스토머, 경화제 및 1 phr 내지 50 phr의 가소제를 혼합하는 것을 포함하는 타이어 경화 블래더의 제조 방법에서, 경화된 혼합물의 피로 수명 및 데마티아 절단 성장 및 혼합물의 가공성을 개선하는 방법은 가소제의 적어도 일부로서 혼합물에 HPM을 혼입하는 것을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 타이어의 제조에 타이어 경화 프레스를 사용하는 방법은 타이어 경화 블래더를 타이어 경화 프레스에 설치하고, 경화 블래더 및 금형 표면 사이의 타이어 경화 프레스의 금형에 미경화(uncured) 탄화수소 고무 조성물을 로딩하며, 금형을 폐쇄하고, 그 안에서 경화 블래더를 팽창(expanding)시켜 미경화 탄화수소 고무 조성물을 금형 표면에 대하여 프레스하며, 열 및 압력의 조건하에 탄화수소 고무 조성물을 경화하고, 경화 블래더를 수축시키며, 및 금형으로부터 경화된 탄화수소 고무 조성물을 제거하는 것을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 타이어 경화 블래더를 타이어 경화 프레스에 설치하고, 반복적으로 경화 블래더 및 금형 표면 사이의 타이어 경화 프레스의 금형에 미경화 탄화수소 고무 조성물을 로딩하며, 금형을 폐쇄하고, 그 안에서 경화 블래더를 팽창시켜 미경화 탄화수소 고무 조성물을 금형 표면에 대하여 프레스하며, 열 및 압력의 조건하에 일정 기간 동안 탄화수소 고무 조성물을 경화하고, 경화 블래더를 수축시키며, 및 금형으로부터 경화된 탄화수소 고무 조성물을 제거하는 것을 포함하는 타이어의 제조에 타이어 경화 프레스를 사용하는 방법에서, 본 발명은 프레스에 상기 기술된 타이어 경화 블래더를 설치하는 것을 포함하는 경화 블래더의 풀 포인트(pull point)의 연장, 탄화수소 고무 조성물에 대한 경화 시간의 감소, 또는 양자를 위한 방법이 제공된다.
도 1은 HPM이 혼합 단계, 마무리 또는 또 다른 스테이지(stage), 예컨대, 제 1, 제 2, 또는 제 3 혼합 스테이지에 첨가될 수 있는 실시양태에 따라 경화 블래더를 제조하기 위한 방법의 단순화된 개략도를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시양태에 따라 타이어 경화 블래더가 장착된 타이어 가황 프레스의 부분 종단면도이다.
도 3은 대조 조성물에 대한 실시양태에 따른 경화 블래더 조성물의 경화 동역학(kinetics)을 비교한 것이다.
상세한 설명
청구된 발명을 이해하기 위한 목적으로 채택된 예시적인 실시양태 및 정의를 포함한, 다양한 구체적인 실시양태, 버전, 및 실시예가 여기에서 기술된다. 한편 하기의 상세한 설명은 구체적인 실시양태를 제공하지만, 당업자라면 이들 실시양태가 단지 예시적인 것이며, 본 발명은 다른 방식으로 실시될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 침해를 결정하는 목적을 위해, 본 발명의 범주는 그들의 등가물(equivalents)을 포함하는 하나 또는 그 이상의 첨부된 특허청구범위, 및 인용된 것과 동등한 요소 또는 제한사항을 나타낼 것이다. "발명"에 대한 언급 대상은 특허청구범위에 의해 정의된 발명의 하나 이상을 나타낼 수 있지만, 모두를 나타낼 필요는 없다.
"경화 블래더"는 금형 및/또는 타이어 프레스 내의 타이어와 같은 경화 엘라스토머 제품으로 팽창될 수 있거나 사용될 수 있는 유연성의, 팽창식(inflatable) 블래더이다.
용어 " phr"은 고무 100 중량부에 대한 중량부를 의미하며, 조성물의 성분이 모든 엘라스토머(고무) 성분의 합계에 대하여 측정된 이 분야에서 일반적인 척도이다. 모든 고무 성분에 대한 총 phr 또는 부(parts)는, 1, 2, 3, 또는 그 이상의 상이한 고무 성분이 주어진 제조법에 존재하는지에 상관없이, 항상 100 phr로서 정의된다. 기타 비-고무 성분은 일반적으로 고무 100부에 비례하며, 상대적인 양은 phr로 표현될 수 있다..
여기에서 기록된 모든 탄화수소 중합체 개질제(HPM) 성분의 %는 다른 언급이 없으면 중량%이다. 조성물을 참고로 특정 성분의 "실질적으로 없는(Substantially free)"은 조성물 중에 특정 성분이 0.5중량% 미만, 또는 더 바람직하게는 조성물 중에 성분이 0.25중량% 미만, 또는 가장 바람직하게는 조성물 중에 성분이 0.1중량% 미만 포함하는 것을 의미하는 것으로 정의된다.
여기에서 사용된 바의 용어 "엘라스토머"는 여기에서 참고로 인용된 ASTM D 1566 정의와 일치하는 임의의 중합체 또는 중합체의 조합을 나타낸다. 여기에서 사용된 바의 용어 "엘라스토머"는 용어 "고무"와 상호교환적으로 사용될 수 있다.
여기에서 사용된 바의, "불혼화성(immiscibility)"은 유리 전이 온도(Tg)를 관측하는 실험 기술이 엘라스토머 및 혼성중합체(interpolymer)에 대하여 고유의 개별 및 독립적인 피이크를 나타낼 때 존재한다. 반면 혼화성(miscible) 시스템은 일반적으로 일반적으로 엘라스토머 단독에 대한 Tg 피이크로부터 시프트되거나, 또는 엘라스토머 상(phase)에서 혼화성 혼성중합체의 존재로 인한 숄더를 갖는 단일 Tg 피이크를 초래한다. Tg는 시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry)("DSC")에 의해 구하여 질 수 있다.
평균 노화 인장 강도 유지율은 고온에서 노화되지 않은 다른 동일한 표본의 인장 강도에 대한 100℃에서 3일, 100℃에서 7일 및 125℃에서 3일 노화된 동일 중량의 개별 표본을 기준으로 한 평균이다. 인장 특성은 여기에서 ASTM D638에 따라 여기에서 구하여진다.
인열 강도는 ASTM D412 Die C에 따라 여기에서 구하여 진다. 데마티아 절단 성장은 ASTM D813-95에 따라 여기에서 구하여진다.
엘라스토머
경화 블래더에서 사용된 엘라스토머 조성물은 하나 이상이 부틸 고무를 포함한다. 한 실시양태에서, 하나의 단일 또는 2 이상의 다양한 엘라스토머의 혼합물은 일반적으로 엘라스토머 조성물 내에 100 phr의 HPM에서 1 phr 내지 50 phr로 존재한다.
본 발명의 실시에서 유용한 바람직한 엘라스토머는 이소부틸렌계 단독중합체 또는 공중합체를 포함한다. 이소부틸렌계 엘라스토머 또는 중합체는 이소부틸렌과 같은 C4 내지 C7 이소모노올레핀의 반복 단위를 70몰% 이상 포함하는 엘라스토머 또는 중합체를 나타낸다. 이소모노올레핀은 올레핀기 내의 탄소 원자 중 하나가 비치환 되고, 다른 탄소 원자는 알킬기로 이 치환된 하나의 이중 결합을 갖는 탄화수소를 나타낸다. 이들 중합체는 이소부틸렌 유도 단위와 같은 C4 내지 C7 이소모노올레핀 유도 단위 및 하나 이상의 기타 중합성 단위의 랜덤 공중합체로서 기술될 수 있다. 이소부틸렌계 공중합체는 할로겐화 되거나 되지 않을 수 있다.
한 실시양태에서, 엘라스토머는 이들 엘라스토머의 할로겐화 버전을 포함하는 부틸-타입 고무 또는 분지형 부틸-타입 고무이다. 유용한 엘라스토머는 불포화 부틸 고무 예컨대 올레핀 또는 이소올레핀 및 멀티올레핀의 단독중합체 및 공중합체, 또는 멀티올레핀의 단독중합체이다. 본 발명에 적당한 이들 및 기타 타입의 엘라스토머는 공지되어 있으며 문헌『Rubber Technology, pp. 209-581(Morton ed., Chapman & Hall 1995), The Vanderbilt Rubber Handbook, pp. 105-122(Ohm ed., R. T. Vanderbilt Co., Inc. 1990), and Kresge and Wang in Kirk-Othmer Encyclopedia Of Chemical Technology, pp. 934-955(John Wiley & Sons, Inc. 4th ed., 1993)』에 기술되어 있다. 본 발명의 방법 및 조성물에 유용한 불포화 엘라스토머의 비제한적인 예는 폴리(이소부틸렌-코-이소프렌), 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌, 폴리(스티렌-코-부타디엔), 천연 고무, 스타-분지된(star-branched) 부틸 고무, 및 그의 혼합물이다. 본 발명에서 유용한 엘라스토머는 당업계에 공지된 임의의 적당한 수단에 의해 제조될 수 있으며, 본 발명은 여기에서 엘라스토머의 제조 방법에 의해 제한되는 것은 아니다.
엘라스토머 조성물은 하나 이상의 부틸 고무를 포함할 수 있다. 부틸 고무는 단량체의 혼합물을 반응시켜 제조될 수 있으며, 혼합물은 적어도 (1) 이소부틸렌과 같은 C4 내지 C7 이소올레핀 단량체 성분과 (2) 멀티올레핀 단량체 성분을 갖는다. 이소올레핀은 한 실시양태에서 총 단량체 혼합물의 중량으로 70중량% 내지 99.5중량% 범위이며, 또 다른 실시양태에서 85중량% 내지 99.5중량%이다. 멀티올레핀 성분은 단량체 혼합물 중 한 실시양태에서 30중량% 내지 0.5중량%로 존재하며, 또 다른 실시양태에서 15중량% 내지 0.5중량%로 존재한다. 여전히 또 다른 실시양태에서, 단량체 혼합물의 8중량% 내지 0.5중량%가 멀티올레핀이다.
이소올레핀은 C4 내지 C7 화합물이며, 이의 비 제한적인 예는 이소부틸렌 및 이소부텐과 같은 화합물이다. 멀티올레핀은 이소프렌, 부타디엔, 2,3-디메틸-l,3-부타디엔, 미르센(myrcene), 6,6-디메틸풀벤, 헥사디엔, 시클로펜타디엔, 및 피페릴렌과 같은 C4 내지 C14 멀티올레핀, 및 EP 제0 279 456호, 미국 특허 제5,506,316호 및 미국 특허 제5,162,425호에 개시된 것과 같은 기타 단량체이다. 스티렌 및 디클로로스티렌과 같은 기타 중합성 단량체는 또한 부틸 고무에서 단독중합 또는 공중합 하기에 적당하다. 본 발명의 부틸 고무 중합체의 한 실시양태는 92중량% 내지 99.5중량%의 이소부틸렌과 0.5중량% 내지 8중량%의 이소프렌과의 반응에 의해, 또는 여전히 또 다른 실시양태에서 0.5중량% 내지 5.0중량% 이소프렌으로부터 수득 된다. 부틸 고무 및 그의 제조 방법은 예를 들어, 미국 제2,356,128호; 미국 제3,968,076호; 미국 제4,474,924호; 미국 제4,068,051호; 및 미국 제 5,532,312호에 상세히 기술되어 있다. 또한 WO 제2004/058828호; WO 제2004/058827호; WO 제2004/058835호; WO 제2004/058836호; WO 제2004/058825호; WO 제2004/067577호; 및 WO 제2004/058829호를 참조한다.
본 발명에 따른 엘라스토머 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 부틸 고무이다. 부틸 고무는 이소부틸렌계 엘라스토머이며, 부틸 고무, 브로모부틸 고무, 클로로부틸 고무 및 분지형("스타-분지된") 할로겐화 부틸 고무를 포함한다. 부틸 고무는 타이어용 인너 튜브(inner tubes) 또는 인너라이너(innerliner)를 포함하는 많은 상이한 타이어 적용을 위한 제제로 공지되어 있으며, 승용차, 트럭/버스, 및 항공기 적용을 위한 타이어 인너 튜브 및 인너라이너에서 공기-유지(air-retention)를 위해 선택된 중합체이다. 예를 들어, EP 제0127998호를 참고한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 부틸 고무는 부틸 고무, 브로모부틸 고무, 클로로부틸 고무 및 분지형 ("스타 분지형(star branched)") 할로겐화 부틸 고무, 및 이소부틸렌 및 파라-메틸스티렌의 할로겐화 랜덤 공중합체, 예컨대 EXXPRO™ 엘라스토머(ExxonMobil Chemical Company, 휴스턴, 텍사스)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 후자 타입의 부틸 고무는 이소부틸렌 및 파라-메틸스티렌의 할로겐화 랜덤 공중합체이며, 종래의 부틸 고무 이상의 그의 개선으로 인해 특히 관심이 있다. 이차 엘라스토머 또는 기타 중합체와 EXXPRO™ 엘라스토머의 블렌드는 적당한 처리 윈도우를 통해 달성되는 성질의 바람직한 균형을 갖는 화합물을 제공한다. 예컨대, 미국 특허 제5,386,864호를 참고한다.
바람직한 부틸 고무의 상업적인 예는, 46 내지 56(125℃에서 MLl+8, ASTM D1646, 개질됨)의 무니 점도를 갖는 EXXON™ 부틸 268 등급의 폴리(이소부틸렌-코-이소프렌) (ExxonMobil Chemical Company, 휴스턴, 텍사스)이다.
본 발명의 적당한 할로겐화 부틸 고무의 상업적인 실시양태는 EXXON™ 브로모부틸 2222(ExxonMobil Chemical Company, 휴스턴, 텍사스)이다. 그의 무니 점도는 27 내지 37(125℃에서 MLl+8, ASTM D1646, 개질됨)이며, 브롬 함량은 1.8중량% 내지 2.2중량%이다. 또한,EXXON™ 브로모부틸 2222의 경화 특성은 하기와 같다: MH는 28 내지 40dN-m이며, ML은 7 내지 18dN-m이다(ASTM D2084).
