JP7431910B2

JP7431910B2 - 改善された環境適合性を有する永久接着性感圧接着剤

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Publication number: JP7431910B2
Application number: JP2022147893A
Authority: JP
Inventors: シュヴァーベ・イェレミア; ハウク・エーリク; ホフナー・ゲルト
Original assignee: クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド
Priority date: 2018-04-18
Filing date: 2022-09-16
Publication date: 2024-02-15
Anticipated expiration: 2039-04-08
Also published as: DK3781638T3; US11851587B2; CN112368352B; SI3781638T1; US20210147726A1; PL3781638T3; EP3781638A1; JP2022180481A; DE102018109269A1; CN112368352A; PT3781638T; ES2921355T3; JP2021520435A; EP3781638B1; WO2019201649A1

Description

本発明は、基材の接着のための樹脂不含かつ鉱油不含の感圧接着剤であって、メタロセン触媒を用いて製造されたプロピレンのコポリマーを含有する感圧接着剤に関する。

感圧接着剤（ｐｒｅｓｓｕｒｅｓｅｎｓｉｔｉｖｅａｄｈｅｓｉｖｅｓまたはＰＳＡ）は、種々の材料でできた被着体（基材）の表面間の接着結合を作り出すために適している。その場合、基材（低い表面エネルギーを有する基材であっても）は、濡らされ、被着体のわずかな圧力により互いに接合される。物理的原理に基づく接着作用は大抵が可逆的であり、その後基材の破壊なしに剥がすことができる。

感圧接着剤の使用可能性は非常に多方面にわたる。それらは、特に、例えば保護フィルム、塗装業者用のマスキングテープ、付箋、ラベル、絆創膏および工芸品のような、可逆的であって基材上に接着剤残渣を残さない接着結合のために使用される。しかしながら、場合によっては、永久接着は、例えばセキュリティラベル、セキュリティエンベロープ、セキュリティバッグ、フィルム粘着テープ、フィルタ、包装、衛生物品、および自動車分野または建設における接着においても実現することができる。

感圧接着剤の処理、特に適切な基材への塗布は、多様な方法によって、例えば溶融物から、水性分散体から、または有機溶媒を使用して溶液から、実現できる。

溶融物から塗布される感圧接着剤は、ホットメルト接着剤に属し、これは、接着剤の溶融によって、接着される基材上に容易に塗布して接着できる状態にされる。しかしながら、従来のホットメルト接着剤とは対照的に、感圧接着剤は、無限に長いオープンタイム、すなわち接着剤を接着に使用できる期間を特徴とする。これにより、室温で永久接着性がもたらされる。これとは対照的に、従来のホットメルト接着剤は、比較的短いオープンタイムを有し、冷却後、基材と不可逆的な接合を形成する。

感圧接着剤の永久接着性は、物理的パラメータ、すなわち「ダールキスト基準（Ｄａｈｌｑｕｉｓｔ－Ｋｒｉｔｅｒｉｕｍ」によって定性的に記述することができる。それは粘着性に関するレオロジー基準であり、振動型レオメーター実験から導き出すことができる。所定の温度（ここでは２５℃）での周波数掃引により、接着剤の貯蔵弾性率を決定できる。２５℃および１Ｈｚでの貯蔵弾性率が１０^５Ｐａを超える場合、粘着性はない（Ｓ．ＳＨｅｄｄｌｅｓｏｎｅｔ．Ａａ；Ｃｅｒｅａｌ．Ｃｈｅｍ７０（６）７４４；１９９３（非特許文献１））。接着剤が＜１０^５Ｐａの貯蔵弾性率を有する場合、感圧接着剤に特徴的であるように、永久接着性を有する。

感圧接着剤の永久接着性を実現できるためには、感圧接着剤は、付着性ベースポリマー、接着性粘着付与剤（任意選択的に可塑剤と組み合わせて）、およびさらに別の添加剤から構成される調製物からなる。

接着性ベースポリマーとしては、ポリマー、例えば天然－および合成ゴム、ポリアクリレート類、ポリイソブチレン類、ポリオレフィン類、ポリエステル、ポリクロロプレン類、ポリビニルエーテル、ポリウレタン類、スチレン－ブタジエン－もしくはスチレン－イソブテン－ブロックコポリマーが使用される。これらのベースポリマーが、通常、接着剤系の付着作用を担保する。

感圧接着剤の粘着付与剤の接着作用は、まず第一に樹脂成分によって決定される。これらの樹脂は、石油精製のＣ５留分またはＣ９留分からの低分子量生成物であり、多くの場合に芳香族化合物を含み、通常、室温より高いガラス転移温度を有する。

従って、ホットメルト接着剤調製物への樹脂の混合は、当該調製物のガラス転移温度を上昇させ、その結果、対応の接着剤は、低温柔軟性の低下を受け、温度に関して使用ウィンドウが制限される。

