KR20010012216A - 폴리부텐-1 (공)중합체 및 그것의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 부텐-1 이외에 탄소수 2 내지 10의 알파-올레핀을 20중량% 이하 함유하는 폴리부텐-1 단독중합체 또는 공중합체로서, (i) 명세서에 기재된 방법에 따르는 NMR 분석에 의해 측정된 등방성 지수(mmmm%)가 93보다 크고; (ii) 명세서에 기재된 방법에 따르는 GPC분석방법에 의해 측정된 Mw/Mn으로 표시된 분자량분포(MWD)가 6보다 크고; (iii) Ti ppm으로 표시된 촉매 잔류물의 함량이 50 미만인 것을 특징으로 하는 폴리부텐-1 단독중합체 또는 공중합체에 관한 것이다. 상기 중합체는 향상된 내크리프성 및 내버스트변형성을 갖는 물품, 특히 파이프의 제조에 매우 적합하다.

Description

폴리부텐-1 (공)중합체 및 그것의 제조방법{POLYBUTENE-1 (CO)POLYMERS AND PROCESS FOR THEIR PREPARATION}
폴리부텐-1 (공)중합체는 본 발명의 기술분야에서 주지되어 있다. 폴리부텐-1 (공)중합체는 내압력성, 내크리프성 및 충격강도 면에서 양호한 특성을 갖기 때문에 금속파이프를 대체하는데 사용될 파이프의 제조에 주로 사용된다. 양호한 특성에도 불구하고, 폴리부텐-1 물품의 성능은, 특히 파이프에 있어서, 전반적인 기계적 성능, 특히 내압력성 면에서 때때로 완전히 만족스럽지 않게 된다. 그러므로, 상기 폴리부텐-1 (공)중합체의 특성, 특히 기계적 특성을 개선하여, 내압력성(내버스트변형성(Burst Stress Resistance)으로도 불림)이 매우 개선된 물품(특히, 파이프)을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
일반적으로, 공동촉매로서의 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC)와 함께 TiCl3계 촉매 성분의 존재 하에서 부텐-1을 중합함으로써 폴리부텐-1 (공)중합체를 제조한다. 어떤 경우에는, 디에틸 알루미늄 요다이드(DEAI)를 DEAC와의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 그러나, 얻어진 중합체는 일반적으로 만족스러운 기계적 특성을 보이지 않는다. 또한, TiCl3계 촉매에 의해 얻어질 수 있는 낮은 수율로 인해, TiCl3계 촉매에 의해 제조된 폴리부텐은 중합체의 특성을 열화시켜 회분제거단계가 필요하도록 하는 촉매 잔류물의 함량이 높다(일반적으로, Ti의 300ppm 이상임).
또한, (A) MgCl2상에 지지된 전자공여체 화합물 및 Ti 화합물을 포함하는 고체 성분; (B) 알킬알루미늄 화합물 그리고 선택적으로 (C) 외부 전자공여체 화합물을 포함하는 입체특이성 촉매의 존재 하에서 단량체들을 중합시킴으로써 폴리부텐-1 (공)중합체를 얻을 수도 있다.
이러한 형태의 방법이 EP-A-17296에 개시되어 있다. 이 방법에 의해 135℃의 데칼린 중에서 측정한 고유점도[ η]가 1.5 내지 4이고, 등방성 값이 95% 이상이고, Mw/Mn으로 표시된 분자량분포(MWD)가 6 이하인 폴리부텐-1 중합체를 제조할 수 있다. 그러나, 상기 특허출원에 개시되어 있는 중합체에 의해 나타나는 기계적 특성은 완전히 만족스럽지는 않다.
따라서, 우수한 기계적 특성을 갖고 내버스트변형성이 높은 파이프를 제공할 수 있는 폴리부텐-1 (공)중합체가 여전히 요구된다.
본 발명은 폴리부텐-1 (공)중합체 및 그것의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 폴리부텐-1 (공)중합체로부터 얻어지는 물품에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 높은 결정도 및 폭넓은 분자량분포를 특징으로 하는 폴리부텐-1 (공)중합체에 관한 것이다.
이제, 놀랍게도, 매우 높은 결정도와 폭넓은 분자량분포를 특징으로 하는 폴리부텐-1 (공)중합체가 상기 필요조건을 만족시킨다는 것을 발견하였다.
