JP6677378B2 - ホットメルト接着剤用ベースポリマー - Google Patents
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Description
本発明は、塗布性に優れ、固化速度が速く、PP不織布同士の高い接着強度を示し、更に、PEフィルム−PP不織布の高い接着強度を示すホットメルト接着剤用ベースポリマー及びそれを用いたホットメルト接着剤に関する。
[1] 23℃における引張弾性率60MPa以上のプロピレン重合体(A)と
23℃における引張弾性率60MPa未満のオレフィン重合体(B)と、を含み、
プロピレン重合体(A)及びオレフィン重合体(B)の合計量100質量部に対して、プロピレン重合体(A)が1質量部以上50質量部未満であり、オレフィン重合体(B)が50質量部を超え99質量部以下である、ホットメルト接着剤用ベースポリマー。
[2] 前記プロピレン重合体(A)が1質量部以上40質量部以下で、前記オレフィン重合体(B)が60質量部以上99質量部以下である、上記[1]に記載のホットメルト接着剤用ベースポリマー。
[3] 前記プロピレン重合体(A)がプロピレン単独重合体である、上記[1]又は[2]に記載のホットメルト接着剤用ベースポリマー。
[4] 前記プロピレン重合体(A)の23℃における引張弾性率が90MPa以上である、上記[1]〜[3]のいずれか1つに記載のホットメルト接着剤用ベースポリマー。
[5] 前記オレフィン重合体(B)がオレフィン共重合体または単独重合体である、上記[1]〜[4]のいずれか1つに記載のホットメルト接着剤用ベースポリマー。
[6] 前記オレフィン重合体(B)が、プロピレン、エチレン及び炭素数4〜24のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも2種の共重合体、またはプロピレンもしくはエチレンの単独重合体である、上記[1]〜[5]のいずれか1つに記載のホットメルト接着剤用ベースポリマー。
[7] 前記オレフィン重合体(B)が、プロピレン、エチレン及び1−ブテンの共重合体である、上記[1]〜[6]のいずれか1つに記載のホットメルト接着剤用ベースポリマー。
[8] 前記プロピレン重合体(A)の融点が120℃以下である、上記[1]〜[7]のいずれか1つに記載のホットメルト接着剤用ベースポリマー。
[9] 前記オレフィン重合体(B)の融点が50℃以上160℃以下である、上記[1]〜[8]のいずれか1つに記載のホットメルト接着剤用ベースポリマー。
[10] 上記[1]〜[9]のいずれか1つに記載のホットメルト接着剤用ベースポリマーを含み、(C)粘着付与樹脂及び(D)オイルからなる群から選ばれる少なくとも1種を更に含有する、ホットメルト接着剤。
[11] 23℃における引張弾性率60MPa以上のプロピレン重合体(A)と、23℃における引張弾性率60MPa未満のオレフィン重合体(B)と、を含むベースポリマーを含み、プロピレン重合体(A)及びオレフィン重合体(B)の合計量100質量部に対して、プロピレン重合体(A)が1質量部以上50質量部未満であり、オレフィン重合体(B)が50質量部を超え99質量部以下であり、下記(1)及び(2)を満たす、ホットメルト接着剤。
(1)23℃におけるベースポリマーの引張弾性率が400MPa以下である。
(2)25℃における半結晶化時間が5分以下である。
[12] 前記プロピレン重合体(A)が1質量部以上40質量部以下で、前記オレフィン重合体(B)が60質量部以上99質量部以下である、上記[11]に記載のホットメルト接着剤。
[13] 前記プロピレン重合体(A)がプロピレン単独重合体である、上記[11]又は[12]に記載のホットメルト接着剤。
[14] 前記プロピレン重合体(A)の引張弾性率が90MPa以上である、上記[11]〜[13]のいずれか1つに記載のホットメルト接着剤。
[15] 前記オレフィン重合体(B)がオレフィン共重合体または単独重合体である、上記[11]〜[14]のいずれか1つに記載のホットメルト接着剤。
[16] 前記オレフィン重合体(B)が、プロピレン、エチレン及び炭素数4〜24のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも2種の共重合体、またはプロピレンもしくはエチレンの単独重合体である、上記[11]〜[15]のいずれか1つに記載のホットメルト接着剤。
[17] 前記オレフィン重合体(B)が、プロピレン、エチレン及び1−ブテンの共重合体である、上記[11]〜[16]のいずれか1つに記載のホットメルト接着剤。
[18] 前記プロピレン重合体(A)の融点が120℃以下である、上記[11]〜[17]のいずれか1つに記載のホットメルト接着剤。
[19] 前記オレフィン重合体(B)の融点が50℃以上160℃以下である、上記[11]〜[18]のいずれか1つに記載のホットメルト接着剤。
[20] (C)粘着付与樹脂及び(D)オイルからなる群から選ばれる少なくとも1種を更に含有する、上記[11]〜[19]のいずれか1つに記載のホットメルト接着剤。