樹脂は、通常、一部１ｇ／ｃｍ^３超の密度を有する。従って、ホットメルト接着剤調製物におけるそのような樹脂の使用は、特にポリオレフィン調製物において、密度を増加させる。その結果、一定の塗布体積に関して、より多くの接着剤（重量ベース）が必要であり、これは負のコスト要因であり、接着された基材のより大きい重量も意味する。

樹脂としては、ポリテルペン樹脂、天然および変性ロジン樹脂、特に樹脂エステル、樹脂のグリセロールエステル、フェノール変性ペンタエリトリトールエステルおよびフェノール変性テルペン樹脂が使用される。そのような樹脂タイプは、アビエチン酸のような刺激性の／健康に有害な物質を含み、アレルギーを引き起し得、そのためにそれらは衛生分野における、食品包装のための、および医療分野における用途に関して疑わしい。

接着剤調製物における可塑剤は、接着剤組成物の粘度低下に役立ち、従って、そのより良好な加工性および適用可能性に役立つ。通常、永久接着性感圧接着剤は、部分的に、有意な量で鉱油を可塑剤として含有する。

鉱油は石油をベースとし、従って、パラフィン系、ナフテン系、芳香族および多環式化合物、ならびに揮発性有機化合物（ｖｏｌａｔｉｌｅｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：ＶＯＣ）を含有し、これらは室内空気の汚染増加に寄与する。また、ＭＯＳＨおよびＭＯＡＨ（鉱油飽和炭化水素または鉱油芳香族炭化水素）として鉱油中に含有される化合物は、それらがヒト組織中に蓄積する傾向があるため、毒物学的に危険であるとして分類される。鉱油は、通常、接着剤調製物中にほとんど組み入れられず、従って、より強いマイグレーションの傾向がある。これらの理由から、鉱油不含の調製物は、食品包装および接着された衛生用品のために望ましい。

ＵＳ６９８７１４２（特許文献１）には、粘着付与剤としての樹脂および可塑剤としての鉱油を含有する、スチレンブロックコポリマーをベースとする感圧接着剤が記載されている。

ＥＰ１３５３９９７Ｂ１（特許文献２）には、非晶質のエチレン／プロピレンコポリマー、非立体規則性ポリプロピレンホモポリマー、および任意選択的に粘着付与剤でできたホットメルト接着剤が記載されている。前述のエチレン－プロピレンコポリマーは、好ましくは、メタロセン触媒を用いて製造されず、－３３～－２３℃の好ましいガラス転移温度を有する。前記ポリプロピレンホモポリマーは、好ましくは、メタロセン触媒を用いて製造され、５０，０００ｍＰａｓ超の１９０℃での溶融粘度および－１５～＋１０℃のガラス転移温度を有する。

ＥＰ１７８８０５６（特許文献３）には、ホットメルト接着剤におけるポリオレフィンワックスの使用が記載されており、前記ホットメルト接着剤は、１種または複数のアタクチック非晶質ポリアルファオレフィンを少なくとも６０％、ならびにモノマーであるエチレンまたはプロピレンおよび／または４～２０個のＣ原子を有する高級直鎖状もしくは分岐状α－オレフィンでできたアイソタクチックホモ－および／またはコポリマーワックスを４０％まで有する。

メタロセン触媒を用いて製造されたポリオレフィンは、別の挿入機構を用いて、例えばチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたポリオレフィンとはそれらの構造が異なることが知られている。これらの相違は、例えば、コモノマーの組み入れまたは分子量分布に関し得る。しかしながら、通常、そのような特定の相違を、応用技術的な特性の相違に転ずることは不可能である。

ＵＳ２００４／０１２７６１４Ａ１（特許文献４）は、メタロセン触媒を用いて製造されたポリプロピレン、ならびに樹脂および鉱油を含有する感圧接着剤調製物が記載されている。

メタロセン触媒を用いて製造された１－オレフィンとエチレンとの低分子量非晶質コポリマーが、ＥＰ２００３５１Ｂ２（特許文献５）およびＥＰ５８６７７Ｂ１（特許文献６）から公知である。ビス－シクロペンタジエニル型の架橋または非架橋メタロセンを用いて製造された、エチレンとＣ３～Ｃ２０を有する高級１－オレフィンとの統計的コポリマーが記載されている。前記コポリマーは、潤滑油における使用に適している。

ＵＳ２０１７０８８７５４Ａ１（特許文献７）には、不均一チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造された、ホットメルト接着剤調製物のために使用される、エチレンと高級１－オレフィン、特にプロピレン、ブチレン、１－ヘキセンとの非晶質ポリ－α－オレフィン（ＡＰＡＯ）が記載されている。ここでは、粘着付与剤が、特性を改善するために使用される。