그러므로, 본 발명의 목적은 부텐-1 이외에 탄소수 2 내지 10의- 올레핀을 20중량% 이하 함유하는 폴리부텐-1 단독중합체 또는 공중합체로서, 다음의 특성을 특징으로 하는 폴리부텐-1 단독중합체 또는 공중합체를 제공하는 것이다:
(i) 아래에 기재된 방법에 따르는 NMR 분석에 의해 측정된 등방성 지수(mmmm%)가 93보다 크고;
(ii) 아래에 기재된 방법에 따르는 GPC분석방법에 의해 측정된 Mw/Mn으로 표시된 분자량분포(MWD)가 6보다 크고;
(iii) Ti ppm으로 표시된 촉매 잔류물의 함량이 50 미만이다.
본 발명의 (공)중합체의 등방성 지수가 94보다 큰 것이 바람직하고, 95보다 큰 것이 더욱 바람직하다. 더욱이, 결정도가 매우 높고 MWD가 매우 폭넓은 (공)중합체 커플링이 더 나은 기계적 특성을 갖는다는 것이 관찰되었기 때문에, MWD가 7보다 크고, 더욱 바람직하게는 9보다 큰 폴리부텐-1 (공)중합체가 매우 바람직하다. 또한, 상기 설명한 바와 같이, 20중량% 이하의- 올레핀을 함유하는 부텐-1의 공중합체는, 상기 조건을 만족시킨다면, 본 발명의 범위 내에 있다. 부텐과 상이한- 올레핀 중에서 에틸렌, 프로필렌 및 헥센-1로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 공중합체는 이러한 올레핀을 2 내지 15중량% 함유하는 것이 바람직하고, 5 내지 10중량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
중합체의 분자량에 대한 특별한 제한은 없지만, (공)중합체가 용융지수(Melt Indew) "E"가 바람직하게는 100 내지 0.01의 범위 내에, 더욱 바람직하게는 10 내지 0.1의 범위 내에 포함되도록 하는 Mw를 갖는 것이 좋다. 특히, 중합체를 파이프의 제조를 위해 압출장치 내에서 사용하는 경우에는, 용융지수가 1 내지 0.1 그리고 특히 0.3 내지 0.5의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
(A) MgCl2상에 지지된 내부 전자공여체 화합물 및 Ti 화합물을 포함하는 고체 성분; (B) 알킬알루미늄 화합물 그리고 선택적으로 (C) 외부 전자공여체 화합물을 포함하는 입체특이성 촉매의 존재 하에서 단량체들을 중합시킴으로써 본 발명의 중합체를 제조할 수 있다.
활성 형태의 마그네슘 디클로라이드는 지지체로서 사용하는 것이 바람직하다. 활성 형태의 마그네슘 디클로라이드가 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 위한 지지체로서 특히 적합하다는 것이 특허 문헌으로부터 주지되어 있다. 특히, USP 4,298,718 및 USP 4,495,338은 이들 화합물을 지글러-나타 촉매에서 사용하는 것을 최초로 기술하였다. 올레핀의 중합을 위한 촉매의 성분 중에 지지체 또는 공동지지체로서 사용되는 활성 형태의 마그네슘 디할라이드는 비활성 할라이드의 스펙트럼에서 나타나는 가장 강한 회절선의 강도가 감소되고 최대 강도가 강도가 더욱 높은 선에 비해 작은 각도쪽으로 변위되는 할로로 교체되는 X선 스펙트럼을 특징으로 한다는 것이 이들 특허로부터 공지되어 있다.
본 발명의 촉매성분에서 사용되는 바람직한 티타늄 화합물은 TiCl4및 TiCl3이고; 또한 화학식 Ti(OR)n-yXy(식에서, n은 티타늄의 원자가이고, y는 1 내지 n의 숫자이다.)의 Ti-할로알코올레이트를 사용할 수 있다.
내부 전자공여체 화합물을 에스테르, 에테르, 아민 및 케톤으로부터 선택할 수 있다. 모노카르복실산, 예를 들면, 벤조산 또는 폴리카르복실산, 예를 들면, 프탈산 또는 말론산의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 에스테르로부터 선택하는 것이 바람직한데, 상기 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기는 탄소수가 1 내지 18이다. 상기 전자공여체 화합물의 예로는 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트 및 디이소부틸 프탈레이트를 들 수 있다.
고체촉매성분의 제조를 몇가지 방법에 따라서 수행할 수 있다.
