ES2205795T3 - (co)polimeros de polibuteno-1 y procedimiento para su preparacion. - Google Patents
(co)polimeros de polibuteno-1 y procedimiento para su preparacion.Info
- Publication number
- ES2205795T3 ES2205795T3 ES99913213T ES99913213T ES2205795T3 ES 2205795 T3 ES2205795 T3 ES 2205795T3 ES 99913213 T ES99913213 T ES 99913213T ES 99913213 T ES99913213 T ES 99913213T ES 2205795 T3 ES2205795 T3 ES 2205795T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- polybutene
- copolymers
- accordance
- homo
- procedure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title abstract description 24
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 claims abstract description 39
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 34
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 16
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 7
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 31
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 25
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 15
- -1 ethylene, propylene Chemical group 0.000 claims description 15
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 11
- VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-di(propan-2-yl)silane Chemical group CO[Si](OC)(C(C)C)C(C)C VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 claims description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 9
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 8
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 4
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 3
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 claims description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 abstract description 5
- 230000003068 static effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 11
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 9
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 6
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-triiodobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(I)=CC(I)=C1I ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 3
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidine Chemical compound CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical class ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000320 mechanical mixture Substances 0.000 description 2
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- VFIOZKTXVHLWRA-UHFFFAOYSA-N (2-ethylpiperidin-1-yl)-dimethoxy-(1,1,1-trifluoropropan-2-yl)silane Chemical compound CCC1CCCCN1[Si](OC)(OC)C(C)C(F)(F)F VFIOZKTXVHLWRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-OUBTZVSYSA-N Carbon-13 Chemical compound [13C] OKTJSMMVPCPJKN-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000220317 Rosa Species 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000009172 bursting Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- MEWFSXFFGFDHGV-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1CCCCC1 MEWFSXFFGFDHGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000009666 routine test Methods 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C(C)(C)C NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/08—Butenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
- C08F4/6465—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64 containing silicium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/651—Pretreating with non-metals or metal-free compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
- C08F4/6543—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof halides of magnesium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/08—Butenes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/902—Monomer polymerized in bulk in presence of transition metal containing catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
La invención se refiere a homopolímeros o copolímeros de polibuteno-1 que contienen hasta un 20% en peso de alfaolefínas que comprenden entre 2 y 10 átomos de carbono diferentes del buteno-1, que se caracterizan por las siguientes propiedades: (i) un índice isotáctico (mmm %) medido por análisis RMN según el procedimiento especificado a continuación que es superior a 93; (ii) una distribución de los pesos moleculares (DPM) en términos de peso molecular/número molecular, medido por análisis de cromatografía sobre gel según el procedimiento especificado a continuación, que es superior a 6; y (iii) un contenido de residuos catalíticos expresado en términos de Ti ppm que es inferior a 50. Dichos polímeros son muy apropiados para la preparación de artículos, y más en particular de tubos o de canalizaciones que presentan una mayo resistencia a una carga estática continua y al estallido.
Description
(Co)polímeros de
polibuteno-1 y procedimiento para su
preparación.
El presente invento se refiere a
(co)polímeros de polibuteno-1 y a un
procedimiento para su preparación. El invento se refiere además a
los artículos obtenidos de los (co)polímeros de
polibuteno-1 del invento. En particular el
presente invento se refiere a (co)polímeros de
polibuteno-1 caracterizado por alta cristalinidad y
amplia distribución de peso molecular.
Los (co)polímeros de
polibuten-1 son bien conocidos en el arte. En vista
de sus buenas propiedades en términos de resistencia a la presión,
resistencia al deslizamiento, y resistencia al impacto se utilizan
principalmente en la fabricación de conductos para utilizarse en la
sustitución de conductos de metal. A pesar de sus buenas
propiedades las prestaciones de los artículos de
polibuteno-1 y en particular, conductos, en
ocasiones resultó no ser completamente satisfactorio en términos de
prestaciones mecánicas generales y de resistencia a la presión en
particular. Por consiguiente, sería deseable mejorar las
propiedades de dichos polibuteno-1
(co)polímeros, y en particular las propiedades mecánicas, de
modo a obtener artículos (en particular conductos) en donde la
resistencia a la presión (llamado también Burst Stress Resistance)
se mejora en gran manera.
Los (co)polímeros de
polibuteno-1 se preparan generalmente polimerizando
buteno-1 en presencia de componentes catalíticos a
base de TiCl_{3} junto con cloruro de dietilaluminio (DEAC) como
cocatalizador. En algunos casos se utilizan también yoduro de dietil
aluminio (DEAI) en mezclas con DEAC. Sin embargo, los polímeros
obtenidos, generalmente no muestran propiedades mecánicas
satisfactorias. Además, en vista de los bajos rendimientos
obtenibles con los catalizadores a base de TiCl_{3} los
polibutenos preparados con estos catalizadores tienen un alto
contenido de residuos catalíticos (generalmente mas de 300 ppm de
Ti) que reduce las propiedades de los polímeros haciendo necesario
una etapa de descenizado.
Los (co)polímeros de
polibuteno-1 pueden obtenerse también polimerizando
los monómeros en presencia de un catalizador estereoespecífico que
comprende (A) un componente sólido que comprende un compuesto de Ti
y un compuesto donador de electrones soportado sobre MgCl_{2}; (B)
un compuesto de alquilaluminio y, opcionalmente, (C) un compuesto
donador de electrones externo.
Un procedimiento de este tipo se describe en la
PE-A-17296. Este procedimiento
permite la preparación de polímeros de polibuteno-1
que tienen una viscosidad intrínseca [\eta] de 1,5 a 4, medido en
decalin a 135ºC, un valor de isotacticidad de por lo menos 95% y
una Distribución de peso molecular (MWD), expresado en términos de
Mw/Mn, de no mas de 6. Sin embargo, las propiedades mecánicas
mostradas por los polímeros descritos en dicha solicitud no son
completamente satisfactorios.
Asi pues, existe todavía una necesidad de
copolímeros de polibuteno-1 que tengan excelentes
propiedades mecánicas y que sean capaces de proporcionar conductos
con alta resistencia al esfuerzo de reventón.
Se ha encontrado ahora, sorprendentemente, que
los (co)polímeros de polibuteno-1 se
caracterizan por muy alta cristalinidad y amplia distribución de
peso molecular reunen las exigencias antes indicadas.
Constituye por tanto un objeto del presente
invento proporcionar homopolímeros de polibuteno-1
o copolímeros conteniendo hasta el 20% en peso de
alfa-olefinas que tienen de 2 a 10 átomos de
carbono aparte de buteno-1, caracterizados por las
propiedades siguientes:
(i) un índice isotáctico (mmmm%), medido
mediante análisis de RMN de conformidad con el método expuesto a
continuación, superior a 94;
(ii) una distribución de peso molecular (MWD) en
términos de Mw/Mn, medido mediante análisis de GPC de conformidad
con el método expuesto a continuación, superior a 6; y
(iii) un contenido de radicales catalíticos
expresado en términos de ppm de Ti inferiores a 50.