メタロセン触媒を用いて製造された、部分結晶性の特性を有する、プロピレンとエチレンとのワックス様コポリマーが、ＥＰ０３８４２６４Ａ１（特許文献８）から公知である。

ＵＳ６９８７１４２ＥＰ１３５３９９７Ｂ１ＥＰ１７８８０５６ＵＳ２００４／０１２７６１４Ａ１ＥＰ２００３５１Ｂ２ＥＰ５８６７７Ｂ１ＵＳ２０１７０８８７５４Ａ１ＥＰ０３８４２６４Ａ１

Ｓ．ＳＨｅｄｄｌｅｓｏｎｅｔ．Ａａ；Ｃｅｒｅａｌ．Ｃｈｅｍ７０（６）７４４；１９９３

従来技術を超えて、樹脂も鉱油も含有せず、従って改善された環境適合性、低下したコスト水準、および任意選択的により低い重量を有する、ＰＳＡのための改善された接着剤調製物が必要とされている。

驚くべきことに、特定の、メタロセン触媒を用いて製造されたプロピレンのコポリマーが、樹脂および鉱油添加を必要とせずに、特に感圧接着剤における使用に適していることが見出された。

本発明の意味において、樹脂は、石油精製のＣ５留分またはＣ９留分からの低分子量生成物であり、芳香族化合物を含み、室温より高いガラス転移温度を有する。本発明の意味において、樹脂不含および鉱油不含とは、樹脂の割合または鉱油の割合がそれぞれの場合に、本発明の感圧接着剤を基準として、１重量％未満であることを意味する。

本発明の対象は、プロピレンと、エチレンおよび４～２０個のＣ原子を有する１－オレフィンからなる群から選択される１種または複数のさらに別のモノマーとの少なくとも１種のコポリマーを、５５～９９重量％、殊に好ましくは６０～９５重量％含む、樹脂不含かつ鉱油不含の感圧接着剤である。本発明の感圧接着剤は、任意選択的に、さらに別のポリマーを含むことができる。前記のプロピレンのコポリマーは、メタロセン触媒を用いて製造され、
ａ．２０～８０００ｍＰａｓ、好ましくは３０～５０００ｍＰａｓ、殊に好ましくは５０～３０００ｍＰａｓの１７０℃での溶融粘度（ＤＩＮ５３０１９）、
ｂ．０．８４～０．９０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．８５～０．８９ｇ／ｃｍ^３の密度（２３℃、ＩＳＯ１１８３）、
ｃ．－３０℃未満、殊に好ましくは－３５℃未満、非常に殊に好ましくは－４０℃未満のガラス転移温度（ＤＩＮＥＮＩＳＯ１１３５７－２：２０１４）、および
ｄ．５０℃未満、好ましくは４０℃未満の、ＡＳＴＭＤ９７に従って測定した流動点、を特徴とする。

好ましい実施形態において、本発明のプロピレンのコポリマーは、ＩＳＯ１１３５７－２に従って測定して、０～５０Ｊ／ｇ、好ましくは０～３０Ｊ／ｇ、殊に好ましくは０～２０Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有する。

好ましい実施形態において、本発明の感圧接着剤に使用されるプロピレンのコポリマーは、７０～９５重量％のプロピレンおよび５～３０重量％のエチレンからなる。

好ましくは、本発明の感圧接着剤は、前記のプロピレンのコポリマーに加えて、０～４５重量％、殊に好ましくは１～４５重量％、非常に殊に好ましくは５～３０重量％の、以下のポリマータイプの群から選択される１種または複数のさらに別のポリマーも含む：

－更に別のポリオレフィン：
前記のさらに別のポリオレフィンは、任意の非極性もしくは極性の分岐状もしくは非分岐状オレフィン、またはこれらの組み合わせの重合により得ることができる。前記ポリオレフィンの製造は、イオン、ラジカルまたは挿入メカニズムに従って行うことができる。前記ポリオレフィンの製造のためには、チーグラー・ナッタ触媒またはメタロセン触媒を使用下での非極性モノマーが好ましい。低分子量部分結晶性ホモポリマーもしくはコポリマー、例えばクラリアント社のＬｉｃｏｃｅｎｅ^{（登録商標）}の名称で市販されているものが殊に適している。さらに、例えばＶｅｒｓｉｆｙ（登録商標）、Ｉｎｆｕｓｅ（登録商標）、Ａｆｆｉｎｉｔｙ（登録商標）、Ｌｉｃｏｃｅｎｅ（登録商標）もしくはＥｎｇａｇｅ（登録商標）（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐ．）またはＶｉｓｔａｍａｘｘ（登録商標）もしくはＥｘａｃｔ（登録商標）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌＣｈｅｍｉｃａｌ）またはＶｅｓｔｏｐｌａｓｔ（Ｅｖｏｎｉｋ）またはＥａｓｔｏｆｌｅｘ（Ｅａｓｔｍａｎ）のような商品名で知られる、エチレンとプロピレンまたは高級α－オレフィン、例えば１－ブテンもしくは１－オクテンとのコポリマーも好ましい。さらなる好ましいものは、スチレンおよびジエン、例えばイソプレンもしくはブタジエン由来の任意選択的に多少のエチレンを含むブロックコポリマー（ＳＩＳ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰ）である。さらなる好ましいものは、いわゆるアモルファスポリ－α－オレフィン（ＡＰＡＯ）、アタクチックポリプロピレン（ＡＰＰ）またはポリイソブテン（ＰＩＢ）である。－天然－もしくは合成ゴム、ポリアクリレート類、ポリエステル、ポリクロロプレン類、ポリビニルエーテルおよび／またはポリウレタン類；
－非極性ワックス、例えばポリエチレン－もしくはポリプロピレンワックス、パラフィンワックス、例えばフィッシャー・トロプシュ・パラフィン、マイクロ－もしくはマクロ結晶性パラフィン、極性ワックス、例えば酸化されたもしくは極性オレフィンでグラフト化されたポリオレフィンワックス、エチレン－酢酸ビニルコポリマーワックスおよび／またはエチレン－アクリル酸－コポリマーワックス。