이들 방법 중 1가지에 따르면, 무수물 상태의 마그네슘 디클로라이드 및 내부 전자공여체 화합물을 마그네슘 디클로라이드의 활성화가 발생하는 조건 하에서 함께 밀링한다. 그렇게 얻어진 생성물을 80 내지 135℃의 온도에서 과량의 TiCl4로 1회 이상 처리할 수 있다. 이 처리 후에, 클로라이드 이온이 사라질 때까지 탄화수소 용매로 세척한다. 다른 방법에 따르면, 무수물 상태의 마그네슘 클로라이드, 티타늄 화합물 및 내부 전자공여체 화합물을 공동-밀링하여 얻어진 생성물을 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소로 처리한다. 이 처리를 40℃ 내지 할로겐화 탄화수소의 비점의 온도에서 1 내지 4시간 동안 수행한다. 그리고나서, 얻어진 생성물을 일반적으로 헥산 등의 불활성 탄화수소 용매로 세척한다.
또다른 방법에 따르면, 마그네슘 디클로라이드를 주지의 방법에 따라서 예비활성화시키고나서, 용액 중에 내부 전자공여체 화합물을 함유하는 과량의 TiCl4에 의해 약 80 내지 135℃의 온도에서 처리한다. TiCl4에 의한 처리를 반복하고, 비처리된 TiCl4를 제거하기 위해 고체를 헥산으로 세척한다.
또다른 방법은 약 80 내지 120℃에서 마그네슘 알코올레이트 또는 클로로알코올레이트(특히, U.S. 4,220,554에 따라서 제조된 클로로알코올레이트)와 용액 중에 내부 전자공여체 화합물을 포함하는 과량의 TiCl4사이의 반응을 포함한다.
바람직한 방법에 따르면, 화학식 Ti(OR)n-yXy(식에서, n은 티타늄의 원자가이고, y는 1 내지 n의 숫자이다.)의 화합물, 바람직하게는 TiCl4를 마그네슘 클로라이드와 반응시켜 화학식 MgCl2ㆍpROH(식에서, p는 0.1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 3.5의 숫자이고, R은 탄소수 1 내지 18인 탄화수소 라디칼이다.)의 부가물로부터 유도함으로써 고체촉매성분을 제조할 수 있다. 부가물과 비혼화성인 불활성 탄화수소의 존재 하에서 알코올과 마그네슘 클로라이드를 혼합하고, 부가물의 용융온도(100 내지 130℃)에서 교반조건 하에서 작업함으로써 부가물을 적합하게 구형으로 제조할 수 있다. 그리고나서, 에멀션을 신속하게 퀀칭하고, 이로써 구형입자 형태의 부가물을 응고시킨다. 이 절차에 따라서 제조된 구형 부가물의 예는 USP 4,399,054 및 USP 4,469,648에 기재되어 있다. 그렇게 얻어진 부가물을 Ti 화합물과 직접 반응시키거나 또는 열적으로 제어된 탈알코올화(80 내지 130℃)를 거쳐 알코올의 몰수가 일반적으로 3 미만, 바람직하게는 0.1 내지 2.5인 부가물을 얻을 수 있다. 차가운 TiCl4(일반적으로 0℃) 중에 부가물(탈알코올화되거나 또는 그대로)을 현탁화시키고; 혼합물을 80 내지 130℃까지 가열하고 이 온도에서 0.5 내지 2시간 동안 유지시킴으로써 Ti 화합물과의 반응을 수행할 수 있다. TiCl4에 의한 처리를 1시간 이상 수행할 수 있다. TiCl4에 의한 처리 도중에 내부 전자공여체 화합물을 첨가할 수 있다. 전자공여체 화합물에 의한 처리를 1회 이상 반복할 수 있다.
구형 촉매성분의 제조는, 예를 들면, 유럽특허출원 EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EP-A-601525 및 WO 98/44001에 기재되어 있다.
상기 방법에 따라서 얻어진 고체촉매성분은 표면적(B.E.T.법에 의한)이 일반적으로 20 내지 500 m2/g, 바람직하게는 50 내지 400 m2/g이고, 총공극률(B.E.T.법에 의한)이 0.2 cm3/g보다 높거나 바람직하게는 0.2 내지 0.6 cm3/g이다. 10.000Å 이하의 반경을 갖는 공극으로 인한 공극율(Hg법)은 일반적으로 0.3 내지 1.5 cm3/g, 바람직하게는 0.45 내지 1 cm3/g이다.
본 발명의 고체촉매성분의 다른 제조방법은 마그네슘 디알콕시드 또는 디아릴옥시드 등의 마그네슘 디하이드로카르빌록시드 화합물을 80 내지 130℃의 온도에서 방향족 탄화수소(톨루엔, 크실렌 등의) 중의 TiCl4의 용액에 의해 할로겐화하는 것을 포함한다. 방향족 탄화수소 용액 중의 TiCl4에 의한 처리를 1회 이상 반복할 수 있고, 이 1회 이상의 처리 도중에 내부 전자공여체 화합물을 첨가한다.