De preferencia los (co)polímeros del
presente invento tienen un índice isotáctico superior a 95.
Además, los (co)polímeros de polibuteno-1 que
tienen un MWD superior a 7 y mas preferentemente superior a 9 son
altamente preferidos puesto que se ha observado que los
(co)polímeros que asocian muy alta cristalinidad y muy
amplio MWD tienen propiedades mecánicas mejores. Como se ha
expuesto antes también los copolímeros de buteno-1
que contienen hasta el 20% en peso de alfa-olefinas,
siempre que reúnan las condiciones antes indicadas, están dentro
del alcance del presente invento. Entre las
alfa-olefinas diferentes de buteno se prefieren
particularmente las que se eligen del grupo constituido por etileno,
propileno y hexeno-1. Los copolímeros del presente
invento contienen, de preferencia, de 2 a 15% en peso de estas
oelfinas y mas preferentemente de 5 a 10% en peso.
Si bien no existe particular limitación respecto
al peso molecular de los polímeros se prefiere que los
(co)polímeros tengan un Mw de modo que el Indice de fusión
"E" esté comprendido en la gama de 100 a 0,01, Mas
preferentemente entre 10 y 0,1. En particular, cuando los
polímeros se utilizan en los dispositivos de extrusión para la
fabricación de conductos, se prefieren polímeros que tienen un
Indice de fusión en la gama de 1 a 0,1 y particularmente entre 0,3
y 0,5.
Los polímeros del presente invento pueden
prepararse mediante polimerización de los monómeros en presencia de
un catalizador estereoespecífico que comprende (A) un componente
sólido constituido por un compuesto de Ti y un compuesto donador de
electrones interno soportado sobre Mg(Cl_{2}; (B) un
compuesto de alquil-aluminio y, opcionalmente, (C)
un compuesto donador de electrones externo. De preferencia se
utiliza como soporte dicloruro de magnesio en forma activa. Es
ampliamente conocido por la literatura de patentes que el dicloruro
de magnesio en forma activa es particularmente apropiado como un
soporte para catalizadores Ziegler-Natta. En
particular, la USP 4.298.718 y USP 4.495.338 fueron las primeras en
describir el empleo de estos compuestos en catalizadores
Ziegler-Natta. Se conoce a partir de estas
patentes que los dihaluros de magnesio en forma activa utilizados
como soporte o co-soporte en componentes de
catalizadores para la polimerización de olefinas se caracterizan por
espectro de rayos X en donde la línea de difracción mas intensa que
aparece en el espectro del halurono activo disminuye en intensidad y
se sustituye por un halo cuya intensidad máxima se desplaza hacia
ángulos inferiores respecto a los de la línea mas intensa.
Los compuestos de titanio preferidos utilizados
en el componente catalítico del presente invento son TiCl_{4} y
TiCl_{3}; además, también pueden utilizarse
Ti-haloalcoholatos de fórmula
Ti(OR)_{ny}X_{y}, en donde n es la valencia de
titanio e y es un número entre 1 y n.
El compuesto donador de electrones interno puede
seleccionarse entre ésteres, éteres, aminas y cetonas. Se elige,
de preferencia, entre alquil, cicloalquil o aril ésteres de ácidos
monocarboxílicos, por ejemplo ácido benzoico, o ácidos
policarboxílicos, por ejemplo ácido ftálico o malónico, teniendo los
citados grupos de alquilo, cicloalquilo o arilo de 1 a 18 átomos de
carbono. Ejemplos de estos compuestos donadores de electrones son
metil benzoato, etil benzoato y diisobutil ftalato.
La preparación del componente catalítico sólido
puede llevarse a cabo de conformidad con varios métodos.
De conformidad con uno de estos métodos el
dicloruro de magnesio en un estado anhidro y el compuesto donador
de electrones interno se molturan conjuntamente bajo condiciones en
las que se produce la activación del dicloruro de magnesio. El
producto así obtenido puede tratarse una o mas veces con un exceso
de TiCl_{4} a una temperatura entre 80 y 135ºC. Este
tratamiento es seguido de lavados con disolventes
hidro-carbúricos hasta que desaparecen los iones de
cloruro. De conformidad con otro método el producto obtenido
mediante co-molturación del cloruro de magnesio en
un estado anhidro, se trata el compuesto de titanio y el compuesto
donador de electrones interno con hidrocarburos halogenados tal
como 1,2-dicloroetano, clorobenceno, diclorometano,
etc. El tratamiento se lleva a cabo durante un tiempo entre 1 y 4
horas y a temperatura entre 40ºC y el punto de ebullición del
hidrocarburo halogenado. El producto obtenido se lava luego
generalmente con disolventes hidrocarbúricos inertes tal como
hexano.
De conformidad con otro método se preactiva el
dicloruro de magnesio de conformidad con métodos bien conocidos y
luego se trata con un exceso de TiCl_{4} a una temperatura entre
alrededor de 80 y 135ºC que contiene, en solución, un compuesto
donador de electrones interno. El tratamiento con TiCl_{4} se
repite y se lava el sólido con hexano con el fin de eliminar
cualquier TiCl_{4} no reaccionado.
Otro método comprende la reacción entre
alcoholatos o cloroalcoholatos de magnesio (en particular
cloroalcoholatos preparados de conformidad con U.S. 4.220.554) y un
exceso de TiCl_{4} que comprende el compuesto donador de
electrones interno en solución a una temperatura de alrededor de 80
a 120ºC.
De conformidad con un método preferido el
componente catalítico sólido puede prepararse haciendo reaccionar
un compuesto de titanio de fórmula
Ti(OR)_{n-y}X_{y}, en donde n es
la valencia de titanio e y es un número entre 1 y n, de preferencia
TiCl_{4}, derivándose un cloruro de magnesio de un aducto de
fórmula MgCl_{2} \cdotpROH, en donde p es un número entre 0,1 y
6, de preferencia entre 2 y 3,5 y R es un radical hidrocarbúrico
que tiene 1-18 átomos de carbono. El aducto puede
prepararse apropiadamente en forma esférica mezclando alcohol y
cloruro de magnesio en presencia de un hidrocarburo inerte
inmiscible con el aducto, operando bajo condiciones de agitación a
la temperatura de fusión del aducto (100-130ºC).
Luego se enfría rápidamente la emulsión, con lo que se produce la
solidificación del aducto en forma de partículas esféricas.
Ejemplos de aductos esféricos preparados de conformidad con este
procedimiento se describen en USP 4.399.054 y USP 4.469.648. El
aducto así obtenido puede hacerse reaccionar directamente con el
compuesto de Ti o puede someterse previamente a desalcoholación
térmica controlada (80-130ºC) de modo a obtener un
aducto en donde el número de moles de alcohol es generalmente
inferior a 3, de preferencia entre 0,1 y 2,5. La reacción con el
compuesto de Ti puede llevarse a cabo suspendiendo el aducto
(desalcoholado o tal cual) en TiCl_{4} frío (generalmente 0ºC);
se calienta la mezcla hasta 80-130ºC y se mantiene a
esta temperatura durante 0,5-2 horas. El
tratamiento con TiCl_{4} puede llevarse a cabo una o mas veces.