본 발명의 적당한 할로겐화 부틸 고무의 상업적인 실시양태는 EXXON™ 클로로부틸 1066(ExxonMobil Chemical Company, 휴스턴, 텍사스)이다. 그의 무니 점도(Mooney viscosity)는 33 내지 43(125℃에서 MLl+8, ASTM D1646, 개질됨)이며, 염소 함량은 1.18중량% 내지 1.34중량%이다. 또한, EXXON™ 클로로부틸 1066의 경화 특성은 하기와 같다: MH는 34 내지 48dN-m이며, ML은 9.5 내지 18.5dN-m이다(ASTM D2084).
본 발명의 할로겐화 스타 분지형 부틸 고무의 상업적인 실시양태는 27 내지 37의 무니 점도(125℃에서 MLl+8 , ASTM D 1646, 개질됨), 및 2.2중량% 내지 2.6중량%의 브롬 함량을 갖는 EXXON™ 브로모부틸 6222(ExxonMobil Chemical Company, 휴스턴, 텍사스)이다. 또한, EXXON™ 브로모부틸 6222의 경화 특성은 하기와 같다: MH는 24 내지 38dN-m이며, ML은 6 내지 16dN-m이다(ASTM D2084).
본 발명의 할로겐화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 고무의 상업적인 실시양태는 30 내지 50의 무니 점도(125℃에서 ML 1+8, ASTM Dl 646, 개질됨), 4중량% 내지 8.5중량%의 p-메틸스티렌 함량, 및 0.7중량% 내지 2.2중량%의 브롬 함량을 갖는 EXXPRO™ 엘라스토머(ExxonMobil Chemical Company, 휴스턴, 텍사스)이다.
엘라스토머 조성물에 포함될 수 있는 전형적인 엘라스토머는 부틸 고무, 분지형("스타-분지된") 부틸 고무, 스타-분지된 폴리이소부틸렌 고무, 이소부틸렌 및 파라-메틸스티렌의 랜덤 공중합체(폴리(이소부틸렌-코-p-메틸스티렌)), 폴리부타디엔 고무("BR"), 고(high) 시스-폴리부타디엔, 폴리이소프렌 고무, 이소프렌-부타디엔 고무("IBR"), 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무("SIBR"), 스티렌-부타디엔 고무("SBR"), 용액-스티렌-부타디엔 고무("sSBR"), 에멀젼-스티렌-부타디엔 고무, 니트릴 고무, 에틸렌 프로필렌 고무("EP"), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무("EPDM"), 합성-폴리이소프렌, 범용 고무, 천연 고무, 및 이들 엘라스토머 및 그의 혼합물의 할로겐화 버전을 포함한다. 유용한 엘라스토머는 당업계에 공지된 임의의 적당한 수단에 의해 제조될 수 있으며, 본 발명은 여기에서 엘라스토머의 제조 방법에 의해 제한되는 것은 아니다.
엘라스토머는 할로겐화되거나 또는 되지 않을 수 있다. 바람직한 할로겐화 엘라스토머는 할로겐화 부틸 고무, 브로모부틸 고무, 클로로부틸 고무, 할로겐화 분지형("스타-분지형") 부틸 고무, 및 이소부틸렌 및 파라-메틸스티렌의 할로겐화 랜덤 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 엘라스토머 조성물은 2 이상의 엘라스토머의 블렌드를 포함한다. 엘라스토머의 블렌드는 반응물의 블렌드 및/또는 용융 혼합물일 수 있다. 개별 엘라스토머 성분은 제제 내에서 100 phr로 표시된 엘라스토머 조성물 내의 총 엘라스토머 함량으로 다양한 종래의 양으로 존재할 수 있다.
한 실시양태에서, 엘라스토머는 타이어 고무 배합에 사용된 종래 타입의 하나 이상의 비이소부틸렌(non isobutylene)계 고무일 수 있으며, 여기에서 "범용 고무(general purpose rubber)"로서 불리 운다. 범용 고무는 낮은 히스테리시스(hysteresis) 및 높은 탄성(resilience)과 함께 고 강도 및 양호한 마모를 일반적으로 제공하는 고무일 수 있다. 이들 엘라스토머는 이들이 열 및 오존 양자에 대하여 불량한 내성을 갖는다면 혼합 화합물 내에서 분해방지제(antidegradant)가 필요할 수 있다.
범용 고무의 예는 천연 고무("NR"), 폴리이소프렌 고무("IR"), 폴리(스티렌-코-부타디엔)고무("SBR"), 폴리부타디엔 고무("BR"), 폴리(이소프렌-코-부타디엔) 고무("IBR"), 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무("SIBR"), 및 그의 혼합물을 포함한다.
엘라스토머 조성물은 또한 에틸렌-프로필렌 고무("EP") 및 에틸렌-프로필렌-디엔 고무("EPDM")와 같은 에틸렌 및 프로필렌 유도 단위의 고무, 및 그들의 혼합물을 포함할 수 있다. EP 및 EPDM은 범용 엘라스토머로 간주된다. EPDM의 제조에서 삼단량체(termonomer)의 적당한 예는 에틸리덴 노르보르넨, 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 뿐만 아니라 그외의 것들이다.
한 실시양태에서, 엘라스토머는 폴리부타디엔(BR) 고무를 포함할 수 있다. 100℃(ML 1+4, ASTM D1646)에서 측정된 바와 같은 폴리부타디엔 고무의 무니 점도는 35 내지 70 범위, 또는 40 내지 약 65 범위일 수 있으며, 또는, 또 다른 실시양태에서, 45 내지 60 범위이다.
또 다른 유용한 합성 고무는 고 시스-폴리부타디엔 ("cis-BR")이다. "시스-폴리부타디엔(cis-polybutadiene)" 또는 "고 시스-폴리부타디엔(high cis-polybutadiene)"에 의해, 1,4-시스 폴리부타디엔이 사용되는 것을 의미하며, 여기에서 시스 성분의 양은 95% 이상이다.
엘라스토머 조성물은 또한 폴리이소프렌(IR) 고무를 포함할 수 있다. 100℃(ML 1+4, ASTM D1646)에서 측정된 폴리이소프렌 고무의 무니 점도는 35 내지 70 범위, 또는 40 내지 약 65 범위일 수 있으며, 또는 또 다른 실시양태에서 45 내지 60 범위일 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 엘라스토머는 또한 천연 고무를 포함할 수 있다. 천연 고무는 Subramaniam에 의해 문헌『RUBBER TECHNOLOGY, pp. 179-208(Morton, ed., Chapman & Hall, 1995)』에 상세히 기술되어 있다. 천연 고무의 바람직한 실시양태는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 SMR CV, SMR 5, SMR 10, SMR 20, SMR 50, 및 그의 혼합물을 포함하는 말레이시아 고무와 같은 기술적으로 명시된 고무(technically specified rubber)("TSR")로부터 선택될 수 있다. 바람직한 천연 고무는 30 내지 120, 또는 더 바람직하게는 40 내지 80의 100℃에서 무니 점도(ML 1+4, ASTM D1646)를 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 엘라스토머는 스티렌 고무 예컨대 스티렌 부타디엔 고무("SBR") 예컨대 에멀젼-SBR("E-SBR"), 용액 SBR(S-SBR), 높은 스티렌 고무("HSR") 등을 포함할 수 있다. SBR의 바람직한 실시양태는 10중량% 내지 60중량%의 스티렌 함량을 갖는 것일 수 있으며, 예컨대 JSR 1500(25중량% 스티렌), JSR 1502(25중량% 스티렌), JSR 1503(25중량% 스티렌), JSR 1507(25중량% 스티렌), JSR 0202(45중량% 스티렌), JSR SL552(25중량% 스티렌), JSR SL574(15중량% 스티렌), JSR SL563(20중량% 스티렌), JSR 0051, JSR 0061, 등을 포함하는 JSR Corporation으로부터 입수할 수 있는 E-SBR 엘라스토머이다. 바람직한 SBR은 30 내지 120, 또는 더 바람직하게는 40 내지 80의 100℃에서의 무니 점도(ML 1+4, ASTM D1646)를 갖는다.
관능화된 엘라스토머를 포함한 기타 유용한 엘라스토머는, 허용된 모든 관할권에 대해 그의 전체가 여기에서 참고로 인용된 미국 특허 제7,294,644호에 기술되어 있다. 엘라스토머는 다양한 기타 고무 또는 플라스틱, 특히 열가소성 수지 예컨대 나일론 또는 폴리올레핀 예컨대 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌의 공중합체와 블렌드될 수 있다. 이들 조성물은 공기 배리어 예컨대 블래더, 타이어용 인너 튜브, 타이어 인너라이너, 공기 슬리브 (예컨대 공기 쇼크(shocks)), 다이어프램(dia phragms), 뿐만 아니라 높은 공기 또는 산소 유지가 바람직한 기타 적용에 유용하다.
탄화수소 중합체 개질제 ( HPMs )
경화 블래더에 사용된 엘라스토머 조성물은 하나 이상의 단량체의 중합체 또는 올리고머인 탄화수소 중합체 개질제(HPM)를 포함한다. 탄화수소 중합체 개질제는 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 지방족 탄화수소 수지, 방향족 개질 지방족 탄화수소 수지, 수소화된 폴리시클로펜타디엔 수지, 폴리시클로펜타디엔 수지, 검 로진(gum rosins), 검 로진 에스테르, 우드 로진, 우드 로진 에스테르, 톨유 로진, 톨유 로진 에스테르, 폴리테르펜, 방향족 개질 폴리테르펜, 테르펜 페놀릭, 방향족 개질 수소화된 폴리시클로펜타디엔 수지, 수소화된 지방족 수지, 수소화된 지방족 방향족 수지, 수소화된 테르펜, 개질 테르펜, 및 수소화된 로진 에스테르를 포함한다. 몇몇 실시양태에서 HPM은 수소화된다. 기타 실시양태에서 HPM은 비극성이다. 여기에서 사용된 바와 같이 비극성은 HPM이 극성기를 갖는 단량체가 실질적으로 없는 것을 의미한다.
여기에서 사용된 바와 같이, HPM 올리고머에서 단량체에 대한 참고는 단량체로부터 유도된 올리고머화로서 및/또는 유도화 단위로서 이해된다. 올리고머는 복수의 단량체 단위, 예컨대, 이량체, 삼량체, 사량체, 등을 최대 수십 또는 수백 이상 포함하는 분자이다. HPM을 참고로 용어 중합체 및 혼성중합체는 400 내지 1000과 같은 100 이상의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 고급 올리고머(higher oligomers), 뿐만 아니라 클래식 ASTM 정의에 따른 중합체에서 요구되는 분자량에 부합되는 화합물을 포함하여 여기에서 및 특허청구범위에서 광범위하게 사용된다.
탄화수소 중합체 개질제는 엘라스토머 배합 물질로서 사용될 수 있다. HPM이 어떻게 배합되었는지에 따라, 경화 블래더 성형, 경화, 성능(performance) 및 내구성에 대한 고무 특성의 최적화가 달성될 수 있다. HPM의 화학 조성(단량체 함량 및 수소화) 및 매크로구조(분자량, 분자량 분포, 및 분지화)는 중합체 첨가제에 특유의 성질을 제공한다.
본 발명에 따라, 고무 배합에 사용된 HPM은 올레핀 예컨대 하나 이상의 피페릴렌, 이소프렌, 아밀렌, 및 시클릭 성분을 포함한다. HPM은 또한 스티렌 성분 및 인덴 성분과 같은 방향족 올레핀을 함유할 수 있다. HPM에서의 차이점은 대부분 탄화수소 성분이 유도된 공급원료에서 올레핀으로 인한 것이다.
한 실시양태에서, HPM은 시클릭 성분을 포함한다. 시클릭 성분은 일반적으로 증류 컷(distillate cut) 또는 증류 컷으로부터의 C5 및 C6 시클릭 올레핀, 디올레핀, 및 이량체, 공단량체 및 삼량체, 등의 합성 혼합물이다. 시클릭은 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로헥센, 1,3-시클로헥사디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 등을 포함한다. 바람직한 시클릭은 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔이며, 이들은 엔도(endo) 또는 엑소(exo) 형태 일 수 있다. 시클릭은 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있다. 여기에서 사용된 바와 같이, "시클릭 펜타디엔"은 엔도 또는 엑소 형태일 수 있으며 치환 또는 비치환 될 수 있는 하나 이상의 시클로펜타디엔 부분을 갖는 시클릭 탄화수소를 나타낸다. 바람직한 치환 시클릭은 C1 내지 C40 선형, 분지형, 또는 시클릭 알킬기, 바람직하게는 하나 이상의 메틸기로 치환된 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔을 포함한다. 한 실시양태에서, 시클릭 성분은 시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔 이량체, 시클로펜타디엔 삼량체, 시클로펜타디엔-C5 공이량체(codimer), 시클로펜타디엔-피페릴렌 공이량체, 시클로펜타디엔-C4 공이량체, 시클로펜타디엔-메틸 시클로펜타디엔 공이량체, 메틸 시클로펜타디엔, 메틸 시클로펜타디엔 이량체, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 한 실시양태에서, HPM은 올리고머를 제조하기 위해 사용된 단량체의 중량으로 5% 시클릭 펜타디엔으로부터 최대 95% 시클릭 펜타디엔을 포함하며, HPM이 제조된 단량체 혼합물 내의 단량체의 중량으로, 바람직하게는 10% 이상의 시클릭 펜타디엔, 더 바람직하게는 20% 이상의 시클릭 펜타디엔, 더 바람직하게는 30% 이상의 시클릭 펜타디엔, 더 바람직하게는 40% 이상의 시클릭 펜타디엔, 더 바람직하게는 50% 이상의 시클릭 펜타디엔, 더 바람직하게는 60% 이상의 시클릭 펜타디엔, 더 바람직하게는 70% 이상의 시클릭 펜타디엔, 더 바람직하게는 75% 이상의 시클릭 펜타디엔을 포함하는 올리고머를 포함한다.
