BRPI0516359B1 - Homo or copolymers of butene-1, polymer composition, process for the preparation of butene-1 copolymer and process for the crosslinking of homo or copolymers of butene-1 - Google Patents

Description

"HOMO OU COPOLÍMEROS DE BUTENO-1, COMPOSIÇÃO POLIMÉRICA, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COPOLÍMERO DE BUTENO-1 E PROCESSO PARA A RETICULAÇÃO DE HOMO OU COPOLÍMEROS DE BUTENO-1".

Refere-se o presente invento a (co)polímeros específicos de buteno-1 tendo baixa isotaticidade e comportamento elastomérico. Em adição, o presente invento também se refere às composições poliméricas contendo ditos (co)polímeros de buteno-1.

Certos (co)polímeros de buteno-1 tendo baixa isotaticidade e comportamento elastomérico são conhecidos do estado da técnica. Eles podem ser usados como componentes de misturas com outras poliolefinas, ou produtos poliméricos, a fim de modular propriedades particulares tais como poder de vedação, flexibilidade e suavidade dos materiais plásticos. Em particular, estes (co)polímeros de buteno-1 podem ser usados como aditivos na produção de pranchas de teto, materiais de superfície de estradas, e composições de vedação, ou usados como modificadores de viscosidade de óleo. A fim de serem usados para estes propósitos, são características importantes a boa processabilida-de e um compromisso adequado entre as propriedades plásticas e elastoméricas que, por sua vez, deriva de um bom balanço entre as frações cristalina e amorfa do polímero. A patente DE 2241412 descreve a preparação de um polibu-teno de baixa estereorregularidade executada pela polimerização de buteno-1 com um catalisador baseado em TiCI3. De acordo com este documento, a estereoespecificidade original deste catalisador foi baixada usando compostos trialquil-AI como cocatalisadores em razões molares específicas de AI:Ti. Apesar disso, a contribuição da fração mais cristalina ainda é alta demais. De fato, ao considerar os polímeros tendo um peso molecular processável, pode ser visto que as propriedades elastoméricas não são satisfatórias quando relacionadas com as quantidades de solúveis em éter. A patente EP 186968 descreve um poli(buteno-1) termoplás-tico altamente estereorregular caracterizado por propriedades elastoméricas mais pronunciadas com relação ao poli(buteno-l) isotático convencional. Este poli(buteno-l) é obtido pelo uso de um sistema catalítico Ziegler-Natta compreendendo (a) um componente sólido incluindo um composto de Ti e um doador interno benzoato suportado em MgCI2; (b) um composto alquilalumínio como cocatalisador e (c) p-etilanisato como o composto doador de elétrons externo. Entretanto, também neste caso o elevado teor de sequências isotáticas ainda afeta as propriedades do polímero como claramente mostrado pela baixa quantidade de fração solúvel em éter e o valor relativamente alto de resistência tênsil na deformação.

Na patente US 4 298 722 é relatada a preparação de um poli(buteno-l) elastomérico fracionável, obtido pela polimerização de buteno-1 na presença de um catalisador que é o produto de reação de um composto o rga no metálico de fórmula (RCH2)4M, em que M é Ti, Zr ou HF e R é arila, arilalquila ou alquila terciária, com a superfície parcialmente hidratada de um oxido metálico tal como Al203, Ti02, Si02 ou suas misturas. O polímero obtido diretamente a partir da polimerízação tem uma viscosidade intrínseca muito alta que o torna não processável com o aparato convencional e impede qualquer uso na preparação de composições poliméricas. A viscosidade intrínseca é reduzida por aquecimento e moagem do polímero, mas isto envolve, ao mesmo tempo, ainda uma redução da fração solúvel em éter com a conseqüente piora das propriedades elastoméricas. Portanto, a fim de encontrar tanto uma faixa de viscosidade apropriada e propriedades elastoméricas finais, o polímero antes da moagem deve conter uma quantidade muito alta de fração solúvel em éter. Neste nível, entretanto, certas propriedades mecânicas podem não mais ser adequadas para certas aplicações.

Sente-se portanto a necessidade de um (co)polímero de buteno-1 tendo baixa isotaticidade e um balanço adequado entre propriedades elastoméricas (deformação permanente à compressão, alongamento na ruptura) e aqueles relacionados com a fração mais cristalina (resistência tênsil na ruptura ou na deformação).

Foram agora descobertos (co)polímeros de buteno-1 possuindo tal bom balanço e caracterizados pelas seguintes propriedades: - teor de unidades de buteno-1 na forma de pêntades isotáticas (mmmm) de 25 a 55%; - viscosidade intrínseca [η] medida em tetralina a 135°C de 1 a 3 dL/g; - uma razão ESj/ESi 11, em que EQ, é a quantidade de fração solúvel em éter dietílico em ebulição determinada sobre o polímero como tal e ES2 é a quantidade de fração solúvel em éter dietílico em ebulição determinada após a moagem do polímero de acordo com o método descrito abaixo.

Em particular, os (co)polímeros de buteno-1 de acordo com o presente invento são dotados das seguintes características: - teor de fração solúvel em éter dietílico em ebulição (E$i) de 20 a 75% do peso total, preferencialmente de 30 a 65%, particularmente de 35 a 60%; - teor de unidades de buteno-1 na forma de pêntades isotáticas (mmmm) de s 30 a 50% e preferencialmente de 32 a 45%; - viscosidade intrínseca [η] medida em tetralina a 135°C de 1,5 a 3 dL/g e preferencialmente de 1,7 a 2,8 dL/g; - teor de fração insolúvel em xileno a 0°C de 5 a 50% do peso total do polímero.