さらに、本発明の感圧接着剤は、有機もしくは無機顔料、フィラー、難燃剤、安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤および光安定剤を含有することができる。

好ましい実施形態において、前記のさらに別のポリマーは、
ａ．－１５℃未満のガラス転移温度（ＤＩＮＥＮＩＳＯ１１３５７－２：２０１４）、
ｂ．５０，０００ｍＰａｓ未満の１７０℃での溶融粘度（ＤＩＮ５３０１９）、およびｃ．５０℃超の流動点（ＡＳＴＭＤ９７）、
を特徴とする、さらに別のポリオレフィン類である。

ここで、殊に好ましくは、それらはエチレンまたはプロピレンのコポリマー、例えばＬｉｃｏｃｅｎｅ（登録商標）（Ｃｌａｒｉａｎｔ）、Ｖｅｒｓｉｆｙ（登録商標）、Ｉｎｆｕｓｅ（登録商標）、Ａｆｆｉｎｉｔｙ（登録商標）もしくはＥｎｇａｇｅ（登録商標）（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐ．）またはＶｉｓｔａｍａｘｘ（登録商標）もしくはＥｘａｃｔ（登録商標）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌＣｈｅｍｉｃａｌ）またはＶｅｓｔｏｐｌａｓｔ（Ｅｖｏｎｉｋ）またはＥａｓｔｏｆｌｅｘ（Ｅａｓｔｍａｎ）である。

さらなる好ましい実施形態において、本発明の感圧接着剤は、２５℃および１ＨｚでＧ’≦１０５Ｐａのダールキスト基準を有する。

ダールキスト基準は粘着性に関するレオロジー基準であり、振動型レオメーター実験から導き出すことができる。所定の温度（ここでは２５℃）での周波数掃引により、接着剤の貯蔵弾性率を決定できる。２５℃および１Ｈｚでの貯蔵弾性率が１０^５Ｐａを超える場合、粘着性はない（Ｓ．ＳＨｅｄｄｌｅｓｏｎｅｔ．Ａａ；Ｃｅｒｅａｌ．Ｃｈｅｍ７０（６）７４４；１９９３）。接着剤が１０^５Ｐａ以下の貯蔵弾性率を有する場合、感圧接着剤に特徴的であるように、永久接着性を有する。

さらなる好ましい実施形態において、本発明によるプロピレンのコポリマーは極性変性されている。ポリオレフィン類の極性変性は、公知のように、非極性ポリオレフィン類から、酸素含有ガス（例えば空気）での酸化、または極性モノマー（例えばα，β－不飽和カルボン酸またはそれらの誘導体、例えばアリール酸、マレイン酸もしくは無水マレイン酸、または不飽和オルガノシラン化合物、例えばアルコキシビニルシラン類）とのポリマーアナログ反応（ｐｏｌｙｍｅｒａｎａｌｏｇｅＲｅａｋｔｉｏｎｅｎ）によって、製造される。空気酸化によるポリオレフィン類の極性変性はＥＰ０８９０５８３Ａ１に、グラフト化による官能化は例えばＵＳ５９９８５４７Ａに記載されている。

本発明の感圧接着剤のために使用されるプロピレンのコポリマーの製造のために、式Ｍ^１Ｌ_ｘのキラルまたは非キラル遷移金属化合物からなるメタロセン触媒が使用される。遷移金属化合物Ｍ^１Ｌ_ｘは、少なくとも１つの中心金属原子Ｍ^１を含み、それに少なくとも１つのπ配位子Ｌ、例えばシクロペンタジエニル配位子が結合している。さらに、置換基、例えばハロゲン－、アルキル－、アルコキシ－またはアリール基が、中心金属原子Ｍ^１に結合してもよい。Ｍ^１は、好ましくは、元素の周期表の第ＩＩＩ、ＩＶ、ＶまたはＶＩ主族の元素、例えば、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆである。シクロペンタジエニル配位子は、非置換シクロペンタジエニル残基および置換シクロペンタジエニル残基、例えばメチルシクロペンタジエニル－、インデニル－、２－メチルインデニル－、２－メチル－４－フェニルインデニル－、テトラヒドロインデニル－またはオクタヒドロフルオレニル残基として理解されるべきである。π配位子は、架橋されていてもまたは架橋されていなくてもよく、ここで、単一および複数の架橋－環系を通しても－が可能である。単一中心触媒系の活性化のためには、適切な共触媒、例えば有機アルミニウム化合物、とりわけアルミノキサン類、またはアルミニウム不含系が使用される。メタロセン触媒の例、それらの活性化および重合のための取り扱いは、例えば、ＥＰ０３８４２６４またはＥＰ０５７１８８２に記載されている。メタロセンという用語は、１を超えるメタロセン骨格を有する化合物、いわゆる多核メタロセンも含む。これらは、任意の置換パターンおよび架橋変形を有することができる。そのような多核メタロセンの個々のメタロセン骨格は、同一であっても、互いに異なっていてもよい。そのような多核メタロセンの例は、例えばＥＰ０６３２０６３に記載されている。