[21] 上記[10]〜[20]のいずれか1つに記載のホットメルト接着剤を溶融し、少なくとも1つの基材に塗布する工程、及び塗布されたホットメルト接着剤に他の基材を接着する工程を含む、基材と他の基材との接着方法。
[22] 上記[10]〜[20]のいずれか1つに記載のホットメルト接着剤を含む衛生用品。
本発明のホットメルト接着剤用ベースポリマーは、23℃における引張弾性率60MPa以上のプロピレン重合体(A)と23℃における引張弾性率60MPa未満のオレフィン重合体(B)と、を含む。当該ベースポリマーは、プロピレン重合体(A)及びオレフィン重合体(B)の合計量100質量部に対して、プロピレン重合体(A)が1質量部以上50質量部未満であり、オレフィン重合体(B)が50質量部を超え99質量部以下である。本発明のベースポリマー中のプロピレン重合体(A)及びオレフィン重合体(B)の合計含有量は、好ましくは95質量%以上、より好ましくは98質量%以上、更に好ましくは実質的に100質量%である。
プロピレン重合体(A)は、塗布性に優れ、PP不織布同士の高い接着強度を示し、更に、PEフィルム−PP不織布の高い接着強度の観点から、23℃における引張弾性率60MPa以上である。
プロピレン重合体(A)の23℃における引張弾性率は、好ましくは65MPa以上、より好ましくは70MPa以上、更に好ましくは80MPa以上、更に好ましくは90MPa以上、更に好ましくは100MPa以上であり、また、好ましくは800MPa以下、より好ましくは700MPa以下、更に好ましくは600MPa以下である。
引張弾性率の測定方法は、実施例に記載の方法による。
炭素数4以上のα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数4〜24のα−オレフィン、より好ましくは炭素数4〜12のα−オレフィン、更に好ましくは炭素数4〜8のα−オレフィンである。当該α−オレフィンの具体例としては、1−ブテン,1−ペンテン,4−メチル−1−ペンテン,1−ヘキセン,1−オクテン,1−デセン,1−ドデセン,1−テトラデセン,1−ヘキサデセン,1−オクタデセン,1−エイコセン等が挙げられる。本発明においては、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。
なお、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体のより具体的な例としては、プロピレン−エチレン共重合体及びプロピレン−炭素数4以上のα−オレフィン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
プロピレン重合体(A)の融点は、好ましくは120℃以下である。当該融点が120℃以下であると不織布同士の接着強度に優れる。
プロピレン重合体(A)の融点は、不織布同士の優れた接着強度を得るため、好ましくは118℃以下であり、より好ましくは115℃以下である。また当該融点は、取扱性の容易のため、好ましくは0℃以上であり、より好ましくは40℃以上である。
融点の測定方法は、実施例に記載の方法による。
プロピレン重合体(A)のMw(重量平均分子量)は、好ましくは10,000〜150,000である。当該Mwが10,000〜150,000であると不織布同士の接着強度に優れる。
プロピレン重合体(A)のMwは、不織布同士の優れた接着強度を得るため、好ましくは20,000〜130,000であり、より好ましくは20,000〜100,000である。
プロピレン重合体(A)のMw/Mn(重量平均分子量/数平均分子量)は、好ましくは2.5以下である。当該Mw/Mnが2.5以下であると不織布同士の接着強度に優れる。
プロピレン重合体(A)のMw/Mnは、不織布同士の優れた接着強度を得るため、好ましくは2.4以下であり、より好ましくは2.2以下である。また当該Mw/Mnは、好ましくは1.2以上であり、より好ましくは1.5以上である。
また、本発明において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、実施例で記載した装置及び条件で測定する。
また、本発明において、メソペンタッド分率は、実施例で記載した装置及び条件で測定する。
プロピレン重合体(A)の製造方法としては、メタロセン触媒を用いて、プロピレンを単独重合してプロピレン単独重合体を製造する方法や、プロピレンとエチレン及び/又は炭素数4以上のα−オレフィンとを共重合してプロピレン共重合体を製造する方法が挙げられる。
メタロセン系触媒としては、特開昭58−19309号公報、特開昭61−130314号公報、特開平3−163088号公報、特開平4−300887号公報、特開平4−211694号公報、特表平1−502036号公報等に記載されるようなシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基等を1又は2個配位子とする遷移金属化合物、及び該配位子が幾何学的に制御された遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られる触媒が挙げられる。