일반적으로, 내부 전자공여체 화합물은 MgCl2에 대한 몰비를 0.01 내지 1, 바람직하게는 0.05 내지 0.5로 하여 사용한다.
알킬-Al 화합물(B)은, 예를 들면, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 등의 트리알킬 알루미늄 화합물 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 하이드라이드 또는 AlEt2Cl 및 Al2Et3Cl3등의 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드와 트리알킬알루미늄의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
외부 공여체(C)는 상기 내부 공여체와 동일한 형태이거나 또는 상이할 수 있다. 적합한 외부 전자공여체 화합물로는 규소화합물, 에테르, 에스테르, 아민, 헤테로고리형 화합물 그리고 특히 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘, 케톤 및 화학식 I의 1,3-디에테르를 들 수 있다:
(식에서, 서로 동일하거나 상이한 RI, RII, RIII, RIV, RV및 RVI는 수소 또는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 라디칼이고, 서로 동일하거나 상이한 RVII및 RVIII는 수소가 될 수 없다는 것을 제외하고는 RI내지 RVI와 동일한 의미를 갖고; RI내지 RVIII의 1몰 이상이 결합되어 고리를 형성할 수 있다.). RVII및 RVIII가 C1-C4아릴 라디칼로부터 선택되는 1,3-디에테르가 특히 바람직하다.
바람직한 외부 공여체 화합물의 다른 부류로는 화학식 Ra 5Rb 6Si(OR7)c(식에서, a 및 b는 0 내지 2의 정수이고, c는 1 내지 3의 정수이고, 합 (a+b+c)는 4이고; R5, R6및 R7은 선택적으로 헤테로원자를 포함하고 탄소수가 1 내지 18인 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼이다.)의 규소화합물의 외부 공여체이다. a가 1, b가 1, c가 2이고, R5및 R6중 1개 이상은 선택적으로 헤테로원자를 포함하고 탄소수가 3 내지 10인 분기형 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기로부터 선택되고, R7이 C1-C10알킬기, 특히 메틸인 규소화합물이 특히 바람직하다. 그러한 바람직한 규소화합물의 예로는 메틸시클로헥실디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 2-에틸피페리딘일-2-t-부틸디메톡시실란 및 1,1,1트리플루오로프로필-2-에틸피페리딘일-디메톡시실란을 들 수 있다. 더욱이, a가 0, c가 3이고, R6가 선택적으로 헤테로원자를 포함하는 분기형 알킬 또는 시클로알킬기이고, R7이 메틸인 규소화합물도 또한 바람직하다. 그러한 바람직한 규소화합물의 예로는 시클로헥실트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란 및 텍실트리메톡시실란을 들 수 있다. 디이소프로필디메톡시실란의 사용이 특히 바람직하다.
전자공여체 화합물(c)은 유기알루미늄 화합물과 상기 전자공여체 화합물(c) 사이의 몰비가 0.1 내지 500, 바람직하게는 1 내지 300, 더욱 바람직하게는 3 내지 100이 되도록하는 양을 사용한다.
예를 들면, 불활성 탄화수소 용매를 희석제로서 사용하는 슬러리 중합, 또는 반응 매개물로서, 예를 들면, 액체 부텐-1을 사용하는 용액 중합 등의 공지의 기법에 따라서 중합과정을 수행할 수 있다. 더욱이, 1개 이상의 유동층 반응기 또는 기계적교반층 반응기 내에서 작업하는 기상 중합과정을 수행하는 것도 또한 가능하다. 용액 및 기상 중합이 매우 바람직하다.