일반적으로, HPM 내에서 HPM의 연화점을 상승시키는 시클릭 성분은 부틸 고무와 혼화성이며 가스 투과도(permeability) 뿐만 아니라 인장 강도, 인열 강도 및 피로 수명을 포함하는 노화 특성을 개선한다. 한 실시양태에서, HPM은 올리고머를 제조하기 위해 사용된 단량체의 중량으로 5% 시클릭에서 최대 95% 시클릭을 포함하며, HPM이 제조된 단량체 혼합물 내의 단량체의 중량으로, 바람직하게는 10% 이상의 시클릭, 더 바람직하게는 20% 이상의 시클릭, 더 바람직하게는 30% 이상의 시클릭, 더 바람직하게는 40% 이상의 시클릭, 더 바람직하게는 50% 이상의 시클릭, 더 바람직하게는 60% 이상의 시클릭, 더 바람직하게는 70% 이상의 시클릭, 더 바람직하게는 75% 이상의 시클릭을 포함하는 올리고머를 포함한다.
한 실시양태에서, HPM은 혼합물 내의 단량체의 중량으로 최대 60% 시클릭 또는 최대 50% 시클릭을 포함할 수 있는 단량체로부터 제조될 수 있다. 전형적인 하한은 적어도 약 0.1% 또는 적어도 약 0.5% 또는 약 1.0% 시클릭을 포함한다. 적어도 한 실시양태에서, HPM 단량체 혼합물은 HPM이 제조된 단량체 혼합물에서 단량체의 중량으로 10% 초과의 시클릭 성분 내지 최대 20% 시클릭 또는 그 이상, 또는 바람직하게는 최대 30% 시클릭 또는 그 이상, 또는 더 바람직하게는 최대 40% 시클릭 또는 그 이상, 또는 더 바람직하게는 최대 45% 또는 50% 시클릭 또는 그 이상을 포함할 수 있다. 특히 바람직한 실시양태에서, HPM 단량체 혼합물은 약 10% 내지 약 50% 시클릭, 또는 약 20% 내지 약 45% 시클릭, 또는 약 20% 내지 약 40% 시클릭 성분을 포함한다.
한 실시양태에서, HPM은 혼합물 내에 단량체의 중량으로 적어도 50% 시클릭 최대 95% 이하의 시클릭 또는 최대 99%의 시클릭을 포함할 수 있는 단량체 혼합물로부터 제조될 수 있다. 한 실시양태에서, HPM 단량체 혼합물은 HPM이 제조된 단량체 혼합물에서 단량체의 중량으로 적어도 50%의 시클릭 성분, 또는 바람직하게는 적어도 60%의 시클릭 또는 그 이상, 또는 더 바람직하게는 적어도 70%의 시클릭, 또는 더 바람직하게는 적어도 75% 또는 80%의 시클릭을 포함할 수 있다. 특히 바람직한 실시양태에서, HPM 단량체 혼합물은 약 50% 내지 약 95% 시클릭, 또는 약 60% 내지 약 90% 시클릭, 또는 약 70% 내지 약 80% 시클릭 성분을 포함한다.
적당한 HPM은 또한 방향족 및 비방향족 비-시클릭 성분 양자를 포함할 수 있다. HPM은 또한 지환족(alicyclic) 성분 이외에, 가변량(variable quantities)의 피페릴렌, 이소프렌, 모노-올레핀, 및 비중합성 파라핀 화합물을 함유하는 C4-C6 분획으로부터 형성된 탄화수소 사슬을 갖는 비-시클릭 "지방족(aliphatic)" 탄화수소 성분을 함유할 수 있다. 이러한 HPM은 펜텐, 부탄, 이소프렌, 피페릴렌을 근거로 하며, 시클로펜타디엔 또는 디시클로펜타디엔의 감소된 양을 함유한다.
피페릴렌 성분은 일반적으로 선형, 5-탄소 디올레핀, 예컨대 시스-l,3-펜타디엔, 트랜스-1,3-펜타디엔, 및 혼합 1,3-펜타디엔을 포함하는 C5 디올레핀의 증류 컷 또는 합성 혼합물이다. 예를 들어, 한 실시양태에서 피페릴렌 성분은 트랜스-펜타디엔-1,3, 시클로펜텐, 시스-펜타디엔 및 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 일반적으로, 피페릴렌 성분은 분지형 C5 디올레핀 예컨대 이소프렌을 포함하지 않는다. 한 실시양태에서, HPM은 단량체 혼합물 중의 총 단량체의 중량으로 0.1% 내지 90% 피페릴렌 성분, 또는 0.1, 1, 10, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 또는 50%의 피페릴렌 성분으로부터 선택된 하한에서 최대 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40 또는 35%의 피페릴렌 성분으로부터 선택된 상한 범위의 피페릴렌 성분을 갖는 단량체 혼합물로부터 제조된다. 한 실시양태에서, HPM은 40% 내지 80% 피페릴렌 성분, 또는 40 내지 65% 피페릴렌 성분, 또는 40% 내지 50% 피페릴렌 성분을 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조된다.
한 실시양태에서, HPM은 테르펜 예컨대 이소프렌, 피넨, 리모넨, 등을 포함하거나, 또는 이들의 조합을 포함한다. 테르펜은 선형, 분지형 또는 시클릭일 수 있으며, 일반적으로, 예컨대, 모노테르펜, 세스퀴테르펜, 디테르펜, 세스테르테르펜, 트리테르펜, 테트라테르펜, 등과 같은 이소프렌 올리고머를 포함한다. 리모넨은 시클릭 모노테르펜인 치환 및 비치환 리모넨을 포함한다. 피넨은 비시클릭 모노테르페노이드인 치환 및 비치환 α- 및 β-피넨을 포함한다.
한 실시양태에서, HPM은 실질적으로 이소프렌이 없다. 또 다른 실시양태에서, HPM은 혼합물 내의 단량체의 중량으로, 최대 15%의 이소프렌, 또는 10% 미만의 이소프렌을 함유하는 단량체 혼합물로부터 제조된다. 여전히 또 다른 실시양태에서, 단량체 혼합물은 혼합물 내의 단량체의 중량으로 5% 미만의 이소프렌을 함유한다.
"아밀렌(amylene)" "아밀렌들(amylenes)" 또는 "아밀렌 성분(amylene component)"은 여기에서 5-탄소 분지형 또는 선형(비-시클릭) 모노올레핀을 나타낸다. 일반적으로, 아밀렌 성분은 분자량 성장을 억제하는 연쇄 이동제(chain transfer agent)로서 작용한다. 한 실시양태에서, 아밀렌 성분은 2-메틸부텐-l, 2-메틸부텐-2, 펜텐-1, 시스-펜텐-2, 트랜스-펜텐-2 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 한 실시양태에서, HPM은 실질적으로 아밀렌 유도 단위가 없다. 또 다른 실시양태에서, HPM 단량체 혼합물은 단량체 혼합물 내의 단량체의 중량으로 40% 이하의 아밀렌, 또는 30% 미만의 아밀렌, 또는 25% 미만의 아밀렌, 또는 20% 미만의 아밀렌 또는 15% 미만의 아밀렌 또는 10% 미만의 아밀렌 또는 5% 미만의 아밀렌을 함유한다. 여전히 또 다른 실시양태에서, HPM은 혼합물 내의 단량체의 중량으로 0.1%에서 최대 10% 아밀렌의 단량체 혼합물로부터 제조된다.
HPM은 또한 방향족 단위, 예컨대 스티렌, 크실렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 및 인덴을 형성하는 중합 사슬을 갖는 "방향족" 탄화수소 구조를 함유할 수 있다. HPM 내에서 있을 수 있는 바람직한 방향족은 하나 이상의 스티렌, 인덴, 스티렌 유도체, 및 인덴 유도체를 포함한다. 특히 바람직한 방향족 올레핀은 스티렌, 알파-메틸스티렌, 베타-메틸스티렌, 인덴, 및 메틸 인덴, 및 비닐 톨루엔을 포함한다. 한 실시양태에서, 스티렌 성분은 인데닉과 같은 축합환(fused-rings)을 포함하지 않는다. 스티렌 성분은 스티렌, 스티렌 유도체, 및 치환 스티렌을 포함한다. 한 실시양태에서, 방향족 성분은 스티렌, 오르토-메틸-스티렌, 메타-메틸-스티렌, 파라-메틸-스티렌, α-메틸-스티렌, t-베타-메틸-스티렌, 인덴, 메틸 인덴, 비닐 톨루엔, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 스티렌 성분이다. 한 실시양태에서 방향족 또는 스티렌 올레핀은 HPM 내에 최대 60% 스티렌 성분 또는 최대 50%, 전형적으로 5% 내지 45%, 또는 더 바람직하게는 5% 내지 30%로 존재한다. 특히 바람직한 실시양태에서, HPM은 10% 내지 25% 방향족 또는 특히 스티렌 올레핀을 포함한다.
한 실시양태에서, HPM은 경화 블래더 내의 엘라스토머 성분(들)의 방향족 함량에 일치하는 방향족 함량, 예컨대, 스티렌 고무 내의 높은 방향족 함량, 또는 천연 고무 내의 낮은 방향족 함량을 상용성(compatibility) 또는 혼화성(miscibility)을 위해 함유할 수 있다. 상용성은, 예를 들어, HPM이 엘라스토머 도메인의 Tg를 변화 또는 시프트하기 위해 사용되는 경우, HPM의 개선된 분산이 요구되는 경우, 및/또는 상용성이 엘라스토머 조성물 내의 HPM 이동(migration)의 억제를 용이하게 하는 경우 요구된다.
한 실시양태에서, HPM은 비-방향족이다. 또 다른 실시양태에서, 탄화수소 개질제는 양성자 핵 자기 공명(H-NMR)으로 측정된 바로 올리고머 내의 수소의 총 몰을 기준으로 5% 이하의 방향족 수소, 바람직하게는 1% 이하의 방향족 수소를 포함한다.
한 실시양태에서, HPM은 1:2 내지 3:1, 바람직하게는 1:2 내지 2.5:1, 또는 더 바람직하게는 0.8:1 내지 2.2:1, 또는 약 1:1 내지 약 2:1의 시클릭 성분으로부터 유도된 단위에 대한 방향족 성분으로부터 유도된 단위의 중량비, 또는 바람직하게는 시클릭 성분에 대한 스티렌 성분의 중량비를 가질 수 있다.
또 다른 실시양태에서, HPM은 양성자 핵 자기 공명(H-NMR)으로 측정된 바로 혼성중합체 내의 수소의 총 몰을 기준으로 1몰% 이상의 방향족 수소를 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서 HPM은 5몰% 이상의 방향족 수소, 예컨대, 5 내지 30몰%의 방향족 수소, 또는 바람직하게는 5 내지 25몰%의 방향족 수소, 또는 더 바람직하게는 5 내지 20몰%의 방향족 수소, 또는 더 바람직하게는 8 내지 15몰%의 방향족 수소를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, HPM은 1 내지 20몰%의 방향족 수소, 또는 바람직하게는 2 내지 15몰%의 방향족 수소, 또는 더 바람직하게는 2 내지 10몰%의 방향족 수소를 포함한다.
HPM은 15% 미만의 인덴 성분, 또는 10% 미만의 인덴 성분을 포함할 수 있다. 인덴 성분은 인덴 및 인덴 유도체를 포함한다. 한 실시양태에서, HPM은 5% 미만의 인덴 성분을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, HPM은 실질적으로 인덴 성분이 없다.
실시양태에서 HPM은 바람직하게는 1% 내지 60%의 피페릴렌 성분, 20% 내지 98%의 시클릭 성분, 및 1% 내지 60%의 방향족, 바람직하게는 스티렌 성분을 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조된다. 대안적으로 또는 부가적으로, 한 실시양태에서, HPM은 하나 이상의 피페릴렌 성분으로부터 유도된 10중량% 내지 80중량% 단위, 하나 이상의 시클릭 펜타디엔 성분으로부터 유도된 15중량% 내지 80중량% 단위 및 하나 이상의 스티렌 성분으로부터 유도된 10중량% 내지 30중량% 단위의 올리고머를 포함한다. 단량체 혼합물 또는 올리고머는 임의로 최대 5%의 이소프렌, 최대 10% 의 아밀렌 성분, 최대 5%의 인덴 성분, 또는 그의 조합을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서 HPM 내에 단지 하나의 혼성중합체가 있다. 또 다른 실시양태에서, 2이상의 올리고머는 블렌드될 수 있다. 2이상의 올리고머가 사용될 때, 하나 이상의 혼성중합체, 또는 결과의 블렌드된 HPM, 바람직하게는 양자는, 바람직하게는 하나 이상의 피페릴렌 성분으로부터 유도된 10중량% 내지 80중량% 단위, 하나 이상의 시클릭 펜타디엔 성분으로부터 유도된 15중량% 내지 80중량% 단위, 및 존재할 때 하나 이상의 방향족, 바람직하게는 스티렌 성분으로부터 유도된 10중량% 내지 30중량% 단위를 포함할 수 있다. HPM 블렌드는 임의로 최대 5%의 이소프렌, 최대 10%의 아밀렌, 및 최대 5%의 인덴 성분을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 엘라스토머 조성물은 5 phr 내지 50 phr의 HPM 또는 HPM 블렌드를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, HPM은 (i) 피페릴렌 성분; (ii) 방향족 성분; 및 (iii) 시클릭 펜타디엔 성분의 혼성중합체이다. 이 실시양태에서 시클릭 펜타디엔 성분은 디시클로펜타디엔 분획(DCPD 분획) 및 디메틸시클로펜타디엔 분획(MCPD 분획)을 포함하며, 여기에서 DCPD 분획은 CPD-MCPD 이외의 시클로펜타디엔 이량체 및/또는 시클로펜타디엔 공이량체로 이루어지고, 및 여기에서 MCPD 분획은 CPD-MCPD 공이량체를 포함하는 메틸시클로펜타디엔 이량체 및/또는 메틸시클로펜타디엔 공이량체로 이루어진다. 메틸시클로펜타디엔 공이량체는 시클로펜타디엔, 피페릴렌, 부타디엔, 등과 메틸시클로펜타디엔의 공이량체를 포함한다. 시클로펜타디엔 공이량체는 피페릴렌, 부타디엔, 등과 시클로펜타디엔의 공이량체를 포함한다. 한 실시양태에서, DCPD 분획은 50중량% 이상의 디시클로펜타디엔 및 50중량% 미만의 CPD 공이량체를 포함한다. DCPD 분획에 대한 MCPD 분획의 중량비는 바람직하게는 0.8 내지 20, 더 바람직하게는 1 내지 10이며, MCPD 분획은 20중량%이상의 시클릭 펜타디엔 성분이다. MCPD 분획의 비율이 시클릭 성분 내의 DCPD 분획의 약 0.8 또는 1.0배를 초과할 때, 혼성중합체는 기대치 않게 연화점, 분자량, 분자량 분포 및 방향족성의 균형을 가질 수 있으며, 예를 들어, 40℃ 내지 160℃의 연화점, 400 초과의 Mn, 1.5 내지 4의 Mw/Mn, 15,000 미만의 Mz, 및 혼성중합체 내의 수소의 총 몰을 기준으로 8몰% 이상의 방향족 수소를 가질 수 있으며, 또는 바람직하게는, 80℃ 이상의 연화점, 800 초과의 Mn, 3 미만의 Mw/Mn, 12,000 미만의 Mz 및/또는 10몰% 이상의 방향족 수소를 가질 수 있다. Mn은 여기에서 수평균 분자량으로서 정의되며, Mw는 중량 평균 분자량으로서 정의되고, 및 Mz은 여기에서 z-평균 분자량으로서 정의된다.