Num aspecto preferido do presente invento, os (co)polímeros de buteno-1 possuem adicionalmente uma ou mais das seguintes propriedades: - distribuição de peso molecular (Mw/Mn) medida de acordo com o método especificado abaixo, variando de 3,5 a 9; mais preferencialmente variando de 4 a 8 e em particular na faixa de 4 a 7; - calor de fusão (ΔΗ) medido via Calorimetria de Análise Diferencial (DSC) menor que 10 J/g e temperatura de fusão (Tm) menor que 106°C, preferencialmente menor que 103°C e mais preferencial mente menor que 100°C. Em alguns casos, o ponto de fusão pode ainda estar ausente; - deformação permanente a compressão (25% - 22 horas) menor que 90%, preferencialmente menor que 80% e mais preferencialmente menor que 50%; e - tensão na ruptura na faixa de mais de 6, preferencialmente de 6,5 a 20 MPa. O valor de dureza Shore A é geralmente menor que 80 e em certos casos menor que 60.

Em vista dessas propriedades, os (co)polímeros de buteno-1 do presente invento podem ser usados em particular como componentes de composições poliméricas para uso em aplicações em que é exigido um certo nível de suavidade.

Como mostrado pela faixa de viscosidade intrínseca mencionada acima, o peso molecular dos polímeros do presente invento está substancialmente na faixa que torna ditos copolímeros de buteno-1 processáveis com os dispositivos convencionais. Preferencialmente, o índice de fluxo de fundido medido de acordo com a norma ASTM D1238 condição E está compreendido na faixa de 0,1 a 100 g/101, mais preferencialmente de 0,1 a 10 g/10'.

Os (co)polímeros de buteno-1 do presente invento podem conter outras olefinas de fórmula CH2=CHR em que R é H ou uma alquila CrC10 diferente de etila. Em particular, é preferido o uso de etileno, propileno e hexeno-1 ou suas misturas como comonômero(s). A quantidade de olefina(s) adicional(is) nos polímeros do presente invento varia preferencialmente de 0,1 a 20% molar, mais preferencialmente de 0,5 a 15% molar.

Os (co)polímeros de buteno-1 do presente invento também são caracterizados pelo fato que quando analisados via RMN com o aparelho e procedimento descritos abaixo, os sinais de buteno inserido em 4,1 estão ausentes.

Como mencionado acima, os polímeros do presente invento podem ser usados como tal, ou preferencialmente como componentes em misturas com outros polímeros em uma ampla faixa de aplicações tais como composições poliméricas para uso em baixa temperatura de início de vedação, composições para aplicações de fibra, para pranchas de teto, e para superfície de estradas. Devido às suas propriedades elastoméricas, os (co)polímeros de buteno-1 podem ainda ser usados sem plastificante em substituição a polímeros vinílicos flexíveis, tais como poli(cloreto de vinilo) altamente plastificado, ou alguns compostos SEBS.

Portanto, consiste um objetivo adicional do presente invento uma composição polimérica compreendendo: (A) de 1 a 99% em peso de um (co)polímero de buteno-1 objeto do presente invento; e (B) de 99 a 1% em peso de um outro componente polimérico, ditas percentagens sendo baseadas na soma de (A) + (B).

Em particular, (A) pode estar presente numa quantidade variando de 10 a 90% e (B) numa quantidade variando de 90 a 10%. Preferencialmente, 0 componente (B) compreende um (co)polímero olefínico. Em particular, o componente (B) pode ser escolhido dentre os (co)polímeros de etileno, (co)polímeros de propileno, (co)pollmeros de buteno-1 e suas misturas. São particularmente interessantes as composições poliméricas compreendendo (A) de 5 a 40% em peso de (co)polímeros de buteno-1 de acordo com o presente invento; e (B) de 60 a 95% em peso de um copolímero de propileno contendo de 1 a 30% molar de etileno e/ou de uma α-olefina de fórmula CH2=CHR, em que R é um grupo hidrocarboneto C2-C10; ditas percentagens sendo baseadas na soma de (A) + (B).

Preferencialmente, dita α-olefina é buteno-1. São particularmente interessantes as composições em que (B) é escolhido dentre (a) um copolímero de propileno contendo tanto etileno e buteno-1 em que o teor de etileno é de 1 a 10% e o teor de buteno-1 é de 1 a 10% e (b) um copolímero de propileno contendo de 2 a 15% molar de buteno-1.

Ditas composições, que são particularmente úteis em aplicações em que é exigida uma baixa temperatura inicial de selagem (SIT), exibem boa fluidez e transparência enquanto mantém propriedades mecânicas aceitáveis.

Os copolímeros de buteno-1 e as composições que são objetos do presente invento podem ser submetidos a vulcanização ou reticulação a fim de produzir composições termoplásticas elastoméricas com um comportamento elastomérico melhorado.

Os termos vulcanização e reticulação compreendem tanto a reticulação ou vulcanização reais e a reação por meio da qual pode ocorrer o enxerto entre as cadeias de (co)polímero de buteno-1 como resultado da reação promovida pelo sistema de reticulação usado.