중합을 일반적으로는 20 내지 120℃의 온도, 바람직하게는 40 내지 80℃의 온도에서 수행한다. 중합을 기상에서 수행하는 경우에는, 작업압력은 일반적으로는 0.1 내지 2.5MPa, 바람직하게는 0.5 내지 1.5MPa이다. 벌크중합에서는 작업압력이 일반적으로는 1 내지 6MPa, 바람직하게는 1.5 내지 4MPa이다. 또한, 촉매가 중합단계에 특히 적합하도록 만들기 위해서는, 예비중합단계에서 상기 촉매를 예비중합시키는 것이 가능하다. 상기 예비중합을 액체, (슬러리 또는 용액) 중에서 또는 기상에서 일반적으로는 100℃ 미만, 바람직하게는 20 내지 70℃의 온도에서 수행할 수 있다. 고체촉매성분의 g당 0.5 내지 2000g, 바람직하게는 5 내지 500g, 더욱 바람직하게는 10 내지 100g의 중합체를 얻는데 필요한 시간 동안 소량의 단량체로 예비중합단계를 수행한다. 예비중합에서 사용되는 단량체는 부텐-1 및/또는 탄소수가 2 내지 10인 다른- 올레핀일 수 있다. 특히, 프로필렌으로 예비중합을 수행하는 경우에는 매우 양호한 결과를 얻는다. 이 경우에, 최종 폴리부텐-1 생성물의 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 20%, 바람직하게는 1 내지 15%의 폴리프로필렌 함량을 얻는데 필요한 단량체 양 및 중합시간으로 예비중합을 수행하는 것이 특히 유용하다는 것이 발견되었다. 이 반응기내-혼합 과정에 의해 얻어진 폴리부텐-1 조성물은 우수한 특성, 특히 매우 높은 내버스트변형성을 나타내었다.
상기 설명한 바와 같이, 본 발명의 폴리부텐은 Mw/Mn으로 나타낸 폭넓은 분자량분포, 특히 6보다 큰 분자량분포를 특징으로 한다. 이러한 폭넓은 MWD를 갖는 폴리부텐-1을 몇가지 방법으로 얻을 수 있다. 그 방법들 중 1가지는 부텐-1을 (공)중합할 때 고유하게 폭넓은 MWD 중합체를 생성할 수 있는 촉매를 사용하는 방법이다. 다른 가능한 방법은 종래의 혼합장치를 사용하여 충분히 다른 분자량을 갖는 부텐-1 중합체를 기계적으로 혼합하는 방법이다.
본 발명의 폴리부텐의 바람직한 제조방법 중 1가지는 분자량 조절제의 농도, 단량체 농도, 온도, 압력 등의 상이한 작업조건 하에서 작동되는 2개 이상의 중합반응기 내에서 수행되는 기상 또는 용액 과정을 포함한다. 이 특별한 과정으로 인해 2개의 반응기 내에서 상이한 평균분자량의 폴리부텐을 얻고, 이로써 선택적으로 2정점의 폭넓은 MWD의 최종 생성물을 얻을 수 있다. 폭넓은 MWD 촉매의 사용에 있어서, 이 방법은 원하는 폭의 MWD를 갖고 용융지수 등의 기타 특성을 적절하게 맞출 수 있도록 다양한 중합단계를 적절히 조절할 수 있다는 이점을 갖는다.
또한, 상이한 분자량을 갖는 중합체를 기계적으로 혼합하는 방법과 비교하면, 다단계 중합방법은 2가지 중합체 분획의 분자 매개변수의 차이가 큼에도 불구하고 양호한 균질성을 갖는 중합체를 생성한다는 이점을 갖는다. 어떠한 이론에도 구속되기를 원치않는다면, 이러한 사실에 대한 설명은 2가지 중합체가 동일한 반응 매개물 내에서 성장하여 기계적 혼합 기법에 있어서 더 나은 혼합도를 얻기 때문이라는 것이다. 이 특징은 폴리올레핀 생성물 내에 원치않는 어안(fish eye)이 생기도록 하는 중합체의 겔의 수 및 종류와 직접적으로 상호관련이 있기 때문에 매우 중요하다. 이 문제점은 분자량이 매우 다른 분획들이 존재하는 폭넓은 분자량분포의 중합체와 특히 관련이 있다. 따라서, 균질성이 높은 중합체는 겔의 함량이 감소되고, 따라서 더 나은 기계적 특성 및 외관상 특성을 보일 것이다. 본 발명의 폴리부텐-1 중합체는 필름의 m2당 400개 미만, 바람직하게는 300개 미만, 더욱 바람직하게는 200개 미만인 겔의 수에 의해 증명된 매우 높은 균질성을 특징으로 한다. 이 형태의 생성물이 높은 관심의 대상이 되는 기계적 특성을 보인다는 것이 관찰되었다. 또한, 추가적인 예비중합단계가 존재함으로써 최종 생성물의 품질을 더욱 향상시킨다는 것도 관찰되었다.
본 발명의 폴리부텐을 폴리부텐이 일반적으로 채용되는 모든 용도에서 사용할 수 있다. 그러나, 당업자에게 공지된 바와 같이, 그리고 루틴 시험에 의해 용이하게 측정될 수 있는 바와 같이, 추가적인 중합체 성분, 첨가제(안정화제, 산화방지제, 부식방지제, 핵형성제, 처리보조제 등) 그리고 본 발명의 생성물에 특정한 특성을 제공할 수 있는 유기충전제 및 무기충전제를 추가적으로 첨가하는 것이 가능하다.