실시양태에서 HPM은 바람직하게는 15% 내지 70%의 피페릴렌 성분, 5% 내지 70%의 시클릭 성분, 및 10% 내지 30%의 방향족, 바람직하게는 스티렌 성분을 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조된다. 대안적으로 또는 부가적으로, 한 실시양태에서, HPM은 하나 이상의 피페릴렌 성분으로부터 유도된 30% 내지 60% 단위, 하나 이상의 시클릭 펜타디엔 성분으로부터 유도된 10% 내지 50% 단위, 및 하나 이상의 스티렌 성분으로부터 유도된 10% 내지 25% 단위의 혼성중합체를 포함한다. 단량체 혼합물 또는 혼성중합체는 임의로 최대 5%의 이소프렌, 최대 10%의 아밀렌 성분, 최대 5%의 인덴 성분, 또는 그의 조합을 포함할 수 있다.
일반적으로 한 실시양태에서 HPM은 약 200g/mole 초과, 또는 약 400g/mole 초과, 또는 약 500g/mole 초과, 또는 약 1000g/mole 초과의 수평균 분자량(Mn)을 갖는다. 한 실시양태에서 HPM은 약 900g/mole 내지 3000g/mole, 또는 약1000g/mole 내지 1500g/mole의 Mn을 갖는다. 적어도 한 실시양태에서, HPM은 약 2500g/mole 초과, 또는 약 5000g/mole 초과, 또는 약 2500g/mole 내지 약 25,000g/mole, 또는 3000g/mole 내지 20,000g/mole의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, HPM은 3500g/mole 내지 15,000g/mole, 또는 더 바람직하게는 약 5000g/mole 내지 약 10,000g/mole의 중량 평균 분자량을 갖는다. HPM은 약 10,000g/mole 초과, 또는 약 20,000g/mole 초과, 또는 약 30,000g/mole 초과의 z-평균 분자량(Mz)을 가질 수 있다. 실시양태에서, Mz은 10,000g/mole 내지 150,000g/mole, 또는 20,000g/mole 내지 100,000g/mole, 또는 25,000g/mole 내지 75,000g/mole, 또는 30,000g/mole 내지 60,000g/mole 범위이다. Mw, Mn, 및 Mz은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 수 있다.
한 실시양태에서, HPM은 4이하의 다분산 지수(polydispersion index)("PDI", PDI=Mw/Mn)를 갖는다. 특히 바람직한 실시양태에서, HPM은 약 2.5 이상, 또는 약 3 이상 또는 약 4 이상 또는 약 5 이상의 PDI를 갖는다. 실시양태에서, Mz/Mn은 5 초과, 10 초과, 12 초과, 15 초과, 20 초과, 25 초과, 또는 30 초과이다. 실시양태에서, Mz/Mn은 최대 150 또는 그 이상, 최대 100, 최대 80, 또는 최대 60 범위이다. 기타 실시양태에서, Mz/Mn은 5 내지 100, 또는 10 내지 80, 또는 10 내지 60, 또는 10 내지 40, 또는 10 내지 30, 또는 15 내지 40, 또는 30 내지 60 또는 35 내지 60이다.
한 실시양태에서, HPM은 80℃ 내지 160℃, 또는 바람직하게는 100℃ 내지 160℃, 또는 더 바람직하게는 110℃ 내지 150℃의 연화점을 가질 수 있다. 연화점은 ASTM E-28에 의해 측정된 바로 환구법(Ring & Ball Method)에 따라 구할 수 있다.
한 실시양태에서, HPM은 약 30℃ 내지 약 110℃, 또는 약 50℃ 내지 110℃, 또는 약 60℃ 내지 100℃의 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있다. 시차 주사 열량계(DSC)는 HPM의 Tg를 구하기 위하여 사용될 수 있다.
상기 기술된 수지는 HPM의 제조에서 당 업계에 일반적으로 공지된 방법에 의해 제조될 수 있으며, 본 발명은 HPM을 형성하는 방법으로 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, HPM은 0℃ 내지 200℃의 온도에서 프리델-크래프츠 또는 루이스 산(Lewis Acid catalyst) 촉매와 중합 반응기 내에서 올레핀 공급 스트림(feed stream)을 조합하여 제조된다. 프리델-크래프츠 중합은 일반적으로 중합 용매 내에서 공지의 촉매를 사용하여 달성되며, 용매 및 촉매는 세척 및 증류에 의해 제거될 수 있다. 본 발명에 이용되는 중합 방법은 회분식(batchwise) 또는 연속(continuous) 모드 일 수 있다. 연속 중합은 단일 스테이지 또는 다수 스테이지로 달성될 수 있다.
한 실시양태에서, HPM은 수소화되지 않았다 (올레핀 불포화, 특히 말단 비닐기 유지). 또 다른 실시양태에서 HPM은 적어도 부분적으로 수소화될 수 있다(특히, 원하는 경우 말단 비닐기 제거). HPM의 수소화는 당업계에 공지된 방법으로 수행될 수 있으며, 본 발명은 수소화 방법으로 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, HPM의 수소화는 예컨대 촉매적으로 수소화된 회분식(batchwise) 또는 연속 공정일 수 있다. HPM의 수소화를 위해 사용된 촉매는 전형적으로 원소 주기율표의 6, 8, 9, 10, 또는 11족 원소를 근거로 하여 지지된 일금속(monometallic) 및 이금속(bimetallic) 촉매계 이다.
한 실시양태에서, HPM은 적어도 부분적으로 수소화되거나 또는 실질적으로 수소화될 수 있다. 여기에서 사용된 바와 같이 적어도 부분적으로 수소화된은 물질이 90% 미만의 올레핀 양성자, 더 바람직하게는 75% 미만의 올레핀 양성자, 더 바람직하게는 50% 미만의 올레핀 양성자, 더 바람직하게는 40% 미만의 올레핀 양성자, 더 바람직하게는 25% 미만의 올레핀 양성자, 더 바람직하게는 15% 미만의 올레핀 양성자, 더 바람직하게는 10% 미만의 올레핀 양성자, 더 바람직하게는 9% 미만의 올레핀 양성자, 더 바람직하게는 8% 미만의 올레핀 양성자, 더 바람직하게는 7% 미만의 올레핀 양성자, 및 더 바람직하게는 6% 미만의 올레핀 양성자를 함유하는 것을 의미한다. 여기에서 사용된 바의, 실질적으로 수소화된은 수소화 후(및 그라프트 단량체와 반응 전) 물질이 5% 미만의 올레핀 양성자, 더 바람직하게는 4% 미만의 올레핀 양성자, 더 바람직하게는 3% 미만의 올레핀 양성자, 더 바람직하게는 2% 미만의 올레핀 양성자, 더 바람직하게는 1% 미만의 올레핀 양성자, 더 바람직하게는 0.5% 미만의 올레핀 양성자, 더 바람직하게는 0.1% 미만의 올레핀 양성자, 및 더 바람직하게는 0.05% 미만의 올레핀 양성자를 함유하는 것을 의미한다.
가교제 , 경화제, 경화 패키지, 및 경화
엘라스토머 조성물 및 이들 조성물로 제조된 제품은 일반적으로 하나 이상의 경화 패키지, 하나 이상의 경화제, 하나 이상의 가교제의 도움으로 제조되며, 및/또는 엘라스토머 조성물을 경화하는 공정을 수행하여 제조된다. 여기에서 사용된 바의, 하나 이상의 경화제 패키지(curative package)는 산업계에서 일반적으로 이해되어 지는 바의 고무에 경화 성질을 부여할 수 있는 물질 또는 방법을 나타낸다.
일반적으로, 중합체 블렌드는 가교 되어 중합체의 기계적 특성을 개선한다. 가황 고무 화합물의 물리적 성질, 성능 특성, 및 내구성은 가황 반응 동안 형성된 가교의 수(가교 밀도) 및 타입에 관한 것으로 알려져 있다.
조성물은 임의의 적당한 수단, 예컨대 이들을 종래의 가황 공정에 따라 열 또는 방사선을 수행하여 가황(경화)될 수 있다. 필요한 열 또는 방사선의 양은 조성물 내에서 경화에 영향을 주기 위해 필요한 것이며, 본 발명은 조성물을 경화하기 위해 필요한 열의 양 및 방법에 의해 제한되는 것은 아니다. 전형적으로, 가황은 한 실시양태에서 약 100℃ 내지 약 250℃ 범위의 온도, 또 다른 실시양태에서 약 150℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서, 약 1 내지 150분 동안 수행된다.
중합체 블렌드는 경화제, 예를 들어 황, 금속, 금속 산화물 예컨대 산화아연, 과산화물, 유기금속 화합물, 라디칼 개시제, 지방산, 및 당업계에서 주지의 기타 제제를 첨가하여 가교될 수 있다. 산화아연은, 전형적으로 5 phr에서, 첨가되어 아연 할로겐화물을 형성하고 그후 수지 경화된 부틸 고무 화합물의 가황을 위한 촉매로서 작용한다. ZnO의 양호한 분산은 개선된 타이어 경화 블래더 수명을 위해 중요하다. 기타 사용될 수 있는 공지의 경화 방법은, 과산화물 경화 시스템, 수지 경화 시스템, 및 열 또는 방사선-유도의 중합체 가교를 포함한다. 촉진제(Accelerators), 활성제(activators), 및 지연제(retarders)가 또한 경화 공정에서 사용될 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 반응성 알킬 페놀-포름알데히드 수지 경화 시스템이 사용된다. 수지 경화된 부틸 고무 화합물은 고온(예컨대, 150℃ 내지 200℃)에서 장시간 노출 동안 연화되는 경향이 있는, 황 경화된 부틸 고무와 비교할 때 고온에서의 노출의 해로운 영향에 대한 더 우수한 내성을 나타낼 수 있다. 부틸 고무 내에서 수지 경화 메커니즘은 부틸 중의 알릴 수소와, 일반적으로 루이스 산 촉매를 사용하여 페놀-포름알데히드 수지 내의 메틸올기의 반응을 근거로 열적으로 안정한 탄소-탄소 가교를 수득한다. 타이어 경화 블래더는 메틸올기를 함유하는 알킬페놀 포름알데히드 유도체에 의해 경화된다. 수지-경화된 시스템 내에서 부틸 고무의 가교는 반응성 알킬 페놀-포름알데히드 수지, 예컨대, 옥틸페놀 포름알데히드 수지의 페놀메틸올기의 반응성에 의존한다. 부틸의 낮은 레벨의 불포화는 SnCl2와 같은 할로겐 함유 물질 또는 폴리클로로프렌과 같은 할로겐 함유 엘라스토머를 첨가하여 수지 경화 활성화로부터 혜택을 받을 수 있다. 외부 활성제가 필요없는 추가의 반응성 수지 경화 시스템은 메틸올기의 히드록실기의 일부가 브롬으로 대체되었다면 수득될 수 있다. 일반적으로 사용되는 상용 수지의 예는 브롬화된 알킬 페놀 포름알데히드 수지이다. 브롬화된 반응성 수지를 사용하는 동안, 블래더 화합물은 폴리클로로프렌과 같은 할로겐의 외부원이 필요하지 않다. 그러나 이러한 수지를 사용할 때, 화합물 점착성(tack)이 증가할 수 있어 추가의 공장 화합물 공정 개발이 수행될 필요성을 초래한다.
할로겐 함유 엘라스토머는 그들의 금속 산화물과의 반응에 의해 가교될 수 있다. 폴리클로로프렌은 부틸 고무를 경화시키기 위하여 반응성 알킬 페놀-포름알데히드 수지와 함께 또는 없이 사용될 수 있는 할로겐화 엘라스토머의 한 예이다. 유용한 금속 산화물의 예는, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, ZnO, CaO, 및 PbO를 포함한다. 금속 산화물은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 그의 상응하는 금속 지방산 착물(예컨대, 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘, 등)과 함께, 또는 단독으로 첨가되는 유기 및 지방산, 예컨대 스테아르산, 및 임의로 기타 경화제 예컨대 황 또는 황 화합물, 알킬퍼옥시드 화합물, 디아민 또는 그의 유도체와 함께 사용될 수 있다.
황은 디엔-함유 엘라스토머를 위한 가장 일반적인 화학 가황제이다. 황 가황 시스템은 가황의 속도 조절에 도움을 줄 수 있는 황을 활성화하는 활성제, 촉진제, 및 지연제로 이루어질 수 있다.