方法に応じて、担持型シングルセンター触媒を使用することもできる。好ましいものは、担体材料及び共触媒の残存含有量が生成物中で１００ｐｐｍの濃度を超えないような触媒系である。

本発明の感圧接着剤のために使用されるプロピレンのコポリマーは、調製物において、ベースポリマーの機能を担うことも、可塑剤および粘着付与剤の機能の代わりをすることもできる。それによって、ユーザにとって多くの利点がもたらされる。それらは例えば、溶融し、混合しなければならない成分がより少なく、これはより速く、より費用的に有利な作業プロセスをもたらす。さらに、純粋なポリオレフィン系ＰＳＡを製造することができる。

樹脂および可塑剤の代わりに粘着付与剤としての本発明によるプロピレンのコポリマーの使用は、ポリオレフィンマトリックス中へのこれらの改善された練り込みを担保し、これはマイグレーションの減少（ブリーディングなし）およびＶＯＣ形成の減少をもたらす。本発明によるプロピレンのコポリマーはまた、接着剤調製物のガラス転移温度を低下させる。それにより、低温における適用スペクトルが可能となり、または対応の材料の低温柔軟性が改善される。

本発明の感圧接着剤のために使用されるプロピレンのコポリマーは、約０．８５ｇ／ｃｍ^３の典型的な密度を有する。約１．０ｇ／ｃｍ^３の典型的な密度を有する樹脂と比較して、これらのプロピレンのコポリマーの使用により、より少ない重量で同一の接着体積を塗布することが可能となる。これは、ユーザのためのコストを低減するだけでなく、最終用途における資源節約および少ない重量の材料も可能にする。

本発明の感圧接着剤は、基材の、特に３５ｍＮ／ｍ未満、好ましくは２５ｍＮ／ｍ未満の室温での表面エネルギーを有する低エネルギー表面を有する基材（例えばテフロンでできた基材またはシリコーン処理された表面を有する基材のように）の接合、すなわち、濡らしおよび接着に適している。
なお、本願は、特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
１．プロピレンと、エチレンおよび４～２０個のＣ原子を有する１－オレフィンからなる群から選択される１種または複数のさらに別のモノマーとのコポリマーを５５～９９重量％含む、樹脂不含かつ鉱油不含の感圧接着剤であって、前記コポリマーはメタロセン触媒を用いて製造されたものであり、そして
ａ．２０～８０００ｍＰａｓの１７０℃での溶融粘度（ＤＩＮ５３０１９）；
ｂ．０．８４～０．９０ｇ／ｃｍ ^３の密度（２３℃，ＩＳＯ１１８３）；
ｃ．－３０℃未満のガラス転移温度（ＤＩＮＥＮＩＳＯ１１３５７－２：２０１４）；
ｄ．ＡＳＴＭＤ９７に従って測定された、５０℃未満の流動点
を特徴とし、
任意選択的に、さらに別のポリマーが前記感圧接着剤中に含まれていてよい、
感圧接着剤。
２．前記コポリマーが、ＩＳＯ１１３５７－２に従って測定して、０～５０Ｊ／ｇ、好ましくは０～３０Ｊ／ｇ、殊に好ましくは０～２０Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有することを特徴とする、上記１に記載の感圧接着剤。
３．プロピレンのコポリマーを５５～９９重量％、ならびにさらに別のポリオレフィン、ワックス、天然－もしくは合成ゴム、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリクロロプレン、ポリビニルエーテルまたはポリウレタンの群から選択される少なくとも１種のさらに別のポリマーを１～４５重量％含む、上記１または２に記載の感圧接着剤。
４．前記の少なくとも１種のさらに別のポリマーが、少なくとも１種のさらに別のポリオレフィンであることを特徴とする、上記３に記載の感圧接着剤。
５．前記のさらに別のポリオレフィンが、
ａ．－１５℃未満のガラス転移温度（ＤＩＮＥＮＩＳＯ１１３５７－２：２０１４）、
ｂ．５０，０００ｍＰａｓ未満の１７０℃での溶融粘度（ＤＩＮ５３０１９）、および
ｃ．５０℃超の流動点（ＡＳＴＭＤ９７）、
を有することを特徴とする、上記４に記載の感圧接着剤。
６．前記の感圧接着剤が、２５℃および１ＨｚでＧ’≦１０ ^５Ｐａのダールキスト基準を有することを特徴とする、上記１～５のいずれか１つに記載の感圧接着剤。
７．前記のプロピレンのコポリマーが、７０～９５重量％のプロピレンおよび５～３０重量％のエチレンから得られることを特徴とする、上記１～６のいずれか１つに記載の感圧接着剤。
８．前記のプロピレンのコポリマーが、３０～５０００ｍＰａｓ、殊に好ましくは５０～３０００ｍＰａｓの１７０℃での溶融粘度（ＤＩＮ５３０１９）を有することを特徴とする、上記１～７のいずれか１つに記載の感圧接着剤。
９．前記のプロピレンのコポリマーが、ＤＩＮＥＮＩＳＯ１１３５７－２：２０１４に従って測定された、－３５℃未満の、好ましくは－４０℃未満のガラス転移温度を有することを特徴とする、上記１～８のいずれか１つに記載の感圧接着剤。
１０．前記のプロピレンのコポリマーが、４０℃未満の、ＡＳＴＭＤ９７に従って測定した流動点を有することを特徴とする、上記１～９のいずれか１つに記載の感圧接着剤。１１．有機もしくは無機顔料、フィラー、難燃剤、安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤および光安定剤を含有することを特徴とする、上記１～１０のいずれか１つに記載の感圧接着剤。
１２．前記のプロピレンのコポリマーが極性変性されている、上記１～１１のいずれか１つに記載の感圧接着剤。
１３．基材を接合するための、上記１～１２のいずれか１つに記載の感圧接着剤の使用。１４．３５ｍＮ／ｍ未満、好ましくは２５ｍＮ／ｍ未満の表面エネルギーを有する基材と、任意の表面エネルギーを有する１または複数の基材とを接合するための、上記１３に記載の感圧接着剤の使用。
１５．テフロンでできた基材またはシリコーン処理された表面を有する基材と、任意の表面エネルギーを有する１または複数の基材とを接合するための、上記１４に記載の感圧接着剤の使用。