다음의 실시예는 본 발명을 더 잘 예시하기 위해 제공되는 것이고, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
특징
13C NMR에 의한 등방성 지수(mmm%)의 측정
C2Cl4D2중의 중합체의 10중량% 용액을 제조하고, 스펙트럼 폭이 10Khz이고, 펄스각도가 90°이고, 펄스반복시간이 16초이고, 스캔이 3600인, FT 모드에서의 양성장 Waltz16 디커플링 하에서 125.7MHz에서 작동하는 DRX 500MHz 장치에 의해 120℃의 온도에서 스펙트럼을 기록함으로써 측정을 수행하였다. 그리고나서, 등방성 지수를 다음에 따라서 계산하였다: 화학적 이동 계산 및 중합메커니즘으로부터 측정된 5가지 폴리올레핀의 탄소-13 NMR 스펙트럼 할당(Carbon-13 NMR Spectral Assignment of Five Polyolefins Determined from the Chemical Shift Calculation and the Polymerization Mechanism), T. Asakura and others, Macromolecules 1991, 24 2334-2340.
용융지수의 측정
ASTM D 1238 조건 "E"
겔투과크로마토그래피(GPC)에 의한 MWD측정
유량이 1ml/분이고 용매로서의 1,2-디클로로벤젠(ODCB)(0.1vol.의 2,6-디-t-부틸 p-크레졸(BHT)에 의해 안정화됨)을 사용하고 135℃에서 작동하는 TSK 컬럼 세트(GMHXL-HT형)를 구비한 Waters 150-C ALC/GPC 시스템을 사용하여 측정하였다. 샘플을 140℃의 온도에서 1시간 동안 연속적인 교반에 의해 ODCB 중에 용해시킨다. 용액을 0.45㎛ 테플론 막을 통해 여과한다. 여과액(농도 0.08-1.2g/l 주사부피 300㎕)이 GPC를 거치도록 한다. 폴리스티렌(Polymer Laboratories에 의해 제공됨)의 단분산 분획을 표준으로서 사용하였다. PS(K=7.11 ×10-5dl/g;= 0.743) 및 PB(K=1.18 ×10-4dl/g;= 0.725)를 위한 Mark-Houwink 상수의 선형 조합을 사용함으로써 PB 공중합체의 보편적인 캘리브레이션을 수행하였다.
내크리프성(%변형)
50℃의 온도 및 10MPa의 하중 하에서 10000분 동안 유지된 표본의 %변형을 측정함으로써 평가하였다.
내버스트변형성
ISO 1167:1996에 따라서 측정을 수행한다.
공중합체성분 함량: NMR 분광에 의해 측정된 공중합성분의 중량%.
고유점도[ η]: ASTM 2857-70
촉매 잔류물(ppm Ti): Philips PW 1404 장치를 사용하는 x선 형광분광측정에 의해 중합체 중의 티타늄의 ppm을 측정한다.
m2당 겔(어안)의 수의 측정
확대된 배율의 벽-챠트(wall-chart) 상에서 투영기에 의해 투영된 폴리부텐 필름의 조각(두께가 50㎛이고, 크기가 130 ×7.5cm임)의 겔의 수를 육안으로 검출함으로써 m2당 겔의 수를 측정한다. 동일한 필름의 5개의 상이한 조각에 대해 계수하고, 최종 숫자를 No=A/S(식에서, No는 m2당 겔의 수이고, A는 5개의 필름 조각 상에서 계수한 겔의 수이고, S는 조사된 5개의 필름 조각의 m2으로 나타낸 전체 표면적이다.)으로 표시한다.
항복강도: ASTM D 638
파쇄강도: ASTM D 638
항복신도: ASTM D 638
파쇄신도: ASTM D 638
굽힘율: ASTM D 790
인장율: ASTM D 790
아이조드(Izod): ASTM D 256
실시예 1
고체촉매성분의 제조
질소로 퍼징된 500ml 4구 원형 플라스크 내에 225ml의 TiCl4를 0℃에서 도입하였다. 교반하면서, 미소타원체형 MgCl2ㆍ2.1C2H5OH(10,000rpm 대신에 3,000rpm으로 작동하는 것을 제외하고는 USP 4,399,054의 실시예 2에 기재된 대로 제조된 부가물을 부분적으로 열적 탈알코올화함으로써 얻어짐) 10.3g을 첨가하였다. 플라스크를 40℃까지 가열하고, 6.5mmole의 디이소부틸프탈레이트를 거기에 첨가하였다. 온도를 100℃까지 올리고 2시간 동안 유지하고나서, 교반을 중단하고, 고체생성물을 침전시키고 상징액을 사이펀으로 빨아들였다.