활성제는 첫 번째로 촉진제와의 반응에 의해 가황 속도를 증가시켜 고무-가용성 착물을 형성하고 그후 황과 반응하여 황화제(sulfurating)를 형성하는 화학약품이다. 촉진제의 일반적 부류는 아민, 디아민, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 티우람, 술펜아미드, 술펜이미드, 티오카르바메이트, 크산테이트, 등을 포함한다.
촉진제는 가황의 개시 및 속도, 및 형성된 가교의 수 및 타입을 제어하는데 도움을 준다. 지연제는 미가황 고무를 가공시키기에 충분한 시간을 허용하도록 하기 위해 경화의 초기 개시를 지연하는데 사용될 수 있다.
가황 공정의 가속은 가속 촉진제, 종종 유기 화합물의 양을 조절하여 제어될 수 있다. 천연 고무, BR, 및 SBR의 가속화된 가황에 대한 메커니즘은 경화제, 촉진제, 활성제, 및 중합체 간의 착물 상호작용을 포함한다. 이상적으로, 전체 유용한 경화제는 두 중합체 사슬을 함께 결합하는 효과적인 가교의 형성 및 중합체 매트릭스의 전체 강도를 향상시키기 위하여 소비된다. 다수의 촉진제가 당업계에 공지되어 있으며, 이것으로 제한되는 것은 아니지만 하기를 포함한다: 스테아르산, 디페닐 구아니딘(DPG), 테트라메틸티우람 디술피드(TMTD), 벤조티아질 디술피드(MBTS), N-t-부틸-2-벤조티아졸 술펜아미드(TBBS), N-시클로헥실-2-벤조티아졸-술펜아미드(CBS), 및 티오우레아.
본 발명의 한 실시양태에서, 하나 이상의 경화제(들)은 0.2 phr 내지 10 phr, 또는 0.5 phr 내지 5 phr로 존재하거나, 또는 또 다른 실시양태에서 0.75 phr 내지 2 phr로 존재한다.
충전제 및 첨가제
본 발명에 따라 제조된 엘라스토머 조성물은 전형적으로 고무 화합물에서 통상적으로 사용되는 기타 성분 및 첨가제, 예컨대 유효량의 기타 가공 보조제, 안료, 촉진제, 가교 및 경화 물질, 항산화제(antioxidants), 항오존화제, 충전제, 및/또는 점토를 함유한다.
HPM 이외에 엘라스토머 조성은, 예를 들어, 플라스토머, 폴리부텐, 또는 그의 혼합물과 같은 기타 유용한 가공 보조제를 임의로 포함할 수 있다. 전형적으로 5 phr에서 피마자유는, 고온에서 그의 낮은 휘발성으로 인하여 블래더 화합물을 위하여 가장 일반적으로 사용되는 가소제이다. 피마자유는 수지 경화된 부틸 고무 블래더 화합물에서 마칭 모듈러스(marching modulus)에 대한 경향을 감소시킨다. 부가적으로 그것은 낮은 미노화(unaged) 모듈러스 및 양호한 증기 노화(steam aging)를 제공한다. 피마자유를 사용할 수 없다면, 올레산(5 phr)이 사용될 수 있다. 피마자유 또는 올레산을 함유하는 화합물은 블래더 및 타이어 인너 라이너 사이에 더 우수한 이형성(release properties)을 갖는다. 이들 화합물은 또한 피마자유의 높은 끓는점 및 낮은 휘발성으로 인해 노화 성질에 있어 더 우수한 유지율을 나타낸다. 대안적으로 피마자유를 사용할 수 없다면, 주의가 필요한 파라핀 프로세스 유(process oils) (예컨대, FLEXON 876)가 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 그러나, HPM은 피마자유 또는 프로세스 유를 대체하는 역할을 할 수 있으며, 사용된 피마자유의 양은 이에 따라 감소 될 수 있다. 한 실시양태에서, 엘라스토머 제제는 본질적으로 피마자유 및 프로세스 유가 없다, 즉 0.1 phr 미만의 피마자유 및 프로세스 유이다.
하나 이상의 엘라스토머 및 하나 이상의 HPM을 포함하는 것 이외에, 엘라스토머 조성물은 또한 임의로 하나 이상의 충전제, 예를 들어, 탄산 칼슘, 점토, 운모, 실리카, 실리케이트, 활석, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화아연, 전분, 목분(wood flour), 카본 블랙, 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 충전제는 임의의 크기일 수 있으며 전형적으로, 예를 들어, 타이어 산업에서, 약 0.0001㎛ 내지 약 100㎛ 범위이다.
한 바람직한 실시양태에서, 카본 블랙은 충전제로서 사용된다. 충전제는 카본 블랙 또는 개질 카본 블랙일 수 있다. 충전제는 또한 카본 블랙 및 실리카의 블렌드일 수 있다. 한 실시양태에서, 엘라스토머 조성물은 타이어 트레드 또는 사이드월(sidewall)일 수 있으며, 블렌드의 10 phr 내지 100 phr, 또 다른 실시양태에서 더 바람직하게는 30 phr 내지 80 phr, 및 여전히 또 다른 실시양태에서 50 phr 내지 80 phr 레벨에서 보강 등급(reinforcing grade) 카본 블랙을 포함한다. 카본 블랙의 유용한 등급은 Nl10 내지 N990 범위를 포함한다.
일반적으로 경화 블래더를 위해, 양호한 성질의 균형을 제공하는 하이 스트럭쳐(high structure) 카본 블랙 ISAF 또는 HAF(예컨대, N330)가 50 phr 내지 60 phr의 레벨에서 블래더 화합물에 사용된다. 기타 대안적인 카본 블랙의 타입은, ISAF 등급이 더 우수한 증기 노화 성질을 갖지만, 개선된 공기 노화(air aging)를 나타내는 GPF 등급이다. 예를 들어, N330과의 조합으로 아세틸렌 블랙 화합물은 타이어 경화 시간을 감소시킬 수 있는 양호한 열 전도성을 갖는다. 그러나, 아세틸렌 블랙은 부틸 고무 화합물 내에서 분산하기가 어려울 수 있다. 일반적으로, 더 낮은 하중의 카본 블랙(예컨대, 35 phr)은 더 우수한 공기 노화를 제공하며 및 더 높은 하중의 카본 블랙(예컨대, 65 phr)은 더 우수한 증기 노화를 제공한다.
한 실시양태에서, 카본 블랙 또는 기타 충전제의 양은 엘라스토머 제제의 점도는 조절하기 위해 조정될 수 있다, 예컨대, HPM이 약 5 phr 초과 또는 약 10 phr 초과와 같은 점도를 감소시키기에 충분한 양으로 존재하는 경우, 카본 블랙의 양은 점도를 상승 또는 복원시키기 위해 증진될 수 있다.
여기에서 사용된 바의 실리카는 미처리된, 침전 실리카, 결정성 실리카, 콜로이드 실리카, 알루미늄 또는 칼슘 실리케이트, 흄드(fumed) 실리카, 등을 포함하는 용액, 발열(pyrogenic), 등의 방법에 의해 처리된 모든 타입 또는 입경의 실리카 또는 또 다른 규산 유도체, 또는 규산을 나타낸다는 것을 의미한다. 침전된 실리카는 종래의 실리카, 준-고(semi-highly) 분산성 실리카, 또는 고 분산성 실리카일 수 있다.
엘라스토머 조성물은 또한 점토를 포함할 수 있다. 점토는 임의로 개질제로 처리된, 예를 들어, 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 논트로나이트(nontronite), 바이델라이트(beidellite), 보코스코이트(vokoskoite), 라포나이트(laponite), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 소코나이트(sauconite), 마가다이트(magadite), 케냐이트(kenyaite), 스티븐사이트(stevensite), 버미큘라이트(vermiculite), 할로이사이트(halloysite), 알루미네이트 옥시드(aluminate oxides), 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 또는 그의 혼합물일 수 있다. 점토는 하나 이상의 실리케이트를 함유할 수 있다. 대안적으로, 충전제는 유기 분자와 같은 개질제(modifying agent)로 처리 또는 예비 처리된 층상 점토일 수 있으며; 층상 점토는 하나 이상의 실리케이트를 포함할 수 있다.
일반적으로, 항산화제는 수지 경화된 부틸 화합물의 내열성을 개선하는데 효과적이지 않다. 항산화제(예컨대 아민)의 일부는 일반(regular) 부틸 고무 화합물, 황계 가황 시스템, 및 수지 경화 시스템의 경화 속도를 상당히 지연시킬 수 있다. 한 실시양태에서, 항산화제는 엘라스토머 조성물에 첨가되지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 조성물은 실질적으로 첨가된 항산화제가 없는, 예컨대 0.1 phr 미만이다.
설비에 따라, 수지 경화 블래더 화합물은 혼합 및 가공하기가 어려울 수 있다. 양호한 분산성 및 유동 성질을 용이하게 하기 위하여, 유기실리콘 화합물과 같은 공정 보조제를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 경화 블래더 화합물에 적당한유기실리콘 및 칼슘 지방산 비누와 같은 상업적으로 이용 가능한 몇몇 공정 보조제가 있다.
하나 이상의 가교제는 특히 실리카가 주요 충전제이거나, 또는 또 다른 충전제와 조합하여 존재할 때 바람직하게는 본 발명의 엘라스토머 조성물 내에서 사용된다. 가교 및 경화제는 황, 산화아연, 및 지방산을 포함한다. 더 바람직하게는, 커플링제는 이 작용성 유기 실란 가교제일 수 있다. "유기실란 가교제(organosilan crosslinking agent)"는 당업자에게 공지된 실란 결합된 충전제 및/또는 가교 활성제 및/또는 실란 보강제이며, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 비닐 트리에톡시실란, 비닐-트리스-(베타-메톡시에톡시)실란, 메타크릴로일프로필트리메톡시실란, 감마-아미노-프로필 트리에톡시실란(A1100으로서 상업적으로 시판, Witco사 제조), 감마-메르캅토프로필트리메톡시실란(A189, Witco사 제조) 등, 및 그의 혼합물을 포함한다. 한 실시양태에서, 비스-(3-트리에톡시실리프로필)테트라술피드 ("Si69"로서 상업적으로 시판)이 사용된다.
공정
본 발명의 엘라스토머 조성물은 당업자에게 공지된 종래의 수단에 의해 배합(혼합)될 수 있다. 혼합은 단일 단계 또는 다수 스테이지에서 일어날 수 있다. 예를 들어, 성분은 전형적으로 2 이상의 스테이지, 즉 하나 이상의 비생산적(non-productive) 스테이지에 이어 생산적 혼합 스테이지로 혼합된다. 최종 경화제는 종래에 소위 "생산적(productive)" 혼합 스테이지로 불리 우는 최종 스테이지에서 전형적으로 혼합된다. 생산적 혼합 스테이지에서 혼합은 전형적으로 선행의 비생산적 혼합 스테이지(들)의 혼합 온도(들) 보다 낮은 온도 또는 최종온도에서 일어난다. 엘라스토머, 중합체 첨가제, 실리카 및 실리카 커플러, 및 카본 블랙은, 사용된다면, 일반적으로 하나 이상의 비생산적 혼합 스테이지에서 혼합된다. 용어 "비생산적(non-productive)" 및 "생산적(productive)" 혼합 스테이지는 고무 혼합 기술의 당업자에게 공지된 것이다.
한 실시양태에서, 카본 블랙은 산화아연 및 기타 경화 활성제 및 촉진제와는 상이한 스테이지에서 첨가된다. 또 다른 실시양태에서, 항산화제, 항오존화제, 및 공정 물질(processing materials)은 카본 블랙이 엘라스토머로 처리된 후의 스테이지에서 첨가되며, 산화아연은 화합물 모듈러스를 최대화하기 위하여 최종 스테이지에서 첨가된다. 추가의 실시양태에서, 점토와의 혼합은 점토가 카본 블랙으로서 동시에 중합체에 첨가되는 당업자에게 공지된 기술에 의해 수행된다. 기타 실시양태에서, 추가의 스테이지는 하나 이상의 충전제의 점진적 첨가를 포함할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 성분의 혼합은 엘라스토머 성분, 충전제 및 점토를 임의의 적당한 혼합 장치 예컨대 이체 롤 개방형 밀(two-roll open mills), BRABENDER™ 인터널 믹서, 접선방향 회전자(tangential rotors)가 있는 BANBURY™ 인터널 믹서, 맞물림 회전자(intermeshing rotors)가 있는 Krupp 인터널 믹서, 또는 바람직하게는 믹서/압출기에서 당해 공지 기술에 의해 결합하여 수행될 수 있다. 혼합은 한 실시양태에서 조성물에 사용된 엘라스토머(들)의 녹는점 이하의 온도에서, 또는 또 다른 실시양태에서 40℃ 내지 250℃에서, 또는 여전히 또 다른 실시양태에서 100℃ 내지 200℃에서 수행될 수 있다. 혼합은 일반적으로 점토가 박리 되기에 충분한 전단 조건하에서 수행되어야 하며 엘라스토머(들) 내에서 균일하게 분산되어야 한다.
전형적으로, 70% 내지 100%의 엘라스토머 또는 엘라스토머들은 20 내지 90초 동안, 또는 온도가 40℃ 내지 75℃로 도달될 때까지 첫 번째로 혼합된다. 그후, 대략 75%의 충전제, 및 존재한다면 잔류량의 엘라스토머는, 전형적으로 믹서에 첨가되고, 온도가 90℃ 내지 150℃에 도달될 때까지 연속해서 혼합한다. 그후, 잔존하는 충전제는 가공 보조제와 함께 첨가하고, 140℃ 내지 190℃의 온도에 도달될 때까지 연속해서 혼합한다. 마스터배치 혼합물은 그후 개방형 밀(open mill) 상에서 시팅(sheeting)하고 이어서 경화제가 첨가될 때 예를 들어, 60℃ 내지 100℃로 냉각을 허용하여 마무리된다.