El compuesto donador de electrones interno puede adicionarse
durante el tratamiento con TiCl_{4}. El tratamiento con el
compuesto donador de electrones puede repetirse una o mas
veces.
La preparación de componentes catalíticos en
forma esférica se describe, por ejemplo, en las patentes europeas
PE-A-395083,
PE-A-553805,
PE-A-553806, PE-A-
601525 y WO98/44009.
\newpage
Los componentes catalíticos sólidos obtenidos de
conformidad con el método anterior muestran un área superficial (con
el método B.E.T.) generalmente entre 20 y 500 m^{2} /g y de
preferencia entre 50 y 400 m^{2}/g, y una porosidad total (con el
método B.E.T.) superior a 0,2 cm^{3}/g, de preferencia entre 0,2 y
0,6 cm^{3}/g. La porosidad (método Hg) debida a poros con radios
de hasta 10.000 \ring{A} oscila generalmente entre 0,3 y 1,5
cm^{3}/g, de preferencia entre 0,45 y 1 cm^{3}/g.
Otro método para la preparación del componente
catalítico sólido del invento comprende halogenar compuestos de
dihidrocarbiloxido de magnesio, tal como dialcóxido o diarilóxido de
magnesio, con solución de TiCl_{4} en hidrocarburo aromático (tal
como tolueno, xileno, etc.) a temperaturas entre 80 y 130ºC. El
tratamiento con TiCl_{4} en solución hidrocarbúrica aromática
puede repetirse una o mas veces, y el compuesto donador de
electrones interno se adiciona durante uno o mas de estos
tratamientos.
En general el compuesto donador de electrones
interno se utiliza en relación molar con respecto al MgCl_{2} de
0,01 a 1, de preferencia entre 0,05 y 0,5.
El compuesto de alquilo-Al (B) se
elige, de preferencia, entre los compuestos de trialquil aluminio
tal como, por ejemplo, trietilaluminio, triisobutilaluminio,
tri-n-butilalu-minio,
tri-n-hexilaluminio,
tri-n-octilaluminio. Es también
posible utilizar mezclas de trialquilaluminio con haluros de
alquilaluminio, hidruros de alquilaluminio o sesquicloruros de
alquilaluminio tal como AlEt_{2}Cl y
Al_{2}Et_{3}Cl_{3}.
El donador externo (C) puede ser del mismo tipo o
puede ser diferente del donador interno descrito antes. Los
compuestos donadores de electrones externos apropiados incluyen
compuestos de silicio, éteres, ésteres, aminas, compuestos
heterocíclicos y particularmente 2,2,6,6-tetrametil
piperidina, cetonas y los 1,3-diéteres de fórmula
general (I):
en donde R^{I}, R^{II}, R^{III}, R^{IV},
R^{V} y R^{VI} iguales o diferentes entre sí, son hidrógeno o
radicales hidrocarbúricos que tienen de 1 a 18 átomos de carbono, y
R^{VII} y R^{VIII}, iguales o diferentes entre sí, tienen el
mismo significado que R^{I}-R^{IV} a excepción
de que no pueden ser hidrógeno; uno o mas de los grupos
R^{I}-R^{IV} puede enlazarse para formar un
ciclo. Se prefiere particularmente los 1,3-diéteres
en donde R^{VII} y R^{VIII} se eligen entre radicales de
alquilo de
C_{1}-C_{4}.
Otra clase de compuestos donadores externos
preferidos es la de compuestos de silicio de fórmula
Ra^{5}Rb^{6}Si(OR^{7}
\hbox{) _{e} ,}en donde a y b son números enteros de 0 a 2, c es un número entero de 1 a 3 y la suma de (a+b+c) es 4; R^{5}, R^{6} y R^{7} son radicales de alquilo, cicloalquilo o arilo con 1-18 átomos de carbono conteniendo opcionalmente heteroátomos. Se prefiere particularmente los compuestos de silicio en donde a es 1, b es 1, c es 2, por lo menos uno de R^{5} y R^{6} se eligen entre grupos de alquilo ramificado, cicloalquilo o arilo con 3-10 átomos de carbono conteniendo opcionalmente heteroátomos y R^{7} es un grupo de alquilo de C_{1}-C_{10}, en particular metilo. Ejemplos de estos compuestos de silicio preferidos son metilciclo-hexildimetoxisilano, difenildimetoxisilano, metil-t-butildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, diisopro-pildimetoxisilano, 2-etilpiperidinil-2-t-butildimetoxisilano y 1,1,1- trifluoropropil-2-etilpiperidinil-dimetoxisilano. Además se prefieren también compuestos de silicio en donde a es 0, c es 3, R^{6} es un grupo de alquilo o cicloalquilo ramificado, conteniendo opcionalmente heteroátomos y R^{7} es metilo. Ejemplos de estos compuestos de silicio preferidos son ciclohexil-trimetoxisilano, t-butiltrimetoxilano y hexitrimetoxisilano. El empleo de diisopropildimetoxisilano es particularmente preferido.
El compuesto donador de electrones (c) se utiliza
en una cantidad de modo que proporcione una relación molar entre el
compuesto de organoaluminio y dicho compuesto donador de electrones
(c) o de 0,1 a 500, de preferencia entre 1 y 30 y mas
preferentemente entre 3 y 100.
El procedimiento de polimerización puede llevarse
a cabo siguiendo técnicas conocidas, por ejemplo polimerización de
suspensión utilizando como diluente un disolvente hidrocarbúrico
inerte, o polimerización de solución utilizando, por ejemplo, el
buteno-1 líquido como un medio de reacción. Además
es también posible llevar a cabo el procedimiento de polimerización
en la fase gaseosa, operando en uno o mas reactores de lecho
fluidificado o mecánicamente agitado. Se prefieren altamente
procedimientos de solución y de fase gaseosa.
La polimerización se lleva a cabo, generalmente,
a temperatura entre 20 y 120ºC, de preferencia entre 40 y 80ºC.
Cuando la polimerización se lleva a cabo en la fase gaseosa la
presión operativa se encuentra generalmente entre 0,1 y 2,5 MPa, de
preferencia entre 0,5 y 1,5 MPa. En la polimerización de masa la
presión operativa se encuentra generalmente entre 1 y 6 MPa de
preferencia entre 1,5 y 4 MPa. Además, con el fin de que el
catalizador resulte particularmente apropiado para la etapa de
polimerización es posible prepolimerizar dicho catalizador en una
etapa de prepolimerización. Eta prepolimerización puede llevarse a
cabo en fase líquida, (suspensión o solución) o en fase gaseosa, a
temperaturas generalmente inferiores a 100ºC, de preferencia entre
20 y 70ºC. La etapa de prepolimerización se lleva a cabo con
pequeñas cantidades de monómeros dura<nte el tiempo que es
necesario para obtener el polímero en cantidades entre 0,5 y 2000 g
por g de componente catalítico sólido, de preferencia entre 5 y 500
y, mas preferentemente, entre 10 y 100 g por g de componente
catalítico sólido. El monómero utilizado en la prepolimerización
puede ser buteno-1 y/o otra
alfa-olefina que tenga de 2 a 10 átomos de carbono.