200ml의 신선한 TiCl4를 첨가하고, 혼합물을 120℃에서 4시간 동안 반응시키고나서, 상징액을 사이펀으로 빨아들였다. TiCl4및 디이소부틸프탈레이트에 의한 처리를 반복하고, 얻어진 고체를 60℃에서 무수 헥산에 의해 6회 세척(6 ×100ml)하고나서, 진공 하에서 건조시켰다: 촉매성분은 2.4중량%의 Ti 및 8.6중량%의 프탈레이트를 함유하였다.
부텐-1의 기상중합
상기한 대로 제조된 촉매성분, AlEt3(TEA) 및 디이소프로필디메톡시 실란(DIPMS)의, TEA/촉매 중량비가 10, TEA/DIPMS 중량비가 8, DIPMS/촉매 중량비가 1.25가 되도록 하는 양을, 실온에서 약 15분의 체류시간 동안, 프로판을 불활성 매개물로서 함유하는 활성화 용기 내에서 혼합하였다.
그리고나서, 상기 반응의 생성물을 액체 프로필렌을 함유하고 35℃의 온도에서 유지되는 예비중합 루프 반응기 내에 공급하였다. 2시간 동안 촉매를 더 첨가하지 않고 예비중합을 지속하였다. 288g/g촉매의 전환율을 얻었다. 그리고나서, 그렇게 얻어진 예비중합체 촉매계를 다음의 조건 하에서 작동하는 제 1 기상중합반응기 내에 도입하였다:
온도(℃): 60℃
중합시간(시간): 11
압력(bar): 9
부텐(기상에서의 %몰): 20
프로판(기상에서의 %몰): 80
수율: 1.4Kg/g촉매
그리고나서, 그렇게 얻어진 생성물을 다음의 조건 하에서 작동하는 제 2 기상중합반응기 내에 도입하였다:
온도(℃): 70℃
중합시간(시간): 9
압력(bar): 9
부텐(기상에서의 %몰): 20
프로판(기상에서의 %몰): 80
수소(g/h): 6.7
수율: 5Kg/g촉매
다음의 특징을 갖는 최종 폴리부텐-1 생성물을 얻었다:
등방성 지수(%mmmm): 95.1
MWD: 10.3
Mw: 740000
Mn: 71800
MIE(g/10분): 0.48
촉매 잔류물(Ti ppm): 27
폴리프로필렌 함량(%중량): 5
얻어진 폴리부텐의 다음의 특성을 측정하였다. 표 1에 열거된 결과를 Mitsui제 폴리부텐-1인 PB 5040G의 성능 및 Shell제 폴리부텐-1인 PB0110의 성능과도 비교하였다. 표본을 ASTM D 2581에 따라서 제조하였다.
실시예 2
부텐-1의 벌크중합
상기한 대로 제조된 촉매성분, AliBu3(TIBA) 및 디이소프로필디메톡시 실란(DIPMS)의, TIBA/촉매 중량비가 80, TIBA/DIPMS 중량비가 10이 되도록 하는 양을, 실온에서 약 5분의 체류시간 동안, 헥산을 불활성 매개물로서 함유하는 활성화 용기 내에서 혼합하였다.
그리고나서, 상기 반응의 생성물을, 실온에서, 액체 부텐-1을 함유하는 반응기 내에 공급하였다. 그리고나서, 온도를 10분 내에 75℃까지 올리고, 다음의 조건에서의 온도에서 수소가 없는 상태로 중합을 수행하였다:
온도(℃): 70℃
중합시간(시간): 2
압력(bar): 10
그리고나서, 수소를 반응기에 공급하고, 제 2 중합단계를 다음의 조건에서 수행하였다:
온도(℃): 75℃
중합시간(시간): 2
압력(bar): 14
수율: 1.4Kg/g촉매
다음의 특징을 갖는 최종 폴리부텐-1 생성물을 얻었다:
등방성 지수(%mmmm): 95.4
MWD: 0.35
촉매 잔류물(Ti ppm): 2
얻어진 폴리부텐에 대한 시험결과를 표 1에 열거한다.
실시예 1 실시예 2 PB011000 PB504G
MIE 0.48 0.35 0.37 0.4
항복강도 Mpa 21.9 18.3 16.7 n.d.