산업상 이용가능성
본 발명의 엘라스토머 조성물은 섬유, 필름, 라미네이트, 층, 산업용 부품 예컨대 자동차 부품, 가전 하우징(appliance housings), 소비자 제품(consumer products), 포장, 등을 포함하는 다양한 형상의 제품으로 압출, 압축 성형, 블로우(blow) 성형, 사출 성형, 및 적층 라미네이트 될 수 있다.
특히, 엘라스토머 조성물은 트럭 타이어, 버스 타이어, 자동차 타이어, 모토사이클 타이어, 오프로드(off-road) 타이어, 항공기 타이어와 같은 다양한 제품의 타이어 적용에 유용하다. 이러한 타이어는 공지되어 있고 당업자에게 매우 명백할 것인 다양한 방법에 의해 빌트(built), 성형(shaped), 성형, 및 경화될 수 있다. 엘라스토머 조성물은 완성품 또는 타이어용 인너라이너와 같은 완성품의 부품으로 제작될 수 있다. 제품은 공기 배리어, 공기막(air membranes), 필름, 층(마이크로층 및/또는 멀티층), 인너라이너, 인너 튜브(inner tubes), 공기 슬리브, 사이드월, 트레드, 타이어 경화 블래더, 등으로부터 선택될 수 있다. 엘라스토머 조성물은 타이어 경화 블래더에 특히 유용할 수 있다.
본 발명의 엘라스토머 조성물은 다양한 적용, 특히 공압 타이어 부품, 호스, 컨베이어 벨트 또는 자동차 벨트와 같은 벨트, 단단한(solid) 타이어, 신발 부품(footwear components), 그래픽 아트 적용을 위한 롤러(rollers for graphic arts applications), 진동 절연 장치(vibration isolation devices), 제약 장치(pharmaceutical devices), 접착제, 코크(caulks), 실런트, 글레이징 화합물(glazing compounds), 보호 코팅, 에어 쿠션, 공압 스프링(pneumatic springs), 에어 벨로우즈(air bellows), 축전지 가방(accumulator bags), 및 유체 유지(fluid retention)를 위한 블래더 및 경화 공정에 유용하다. 이들은 또한 고무 제제 내의 가소제로서; 스트레치-랩 필름(stretch-wrap films)으로 제조된 조성물의 성분으로서; 윤활제를 위한 분산제로서; 및 포팅(potting) 및 전기 케이블 충전 및 케이블 하우징 물질로서 유용하다.
엘라스토머 조성물은 또한 성형 고무 부품에 유용할 수 있으며 자동차 서스펜션 범퍼(automobile suspension bumpers), 자동차 배기가스 행거(auto exhaust hangers), 및 바디 마운트(body mounts)의 광범위한 적용에서 찾을 수 있다. 여전히 다른 적용에서, 본 발명의 엘라스토머(들) 또는 엘라스토머 조성물은 또한 의료 적용 예컨대 제약 마개(pharmaceutical stoppers) 및 클로저(closures) 및 의료 장치를 위한 코팅에 유용하다.
타이어 경화 블래더 제조
경화 블래더는 특수하게 배합된 부틸 고무 함유 폴리-메틸올페놀 수지 또는 기타 경화 시스템으로부터 일반적으로 제조된 원통형 백(cylindrical bag)이다. 사용 시, 이러한 접을 수 있는 블래더(collapsible bladder)는 타이어 경화 프레스의 하단부에 탑재되며, 프레스 및 금형 어셈블리의 일부를 형성한다. "그린(green)" 미가황 타이어는 금형의 하반부(bottom half)에서 블래더 상에 위치한다. 금형이 밀폐되었을 때, 가압 증기, 공기, 열수(hot water), 또는 불활성 가스(질소)가 블래더에 체계적으로(미리-프로그램된(pre-programmed)) 도입되어 타이어 성형 및 경화 공정을 위한 내부 열 및 압력을 제공한다. 블래더가 필요한 전형적인 두 타입의 타이어 경화 프레스는 하기이다: AutoForm(Bagwell) 블래더가 필요한 Slideback(RM 또는 유사) 타입 프레스, 및 Bag-O-Matic 블래더가 필요한 Tiltback(Bag-O-Matic 또는 유사) 타입 프레스. 타이어 경화 블래더의 예는 승용차, 소형 트럭 및 상업적인 트럭을 위한 월 경화 블래더(wall curing bladders), 도넛형(toroidal) 경화 블래더, 폐쇄 단부 경화 블래더, 등을 포함한다.
세 타입의 타이어 경화 사이클, 증기-고압 열수(hot water) 경화 사이클, 증기-불활성 가스 경화 공정, 및 증기-증기 경화 사이클을 찾을 수 있다. 돔(dome) 온도는 190℃(180℃에서 금형 사이드월 플레이트 )에 도달될 수 있으며 블래더 온도는 220℃ 까지 도달될 수 있다. 46:30의 총 경화시간 동안 전형적으로 간단한 증기-열수 경화 사이클 시간은 트럭 타이어에 대하여 (1) 증기 12 분; (2) 고압 열수 30분; (3) 냉수 세척(cold water flush) 4 분; 및 (4) 배수 30 초 일 수 있다. 부틸 고무는 일반적으로 하기의 기본 성질 요건에 부합되기 때문에 경화 블래더 용으로 사용된다: (1) 공정(혼합, 압출, 및 금형 유동)의 용이성을 위한 균일하게 잘 혼합된 화합물; (2) 우수한 내열노화성; (3) 포화 증기 또는 고압 열수, 또는 불활성 가스로 인한 내분해성(resistance to degradation); (4) 우수한 유연성 및 고온 내인열성(hot tear resistance); (5) 높은 신장 성질을 유지하는 낮은 장력 및 압축 셋(set); 및 (6) 공기, 불활성 가스, 및 수증기에 대한 불투과도. 이들 성질의 획득은 경화 블래더가 충분한 서비스 수명, 즉, 풀-포인트(pull-point)로서 일반적으로 언급되는 타이어 경화 사이클의 충분한 수가 달성될 수 있게 한다. 풀-포인트는 블래더가 파손되기 전에 제거되며; 따라서 생산 동안 타이어의 손실을 초래할 수 있는 타이어 경화 사이클 동안의 파손을 방지한다.
경화 블래더의 제조에서 사용된 배합 성분의 선택은 블래더 수명에 관하여 매우 중요하다. 한 실시양태에서, 경화 블래더는 경화 시스템, 충전제, HPM을 포함하는 가소제, 및 기타 첨가제와 배합된 부틸 고무를 포함하는 엘라스토머 조성물로부터 제조된다. 사용된 부틸 고무는 이소부틸렌 및 대략 2몰% 이소프렌, 예컨대, 1.05몰% 내지 2.30몰% 이소프렌의 공중합체가 대표적이며 EXXON™ 상업 명칭 부틸 065, 부틸 068, 부틸 268 등으로 상업적으로 이용가능하다. 한 실시양태에서 경화 시스템은 반응성 알킬 페놀 포름알데히드 수지와 같은 경화 수지, 예를 들어, 아연 원(zinc source) 화합물, 예컨대 스테아르산과의 산화 아연 및/또는 스테아르산 아연, 및 예를 들어, 폴리클로로프렌 수지와 같은 경화 활성제를 포함한다. 또 다른 실시양태에서 할로겐화 경화 수지는 할로겐화 알킬 페놀 포름알데히드로부터의 할로겐이 첨가된 폴리클로로프렌 없이 경화 활성제로 작용할 때 사용될 수 있다. 충전제는 전형적으로 카본 블랙이다. 실시양태에 따른 가소제는 여기에서 기술된 HPM 을 포함하며, 예를 들어 피마자유와 같은 가공유도 또한 포함할 수 있다.
타이어 경화 블래더의 서비스 조건은 독특하다. 열, 압력 및 유연성의 엄격한 조건에서 실시된다. 그러므로, 성분, 특히 카본 블랙, 산화아연, 폴리클로로프렌 및 경화 수지의 양호한 분산성은 충분한 서비스 수명을 달성하기 위해 매우 중요하다. 배합 성분의 양호한 분산성은 물리적 성질을 개선할 수 있으며 또한 물리적 성질을 유지할 수 있다.
전형적인 타이어 경화 블래더를 위한 제조 공정 플로우차트가 도 1에 도시된다. 간단히, 주요 공정 단계는 마스터배치 혼합(1), 변형(straining)(2), 최종 배치 혼합(3), 슬러그/블랭크의 압출(4), 슬러그/블랭크의 절단(5), 블랭크 스플라이싱(6), 예를 들어, 압축 성형 또는 사출 성형일 수 있는 가황(7), 후 경화(post-cure) 또는 컨디셔닝(8), 및 블래더의 저장(9)이다. 경화 블래더 제조의 포괄적인 개략도에서 모든 단계가 필요한 것은 아니다. 예를 들어, 고품질의 부틸 고무 및 배합 물질의 사용은 변형에 대한 필요성을 제거할 수 있다. 모던 냉각 공급 압출기는 웜업 밀(warm-up mills)에 대한 필요성을 제거할 수 있다. 그러나, 압출기 다이상의 스트레이너(strainer)는 양호한 실행을 나타낼 수 있으며 더 균일한 압출 물을 수득할 수 있도록 도움이 될 수 있다.
한 실시양태에서 부틸 고무는 주로 약 1몰% 내지 3몰%의 이소프렌, 예컨대, 1.05몰% 내지 2.30몰%의 이소프렌이 있는 포화 폴리이소부틸렌 공중합체이다. 천연 고무, SBR 및 폴리부타디엔 고무와 같은 불포화 엘라스토머가 부틸 고무로 오염되는 것을 방지하는 것이 중요하다. 부틸 및 기타 불포화 엘라스토머 간의 경화 상태의 상이함으로 인하여, 오염은 화합물에서의 물리적 성질의 손상을 초래할 수 있다. 부틸 고무 및 기타 불포화 고무의 공정에 사용된 베일 커터(Bale cutters), 인터널 믹서(internal mixers), 이체 롤 개방형 밀(two roll open mills), 스트레이너, 및 압출기는 세척(clean-out) 화합물로 완전히 세정 되어야 한다.
타이어 경화
전형적인 타이어 T의 경화 동안 전형적인 플래튼 프레스(platen press) P 및 타이어 금형 M을 나타내는 도 2를 참고로 하여, 당업자가 용이하게 익숙해질 것이다. 도면은 생략된 부분이 있는 개략도이며, 금형 및 프레스는 스케일로 그릴 필요는 없다. 플래튼 프레스 P는 예를 들어, 미국 특허 제2,808,618호 및 L. E. Soderquist의 기타 특허에서 실질적으로 나타내고 기술된 "Bag-O-Matic" 프레스의 표준 타입일 수 있다. 대안적으로, 프레스는 예를 들어, "AutoForm" 타이어 경화 블래더를 사용한 것과 같은 또 다른 타입의 프레스, 또는 사출 성형 프레스일 수 있다.
도 2의 한 실시양태에서, 프레스 P는 고정된 플래튼(10), 베드(11) 및 프레스의 이동식 상부 상에 견고하게 탑재된 플래튼(12)을 포함한다. 전체 상부 어셈블리는 상승(raised), 하강(lowered) 및 경사(tilted)될 수 있다. 경화 블래더(13)를 포함하는 블래더 메커니즘(D)은 프레스의 중심에 제공된다. 타이어 금형(M)의 상부 및 하부의 반(15 및 16)은 플래튼(10 및 12)에 견고하게 연결된다. 연장된 복수의 환기 통로는 도넛형 금형 캐비티로부터 금형의 외부로 연장된다. 블래더 메커니즘(D)은 하부 및 상부 비드 위치 고리(bead positioning rings)(17 및 18) 및 하부 다이어프램 클램핑 고리(dia phragm clamping ring)(19)를 갖는다. 상부 다이어프램 클램핑 고리(14 및 20)는 비드 고리(18) 내에 장착(fit)된다. 클램핑 고리(14 및 20)는 부착 이음고리(attaching collar)(22)를 갖는 피스톤 로드(piston rod)(21)에 의해 수직으로 이동된다. 환상의 지지 부재(annular support member)(23)는 물 및 증기가 블래더(13)를 자유롭게 왕복하여 흐르게 허용하는 입구 및 출구 도관(26 및 27)과 연통 되는 한 쌍의 통로(24 및 25)가 있다. 각각의 상기 통로는 원주 방향으로 연장된 단면을 가질 수 있다.
조작에서, 타이어 프레스(P)는 경화 블래더(13) 상에 위치한 "그린" 타이어 구조물로 로딩되며, 프레스는 밀폐된다. 프레스(P)는 증기를 하부 및 상부 플래튼의 환형 챔버(annular chamber)(28 및 29)에 공급하여 가열되며, 원한다면 가열은 실질적으로 일정한 온도가 유지되도록 계속 할 수 있다.
증기 압력 및 온도는 타이어에서 가장 적은 경화 지점, 전형적으로 트레드 숄더 내의 지점 'a'에서 적절한 경화가 보장되도록 조절된다(도 2 참조). 지점 'b'는 타이어의 크라운 근처 지점, 지점 'c'는 그의 외부 표면상의 지점, 및 지점 'd'는 카커스(carcass)의 내부 표면상의 지점인 것으로 확인된다. 각 스테이지를 위한 정확한 시간 설정은 명시된 타이어 크기에서 사용된 특정 고무 화합물에 대한 시행 착오로 도달되며, 그 결과 가장 적은 경화의 지점에서 최대 허용가능한 가황 온도는 초과 되지 않는다.
경화된 타이어가 경화 프레스로부터 제거될 때, 타이어 경화 블래더는 타이어로부터 벗어나 접히게 된다. 그후 타이어는 수축된 블래더 상에 상승시키고, 최종 검사로 전송되기 전에 수분 동안 냉각 레일 상에 드롭시킨다.