Dentre as várias técnicas de vulcanização conhecidas do estado da técnica, a técnica preferida é a vulcanização dinâmica. Ao usar esta técnica, os polímeros do presente invento são submetidos a mistura ou a outras forças de cisalhamento na presença de agentes de reticulação e, se apropriado, a seus coadjuvantes. Enquanto a faixa de temperatura para a vulcanização é de entre 140 e 240°C, foi surpreendentemente descoberto que para polibutenos tendo dureza Shore D menor que 50 e preferencialmente menor que 40, e em particular para os polibutenos do presente invento, o processo de reticulação é executado em temperaturas variando entre 100 e 150°C.

Conseqüentemente, os agentes de reticulação que podem ser usados são aqueles conhecidos do estado da técnica, tais como os peróxidos orgânicos (por exemplo, tais como: 1,1-di(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetil-ciclohexano; peroxidicarbonato de dicetila; t-butil-per-2-etil-hexanoato), preferencialmente tendo uma meia vida da ordem de 10 a 200 segundos na faixa de temperatura mencionada acima. Os polímeros ou composições do presente invento podem ser impregnados com óleo extensor para regular sua dureza, seja antes da adição do agente de reticulação ou no começo ou no fim da vulcanização. O óleo extensor usado pode ser de vários tipos, por exemplo aromático, naftênico ou, preferencialmente, parafínico. Como compostos coadjuvantes da reticulação, podem ser usados 1,2-polibutadieno líquido ou preferencialmente compostos do tipo trialil-cianurato e trimetilol-propan-trimetilacrilato, Os (co)polímeros de buteno-1 do presente invento podem ser preparados pela poiimerização dos monômeros em presença de um catalisador de baixa estereoespecificidade compreendendo (A) um componente sólido compreendendo Ti e um composto doador de elétrons interno suportados em MgCI2; (B) um composto alquilalumínio. Num aspecto preferido do processo para a preparação dos (co)poiímeros do presente invento, o composto doador de elétrons externo não é usado a fim de não aumentar a capacidade de estereorregularidade do catalisador. Nos casos em que o doador externo é usado, suas quantidade e modalidade de uso devem ser tais que não gerem uma quantidade alta demais de polímero altamente estereorregular. O dicloreto de magnésio na forma ativa é preferencialmente usado como suporte. É amplamente conhecido da literatura de patentes que um dicloreto de magnésio na forma ativa é particularmente adequado como suporte para catalisadores Ziegler-Natta. Em particular, as patentes US 4 298 718 e US 4 495 338 foram as primeiras a descrever o uso destes compostos na catálise Ziegler-Natta. É sabido a partir destas patentes que os dihaletos de magnésio na forma ativa usados como suporte ou co-suporte em componentes de catalisadores para a poiimerização de olefinas são caracterizados por espectros de raios-X em que a linha de difração mais intensa que aparece no espectro do haleto não ativo é diminuída em intensidade e é substituída por um halo cuja intensidade máxima está deslocada em direção a ângulos menores com relação àquele da linha mais intensa.

Os compostos preferidos de titânio usados no componente catalítico do presente invento são TiCU e TiCI3; além disso, também podem ser usados os Ti-haloalcoolatos de fórmula Ti(OR)n.yXy, em que n é a valência do titânio, X é halogênio, preferencialmente cloro, e y é um número entre 1 e n. O composto doador de elétrons interno é preferencialmente escolhido dentre ésteres e mais preferencialmente dentre os ésteres alquila, cicloalquila ou arila de ácidos monocarboxílicos, por exemplo do ácido benzóico, ou de ácidos policarboxílicos, por exemplo ácidos ftálico ou succínico, os ditos grupos alquila, cicloalquila ou arila tendo de 1 a 18 átomos de carbono. Exemplos de ditos compostos doadores de elétrons são ftalato de diisobutila, ftalato de dietila e ftalato de dihexila. Geralmente, o composto doador de elétrons interno é usado numa razão molar com relação ao MgCI2 de 0,01 a 1, preferencialmente de 0,05 a 0,5. A preparação do componente catalítico sólido pode ser executada de acordo com vários métodos.

De acordo com um método preferido, o componente catalítico sólido pode ser preparado pela reação de um composto de titânio de fórmula Ti(OR)n.yXy, em que n é a valência do titânio, X é halogênio, preferencialmente cloro, e y é um número entre 1 e n, preferencialmente TiCI4, com um cloreto de magnésio derivado de um aduto de fórmula MgCI2«pROH, em que p é um número entre 0,1 e 6, preferencialmente de 2 a 3,5, e R é um radical hidrocarboneto tendo de 1 a 18 átomos de carbono. O aduto pode ser adequadamente preparado na forma esférica misturando álcool e cloreto de magnésio na presença de um hidrocarboneto inerte imiscível com o aduto, operando sob condições de agitação na temperatura de fusão do aduto (de 100 a 130°C). Então, a emulsão é rapidamente resfriada, causando com isso a solidificação do aduto na forma de partículas esféricas. Exemplos de adutos esféricos preparados de acordo com este procedimento são descritos nas patentes US 4 399 054 e US 4 469 648. O aduto assim obtido pode ser diretamente reagido com os compostos de Ti ou pode ser previamente submetido â desalcoolização térmica controlada (de 80 a 130°C) para obter um aduto em que o número de moles de álcool é geralmente menor que 3, preferencialmente de entre 0,1 e 2,5. A reação com o composto de Ti pode ser executada suspendendo-se o aduto (desalcoolizado ou como tal) em TiCI4 frio (geraimente a 0°C); a mistura é aquecida a até de 80 a 130°C e mantida nesta temperatura por de 0,5 a 2 horas. O tratamento com TiCI4 pode ser executado uma ou mais vezes. O composto doador de elétrons interno pode ser adicionado durante o tratamento com TiCI4. O tratamento com o composto doador de elétrons pode ser repetido uma ou mais vezes, A preparação de componentes catalíticos no formato esférico é descrita por exemplo nos pedidos de patente EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EP-A-601525 e W098/44001.