メタロセン触媒のなかでも、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物からなる場合が好ましく、なかでも、2個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られるメタロセン触媒を用いる方法がさらに好ましい。特開2001−172325号公報の段落[0037]〜[0084]に記載の例が本発明においても好適な例として挙げられる。
プロピレン重合体(A)の含有量は、PP不織布同士の高い接着強度の観点から、プロピレン重合体(A)及びオレフィン重合体(B)の合計量100質量部に対して、好ましくは2質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは4質量部以上である。また、当該含有量は、塗布性の観点、及びPEフィルム−PP不織布の高い接着強度の観点から、プロピレン重合体(A)及びオレフィン重合体(B)の合計量100質量部に対して、好ましくは45質量部以下、より好ましくは40質量部以下、更に好ましくは35質量部以下、更に好ましくは30質量部以下、更に好ましくは25質量部以下である。
オレフィン重合体(B)は、塗布性に優れ、固化速度が速く、PP不織布同士の高い接着強度を示し、更に、PEフィルム−PP不織布の高い接着強度の観点から、23℃における引張弾性率60MPa未満である。
オレフィン重合体(B)の23℃における引張弾性率は、好ましくは50MPa以下であり、より好ましくは30MPa以下である。オレフィン重合体(B)の23℃における引張弾性率は、好ましくは0MPa以上、より好ましくは5MPa以上、更に好ましくは10MPa以上、より更に好ましくは14MPa以上である。
引張弾性率の測定方法は、実施例に記載の方法による。
オレフィン重合体(B)に含まれるプロピレン以外の他のオレフィンとしては、エチレン及び炭素数4以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられ、より好ましくはエチレン及び炭素数4〜24のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
炭素数4以上のα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数4〜24のα−オレフィン、より好ましくは炭素数4〜20のα−オレフィン、更に好ましくは炭素数4〜12のα−オレフィン、より更に好ましくは炭素数4〜8のα−オレフィンである。当該α−オレフィンの具体例としては、1−ブテン,1−ペンテン,4−メチル−1−ペンテン,1−ヘキセン,1−オクテン,1−デセン,1−ドデセン,1−テトラデセン,1−ヘキサデセン,1−オクタデセン,1−エイコセン等が挙げられ、これらの中でも好ましくは1−ブテン又は1−オクテンである。本発明においては、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。
オレフィン系共重合体(B)は、プロピレン由来の構成単位の量が、好ましくは30〜90モル%であり、より好ましくは40〜80モル%であり、更に好ましくは50〜80モル%である。
オレフィン重合体(B)は、エチレン由来の構成単位の量が、PEフィルムと不織布の接着強度を高めるため、好ましくは1〜30モル%であり、より好ましくは6〜25モル%であり、更に好ましくは8〜20モル%である。
オレフィン重合体(B)は、炭素数4〜24のα−オレフィン由来の構成単位の量が、PEフィルムと不織布の接着強度を高めるため、好ましくは1〜30モル%であり、より好ましくは5〜23モル%であり、更に好ましくは10〜20モル%である。
なお、常温(23℃)で液状の非晶性オレフィン重合体の引張弾性率は0Paである。
エチレン−プロピレン−1−ブテン共重合体としては、「ベストプラスト」シリーズ(商品名、エボニック社製)等が挙げられる。
イソパラフィンの市販品としては、「IPソルベント1016」、「IPソルベント1620」、「IPソルベント2028」、「IPソルベント2835」、「IPクリーンLX」(商品名、出光興産株式会社製)等が挙げられる。
オレフィン重合体(B)の融点は、好ましくは50℃以上160℃以下である。当該融点が50℃以上160℃以下であるとPEフィルムと不織布の接着強度に優れる。
オレフィン重合体(B)の融点は、PEフィルムと不織布の優れた接着強度を得るため、好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上である。また当該融点は、PEフィルムと不織布の優れた接着強度を得るため、好ましくは160℃以下であり、より好ましくは130℃以下、更に好ましくは100℃以下である。
オレフィン重合体(B)のMw(重量平均分子量)は、好ましくは10,000〜150,000である。当該Mwが10,000〜150,000であると不織布と不織布の接着強度に優れる。
オレフィン重合体(B)のMwは、不織布と不織布との間の優れた接着強度を得るため、より好ましくは20,000〜130,000以下であり、更に好ましくは20,000〜100,000である。
オレフィン重合体(B)のMw/Mn(重量平均分子量/数平均分子量)は、好ましくは1.5以上7.0以下である。当該Mw/Mnが1.5以上6.0以下であると溶融時の流動性及び塗布性に優れる。