블래더는 각각의 경화 사이클로 최대 및 때때로 200℃ 초과의 온도에서 기계적으로 신장(stretched) 및 접히므로(folded), 응력 집중(stress concentrations)의 방지가 중요하다. 블래더 디자인 관점에서 가장 효과적인 접근은 블래더 월(wall)의 게이지를 감소시키는 것이다. 사출 성형 공정에서, 블래더 월 두께는 예를 들어 승용차 타이어 적용에 대하여 4.0 내지 5.0mm로 감소될 수 있다. 블래더의 주요 목적은 인너라이너 또는 타이어 케이싱으로의 증기의 누출을 방지하는 것이다. 열이 블래더를 통해 전달되므로, 필요한 기계적 성질을 유지하면서, 가능한 블래더 월을 얇게 만들 필요가 있다. 블래더가 너무 얇으면 서비스 동안 파열될 수 있다. 그것이 너무 두꺼우면 열 전달이 감소 될 것이며, 경화시간이 연장되고, 또한 클램프 영역이 손상될 위험이 있다.
블래더 표면 디자인은 전형적으로 여러 가지 요인의 함수이다, 예컨대, 타이어 제조자는 상표로서 또는 회사 고유의 특징으로서 디자인을 사용할 수 있으며, 디자인은 금형 폐쇄로서 그린 타이어 및 블래더 사이의 트랩된 공기의 환기의 용이성을 허용하도록 선택될 수 있거나 및/또는 디자인은 타이어 인너라이너 표면 외관의 균일성을 개선할 수 있다. 종종 선택된 블래더 디자인은 이들 파라미터에 부합될 것이다. 일부의 환기(venting)가 필요하며, 전형적으로 크라운 영역 b로부터 비드 지역(region)으로 실시된다. 환기 채널은, 필요하다면, 블래더 표면으로 성형될 수 있으며 환기 마킹은 바람직하게는 깨끗하며, 플래시(flash)가 없고, 특히 금형 플래시 또는 기타 물질이 이형(mold release) 층으로 피복, 과-경화, 또는 피복된다면 취약 부위(weak spot)를 야기할 수 있고 후속하는 굴곡(flexing)시 블래더가 파손(fail)할 수 있는, 블래더 표면상에 이물질이 트랩 되지 않도록 하여야 한다. 블래더 환기 마크는 또한 튜브(tube) 타입 타이어에 대하여 고려될 수 있는 인너 튜브 내구성에 영향을 줄 수 있다.
튜브가 없는 타이어-블래더 조합에 대하여, 양호한 환기는 일반적으로 더 중요하다. 블래더 상의 에칭의 디자인은 프레스 및 금형 폐쇄 조작 동안 "그린" 미가황 타이어 및 블래더 사이에 트랩된 공기의 환기를 허용하기 위해 선택된다. 일반적으로 환기는 블래더의 크라운 영역 b로부터 비드 영역으로 실시된다. 환기 채널은 바람직하게는 블래더 표면으로 성형 된다. 또한, 블래더 월 상의 스탬핑 정보와 같은 불규칙성은 그후 균열 발생의 위치일 수 있는 타이어 인너라이너 내에서 결함을 생성할 수 있다. 모든 마킹(markings) 또는 엠블럼(emblems)은 그러므로 바람직하게는 이후의 제품 성능 문제를 방지하도록 설계된다.
타이어 제조자는 일반적으로 더 긴 블래더 서비스 수명을 원하는 반면, 서비스 조건은 또한 예를 들어, 일부 경우 200℃를 초과하는 높은 타이어 경화 온도, 예를 들어 승용차 타이어에 대하여 10분 미만의 짧은 타이어 경화 사이클 및 승용차 타이어에 대하여 500 경화 사이클을 현저하게 초과하는 서비스 수명과 같이 더 극단적으로 되어 가고 있다.
따라서, 본 발명은 하기 실시양태를 제공한다:
A. 엘라스토머는 하나 이상의 이소부틸렌계 엘라스토머를 포함하며, HPM은 피페릴렌, 시클릭 펜타디엔, 방향족, 리모넨, 피넨, 아밀렌, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 포함하고, 시클릭 펜타디엔은 단량체의 총 중량으로 10중량% 이상의 단량체를 포함하는 100 중량부의 엘라스토머, 경화제, 및 1 phr 내지 50 phr의 탄화수소 중합체 개질제 ("HPM")를 포함하는 엘라스토머 조성물.
B. 엘라스토머가 70몰% 이상의 C4 내지 C7 이소모노올레핀 유도 단위를 포함하는, 실시양태 A에 따른 엘라스토머 조성물.
C. 경화제는 1 phr 내지 12 phr의 할로겐화 페놀 수지 경화제, 폴리클로로프렌 또는 그의 조합을 포함하는, 실시양태 A 또는 실시양태 B에 따른 엘라스토머 조성물.
D. 경화제가 산화아연 및 스테아르산을 더 포함하는, 실시양태 A, B 또는 C 중 어느 하나에 따른 엘라스토머 조성물.
E. 카본 블랙을 더 포함하는, 실시양태 A 내지 D 중 어느 하나에 따른 엘라스토머 조성물.
F. 시클릭 펜타디엔이 단량체의 총 중량으로 50중량% 이상의 단량체를 포함하는, 실시양태 A 내지 E 중 어느 하나에 따른 엘라스토머 조성물.
G. HPM이 100℃ 내지 140℃의 환구 연화점을 포함하는, 실시양태 A 내지 F 중 어느 하나에 따른 엘라스토머 조성물.
H. HPM이 적어도 부분적으로 수소화된, 실시양태 A 내지 G 중 어느 하나에 따른 엘라스토머 조성물.
I. HPM이 HPM 내의 총 양성자를 기준으로 1% 미만의 올레핀 양성자를 포함하는, 실시양태 A 내지 H 중 어느 하나에 따른 엘라스토머 조성물.
J. HPM이 HPM 내의 총 양성자를 기준으로 10% 미만의 방향족 양성자를 포함하는, 실시양태 A 내지 I 중 어느 하나에 따른 엘라스토머 조성물.
K. 엘라스토머 조성물은 약 130% 미만의 평균 노화(average aged)(100℃에서 3일, 100℃에서 7일 및 125℃에서 3일) 인장 강도 유지율, 약 110% 미만의 평균 노화(100℃에서 3일, 100℃에서 7일 및 125℃에서 3일) 인열 강도 유지율, 약 150cc*mm/(m2ㆍday) 미만의 공기 투과 계수, 700 킬로사이클 이상의 피로 수명, 및 약 10mm 미만의 데마티아 절단 성장(DeMattia cut growth)을 갖는, 실시양태 A 내지 J 중 어느 하나에 따른 엘라스토머 조성물.
L. 엘라스토머 조성물이 가황된, 실시양태 A 내지 K 중 어느 하나에 따른 엘라스토머 조성물.
M. 실시양태 A 내지 L 중 어느 하나에 따른 엘라스토머 조성물을 포함하는 경화 블래더.
N. 그 안에 배치된 실시양태 M에 따른 경화 블래더를 포함하는 타이어 경화 프레스.
O. 실시양태 A 내지 J 중 어느 하나에 따른 엘라스토머 조성물을 혼합하고 혼합물을 타이어 경화 블래더의 형상으로 성형 및 경화하는 것을 포함하는, 타이어 경화 블래더의 제조 방법.
P. 엘라스토머, 경화제 및 1 내지 50 phr의 가소제를 포함하는 엘라스토머 혼합물을 혼합하고, 혼합물을 타이어 경화 블래더의 형상으로 성형 및 경화하는 것을 포함하는 타이어 경화 블래더의 제조 방법에서, 그 방법은 적어도 일부의 가소제로서 엘라스토머 혼합물에 HPM을 혼입하는 것을 포함하며, 엘라스토머 혼합물은 실시양태 A 내지 J 중 어느 하나에 따른 엘라스토머 조성물을 포함하는, 혼합물의 가공성 및 경화된 혼합물의 피로 수명 및 데마티아 절단 성장을 개선하는 방법.
Q. 경화된 혼합물은 약 130% 미만의 평균 노화(100℃에서 3일, 100℃에서 7일 및 125℃에서 3일) 인장 강도 유지율, 약 110% 미만의 평균 노화 (100℃에서 3일, 100℃에서 7일 및 125℃에서 3일) 인열 강도 유지율, 약 150cc*mm/(m2ㆍday) 미만의 공기 투과 계수, 700 킬로사이클 이상의 피로 수명, 및 약 10mm 미만의 데마티아 절단 성장(DeMattia cut growth)을 포함하는, 실시양태 O 또는 실시양태 P에 따른 방법.
R. 타이어 경화 블래더를 타이어 경화 프레스에 설치하고, 여기에서 타이어 경화 블래더는 실시양태 M에 따른 경화 블래더를 포함하며; 미경화 탄화수소 고무 조성물을 경화 블래더 및 금형 표면 사이의 타이어 경화 프레스의 금형으로 로딩하며; 금형을 폐쇄하고, 그 안에서 경화 블래더를 팽창시켜 미경화 탄화수소 고무 조성물을 금형 표면에 대하여 프레스하며; 열 및 압력의 조건하에 탄화수소 고무 조성물을 경화하고; 경화 블래더를 수축시키며; 금형으로부터 경화된 탄화수소 고무 조성물을 제거하는 것을 포함하는, 타이어의 제조에 타이어 경화 프레스를 사용하는 방법.
S. 타이어 경화 블래더를 타이어 경화 프레스에 설치하고, 반복적으로 미경화 탄화수소 고무 조성물을 경화 블래더 및 금형 표면 사이의 타이어 경화 프레스의 금형으로 로딩하며, 금형을 폐쇄하고, 미경화 탄화수소 고무 조성물을 금형 표면에 대하여 프레스하여 그 안에서 경화 블래더를 팽창하며, 열 및 압력의 조건하에 일정 기간 동안 탄화수소 고무 조성물을 경화하고, 경화 블래더를 수축시키며, 및 금형으로부터 경화된 탄화수소 고무 조성물을 제거하는 것을 포함하는 타이어의 제조에 타이어 경화 프레스를 사용하는 방법에서, 타이어 경화 블래더는 실시양태 M에 따른 경화 블래더를 포함하는, 타이어 경화 블래더를 프레스에 설치하는 것을 포함하는 경화 블래더의 풀 포인트(pull point)의 연장, 탄화수소 고무 조성물에 대한 경화 시간의 감소, 또는 양자를 위한 방법.
실시예
이들 실시예에서 사용된 성분은 하기 표 1에 기술된다.
물질
명칭		 물질 상품명/ 잠재 원(Potential Source)(적용 가능하다면)
부틸 268 폴리(이소부틸렌-코-이소프렌), 무니 점도 46-56 (125℃에서 ML 1+8, ASTM D1646, 개질) ExxonMobil Chemical Company
피마자유 피마자유 가소제
네오프렌 W 폴리클로로프렌 수지 경화 활성제 DuPont de Nemours
스테아르산 스테아르산 산화 아연 활성제 F1000
HPM1 지방족 탄화수소 수지, 환구 연화점 95-105℃ (<5wt% 디시클로펜타디엔)
HPM2 지방족/방향족 탄화수소 수지 (<5중량% 디시클로펜타디엔, <10중량% 방향족), 환구 연화점 85-90℃, 800 내지 900의 Mn
HPM3 시클로지방족 탄화수소 수지 (>50중량% 디시클로펜타디엔, <5중량% 방향족), 환구 연화점 120-125℃, 350-450의 Mn, 4500-5500cps의 브룩필드 용융 점도 @ 160℃
ZnO 산화 아연 경화제 KADOX 911 또는 920; Horsehead Corporation
SP-1045 열 반응성 옥틸페놀 포름알데히드 수지, 경화 촉진제 SI Group, Inc
하기 표 2에서 나타낸 화합물 제제는 표준 경화 블래더 제제를 기준으로 한 것이며, 실험실 BANBURY 믹서, 사이즈 BR에서 혼합되었다.
Figure pct00001
하기 표 3 및 도 3은 4 화합물에 대한 무니 점도 및 레오미터 경화 동역학을 나타낸다. 간단히, 화합물 경화 동역학은 ASTM D5289에서 기술된 바와 같이 이동 다이 레오미터(MDR)를 사용하여 측정되었다. 여기에서 및 명세서 전반에 걸쳐 사용된 값 "MH" 및 "ML"은 각기 "최대 토크" 및 "최소 토크"를 나타낸다. "MS" 값은 무니 스코치(Mooney scorch) 값이며, "ML(1 +4)" 값은 무니 점도 값이다. 무니 및 스코치 시간은 ASTM D1646(변형)에 의해 측정되었다. 후자의 측정에서 오차(2a)는 ±0.65 무니 점도 단위이다. 10% 경화(tlO) 및 90% 경화(t90)에서의 시간은 경화 반응의 시작 및 종료에 대한 정보를 제공한다.
Figure pct00002
대조 화합물 1과 비교하여, HPMl-3 수지의 첨가는 점도를 감소시키며, 이것은 가공의 개선된 용이성 및 더 양호한 혼합 및 분산을 암시하는 것이다. 경화 동역학은 도 2에서 알 수 있는 바와 같이 HPMl-3 수지의 증진된 가소화 효과로 인하여 감소된 MDR 레오미터 델타 토크를 만족하였다. 이들 자료는 HPM이 전체 조성물 중에서 부틸 고무가 덜 필요한, 증량제(extender)로 사용될 수 있음을 의미한다.
샘플은 공기 오븐 내에서 100℃ 및 125℃에서 3일, 및 100℃에서 7일 동안 노화시켰다. INSTRON 4202 시험기를 사용한 실온에서 ASTM D412 Die C에 따라 측정된 선택된 인장 특성에 대한 시험 결과가 하기 표 4에 나타낸다.
Figure pct00003
전술한 자료는 HPM을 함유하는 세 화합물 모두 높은 파단 신장률(elongation at break)을 갖는다는 것을 나타낸다. 그의 오리지널과 비교된 노화에 따른 인장 강도의 변화는 최소가 되어야 한다. 대조 화합물 1과 반대로 10중량% 초과의 디시클로펜타디엔 올리고머(HPM3)를 함유하는 화합물 3 및 4가 최소인 것으로 나타난다는 것을 알 수 있다. 이들 자료는 HPM이 그것으로 제조된 경화 블래더의 내열노화성을 개선하고 풀 포인트를 연장한다는 것을 암시한다.