Os compostos catalíticos sólidos obtidos de acordo com o método acima exibem uma área de superfície (pelo método B.E.T.) geralmente de entre 20 e 500 m2/g e preferencialmente entre 50 e 400 m2/g, e uma porosidade total (pelo método B.E.T.) maior que 0,2 cm3/g, preferencialmente entre 0,2 e 0,6 cm3/g. A porosidade (método Hg) devida a poros com raio de até 10.000Â varia geralmente de 0,3 a 1,5 cm3/g, preferencialmente de 0,45 a 1 cm3/g. O composto alquil-AI (B) é preferencialmente escolhido dentre os compostos trialquilalumínio, tais como por exemplo, trietilalumínio, triisobutilaluminio, tri-n-butilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio. Também é possível usar misturas de trialquilalumínios com haletos de alquilalumínio, hidretos de alquilalumínio ou sesquicloretos de alquilalumínio tais como AIEt2CI e AI2Et3Cl3.

Se usados, os doadores externos (C) são preferencialmente escolhidos dentre os compostos de silício de fórmula Ra5RbeSi(OR7)c, em que a e b são inteiros de 0 a 2, c é um inteiro de 1 a 3 e a soma (a+b+c) é 4; R5, Re e R7 são radicais alquila, cicloalquila ou arila com de 1 a 18 átomos de carbono opcionalmente contendo heteroátomos. Um grupo particularmente preferido de compostos de silício é aquele em que a é 0, c é 3, R6 é um grupo alquila ramificada ou cicloalquila, opcionalmente contendo heteroátomos, e R7 é metila. Exemplos de tais compostos preferidos de silício são ciclohexiltrimetoxisilano, t-butiltrimetoxisilano e t-hexiltrimetoxisilano. O uso de t-hexiltrimetoxisilano é particularmente preferido.

Se usado, o composto doador de elétrons externo (C) é alimentado numa quantidade tal que resulte numa razão em peso entre o composto organoalumínio e dito composto doador de elétrons de mais de 500, preferencialmente maior que 700.

Também é possível prepolimerizar dito catalisador numa etapa de prepolimerização. Dita prepolimerização pode ser executada em líquido (lama ou solução), ou em fase gasosa, em temperaturas geralmente menores que 100°C, preferencialmente de entre 20 e 70°C. A etapa de prepolimerização é executada com pequenas quantidades de monômeros pelo tempo que é necessário para obter o polímero em quantidades de entre 0,5 e 2000 g por grama de componente catalítico sólido, preferencialmente entre 5 e 500 e, mais preferencialmente, entre 10 e 100 g por grama de componente catalítico sólido. O processo de polimerização pode ser executado de acordo com técnicas conhecidas, por exemplo, polimerização em lama usando como diluente um hidrocarboneto líquido inerte, ou polimerização em solução usando por exemplo buteno-1 líquido como meio de reação. Além disso, também é possível executar o processo de polimerização em fase gasosa, operando em um ou mais reatores de leito fluidizado ou agitado mecanicamente. A polimerização executada em buteno-1 líquido como meio de reação é altamente preferida. A polimerização é geralmente executada numa temperatura de 20 a 120°C, preferencialmente de 40 a 90°C. A polimerização pode ser executada em um ou mais reatores que podem operar sob as mesmas ou em diferentes condições de reação, tais como concentração de regulador de peso molecular, concentração de comonômero, concentração de doador de elétrons externo, temperatura, pressão, etc. Quando são empregados dois ou mais reatores, o arranjo pode ser em cascata, em que a mistura de reação de monômero/catalisador/polimero proveniente do primeiro reator é alimentada ao reator sucessivo. Alternativamente, no arranjo paralelo, dois ou mais reatores com seus próprios sistemas de alimentação operam independentemente e a mistura de reação de monômero/catalisador/polimero proveniente destes reatores são recolhidas juntas e direcionadas para a seção de acabamento. A operação em pelo menos dois reatores sob condições diferentes pode levar à preparação de (co)polímeros de buteno-1 com pesos moleculares médios diferentes e/ou com estereorregularidades diferentes nos dois reatores. Além disso, operar em mais de um reator sob condições diferentes tem a vantagem que os vários estágios de polimerização podem ser modulados apropriadamente para ajustar apropriadamente as propriedades do polímero final. Esta técnica pode ser adotada quando devem ser produzidos polímeros tendo uma quantidade muito alta de frações solúveis em xileno. Estes produtos, de fato, podem gerar problemas durante certas operações tais como peletização. O depositante notou que produzir dois polímeros tendo um teor diferente de fração insolúvel em xileno em dois reatores distintos em série origina um polímero final que é melhor processável que o produto derivado de apenas um estágio de polimerização tendo a mesma quantidade de fração insolúvel em xileno. Isto pode ser feito, por exemplo, usando somente em um ou mais reatores escolhidos, uma pequena quantidade de doador externo que permite ao catalisador ser mais estereoespecífico. O (co)polímero obtido a partir da polimerização em dois estágios pode ter os mesmos usos do (co)polímero obtido via um único conjunto de condições de polimerização.