En particular se obtienen resultados muy buenos cuando la
prepolimerización se lleva a cabo con propileno. En este caso se ha
encontrado particularmente útil llevar a cabo la prepolimerización
con cantidades de monómero y tiempos de polimerización necesarios
para obtener un contenido de polipropileno de 0,5 a 20%, de
preferencia entre 1 y 15% basado en el peso del producto de
polibuteno-1 final. La composición de
polibuteno-1 obtenida con este procedimiento
mezclado en reactor mostró excelentes propiedades, en particular
una resistencia al esfuerzo con estallido muy alta.
Como se ha explicado anteriormente los
polibutenos del invento se caracterizan por una amplia distribución
del peso molecular en particular superior a 6 cuando se expresa en
términos de Mw/Mn. El polibuteno-1 con un MWD
amplio de esta índole puede obtenerse de varias formas. Uno de los
métodos consiste en utilizar, cuando se (co)polimeriza
buteno-1,1 un catalizador intrínsecamente apto para
producir polímeros de MWD amplios. Otro método posible es la
mezcla mecánica de polímeros de buteno-1 con pesos
moleculares suficientemente diferentes utilizando los aparatos de
mezcla convencionales.
Uno de los métodos preferidos para la preparación
de polibutenos del invento comprende un procedimiento de fase
gaseosa o solución llevado a cabo en por lo menos dos reactores de
polimerización operando bajo condiciones operativas diferentes tal
como concentración del regulador de peso molecular, concentración de
monómero, temperatura, presión etc. Este procedimiento particular
permite obtener polibutenos de diferente peso molecular medio en
los dos reactores conduciendo así a un producto final que tenga un
MWD amplio opcionalmente de tipo bimodal. Con respecto al uso de
un catalizador de MWD amplio este método tiene la ventaja de que las
diversas etapas de polimerización pueden modularse apropiadamente
de modo a producir un producto final con la amplitud deseada de MWD
y tomando las medidas apropiadas las otras propiedades como índice
de fusión, etc.
Además, en comparación con un procedimiento de
mezcla mecánica de polímeros con diferente peso molecular, el
procedimiento de polimerización de etapas múltiples tiene la
ventaja de producir polímeros con buena homogeneidad no obstante la
gran diferencia en los parámetros moleculares de las dos fracciones
poliméricas. Sin deseo de vincularnos a ninguna teoría una posible
explicación a este hecho es que debido a que los dos polímeros se
desarrollan en el mismo medio reaccional un mejor grado de mezcla
se obtiene con respecto a la técnica de mezcla mecánica. Esta
característica es muy importante debido a que se correlaciona
directamente con el número y tipo de geles del polímero que, a su
vez, da lugar a la presencia indeseada de ojos de pez en los
productos poliolefínicos. Este problema es particularmente
relevante en polímero de amplia distribución del peso molecular en
donde existen fracciones de peso molecular muy diferentes. Así
pues, polímeros con alta homogeneidad deben mostrar un contenido
reducido de geles y por tanto mejores propiedades mecánicas y de
aspecto. Los polímeros de polibuteno-1 del presente
invento se caracterizan por una muy alta homogeneidad evidenciada
por un número de geles inferior a 400 por m^{2} de película, de
preferencia inferior a 300 y todavía mas preferentemente inferior a
200. Se ha observado que este tipo de producto muestra propiedades
mecánicas de alto interés. Se ha observado también que la
presencia de la etapa de prepolimerización adicional mejora además
la calidad de los productos finales.
Los polibutenos del invento pueden utilizarse tal
cual en todas las aplicaciones para las que se utilizan
generalmente polibutenos. Sin embargo, como se conoce por los
expertos en este campo y como puede determinarse fácilmente por las
pruebas rutinarias, es posible añadir otros componentes poliméricos,
aditivos (tal como estabilizantes, antioxidantes, anticorrosivos,
agentes nucleantes, medios de procesado, etc.) y rellenos orgánicos
e inorgánicos que puedan dar propiedades específicas a los
productos del invento.
Los ejemplos que siguen se ofrecen con el fin de
ilustrar mejor el invento sin limitarlo.
La medición se lleva a cabo preparando una
solución al 10% en peso del polímero en C_{2}Cl_{4}D_{2} y
registrando el espectro a una temperatura de 120ºC con un
instrumento DRX 500MHz operando a 125,7 MHz bajo desacoplamiento
Waltz16 de protones en modo FT, con amplitud espectral de 10Khz.
Angulo de impulsos 90º y repetición de impulsos 16 seg. y 3600
exploraciones. Luego se calcula el índice isotáctico de conformidad
con: Carbon-13 NMR Spectral Assignment of Five
Polyolefins Determined from the Chemical Shift Calculation and the
Polymerization Mechanism. T. Asakura and others, Macromolecules
1991, 24 2334-2340.
Esta se determina utilizando un sistema Waters
150-C ALC/GPC equipado con un dispositivo de columna
TSK (tipo GMHXL-HT) operando a 135ºC con
1,2-diclorobenceno como disolvente (ODCB)
(estabilizado con 0,1 vol. de
2,6-di-t-butil-p-cresol
(BHT) a caudal de flujo de 1 ml/min. La muestra se disuelve en
ODCB mediante continua agitación a una temperatura de 140ºC durante
1 hora. Se filtra la solución a través de una membrana de Teflon
de 0,45 \mum. El filtrado (concentración
0,08-1,2 g/l volumen de inyección 300 \mul) se
somete a GPC. Se utilizaron como estándar fracciones monodispersas
de poliestireno (proporcionado por Polymer Laboratories). El
calibre universal para copolímeros de PB se llevó a cabo utilizando
una combinación lineal de las constantes de
Mark-Houwink para PS (K=7,11x10^{-5}dl/g; alfa=
0,743) y PB (K=1,18x10^{4}dl/g: alfa=0,725)
Se evaluó midiendo la deformación % de una
muestra mantenida durante 10000 minutos bajo una carga de 10Mpa y a
una temperatura de 50ºC.
Contenido de comonómero: Porcentaje en
peso de comonómero determinado mediante espectroscopia de RMN
Viscosidad intrínseca [\eta]: ASTM
2857-70.
Residuos catalíticos (ppm Ti) : El ppm de
titanio en el polímero se determinó mediante espectrometría de
fluorescencia de rayos X utilizando un instrumento PW 1404
Phillips.