以下の例は、本発明をより詳細に記載することを意図するが、それを限定するものではない：

例１：
本発明のプロピレン－エチレンコポリマーの製造（ＥＰ０３８４２６４Ａ１の例１～１６に準じて）。

乾燥した１６ｄｍ^３反応容器に窒素をフラッシュし、５０ｄｍ^３（３．１ｂａｒに相当する）の水素および１０ｄｍ^３の液体プロピレンで満たした。次いで、メチルアルミノキサンのトルエン溶液３０ｃｍ^３（４０ｍｍｏｌのＡｌに相当、メチルアルミノキサンの平均オリゴマー度ｎ＝２０）および１００ｇのエチレンを添加し、この混合物を３０℃で１５分間撹拌した。

これに並行して、８．０ｍｇのメタロセン、すなわちジメチルシリル－ビス－１－インデニルジルコニウムジクロリドをメチルアルミノキサンのトルエン溶液１５ｃｍ^３（２０ｍｍｏｌＡｌ）に溶解し、そして１５分間静置して予備活性化した。この橙赤色の溶液を反応容器に導入した。重合系を８０℃に加熱し、重合時間（６０分）の間、適切に冷却することによってこの温度に維持した。さらに３３０ｇのエチレンを、重合時間の間、均一に計量添加した。

得られたプロピレン－エチレンコポリマー（収量１．９５ｋｇ）は、７９．５重量％のプロピレン含有率を示した。測定は、ＳｅｒｖａｎｄｅｒＶｅｎ，ＰｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅａｎｄｏｔｈｅｒＰｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ，Ｋａｐ．１３章，５６８頁～，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，Ｏｘｆｏｒｄ，ＮｅｗＹｏｒｋ，Ｔｏｋｙｏ１９９０に従って、^１３Ｃ－ＮＭＲ分光法により行った。前記コポリマーは以下の特性値を示した：
１７０℃での溶融粘度２１０ｍＰａ・ｓ（ＤＩＮ５３０１９）
２３℃での密度：０．８５ｇ／ｃｍ３（ＩＳＯ１１８３）
ガラス転移温度：－４８℃（ＤＩＮＥＮＩＳＯ１１３５７－２：２０１４）融解エンタルピー：０Ｊ／ｇ（ＩＳＯ１１３５７－３）
流動点：２４℃（ＡＳＴＭＤ９７）

例２：
乾燥した５０ｄｍ^３反応容器に窒素をフラッシュし、９ｄｍ^３のイソヘキサン、１１．９ｄｍ^３の水素（５３０ｍｍｏｌに相当する）および１．４ｄｍ^３のプロピレンおよび１４０ｃｍ^３のエチレンで満たした。

これに並行して、５．２ｍｇのメタロセン、すなわちジメチルシリル－ビス－１－インデニルジルコニウムジクロリドをメチルアルミノキサンのトルエン溶液５ｃｍ^３（２０ｍｍｏｌＡｌ）に溶解し、そして１５分間静置して予備活性化した。この橙赤色の溶液を反応容器に導入した。重合系を１０５℃に加熱し、重合時間（６０分）の間、適切に冷却することによってこの温度に維持した。さらに２００ｇのエチレンを、重合時間の間、均一に計量添加した。