Como mencionado acima, os copolfmeros do presente invento são adequados para uso em muitas aplicações. Como rotina costumeira, para cada uma destas aplicações, os técnicos podem adicionar componentes poliméricos adicionais, aditivos (tais como estabilizantes, antioxidantes, anticorrosivos, agentes nucleantes, auxiliares de processamento, óleos, etc.) e cargas orgânicas e inorgânicas que podem conferir propriedades específicas, sem fugir ao escopo do presente invento.

Os seguintes exemplos são dados a fim de melhor ilustrar o presente invento, sem com isso limita-lo.

CARACTERIZAÇÃO

Análise RMN-1SC do teor de comonômero Os espectros RMN-13C foram realizados numa solução polimérica (8 a 12% em peso) em 1,1,2,2-tetracloroetano dideuterado a 120°C. Os espectros RMN-13C foram obtidos num espectrômetro Bruker DPX-400 operando a 100,61 MHz no modo transformada de Fourier a 120°C usando um pulso de 90°, 15 segundos de intervalo entre pulsos e CPD (WALTZ16) para remover o acoplamento 1H-13C. Cerca de 1500 a 2000 transientes foram armazenados em 32k pontos de dados usando uma janela espectral de 60 ppm (de 0 a 60 ppm), Teor de comonômero em copolímeros de buteno/propileno O teor de propileno foi obtido a partir da distribuição ([P] = [PPP] + [PPB] + [BPB]) que é calculado como: BBB = Μ/Σ BBP = L/I PBP = Ι/Σ BPB = 0,5 D/Σ BPP = [A + 0,5 (Β+Ε)]/Σ PPP = (C + 0,5Β)/Σ em que Σ = M + L + I + 0,5D + [A + 0,5 (B+E)] + (C + 0,5B) e A, B, C, D, E, I, L, M são as integrais dos picos no espectro RMN-13C (o pico em 27,73 ppm devido ao carbono CH2 na ramificação de uma pêntade isotática BBBBB é usado como referência interna). A atribuição destes picos foi feita de acordo com H.N. Cheng, Journal of Polymer Science, Polymer Physics Edition, 21, 573 (1983) e são relatados na tabela A.

TABELA A

Determinação de mmmm% por RMN-13C A atribuição dos sinais de pêntade na região de carbonos metilênicos ramificados foi feita de acordo com Carbon-13 NMR Spectral Assignment of Five Polyolefins Determined from the Chemical Shifí Calculation and íhe Polymerization Mechanism, T Asakura and others, Macromolecules, 1991, 24, 2334-2340.

Devido à superposição entre pêntades estereoirregulares, a pêntade mmmm foi obtida pelo ajuste da distribuição experimental de pêntade com o modeio de dois sítios descrito em Two-site model analysís of 13C NMR of polypropylene polymerized by Ziegler-Natta catalyst with externai alkoxysilane donors, R. Chújô, Y. Kogure, T. Vããnãnen, Polymer, 1994, 35, 339-342. O mmmm% relatado na tabela 1 corresponde ao valor obtido no procedimento de melhor ajuste.

Determinação de unidades de buteno inseridas em 4.1 No caso de homopolímeros de buteno ou de copolímeros de buteno/propileno, a quantidade de unidades de buteno inseridas em 4,1 é avaliada via espectroscopia RMN-13C usando as condições experimentais mencionadas acima. As atribuições de unidades inseridas em 4,1 são feitas de acordo com V. Busico, R. Cipullo, A. Borriello, Macromol. Rapid. Commun., 16, 269, (1995), e são relatados na tabela B.

TABELA B

Determinação da MWP por cromatoarafia de permeacão a gel (GPC) Foi determinada usando um sistema Waters 150-C ALC/GPC equipado com um jogo de colunas TSK (tipo GMHXL-HT) operando a 135°C com 1,2-diclorobenzeno como solvente (ODCB) (estabilizado com 0,1 vol. de 2,6-di-t-butil-p-cresol (BHT)) a uma taxa de fluxo de 1 mL/min. A amostra é dissolvida em ODCB por agitação contínua a uma temperatura de 140° por 1 hora. A solução foi filtrada através de uma membrana de Teflon de 0,45 pm. O filtrado (concentração de 0,08 a 1,2 g/L, volume de injeção de 300 pL) é submetido a GPC. As frações monodispersas de poliestireno (providas por Polymer Laboratories) foram usadas como padrão. A calibração universal para os copolímeros de PB foi realizada usando uma combinação linear das constantes de Mark-Houwink para PS (K = 7,11 x 1015 dL/g; α = 0,743) e PB (K = 1,18 x 10-4 dL/g; α = 0,725).