La determinación del número de geles por m^{2}
se lleva a cabo visualmente detectando el número de geles de una
pieza de película de polibuteno (espesor de 50 \mu, tamaño
130x7,5 cm) que se proyecta por un proyector, sobre la gráfica de
pared con una escala ampliada. El contaje se realiza sobre 5 piezas
diferentes de la misma película y se da un número final mediante la
expresión No=A/S en donde No es el número de geles por m^{2}, A es
el número de geles contados sobre 5 piezas de película y S es la
superficie global en m^{2} de las 5 piezas de película
examinadas.
Resistencia a la cesión: | ASTM D 638 |
Resistencia a la rotura: | ASTM D 638 |
Alargamiento por cesión: | ASTM D 638 |
Alargamiento con rotura: | ASTM D 638 |
Módulo flexural: | ASTM D 790 |
Módulo de tracción: | ASTM D 790 |
Izod: | ASTM D 256 |
En un matraz redondo de cuatro cuellos y 500 ml,
purgado con nitrógeno, se introdujeron 225 ml de TiCl_{4} a 0ºC.
Mientras se agita se adicionaron 10,3 g de MgCl_{2}
\cdot2,1C_{2}H_{5}OH microesferoidal (obtenido mediante
desalcoholación térmica parcial de un aducto preparado como se
describe en el Ej. 2 de USP 4.399.054 pero operando a 3.000 rpm en
lugar de 10.000). Se calentó el matraz hasta 40ºC y se adicionaron
luego 6,5 mmoles de di-isobutilftalato. Se elevó la
temperatura hasta 100ºC y se mantuvo durante dos horas, luego se
interrumpió la agitación, se dejó sedimentar el producto sólido y se
expulsó por sifonación el líquido sobrenadante.
Se adicionaron 200 ml de TiCl_{4} recién
preparado, se hizo reaccionar la mezcla a 120ºC durante una hora y
luego se separó por sifonación el líquido sobrenadante. El
tratamiento con TiCl_{4} y diisobutilftalato se repitió y se lavó
el sólido obtenido seis veces con hexano anhidro (6 x 100 ml) a
60ºC y luego se secó bajo vacío: El componente catalítico contuvo
2,4% en peso de Ti y 8,6% en peso de ftalato.
Se mezcló en un recipiente de activación
conteniendo propano como medio inerte, a temperatura ambiente y
durante un tiempo de residencia de unos 15 minutos el componente
catalítico preparado como se ha descrito antes, AlEt, (TEA) y
diisopropildimetoxisilano (DIPMS) en cantidades tales que se
obtuviese una relación ponderal TEA/cat. de 10, una relación
ponderal TEA/DIPMS de 8 y una relación ponderal DIPMS/Cat de
1,25.
Luego se alimentó el producto de la reacción
anterior en un reactor de bucle de prepolimerización mantenido a
una temperatura de 35ºC conteniendo propileno líquido. La
pre-polimerización duró 2 horas durante lo cual no
se adicionó catalizador adicional. Se obtuvo una conversión de 288
g/comp cat. El sisema catalítico de prepolímero así obtenido se
introdujo luego en un primer reactor de polimerización de fase
gaseosa operando bajo las condiciones siguientes:
Temperatura (ºC): 60ºC
Tiempo de polimerización (horas): 11
Presión (bar): 9
Buteno (% mol en fase gaseosa): 20
Propano (% mol en fase gaseosa): 80
Rendimiento: 1,4 kg/g de cat.
El producto así obtenido se introdujo luego en un
segundo reactor de polimerización de fase gaseosa operando bajo las
condiciones siguientes:
Temperatura (ºC): 70ºC
Tiempo de polimerización (horas): 9
Presión (bar): 9
Buteno (% mol en fase gaseosa): 20
Propano (% mol en fase gaseosa): 80
Hidrógeno (g/h): 6,7
Rendimiento: 1,4 kg/g de cat.
Se obtuvo un producto de
polibuteno-1 final que tiene las características
siguientes:
Indice isotáctico (% mmmm) 95,1
MWD: 10,3
Mw: 740000
Mn: 71800
MIE (g/10 min): 0,48
Residuo catalítico (Ti ppm): 27
Contenido de polipropileno (% en peso): 5
El polibuteno obtenido se sometió a medición de
las propiedades siguientes: Los resultados, que se exponen en la
Tabla l, se han comparado también con las prestaciones de PB 5040G
un producto de polibuteno-1 comercializado por
Mitsui y de PB0110 un polibuteno-1 comercializado
por Shell. Las muestras se prepararon de conformidad con ASTM D
2581.
Se mezcló en un recipiente de activación
conteniendo hexano como medio inerte, a temperatura ambiente y
durante un tiempo de residencia de unos 5 minutos, el componente
catalítico preparado como se ha descrito antes, AliBu_{3} (TIBA) y
diisopropildimetoxisilano (DIPMS) en cantidades tales que se
obtuviera una relación ponderal de TIBA/cat. de 80, una relación
ponderal de TIBA/DIPMS de 10.
El producto de la reacción anterior se alimentó
luego, a temperatura ambiente, al reactor conteniendo
buteno-1 líquido. Luego se elevó la temperatura
hasta 75ºC dentro de 10 minutos y se llevó a cabo la polimerización
en ausencia de hidrógeno a una temperatura de esta índole en las
condiciones siguientes:
Temperatura (ºC): 70ºC
Tiempo de polimerización (horas): 2 horas
Presión (barg): 10
Luego se alimentó hidrógeno al reactor y se llevó
a cabo la segunda etapa de polimerización en las condiciones
siguientes:
Temperatura (ºC): 75ºC
Tiempo de polimerización (horas): 2
Presión (barg): 14
El rendimiento obtenido fue: 14 kg/g cat.
Se obtuvo un producto de
polibuteno-1 final que tiene las características
siguientes:
Indice isotáctico (% mmmm) 95,4
MWD: 8
MIE (g/10 min): 0,35
Residuo catalítico (Ti ppm): 2
Los resultados de la prueba a la que se sometió
el polibuteno obtenido se exponen en la Tabla l.
(Tabla pasa página
siguiente)
Claims (27)
1. Homopolímeros o copolímeros de
polibuteno-1, conteniendo hasta 20% en peso de alfa
olefinas que tienen de 2 a 10 átomos de carbono aparte de
buteno-1, caracterizado por las propiedades
siguientes:
- (i)
- índice isotáctico (mmmm%), medido mediante análisis de RMN, de conformidad con el método especificado, superior a 94;
- (ii)
- una distribución de peso molecular (MWD) en términos de Mw/Mn, medido mediante análisis de GPC de conformidad con el método especificado, superior a 6; y
- (iii)
- un contenido de residuos catalíticos expresado en términos de Ti ppm inferior a 50.
2. Homo o copolímeros de
polibuteno-1, de conformidad con la reivindicación
1 que tienen un índice isotáctico superior a 95.
3. Homo o copolímeros de
polibuteno-1, de conformidad con la reivindicación
1, que tienen una MWD superior a 7.
4. Homo o copolímeros de
polibuteno-1, de conformidad con la reivindicación
1, que tienen una MWD superior a 9.
5. Homo o copolímeros de
polibuteno-1, de conformidad con la reivindicación
4, que tienen un índice isotáctico superior a 95.