得られたプロピレン－エチレンコポリマー（収量２．９ｋｇ）は、８７．１重量％のプロピレン含有率を示した。測定は、ＳｅｒｖａｎｄｅｒＶｅｎ，ＰｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅａｎｄｏｔｈｅｒＰｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ，Ｋａｐ．１３章，５６８頁～，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，Ｏｘｆｏｒｄ，ＮｅｗＹｏｒｋ，Ｔｏｋｙｏ１９９０に従って、^１３Ｃ－ＮＭＲ分光法により行った。前記コポリマーは以下の特性値を示した：
１７０℃での溶融粘度４５００ｍＰａ・ｓ（ＤＩＮ５３０１９）
２３℃での密度：０．８６ｇ／ｃｍ３（ＩＳＯ１１８３）
ガラス転移温度：－３８℃（ＤＩＮＥＮＩＳＯ１１３５７－２：２０１４）融解エンタルピー：１０Ｊ／ｇ（ＩＳＯ１１３５７－３）
流動点：４５℃（ＡＳＴＭＤ９７）

表１および表２に従って、成分の溶融混合物を１７０℃で均一に撹拌することによって製造し、得られた感圧接着剤の溶融粘度および密度を決定した。比較調製物では、商品名Ｒｅｇａｌｉｔｅ^{（登録商標）}、Ｓｕｋｏｒｅｚ^{（登録商標）}（Ｋｏｌｏｎ）Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ^{（登録商標）}、Ｅａｓｔｏｔａｃ^{（登録商標）}、Ｐｉｃｃｏｔａｃ^{（登録商標）}（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）またはＥｓｃｏｒｅｚ^{（登録商標）} （ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）で入手可能な樹脂を使用した。

種々の試験で、本発明のホットメルト接着剤の接着作用を定性的に決定した。

ここで、材料の２００℃での溶融および均質化、それに続く１８０℃での塗布（ドクターブレード）によって、本発明の感圧接着剤を基材に塗布した。２４時間後、そのようにコーティングされたこの基材を、同じまたは別の材料でできた第２の基材と、接合させる面を押し付けることにより接着させた。５分の待ち時間の後、前記の２つの基材を互いに剥がすことによって、感圧接着剤特性を評価した。ここで、接着が、
ａ）接着剥離可能（Ａ）（すなわち、接着結合が基材の面上で剥がれる）であったか、または
ｂ）付着分離可能（Ｃ）（すなわち、接着結合が接着剤相内で剥がれ、２つの基材の面上に接着剤残渣が残る）であったか、あるいは
ｃ）材料破断（Ｍ）が起こったかどうか（これは、接着結合が剥がれる前の基材の破壊を意味し、すなわち、接着結合が基材よりも強力に付着性かつ接着性であることを意味していた）、
について区別付けを行った。
ｄ）圧力で活性化される接着が不可能である場合、親指での軽い圧力によって活性化できなかったので、表示（Ｄ）を割り当てた。

さらに、感圧接着剤の粘着性（タック）を触覚比較によって評価し、以下のカテゴリーに分類した：ａ）顕著、強力；ｂ）ほとんど目立たない；ｃ）存在しない。

オープンタイムの決定は、２００℃での材料の溶融および均質化によって行った。１８０℃で、厚紙上に塗布（ドクターブレードで塗布）し、５秒毎に厚紙ストリップを親指圧で貼り付ける。このプロセスを、厚紙が付着しないかまたは付着がわずかになるまで繰り返す。塗布から厚紙がもはや付着しなくなるまでに測定された時間が、オープンタイムである。

本発明による例により、同一のまたは種々の基材を、本発明による感圧接着剤を用いて可逆的に接着することができ、当該接着結合は樹脂または可塑剤を使用する必要なしに、接着的または付着的に剥がせることを示すことができた。これらの特性は、例えば、食品包装、おむつ、女性用衛生用品および医療用製品（例えば絆創膏のような）における使用のために、感圧式接着結合を実現させる場合に利用できる。比較例は、永久接着性を示さず、短いオープンタイムを示す。比較調合物の大部分の比較的高い溶融粘度は、溶融物からの塗布には不利であり、なぜならば高い塗布温度が必要とされるからである。これは、必要なエネルギーの増加を引き起こし、ポリオレフィンの望ましくない熱分解をもたらし得る。

使用した原料：
Ｖｅｓｔｏｐｌａｓｔ^{（登録商標）}またはＥａｓｔｏｆｌｅｘ^{（登録商標）}は、ＥｖｏｎｉｋまたはＥａｓｔｍａｎ社のアモルファスポリ－α－オレフィンである。
Ｖｅｓｔｏｐｌａｓｔ８２８：流動点（ＡＳＴＭＤ９７）＞１５０℃
Ｖｅｓｔｏｐｌａｓｔ７０３：流動点（ＡＳＴＭＤ９７）＞１２０℃
Ｅａｓｔｏｆｌｅｘ１０６０：流動点（ＡＳＴＭＤ９７）＞１２０℃