Propriedades térmicas Os pontos de fusão dos polímeros (Tm) foram medidos por calorimetria de análise diferencial (D.S.C.) em um instrumento Perkin Elmer DSC-7, de acordo com o método padrão. Uma amostra pesada (de 5 a 7 mg) obtida a partir da polimerização foi selada nas panelas de alumínio e aquecida até 180°C em 10°C/minuto. A amostra foi mantida em 180°C por 5 minutos para permitir uma completa fusão de todos os cristalitos, e então foi resfriada até 20°C a 10°C/minuto. Após ficar 2 minutos em 20°C, a amostra foi aquecida pela segunda vez até 180°C a 10°C/min. Neste segundo aquecimento, a temperatura de pico foi tomada como a temperatura de fusão e a área do pico como a entalpia de fusão (ΔΗί).

Determinação da dureza Shore A e D Medida de acordo com a norma ASTM D2240 Propriedades de tensão Medida de acordo com a norma ISO 527-Tensão em uma placa de 1,9 mm de espessura obtida por moldagem sob compressão (a 200°C com um resfriamento de 30°C/min.) de uma composição polimérica obtida pela mistura em um Brabender da amostra relevante de copolímero com 1% de 2,6-di-t-butil-4-metil-fenol (BHT) a 180°C. Exceto onde mencionado de outra forma, todas as medidas mecânicas foram executadas após as amostras terem sido mantidas por 10' em uma autoclave à temperatura ambiente e 2 kbar de pressão.

Deformação permanente à compressão Medida de acordo com a norma ASTM D395B tipo 1 em amostras moldadas por compressão que foram tratadas por 1 minuto numa autoclave à temperatura ambiente e 2 kbar de pressão. As amostras obtidas foram comprimidas a 25% da espessura original e postas em um forno a 70°C ou 23°C por 22 horas.

Determinação da fração de insolúveis em xileno A fim de determinar a fração insolúvel em xileno a 0°C (X.l.%), 2,5 g de polímero foram dissolvidos sob agitação em 250 mL de xileno a 135°C, e após 20 minutos foram deixados a resfriar até 0°C. Após 30 minutos, o polímero precipitado foi filtrado e secado em pressão reduzida a 80°C até atingir peso constante.

Viscosidade intrínseca Γηΐ Determinada em tetrahidronaftaleno a 135°C (ASTM 285770).

Determinação de fração solúvel em éter dietílico A fim de determinar a fração solúvel em éter dietílico, o polímero foi extraído de acordo com o procedimento Kumagawa. Numa atmosfera inerte, 2 g de polímero são transferidas em um dedal de celulose e suspensas com um cilindro de vidro em 300 mL de éter dietílico. O éter foi aquecido na temperatura de refluxo e os vapores condensados num condensador de bolha, continuamente gotejando sobre o polímero. Desta forma, o polímero foi constantemente coberto pelo solvente e a temperatura de extração é praticamente igual à temperatura de refluxo em éter. A extração foi conduzida por 15 horas. A fração solúvel foi recuperada pela adição de metanol (600 mL) à solução de éter. Após 30 minutos, o polímero precipitado foi filtrado e secado em pressão reduzida a 80°C até atingir peso constante.

Procedimento de moaaem 40 g de polímero foram introduzidos num Brabender 2100 tendo um tamanho de câmara de 55 cm3, e submetidos a condições de mistura a uma temperatura de 140°C por 5' a 90 rpm.

Depois disso, o polímero foi descarregado e submetido a testes adicionais.