파쇄강도 Mpa 37.8 38 35 〃
항복신도 % 16.5 18.4 28 〃
파쇄신도 % 400 320 380 〃
굽힘율 Mpa 570 430 345 〃
인장율 Mpa 550 480 370 〃
20℃에서의 아이조드 J/m 60 73 40 〃
23℃에서의 아이조드 J/m 430 400 〉500 〃
내크리프성 (%) 5.3 7.4 9.8 n.d.
1000시간 버스트변형 Mpa 8.2 7.3 6.1 6.9
겔 N°/ m2 〈300 〈300 n.d. n.d.
순간버스트변형 Mpa 10.2 8.4 6.88 7.88

Claims (27)

  1. 부텐-1 이외에 탄소수 2 내지 10의 알파-올레핀을 20중량% 이하 함유하는 폴리부텐-1 단독중합체 또는 공중합체로서, 다음의 특성을 특징으로 하는 폴리부텐-1 단독중합체 또는 공중합체:
    (i) 명세서에 기재된 방법에 따르는 NMR 분석에 의해 측정된 등방성 지수(mmmm%)가 93보다 크고;
    (ii) 명세서에 기재된 방법에 따르는 GPC분석에 의해 측정된 Mw/Mn으로 표시된 분자량분포(MWD)가 6보다 크고;
    (iii) Ti ppm으로 표시된 촉매 잔류물의 함량이 50 미만이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 등방성 지수가 94보다 큰 것을 특징으로 하는 폴리부텐-1 단독중합체 또는 공중합체.
  3. 제 2 항에 있어서, 등방성 지수가 95보다 큰 것을 특징으로 하는 폴리부텐-1 단독중합체 또는 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, MWD가 7보다 큰 것을 특징으로 하는 폴리부텐-1 단독중합체 또는 공중합체.
  5. 제 4 항에 있어서, MWD가 9보다 큰 것을 특징으로 하는 폴리부텐-1 단독중합체 또는 공중합체.
  6. 제 5 항에 있어서, 등방성 지수가 95보다 큰 것을 특징으로 하는 폴리부텐-1 단독중합체 또는 공중합체.
  7. 제 1 항에 있어서, 알파-올레핀이 에틸렌, 프로필렌 및 헥센-1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리부텐-1 단독중합체 또는 공중합체.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 올레핀의 함량이 2 내지 15중량%인 것을 특징으로 하는 폴리부텐-1 단독중합체 또는 공중합체.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 올레핀의 함량이 5 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 폴리부텐-1 단독중합체 또는 공중합체.
  10. 제 9 항에 있어서, MIE가 더욱 바람직하게는 10 내지 0.1의 범위 내에 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리부텐-1 단독중합체 또는 공중합체.
  11. 제 10 항에 있어서, MIE가 1 내지 0.1, 특히 0.3 내지 0.5의 범위 내에 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리부텐-1 단독중합체 또는 공중합체.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.5 내지 20중량%의 폴리프로필렌을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리부텐-1 단독중합체 또는 공중합체.
  13. 제 12 항에 있어서, 1 내지 10중량%의 폴리프로필렌을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리부텐-1 단독중합체 또는 공중합체.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 2정점 MWD를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리부텐-1 단독중합체 또는 공중합체.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, m2당 겔의 수가 400미만인 것을 특징으로 하는 폴리부텐-1 단독중합체 또는 공중합체.
  16. 제 15 항에 있어서, m2당 겔의 수가 300미만인 것을 특징으로 하는 폴리부텐-1 단독중합체 또는 공중합체.
  17. 제 16 항에 있어서, m2당 겔의 수가 200미만인 것을 특징으로 하는 폴리부텐-1 단독중합체 또는 공중합체.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따르는 폴리부텐으로부터 얻어진 제조물품.
  19. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따르는 폴리부텐-1 단독중합체 또는 공중합체의 제조방법으로서, (A) MgCl2상에 지지된 내부 전자공여체 화합물 및 Ti 화합물을 포함하는 고체 성분; (B) 알킬알루미늄 화합물 및 (C) 외부 전자공여체 화합물을 포함하는 입체특이성 촉매의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 외부 전자공여체 화합물(C)이 디이소프로필디메톡시실란인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 내부 전자공여체 화합물이 디이소부틸프탈레이트인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  22. 제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 기상에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  23. 제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 용액 중에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 액체 단량체 중에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  25. 제 19 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 주중합단계 이전에 예비중합단계를 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 고체촉매성분의 g당 0.5 내지 2000g의 양의 프로필렌을 중합시킴으로써 예비중합단계를 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  27. 제 19 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 상이한 작업조건 하에서 작동하는 2개 이상의 중합반응기 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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