인열 강도 유지율(tear strength retention)도 또한 연구되었으며 자료는 하기 표 5에 나타낸다. 인열 강도는 ASTM D624 Die B에 따라 구하였다.
Figure pct00004
디시클로펜타디엔-함유 HPM과의 화합물 3 및 4 양자는 오리지널 자료와 비교시 값에 약간의 시프트가 있는 양호한 인열 강도 유지율을 나타낸다.
투과도는 Mocon 기기를 사용하여 측정되었다. 산소 투과 속도는 얇은 필름을 통해 산소 수송의 동적 측정의 원리하에 측정되었다. 화합물 샘플은 상이한 셀로 고정(clamped) 시켰다. 샘플은 직경 대략 5.0cm 및 두께 약 0.5mm 이었다. 셀은 그후 고순도의 질소 캐리어 가스를 사용하여 잔류 산소를 퍼지 하였다. 질소 가스는 안정한 0 값이 확립될 때까지 센서로 전송되었다. 측정은 전형적으로 40℃에서 수행되었다. 그후 순수한 산소 공기는 확산 셀의 챔버의 외측으로 도입하였다. 샘플을 통해 챔부 내측으로 확산하는 산소는 산소 확산 속도를 측정하는 챔버로 이송되었다. 산소 확산 속도는 투과 속도 계수로서 표시되었다. 여기에서 사용된 바의 투과 계수는 샘플 두께(mm)에 대하여 표준화된 투과 속도의 척도이며, 시간의 개별 단위(예컨대, 24 시간)에서 샘플의 단위 영역(m2) 당 가스의 부피(cc)로서 표시되며, cc*mm/(m2-day)의 단위를 갖는다. 여기에서 사용된 바의 투과도 계수는 대기압을 고려하며 cc*mm/(m2-day-mmHg)로서 표시된다. 결과는 하기 표 6에 나타낸다.
Figure pct00005
이들 결과는 HPM3로 제조된 화합물 4가 대조 제제, 화합물 1과 비교하여 5% 내지 10%의 개선과 함께 가장 낮은 투과도를 가지며, 반면 화합물 2는 더 높은 투과도를 갖고, 화합물 3은 대조와 유의하게 다르지 않다는 것을 나타낸다. 이것은 화합물 4의 조성물로부터 제조된 타이어 경화 블래더가, 매우 놀랍게도, 사용된 부틸 고무의 양을 감소시키고 여전히 동일한 레벨의 배리어 성능을 달성하면서 5% 내지 10% 더 얇게 제조된다는 것을 의미한다. 더 얇은 경화 블래더는 타이어 빌딩 공정에서 또한 열 전달을 용이하게 하고 사이클 시간을 개선한다.
각기 HPM2 및 HPM3를 사용한 화합물 3 및 4는 피로 파괴에 대하여 시험되엇다 결과는 표 7에 나타낸다.
Figure pct00006
이 시험은 화합물 균일성 및 장기간 안정성의 효과를 구하기 위해 양호한 것이다. 고 비율의 시클로지방족(화합물 4)을 함유하는 화합물은 훨씬 더 우수한 내피로성을 나타내며, 다시 더 우수한 내노화성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
총체적으로 자료는 HPM이 블래더 화합물의 점도를 감소시키지만, 내스코치(scorch)성에 대한 효과는 없으며, HPM 함유 시클로지방족은 오리지널 블래더 화합물의 인장 강도 및 인열 강도의 유지를 돕는 다는 것을 나타낸다. 탄화수소 중합체 개질제는 블래더 화합물 제제 내의 피마자유 또는 기타 가공유의 대체로서 사용될 수 있다. HPM의 첨가는 사용된 부틸 고무의 양을 감소시키기 위한 화합물 증량제로 사용될 수 있으며, 카본 블랙과 같은 충전제는 화합물 점도를 조정하기 위해 사용될 수 있다. 시클로지방족 함유 HPM은 투과도, 피로 수명 및 절단 성장 내성을 개선(감소)시킨다.
본 발명은 다수의 실시양태 및 구체적인 실시예를 참고로 하여 상기에서 기술되었다. 많은 변형은 상기 상세한 설명의 관점에서 당업자가 자신들에게 제안할 것이다. 이러한 모든 명백한 변형은 첨부된 특허청구범위의 의도된 전체 범주 내에 있다.

Claims (21)

100 중량부의 엘라스토머, 경화제, 및 1 phr 내지 50 phr의 탄화수소 중합체 개질제를 포함하는 엘라스토머 조성물을 포함하는 경화 블래더(bladder)로서, 엘라스토머는 하나 이상의 이소부틸렌계 엘라스토머를 포함하며, 탄화수소 중합체 개질제는 피페릴렌, 시클릭 펜타디엔, 방향족, 리모넨, 피넨, 아밀렌, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 포함하고, 시클릭 펜타디엔은 단량체의 총 중량으로 10중량% 이상의 단량체를 포함하는 것인 경화 블래더.
제1항에 있어서, 이소부틸렌계 엘라스토머는 70몰% 이상의 C4 내지 C7 이소모노올레핀 유도 단위를 포함하는 경화 블래더.
제1항에 있어서, 경화제가 할로겐화 페놀 수지 경화제 및 폴리클로로프렌 중 하나 또는 조합 1 phr 내지 12 phr을 포함하는 경화 블래더.
제1항에 있어서, 경화제가 산화아연, 스테아르산, 및 할로겐화 경화 수지 및 폴리클로로프렌 중 하나 또는 양자를 포함하는 경화 블래더.
제1항에 있어서, 시클릭 펜타디엔이 단량체의 총 중량으로 50중량% 이상의 단량체를 포함하는 경화 블래더.
제1항에 있어서, 탄화수소 중합체 개질제가 100℃ 내지 140℃의 환구 연화점(Ring & Ball softening point)을 포함하는 경화 블래더.
제1항에 있어서, 탄화수소 중합체 개질제가 적어도 부분적으로 수소화된 경화 블래더.
제1항에 있어서, 탄화수소 중합체 개질제가 탄화수소 중합체 개질제 중에 총 양성자를 기준으로 1% 미만의 올레핀 양성자를 포함하는 경화 블래더.
제1항에 있어서, 탄화수소 중합체 개질제가 탄화수소 중합체 개질제 중에 총 양성자를 기준으로 10% 미만의 방향족 양성자를 포함하는 경화 블래더.
제1항에 있어서, 엘라스토머 조성물이 카본 블랙을 더 포함하는 경화 블래더.
제1항에 있어서, 엘라스토머 조성물이 약 130% 미만의 평균 노화(average aged)(100℃에서 3일, 100℃에서 7일 및 125℃에서 3일) 인장 강도 유지율, 약 110% 미만의 평균 노화(100℃에서 3일, 100℃에서 7일 및 125℃에서 3일) 인열 강도 유지율, 약 150cc*mm/(m2ㆍday) 미만의 공기 투과 계수, 700 킬로사이클 이상의 피로 수명, 및 약 10mm 미만의 데마티아 절단 성장(DeMattia cut growth)을 갖는 경화 블래더.
제1항에 있어서, 엘라스토머 조성물이 가황된(vulcanized) 경화 블래더.
제12항에 있어서, 고무 타이어의 성형 및 경화를 용이하게 하기 위해 타이어 경화 프레스에 배치된 경화 블래더.
100 중량부의 엘라스토머, 경화제, 및 1 phr 내지 50 phr의 탄화수소 중합체 개질제를 혼합하는 단계로서, 엘라스토머는 하나 이상의 이소부틸렌계 엘라스토머를 포함하며, 탄화수소 중합체 개질제는 피페릴렌, 시클릭 펜타디엔, 방향족, 리모넨, 피넨, 아밀렌, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 포함하고, 시클릭 펜타디엔은 단량체의 총 중량으로 10중량% 이상의 단량체를 포함하는 단계; 및
혼합물을 타이어 경화 블래더의 형상으로 성형 및 경화하는 단계
를 포함하는, 타이어 경화 블래더의 제조 방법.
제14항에 있어서, 경화된 혼합물은 약 130% 미만의 평균 노화(100℃에서 3일, 100℃에서 7일 및 125℃에서 3일) 인장 강도 유지율, 약 110% 미만의 평균 노화(100℃에서 3일, 100℃에서 7일 및 125℃에서 3일) 인열 강도 유지율, 약 150cc*mm/(m2ㆍday) 미만의 공기 투과 계수, 700 킬로사이클 이상의 피로 수명, 및 약 10mm 미만의 데마티아 절단 성장을 포함하는 방법.
100중량부의, 하나 이상의 이소부틸렌계 엘라스토머를 포함하는 엘라스토머, 경화제 및 1 phr 내지 50 phr의 가소제를 혼합하는 단계, 및 혼합물을 타이어 경화 블래더의 형상으로 성형 및 경화하는 단계를 포함하는 타이어 경화 블래더의 제조 방법에 있어서,
가소제의 적어도 일부로서 혼합물에 탄화수소 중합체 개질제를 혼입하는 단계를 포함하며, 탄화수소 중합체 개질제는 피페릴렌, 시클릭 펜타디엔, 방향족, 리모넨, 피넨, 아밀렌, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 포함하며, 시클릭 펜타디엔은 단량체의 총 중량으로 10중량% 이상의 단량체를 포함하는,
혼합물의 가공성 및 경화된 혼합물의 피로 수명 및 데마티아 절단 성장을 개선하는 방법.
제16항에 있어서, 경화된 혼합물은 약 130% 미만의 평균 노화(100℃에서 3일, 100℃에서 7일 및 125℃에서 3일) 인장 강도 유지율, 약 110% 미만의 평균 노화(100℃에서 3일, 100℃에서 7일 및 125℃에서 3일) 인열 강도 유지율, 약 150cc*mm/(m2ㆍday) 미만의 공기 투과 계수, 700 킬로사이클 이상의 피로 수명, 및 약 10mm 미만의 데마티아 절단 성장을 포함하는 개선 방법.
타이어의 제조에 타이어 경화 프레스를 사용하는 방법으로서,
타이어 경화 블래더를 타이어 경화 프레스에 설치하는 단계로서, 타이어 경화 블래더는 100중량부의 엘라스토머, 경화제, 및 1 phr 내지 50 phr의 탄화수소 중합체 개질제를 포함하는 가황 엘라스토머 조성물을 포함하며, 엘라스토머는 하나 이상의 이소부틸렌계 엘라스토머를 포함하고, 탄화수소 중합체 개질제는 피페릴렌, 시클릭 펜타디엔, 방향족, 리모넨, 피넨, 아밀렌, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 포함하며, 시클릭 펜타디엔은 단량체의 총 중량으로 10중량% 이상의 단량체를 포함하는 단계;
경화 블래더 및 금형 표면 사이의 타이어 경화 프레스의 금형에 미경화(uncured) 탄화수소 고무 조성물을 로딩하는 단계;
금형을 폐쇄하고, 그 안에서 경화 블래더를 팽창(expanding)시켜 미경화 탄화수소 고무 조성물을 금형 표면에 대하여 프레스하는 단계;
열 및 압력의 조건하에 탄화수소 고무 조성물을 경화하는 단계;
경화 블래더를 수축(deflating)시키는 단계; 및
금형으로부터 경화된 탄화수소 고무 조성물을 제거하는 단계
를 포함하는 것인 사용 방법.
제18항에 있어서, 타이어 경화 블래더의 가황 엘라스토머 조성물이 약 130% 미만의 평균 노화(100℃에서 3일, 100℃에서 7일 및 125℃에서 3일) 인장 강도 유지율, 약 110% 미만의 평균 노화(100℃에서 3일, 100℃에서 7일 및 125℃에서 3일) 인열 강도 유지율, 약 150cc*mm/(m2ㆍday) 미만의 공기 투과 계수, 700 킬로사이클 이상의 피로 수명, 및 약 10mm 미만의 데마티아 절단 성장을 포함하는 방법.
타이어 경화 블래더를 타이어 경화 프레스에 설치하고, 반복적으로 미경화 탄화수소 고무 조성물을 경화 블래더 및 금형 표면 사이의 타이어 경화 프레스의 금형에 로딩하는 단계, 금형을 폐쇄하고, 그 안에서 경화 블래더를 팽창시켜 미경화 탄화수소 고무 조성물을 금형 표면에 대하여 프레스하는 단계, 열 및 압력의 조건하에 일정 기간 동안 탄화수소 고무 조성물을 경화하는 단계, 경화 블래더를 수축시키는 단계, 및 금형으로부터 경화된 탄화수소 고무 조성물을 제거하는 단계를 포함하는, 타이어의 제조에 타이어 경화 프레스를 사용하는 방법에 있어서,
타이어 경화 블래더를 프레스에 설치하는 단계를 포함하며, 타이어 경화 블래더는 100중량부의 엘라스토머, 경화제, 및 1 phr 내지 50 phr의 탄화수소 중합체 개질제를 포함하는 가황 엘라스토머 조성물을 포함하며, 엘라스토머는 하나 이상의 이소부틸렌계 엘라스토머를 포함하고, 탄화수소 중합체 개질제는 피페릴렌, 시클릭 펜타디엔, 방향족, 리모넨, 피넨, 아밀렌, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 포함하며, 시클릭 펜타디엔은 단량체의 총 중량으로 10중량% 이상의 단량체를 포함하는,
경화 블래더의 풀 포인트(pull point)의 연장, 탄화수소 고무 조성물에 대한 경화 시간의 감소, 또는 양자를 위한 사용 방법.
제20항에 있어서, 가황 엘라스토머 조성물은 약 130% 미만의 평균 노화(100℃에서 3일, 100℃에서 7일 및 125℃에서 3일) 인장 강도 유지율, 약 110% 미만의 평균 노화(100℃에서 3일, 100℃에서 7일 및 125℃에서 3일) 인열 강도 유지율, 약 150cc*mm/(m2ㆍday) 미만의 공기 투과 계수, 700 킬로사이클 이상의 피로 수명, 및 약 10mm 미만의 데마티아 절단 성장을 포함하는 방법.
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