6. Copolímeros de polibuteno-1,
de conformidad con la reivindicación 1, en donde las alfa olefinas
se eligen del grupo constituido por etileno, propileno y
hexeno-1.
7. Copolímeros de polibuteno-1,
de conformidad con la reivindicación 6, en donde el contenido de
dichas olefinas está comprendido entre 2 y 15% en peso.
8. Copolímeros de polibuteno-1,
de conformidad con la reivindicación 7, en donde el contenido de
dichas olefinas está comprendido entre 5 y 10% en peso.
9. Homo o copolímeros de
polibuteno-1, de conformidad con la reivindicación
1, que tienen un índice de fusión (ASTM D 1238, condición "E"),
comprendido en la gama de, mas preferentemente, 10 a 0,1.
10. Homo o copolímeros de
polibuteno-1, de conformidad con la reivindicación
9, que tienen un índice de fusión comprendido en la gama de 1 a
0,1, y particularmente, entre 0,3 y 0,5.
11. Homo o copolímeros de
polibuteno-1, de conformidad con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, que contienen de 0,5 a 20% en peso de
polipropileno.
12. Homo o copolímeros de
polibuteno-1, de conformidad con la reivindicación
11, que contienen de 1 a 10% en peso de propileno.
13. Homo o copolímeros de
polibuteno-1, de conformidad con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, que tienen una MWD bimodal.
14. Homo o copolímeros de
polibuteno-1, de conformidad con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, que tienen un número de geles por
m^{2} inferior a 400.
15. Homo o copolímeros de
polibuteno-1, de conformidad con la reivindicación
14 que tienen un número de geles por m^{2} inferior a 300.
16. Homo o copolímeros de
polibuteno-1, de conformidad con la reivindicación
15 que tienen un número de geles por m^{2} inferior a 200.
17. Artículos manufacturados obtenidos a partir
de polibutenos de conformidad con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes.
18. Conductos obtenidos a partir de polibutenos
de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones
precedentes.
19. Procedimiento para la preparación de los homo
o copolímeros de polibuteno-1 de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones 1-16 llevado a
cabo en presencia de un catalizador estereoespecífico que comprende
(A) un componente sólido constituido por un compuesto de Ti y un
compuesto donador de electrones interno soportado sobre MgCl_{2};
(B) un compuesto de alquilaluminio y, (C) un compuesto donador de
electrones externo.
20. Procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 19, en donde el compuesto donador de electrones (C)
es diisopropildimetoxisilano.
21. Procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 20, en donde el compuesto donador de electrones
interno es diisobutilftalato.
22. Procedimiento, de conformidad con cualquiera
de las reivindicaciones 19-21, llevado a cabo en la
fase gaseosa.
23. Procedimiento, de conformidad con cualquiera
de las reivindicaciones 19-21, llevado a cabo en
solución.
24. Procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 23 llevado a cabo en monómero líquido.
25. Procedimiento, de conformidad con cualquiera
de las reivindicaciones 19-24, caracterizado
porque se lleva a cabo una etapa de prepolimerización antes de la
primera etapa de polimerización principal.
26. Procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 25, en donde la etapa de prepolimerización se lleva
a cabo mediante polimerización de propileno en cantidades entre 0,5
y 2000 g por g de componente catalítico sólido.
27. Procedimiento, de conformidad con cualquiera
de las reivindicaciones 19-26 caracterizado
porque se lleva a cabo en por lo menos dos reactores de
polimerización que operan bajo condiciones de trabajo
diferentes.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP98200674 | 1998-03-05 | ||
EP98200674 | 1998-03-05 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ES2205795T3 true ES2205795T3 (es) | 2004-05-01 |
ES2205795T5 ES2205795T5 (es) | 2009-11-24 |
Family
ID=8233437
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES99913213T Expired - Lifetime ES2205795T5 (es) | 1998-03-05 | 1999-03-02 | (co)polimeros de polibuteno-1 y procedimiento para su preparacion. |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6306996B1 (es) |
EP (1) | EP0980396B2 (es) |
JP (2) | JP2001523302A (es) |
KR (1) | KR100598444B1 (es) |
CN (1) | CN1140545C (es) |
AR (1) | AR018315A1 (es) |
AU (1) | AU744327B2 (es) |
BR (1) | BR9904849B1 (es) |
CA (1) | CA2289026C (es) |
DE (1) | DE69910511T2 (es) |
ES (1) | ES2205795T5 (es) |
ID (1) | ID23020A (es) |
NO (1) | NO995386D0 (es) |
RU (1) | RU2219190C2 (es) |
TR (1) | TR199902698T1 (es) |
TW (1) | TW553953B (es) |
WO (1) | WO1999045043A1 (es) |
Families Citing this family (60)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6356958B1 (en) * | 1999-02-08 | 2002-03-12 | Mou-Shiung Lin | Integrated circuit module has common function known good integrated circuit die with multiple selectable functions |
JP2002256024A (ja) * | 2000-12-26 | 2002-09-11 | Mitsui Chemicals Inc | ポリブテン系樹脂、それからなる管材および管 |
JP4332029B2 (ja) | 2001-06-12 | 2009-09-16 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | 1−ブテンの重合方法 |
JP4571798B2 (ja) | 2001-06-12 | 2010-10-27 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | 1−ブテンの重合方法 |
WO2003042258A1 (en) * | 2001-11-12 | 2003-05-22 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for polymerizing 1-butene and 1-butene polymers |
PL372289A1 (en) | 2002-05-29 | 2005-07-11 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Butene-1 (co)polymers and process for their preparation |
JP2005538198A (ja) | 2002-09-06 | 2005-12-15 | バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ | エチレンの共重合方法 |
CN100491421C (zh) * | 2002-11-28 | 2009-05-27 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 1-丁烯共聚物及其制备方法 |
AU2003296585A1 (en) * | 2002-12-04 | 2004-06-23 | Basell Polyolefine Gmbh | 1-buten copolymers and process for preparing them |
US7534848B2 (en) | 2002-12-04 | 2009-05-19 | Basell Polyolefine Gmbh | 1-butene copolymers and process for preparing them |
US7589160B2 (en) | 2002-12-04 | 2009-09-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for preparing 1-butene polymers |
EP1622948B1 (en) * | 2003-05-12 | 2019-11-20 | Basell Polyolefine GmbH | Process for polymerizing 1-butene |