Ｖｅｒｓｉｆｙ^{（登録商標）}はＤｏｗ社のエチレン－コポリマーである：
Ｖｅｒｓｉｆｙ４２００：流動点（ＡＳＴＭＤ９７）＞１５０℃
Ｖｅｒｓｉｆｙ４３０１：流動点（ＡＳＴＭＤ９７）＞１５０℃

Ｖｉｓｔａｍａｘｘ^{（登録商標）}はＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社のプロピレン－コポリマーである：
Ｖｉｓｔａｍａｘｘ６５０２：流動点（ＡＳＴＭＤ９７）＞１５０℃

Ｓｕｋｏｒｅｚ^{（登録商標）}ＳＵ１００またはＲｅｇａｌｉｔｅ^{（登録商標）}１０１０は、ＫｏｌｏｎＩｎｄ社またはＥａｓｔｍａｎ社の水素化炭化水素樹脂である。

Claims

プロピレンとエチレンとのコポリマーを５５～９９重量％含む、感圧接着剤であって、前記コポリマーはメタロセン触媒を用いて製造されたものであり、そして前記コポリマーは
ａ．２０～８０００ｍＰａｓの１７０℃での溶融粘度（ＤＩＮ５３０１９）；
ｂ．０．８４～０．９０ｇ／ｃｍ^３の密度（２３℃，ＩＳＯ１１８３）；
ｃ．－３０℃未満のガラス転移温度（ＤＩＮＥＮＩＳＯ１１３５７－２：２０１４）；
ｄ．ＡＳＴＭＤ９７に従って測定された、５０℃未満の流動点
を特徴とし、
前記感圧接着剤中にはさらに別のポリマーが含まれているか、または含まれておらず、ここで前記のさらに別のポリマーは、前記コポリマーとは異なるさらに別のポリオレフィン、天然もしくは合成ゴム、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリクロロプレン、ポリビニルエーテル、ポリウレタンおよび非極性ワックスからなる群から選択され、
ただし、前記感圧接着剤中に含まれる樹脂の割合または鉱油の割合はそれぞれ、感圧接着剤を基準として１重量％未満であり、前記樹脂は、石油精製のＣ５留分またはＣ９留分からの低分子量生成物であり、芳香族化合物を含み、かつ室温より高いガラス転移温度を有し、
前記コポリマーが、７０～９５重量％のプロピレンおよび５～３０重量％のエチレンから得られることを特徴とする、
感圧接着剤。
前記コポリマーが、ＩＳＯ１１３５７－２に従って測定して、０～５０Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有することを特徴とする、請求項１に記載の感圧接着剤。
前記コポリマーを５５～９９重量％、ならびに前記のさらに別のポリマーを１～４５重量％含む、請求項１または２に記載の感圧接着剤。
前記のさらに別のポリマーが、前記コポリマーとは異なる少なくとも１種のポリオレフィンであることを特徴とする、請求項３に記載の感圧接着剤。
前記コポリマーとは異なる少なくとも１種のポリオレフィンが、
ａ．－１５℃未満のガラス転移温度（ＤＩＮＥＮＩＳＯ１１３５７－２：２０１４）、
ｂ．５０，０００ｍＰａｓ未満の１７０℃での溶融粘度（ＤＩＮ５３０１９）、および
ｃ．５０℃超の流動点（ＡＳＴＭＤ９７）、
を有することを特徴とする、請求項４に記載の感圧接着剤。
前記の感圧接着剤が、２５℃および１ＨｚでＧ’≦１０^５Ｐａのダールキスト基準を有することを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の感圧接着剤。
前記コポリマーが、３０～５０００ｍＰａｓの１７０℃での溶融粘度（ＤＩＮ５３０１９）を有することを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の感圧接着剤。
前記コポリマーが、ＤＩＮＥＮＩＳＯ１１３５７－２：２０１４に従って測定された、－３５℃未満のガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載の感圧接着剤。
前記コポリマーが、４０℃未満の、ＡＳＴＭＤ９７に従って測定した流動点を有することを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載の感圧接着剤。
有機もしくは無機顔料、フィラー、難燃剤、安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤および光安定剤を含有することを特徴とする、請求項１～９のいずれか１項に記載の感圧接着剤。
前記コポリマーが極性変性されている、請求項１～１０のいずれか１項に記載の感圧接着剤。
基材を接合するための、請求項１～１１のいずれか１項に記載の感圧接着剤の使用。
３５ｍＮ／ｍ未満の表面エネルギーを有する基材と、任意の表面エネルギーを有する１または複数の基材とを接合するための、請求項１２に記載の感圧接着剤の使用。
テフロンでできた基材またはシリコーン処理された表面を有する基材と、任意の表面エネルギーを有する１または複数の基材とを接合するための、請求項１３に記載の感圧接着剤の使用。