EXEMPLOS

Preparação do componente catalítico sólido Num frasco de 500 mL de fundo redondo de quatro gargalos, purgado com nitrogênio, 225 mL de TiCL, foram introduzidos a 0°C. Sob agitação, foram adicionados 6,8 g de MgCI2«2,7C2H5OH (preparado como descrito no exemplo 2 da patente US 4 399 054 mas operando a 3.000 rpm em vez de 10.000). O frasco foi aquecido a 40°C e em seguida foram adicionados 4,4 mmoles de ftalato de diisobutila. A temperatura foi elevada até 100°C e mantida por duas horas, então a agitação foi interrompida, o produto sólido foi deixado a decantar e o líquido sobrenadante foi sifonado. 200 mL de TiCL, fresco foram adicionados, a mistura foi reagida a 120°C por uma hora e então o líquido sobrenadante foi sifonado e o sólido obtido foi lavado seis vezes com hexano anidro (6 x 100 mL) a 60°C e então foi secado sob vácuo. O componente catalítico continha 2,8% em peso de Ti e 12,3% em peso de ftalato. EXEMPLO 1 Numa autoclave de 4 L, purgada com fluxo de nitrogênio a 70°C por uma hora, foram introduzidos em fluxo de nitrogênio a 30°C 75 mL de hexano anidro contendo 7 mmoles de AliBu3, e 20 mg de componente catalítico preparado como relatado acima. A autoclave foi fechada e então, sob agitação, 1,3 kg de buteno-1 líquido foram alimentados. A temperatura foi elevada até 70°C em cinco minutos e a polimerização foi executada nesta temperatura por 2 horas. Após esse tempo, a reação foi interrompida, o buteno-1 não reagido foi retirado e o polímero foi recuperado e secado a 70°C sob vácuo por seis horas. A atividade de polimerização foi de 13 kg de polímero/g de catalisador. O produto poli(buteno-l) finai tinha as características relatadas na Tabela 1. Nenhuma unidade de buteno inserida em 4,1 foi detectada por RMN-13C. EXEMPLO 2 A preparação descrita no exemplo 1 foi repetida, com a diferença que foram adicionados 100 cm3 de H2 ao banho de polimerização. O produto poli(buteno-l) final tinha as características relatadas na Tabela 1. Nenhuma unidade de buteno inserida em 4,1 foi detectada por RMN-13C. EXEMPLO 3 A preparação descrita no exemplo 1 foi repetida, com a diferença que foram adicionados 250 cm3 de H2 ao banho de polimerização. O produto poli(buteno-l) final tinha as características relatadas na Tabela 1. Nenhuma unidade de buteno inserida em 4,1 foi detectada por RMN-13C. EXEMPLO 4 A preparação descrita no exemplo 1 foi repetida, com a diferença que a temperatura de polimerização foi estabelecida em 80°C. O produto poli(buteno-l) final tinha as características relatadas na Tabela 1. Nenhuma unidade de buteno inserida em 4,1 foi detectada por RMN-13C. EXEMPLO 5 A preparação descrita no exemplo 4 foi repetida, com a diferença que foram adicionados 100 cm3 de H2 ao banho de polimerização. O produto poli(buteno-l) final tinha as características relatadas na Tabela 1. Nenhuma unidade de buteno inserida em 4,1 foi detectada por RMN-13C. EXEMPLO 6 Preparação de homopolímero de buteno-1 por polimerização seqüencial A polimerização seqüencial foi executada em dois reatores agitados de fase liquida conectados em série, em que 0 buteno-1 constituía o meio líquido. Foi usado 0 mesmo catalisador descrito nos exemplos anteriores. Os componentes catalíticos (razão em peso alquil-AI/cat = 38) foram precontatados a 10°C e então injetados no primeiro reator operando a 75°C sem alimentar hidrogênio. Após 170 minutos de polimerização, 0 teor do primeiro reator foi transferido para 0 segundo reator onde a polimerização continuou sob as mesmas condições. A polimerização foi interrompida após 100 minutos e o polímero final foi coletado e caracterizado. Com base na atividade de polimerização, cerca de 70% do polímero total foi produzido na primeira etapa e exibiu uma fração insolúvel em xileno de 30%. Os resultados da caracterização executados no copolímero final são relatados na Tabela 1. EXEMPLO 7 Preparação de homopolímero de buteno-1 por polimerização seqüencial A mesma configuração e catalisador descritos no Exemplo 6 foram usados. No presente exemplo, a razão em peso alquil-AI/cat foi de 40 e 0 primeiro reator operou a 75°C sem a adição de hidrogênio. Após 150 min. de polimerização, 0 teor do primeiro reator foi transferido para o segundo reator onde também foi usado t-hexiltrimetoxisilano como doador de elétrons externo numa razão em peso de Tíbal/doador de 950. A polimerização continuou no segundo reator por 100 minutos, e então foi interrompida e 0 polímero final foi coletado e caracterizado. Com base na atividade de polimerização, cerca de 75% do copolímero total foi produzido na primeira etapa de polimerização e exibiu uma fração insolúvel em xileno de 28%. A fração insolúvel em xileno do polímero final foi de 35%. Os resultados da caracterização executada no copolímero final são relatados na Tabela 1. O valor de dureza Shore D foi menor que 30. EXEMPLO 8 Preparação de copolímero de buteno-1/propileno A preparação descrita no exemplo 1 foi repetida, com a diferença que 10 g de propileno foram adicionados após a alimentação de buteno-1. Durante a polimerização, a pressão foi mantida constante pela adição de propileno. O polímero final, cuja caracterização é relatada na tabela 1, continha 2,6% em peso (determinação por RMN) de propileno. EXEMPLO 9 Preparação de copolímero de buteno-1/hexeno A preparação descrita no exemplo 1 foi repetida, com a diferença que 125 g de hexeno-1 foram adicionados após a alimentação de buteno-1 e a temperatura de polimerização foi de 75°C. O polímero final, cuja caracterização é relatada na tabela 1, continha 4,3% em peso (determinação por RMN) de hexeno-1. A análise DSC mostrou nenhum ponto de fusão. EXEMPLO 10 Preparação de copolímero de buteno-1/etileno A preparação descrita no exemplo 1 foi repetida, com a diferença que 3 g de etileno foram adicionados após a alimentação de buteno-1. Durante a polimerização, a pressão foi mantida constante pela adição de etileno. O polímero final, cuja caracterização é relatada na tabela 1, continha 0,9% em peso (determinação por RMN) de etileno. A análise DSC mostrou nenhum pico de fusão. EXEMPLO 11 Preparação de copolímero de buteno-1/etileno A preparação descrita no exemplo 10 foi repetida, com a diferença que 28 g de etileno foram adicionados após a alimentação de buteno-1 e a temperatura de polimerização foi de 75°C. O polímero final, cuja caracterização é relatada na tabela 1, continha 10,1% em peso (determinação por RMN) de etileno. A análise DSC mostrou nenhum pico de fusão. EXEMPLO 12 Preparação de terpolímero de buteno-1/etileno/propileno A preparação descrita no exemplo 10 foi repetida, com a diferença que 3 g de etileno e 5 g de propileno foram adicionados após a alimentação de buteno-1. Durante a polimerização, a pressão foi mantida constante pela adição de uma mistura 2/1 g/g de etileno/propileno. O polímero final, cuja caracterização é relatada na tabela 1, continha 1,1% em peso de etileno e 0,9% de propileno. A análise DSC mostrou nenhum pico de fusão. EXEMPLO 13 Preparação de terpolímero de buteno-1/propileno/hexeno A preparação descrita no exemplo 13 foi repetida, com a diferença que 5 g de propileno foram adicionados após a alimentação de buteno-1. Durante a polimerização, a pressão foi mantida constante pela adição de uma mistura 2/1 g/g de etileno/propileno. O polímero final, cuja caracterização é relatada na tabela 1, continha 5,6% em peso (determinação por RMN) de propileno e 4% em peso de hexeno. A análise DSC mostrou nenhum pico de fusão. EXEMPLO 14 Foi preparada uma mistura mecânica compreendendo 90% em peso do homopolímero de buteno-1 do exemplo 7 e 10% de um terpolímero de propileno tendo um ponto de fusão de 133°C contendo 3,2% em peso de etileno, 6% em peso de buteno-1 e uma MFR (230°C, 2,16 kg) de 5,5. O filme obtido a partir desta composição era transparente, com um módulo flexionai de 13 MPa, uma MFR (230°C, 2,16 kg) de 1,2 e um alongamento na ruptura de 512%. EXEMPLO 15 38 g do polímero obtido como descrito no Exemplo 7 foram introduzidos num misturador interno do tipo Banbury a uma temperatura de 90°C juntamente com 2 g de peroxidicarbonato de dicetila. A mistura foi misturada por 6 minutos a 60 rpm para a reticuiação dinâmica do produto. 30 g de mistura foram moldadas numa placa (moldagem por compressão a 180°C por 7 minutos) e submetidos ao teste de deformação permanente à compressão de acordo com o método descrito acima, mas sem envelhecimento em autoclave. A deformação permanente foi de 39%. EXEMPLO 16 38 g do polímero obtido como descrito no Exemplo 7 foram introduzidos num misturador interno do tipo Banbury a uma temperatura de 140°C juntamente com 1,6 g de uma mistura de trialilcíanurato/sílíca (50/50) e 0,4 g de uma mistura de 1,1-di(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano/sílica (40/60). A mistura foi misturada por 6 minutos a 60 rpm para a reticuiação dinâmica do produto. 30 g de mistura foram moldadas numa placa (moldagem por compressão a 180°C por 7 minutos) e submetidos ao teste de deformação permanente à compressão de acordo com o método descrito acima, mas sem envelhecimento em autoclave. A deformação permanente foi de 48%. TABELA 1 nm = não medido nd = pico não detectado - polímero amorfo REIVINDICAÇÕES