US6953617B2 (en) * | 2003-05-14 | 2005-10-11 | Applied Extrusion Technologies, Inc. | High OTR films made from homopolymer polypropylene and 1-butene/ethylene copolymer blends |
KR100472771B1 (ko) | 2003-08-30 | 2005-03-14 | 주식회사 일렘테크놀러지홀딩스 | 고입체규칙성 폴리부텐-1 중합체 및 이의 고활성 제조방법 |
EP2264076A1 (en) * | 2004-04-22 | 2010-12-22 | Chevron Phillips Chemical Company LP | Polymers having broad molecular weight distributions and methods of making the same |
WO2006005648A1 (en) | 2004-07-13 | 2006-01-19 | Basell Polyolefine Gmbh | Metallocene compounds, ligands used in their preparation, preparation of 1-butene polymers and 1-butene polymers therefrom |
DE602005005334T2 (de) | 2004-07-22 | 2009-03-26 | Basell Polyolefine Gmbh | 1-butenpolymerzusammensetzung |
BRPI0513108A (pt) | 2004-07-22 | 2008-04-29 | Basell Polyolefine Gmbh | processo para produzir polìmeros de buteno-1 fracionáveis |
EP1805231B1 (en) | 2004-10-18 | 2010-03-31 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Butene-1 (co)polymers having low isotacticity |
US7534841B2 (en) | 2004-10-21 | 2009-05-19 | Basell Polyolefine Gmbh | 1-butene polymer and process for the preparation thereof |
JP4647989B2 (ja) * | 2004-12-14 | 2011-03-09 | 三井化学株式会社 | ポリ1−ブテン樹脂組成物およびその用途 |
RU2410388C2 (ru) | 2005-03-18 | 2011-01-27 | Базелль Полиолефине Гмбх | Металлоценовые соединения |
JP2008536813A (ja) | 2005-03-18 | 2008-09-11 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | メタロセン化合物 |
US7728086B2 (en) | 2005-03-23 | 2010-06-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the polymerization of olefins |
US7799880B2 (en) | 2005-03-23 | 2010-09-21 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the polymerization of olefins |
JP2008540714A (ja) | 2005-05-03 | 2008-11-20 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | α−オレフィンの重合方法 |
US7985799B2 (en) | 2005-05-11 | 2011-07-26 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polymerization process for preparing polyolefin blends |
US8051611B2 (en) * | 2005-06-24 | 2011-11-08 | Dryvit Systems, Inc. | Exterior insulation and finish system and method and tool for installing same |
JP5004954B2 (ja) * | 2005-06-30 | 2012-08-22 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | メタロセン化合物 |
KR20070080086A (ko) * | 2006-02-06 | 2007-08-09 | 주식회사 엘지화학 | 부텐-1 (공)중합체 및 그의 제조방법 |
US20080085989A1 (en) * | 2006-10-05 | 2008-04-10 | Gary William Yeager | Poly(arylene ether) copolymer |
US20080076884A1 (en) * | 2006-09-21 | 2008-03-27 | Gary William Yeager | Poly(arylene ether) composition and method |
US20080076885A1 (en) * | 2006-09-21 | 2008-03-27 | Gary William Yeager | Poly(arylene ether) composition and method |
ATE482982T1 (de) | 2007-04-27 | 2010-10-15 | Basell Poliolefine Srl | Buten-1-terpolymere und herstellungsverfahren dafür |
EP2215166B1 (en) * | 2007-11-27 | 2014-06-04 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Mixtures of bitumen and polymer compositions |
BRPI0821348A2 (pt) | 2007-12-18 | 2015-06-16 | Basell Poliolefine Srl | Composições de poliolefina transparente |
US20110003951A1 (en) * | 2008-03-20 | 2011-01-06 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | 1-butene copolymers |
EP2254946B1 (en) * | 2008-03-20 | 2012-02-01 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Compositions of 1-butene based polymers |
KR20100127227A (ko) * | 2008-03-20 | 2010-12-03 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 1-부텐 공중합체 |
EP2254918A1 (en) * | 2008-03-20 | 2010-12-01 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | 1-butene terpolymers |
US20100221561A1 (en) * | 2009-02-27 | 2010-09-02 | Sherman Jr Robert L | Polyolefin composition having improved oxidative stability |
US8114493B2 (en) * | 2009-04-28 | 2012-02-14 | Equistar Chemicals, Lp | Polyethylene pipe resins |
US8598285B2 (en) | 2009-07-14 | 2013-12-03 | Basell Poliolefine Italia, s.r.l. | Process for the preparation of polymer of 1-butene |
CN102040692A (zh) * | 2009-10-23 | 2011-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 高等规聚丁烯-1聚合物及制备方法 |
US7932323B1 (en) | 2009-11-04 | 2011-04-26 | Equistar Chemicals, Lp | Polyolefin-based adhesives having improved oxidative stability |
US20110201738A1 (en) * | 2010-02-17 | 2011-08-18 | Sherman Jr Robert L | Polyolefin Nanocomposites |
US8378025B2 (en) * | 2010-03-12 | 2013-02-19 | Equistar Chemicals, Lp | Adhesive composition |
US8709611B2 (en) | 2010-06-08 | 2014-04-29 | Equistar Chemicals, Lp | Multilayer films having reduced curling |
US8637607B2 (en) | 2010-07-28 | 2014-01-28 | Equistar Chemicals, Lp | Polyethylene blends and films |
CN101914172B (zh) * | 2010-08-25 | 2012-07-25 | 河北工业大学 | 1-丁烯聚合用的球形催化剂及其制备方法和应用 |
EP2671894A1 (en) | 2012-06-08 | 2013-12-11 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of butene-1 |
CN103788262B (zh) * | 2012-10-29 | 2016-02-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高等规度聚丁烯-1的制备方法 |
EP2757114A1 (en) | 2013-01-18 | 2014-07-23 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
KR101491028B1 (ko) * | 2013-08-30 | 2015-02-11 | 주식회사 일렘테크놀러지 | 폴리부텐-1 제품의 최종 항복강도 평가 방법 |
CN105542041B (zh) * | 2014-10-30 | 2018-05-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚1-丁烯及其制备方法 |
EP3301133A1 (en) * | 2016-09-29 | 2018-04-04 | ARLANXEO Canada Inc. | Multi-modal polyisoolefin compositions and processes for their production |
JP7044565B2 (ja) * | 2018-01-19 | 2022-03-30 | 三井化学株式会社 | 樹脂組成物およびその用途 |
CN111087503B (zh) * | 2018-10-23 | 2023-03-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 1-丁烯聚合物及1-丁烯淤浆聚合方法 |
EP4189001A1 (en) | 2020-07-31 | 2023-06-07 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Butene-1 polymer compositions having a short crystallization time |
US20240034870A1 (en) | 2020-12-16 | 2024-02-01 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Flexible butene-1 copolymer for pipes |
Family Cites Families (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SE363977B (es) | 1968-11-21 | 1974-02-11 | Montedison Spa | |
YU35844B (en) | 1968-11-25 | 1981-08-31 | Montedison Spa | Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines |
GB1603724A (en) | 1977-05-25 | 1981-11-25 | Montedison Spa | Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins |
IT1096661B (it) | 1978-06-13 | 1985-08-26 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente |
IT1098272B (it) | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
JPS59207952A (ja) † | 1983-05-13 | 1984-11-26 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 射出成形用ポリブテン−1組成物 |
JPS6038414A (ja) * | 1983-08-12 | 1985-02-28 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 熱可塑性樹脂共重合体 |
US4503203A (en) * | 1983-12-20 | 1985-03-05 | Union Carbide Corporation | Preparation of granular stereoregular butene-1 polymers in a fluidized bed |
EP0172961B1 (en) | 1984-08-30 | 1988-10-19 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | 1-butene polymer and its use |
US4801672A (en) * | 1984-11-01 | 1989-01-31 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Random 1-butene copolymer |
JPH062778B2 (ja) * | 1984-12-24 | 1994-01-12 | 東燃料株式会社 | ポリ1−ブテンの製造法 |
DE3501858A1 (de) * | 1985-01-22 | 1986-07-24 | Neste Oy, Espoo | Katalysator-komponenten, katalysator und verfahren fuer die polymerisation von olefinen |
US5241024A (en) * | 1986-08-21 | 1993-08-31 | Idemitsu Petrochemical Co | Method for producing butene-1 polymer |
JPH0816132B2 (ja) * | 1987-03-19 | 1996-02-21 | 出光石油化学株式会社 | ブテン−1共重合体 |
JPS6460613A (en) * | 1987-08-31 | 1989-03-07 | Idemitsu Petrochemical Co | Production of butene-1 polymer |
FI85498C (fi) * | 1988-11-08 | 1992-04-27 | Neste Oy | Foerfarande foer polymerisering och kopolymerisering av alfa-olefiner och ett i foerfarandet anvaent katalysatorsystem. |
IT1230134B (it) | 1989-04-28 | 1991-10-14 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
US5221715A (en) † | 1990-09-21 | 1993-06-22 | Shell Oil Company | Poly(1-butene)resin composition |
JP3091534B2 (ja) * | 1990-09-21 | 2000-09-25 | 三井化学株式会社 | ポリ1−ブテン樹脂組成物 |
JP2526432B2 (ja) * | 1991-03-19 | 1996-08-21 | 住友金属工業株式会社 | 耐圧強度に優れたポリブテン管とその製造方法 |
IT1262934B (it) | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1262935B (it) | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
JPH05278142A (ja) * | 1992-03-31 | 1993-10-26 | Sumitomo Metal Ind Ltd | ポリブテン樹脂パイプ |
IT1256648B (it) | 1992-12-11 | 1995-12-12 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
CA2100999C (en) † | 1993-07-21 | 1997-06-17 | Tetsunori Shinozaki | Propylene polymer, propylene block copolymer, process for preparing said polymer and said block copolymer, and propylene polymer composition |
DE69426936T3 (de) † | 1993-10-21 | 2006-07-27 | Exxonmobil Oil Corp. | Polyolefinmischungen aus bimodaler molekulargewichstverteilung |
AUPO591797A0 (en) | 1997-03-27 | 1997-04-24 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | High avidity polyvalent and polyspecific reagents |
JPH09302038A (ja) † | 1996-03-14 | 1997-11-25 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ブテン−プロピレン系共重合体およびポリブテン−1樹脂組成物 |
-
1999
- 1999-03-02 EP EP99913213A patent/EP0980396B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-02 TR TR1999/02698T patent/TR199902698T1/xx unknown
- 1999-03-02 JP JP54423199A patent/JP2001523302A/ja not_active Withdrawn
- 1999-03-02 KR KR1019997010165A patent/KR100598444B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-03-02 AU AU31431/99A patent/AU744327B2/en not_active Ceased
- 1999-03-02 ID IDW991526A patent/ID23020A/id unknown
- 1999-03-02 RU RU99125662/04A patent/RU2219190C2/ru active
- 1999-03-02 WO PCT/EP1999/001354 patent/WO1999045043A1/en active IP Right Grant
- 1999-03-02 ES ES99913213T patent/ES2205795T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-02 CA CA002289026A patent/CA2289026C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-02 BR BRPI9904849-3A patent/BR9904849B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-03-02 CN CNB998002356A patent/CN1140545C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-02 DE DE69910511T patent/DE69910511T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-04 US US09/262,777 patent/US6306996B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-05 AR ARP990100936A patent/AR018315A1/es unknown
- 1999-03-22 TW TW088104615A patent/TW553953B/zh active
- 1999-11-04 NO NO995386A patent/NO995386D0/no not_active Application Discontinuation
-
2010
- 2010-10-06 JP JP2010226881A patent/JP5933170B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2289026A1 (en) | 1999-09-10 |
TR199902698T1 (xx) | 2000-10-23 |
US6306996B1 (en) | 2001-10-23 |
AR018315A1 (es) | 2001-11-14 |
RU2219190C2 (ru) | 2003-12-20 |
NO995386L (no) | 1999-11-04 |
NO995386D0 (no) | 1999-11-04 |
KR100598444B1 (ko) | 2006-07-10 |
ID23020A (id) | 1999-12-30 |
BR9904849A (pt) | 2000-07-25 |
JP5933170B2 (ja) | 2016-06-08 |
CN1256698A (zh) | 2000-06-14 |
AU744327B2 (en) | 2002-02-21 |
KR20010012216A (ko) | 2001-02-15 |
JP2011046953A (ja) | 2011-03-10 |
BR9904849B1 (pt) | 2009-01-13 |
EP0980396B1 (en) | 2003-08-20 |
ES2205795T5 (es) | 2009-11-24 |
WO1999045043A1 (en) | 1999-09-10 |
EP0980396B2 (en) | 2009-08-19 |
JP2001523302A (ja) | 2001-11-20 |
CA2289026C (en) | 2008-11-18 |
EP0980396A1 (en) | 2000-02-23 |
TW553953B (en) | 2003-09-21 |
AU3143199A (en) | 1999-09-20 |
DE69910511D1 (de) | 2003-09-25 |
CN1140545C (zh) | 2004-03-03 |
DE69910511T2 (de) | 2004-06-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
ES2205795T3 (es) | (co)polimeros de polibuteno-1 y procedimiento para su preparacion. | |
ES2272981T3 (es) | (co9 polimeros de 1-buteno y procedimiento para su preparacion. | |
ES2353681T3 (es) | Terpolímeros de buteno-1 y proceso para su preparación. | |
ES2312484T3 (es) | Componentes cataliticos para la polimerizacion de olefinas. | |
JP5227165B2 (ja) | プロピレン/エチレンコポリマー及びその製造方法 | |
ES2232127T3 (es) | Componentes cataliticos prepolimerizados para la polimerizacion de olefinas. | |
ES2293907T3 (es) | Componentes cataliticos para la polimerizacion de olefinas y catalizadores obtenidos con estos componentes. | |
EP1080122B1 (en) | Polymeric materials formed using blends of electron donors | |
ES2634138T3 (es) | Componentes catalizadores para la polimerización de buteno-1 | |
ES2299713T3 (es) | Proceso para la polimerizacion de olefinas. | |
KR101740750B1 (ko) | 1-부텐의 중합체의 제조 방법 | |
BRPI0516359B1 (pt) | Homo or copolymers of butene-1, polymer composition, process for the preparation of butene-1 copolymer and process for the crosslinking of homo or copolymers of butene-1 |