Claims (14)

1. Homo ou copolímeros de buteno-1, caracterizados pelo fato de terem as seguintes propriedades: - teor de unidades de buteno-1 na forma de pêntades isotáticas (mmmm) de 25 a 55%; - viscosidade intrínseca [η] medida em tetralina a 13513 de 1 a 3; - teor de fração insolúvel em xileno a 013 de 3 a 6 0%; e - uma razão ES2/ES1 > 1, em que ESi é a quantidade de fração solúvel em éter dietílico em ebulição determinada sobre o polímero como tal e ES2 é a quantidade de fração solúvel em éter dietílico em ebulição determinada após a moagem do polímero de acordo com o método descrito no relatório descritivo.

2. Homo ou copolímeros de buteno-1 de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que o teor de unidades de buteno-1 na forma de pêntades isotáticas (mmmm) é de 30 a 50%.

3. Homo ou copolímeros de buteno-1 de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de terem uma fração insolúvel em xileno a 013 de 5 a 50% do peso total do polímero.

4. Homo ou copolímeros de buteno-1 de acordo com a reivindicação 1, caracterizados peto fato de que a viscosidade intrínseca [η] varia de 1,5 a 3.

5. Homo ou copolímeros de buteno-1 de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que o teor de fração solúvel em éter dietílico em ebulição (ESi) é de 20 a 75%.

6. Homo ou copolímeros de buteno-1 de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de terem uma tensão na ruptura na faixa de mais de 6 MPa e uma dureza Shore A menor que 80.

7. Copolímeros de buteno-1 de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de conterem uma ou mais olefinas de fórmula CH2=CHR, em que R é H ou uma alquila C1-C10 diferente de etila.

8. Poli(buteno-I) de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ter um valor de Mw/Mn variando de 3,5 a 9.

9. Composição polimérica, caracterizada pelo fato de compreender: (A) de 1 a 99% em peso de um (co)polímero de buteno-1 como definido na reivindicação 1; e (B) de 99 a 1% em peso de um outro componente polimérico, ditas percentagens sendo baseadas na soma de (A) + (B).

10. Processo para a preparação de copolímero de buteno-1 como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender polimerizar buteno-1 na presença de um sistema catalítico compreendendo (A) um componente catalítico sólido compreendendo um composto de Ti e um composto doador de elétrons interno suportados em MgCI2; (B) um composto alquilalumínio.

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que um composto doador de elétrons externo é usado como componente (C) adicional numa quantidade tal que resulte numa razão entre o composto organoa-lumínio e dito composto doador de elétrons externo de mais de 500.

12. Processo de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracterizado pelo fato de ser executado em um ou mais reatores operando sob condições diferentes de polimerização.

13. Processo de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de ser executado em dois reatores e pelo fato de que um doador externo é usado somente em um reator.

14. Processo para a reticulação de homo ou copolímeros de buteno-1 como definidos na reivindicação 1, tendo uma dureza Shore D menor que 40, caracterizado pelo fato de ser executado na presença de agentes de reticulação e a uma temperatura variando entre 100 e 15013.