オレフィン重合体(B)のMw/Mnは、優れた塗布性を得るため、より好ましくは1.5以上6.5以下である。
オレフィン重合体(B)の製造方法としては、特に限定されないが、チーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒を用いて、エチレン及びα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも2種を重合して共重合体を製造する方法が挙げられる。
上記オレフィン重合体(B)の市販品としては、例えば、「ベストプラスト 708」(エボニック社製)、「アフィニティー GA1950」(ダウ・ケミカル社製)等が挙げられる。
オレフィン重合体(B)の含有量は、塗布性の観点、及びPEフィルム−PP不織布の高い接着強度の観点から、プロピレン重合体(A)及びオレフィン重合体(B)の合計量100質量部に対して、好ましくは55質量部以上、より好ましくは60質量部以上、更に好ましくは65質量部以上、更に好ましくは70質量部以上、更に好ましくは75質量部以上である。また、当該含有量は、固化速度を速める観点、PP不織布同士の高い接着強度の観点から、プロピレン重合体(A)及びオレフィン重合体(B)の合計量100質量部に対して、好ましくは98質量部以下、より好ましくは97質量部以下、更に好ましくは96質量部以下である。
本発明のホットメルト接着剤は、プロピレン重合体(A)とオレフィン重合体(B)を含み、必要に応じて(C)粘着付与樹脂、(D)オイル及び(E)ワックスからなる群から選ばれる少なくとも1種を含有してもよく、好ましくは(C)粘着付与樹脂及び(D)オイルからなる群から選ばれる少なくとも1種、より好ましくは(C)粘着付与樹脂及び(D)オイルを含有する。
また、本発明のホットメルト接着剤は、必要に応じて可塑剤、無機フィラー、酸化防止剤等の各種添加剤を更に含有してもよい。
特に、本発明のベースポリマーは、ホットメルト接着剤への適用性に優れ、固化速度や溶融粘度のコントロールに用いることができる。さらに、オイルのブリード(滲み出し)防止や、べた付き感の抑制などによるハンドリング性の向上などが得られる。例えば引張弾性率の低いベースポリマーを添加するとオープンタイムの延長、引張弾性率の高いベースポリマーを添加するとセットタイムの短縮が可能と考えられる。
粘着付与樹脂としては、例えば、脂肪族系炭化水素石油樹脂の水素化誘導体、ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール樹脂などからなる常温で固体、半固体あるいは液状のもの等を挙げることができる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明では、ベースポリマーとの相溶性を考慮して、水素添加物を用いることが好ましい。中でも、熱安定性に優れる石油樹脂の水素化物がより好ましい。
粘着付与樹脂の市販品としては、「アイマーブP−125」、「アイマーブP−100」、「アイマーブP−90」(以上、出光興産株式会社製)、「ユーメックス1001」(三洋化成工業株式会社製)、「ハイレッツT1115」(三井化学株式会社製)、「クリアロンK100」(ヤスハラケミカル株式会社製)、「ECR−227」、「エスコレッツ2101」、「エスコレッツ5000」シリーズ(以上、東燃化学合同会社製)、「アルコンP100」(荒川化学株式会社製)、「Regalrez 1078」(ハーキュレス(Hercules)社製)等を挙げることができる(いずれも商品名)。
本発明のホットメルト接着剤における粘着付与樹脂の含有量は、粘着性向上、塗布性、及び粘度低下による被着体への濡れ性向上の観点から、ベースポリマー100質量部に対して、好ましくは20〜200質量部、より好ましくは30〜150質量部、更に好ましくは50〜120質量部である。
また、粘着付与樹脂の軟化点は特に限定されるものではないが、軟化点が高すぎると塗布時のホットメルト接着剤の粘度増加により塗布性が悪くなり、軟化点が低すぎるとホットメルト接着剤の熱安定性が悪くなり、メルター内で焼け付きが発生して接着性や臭気に悪影響を与える。以上の理由から、粘着付与剤の軟化点は、好ましくは80〜130℃、より好ましくは85〜120℃、更に好ましくは90〜110℃である。
オイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、イソパラフィン系オイル等を例示できる。
パラフィン系プロセスオイルの市販品としては、「ダイアナプロセスオイルPW−32」、「ダイアナプロセスオイルPW−90」、「ダイアナプロセスオイルPW−150」、「ダイアナプロセスオイルPS−32」、「ダイアナプロセスオイルPS−90」、「ダイアナプロセスオイルPS−430」、「IPソルベント2028」、「IPソルベント2835」(商品名、出光興産株式会社製)、「Kaydolオイル」、「ParaLuxオイル」(商品名、シェブロンUSA社製)、「Ragalrez101」(商品名、イーストマンケミカルズ社製)が挙げられる。
イソパラフィン系オイルの市販品としては、「NAソルベント・シリーズ」(商品名、日油株式会社製)等を挙げることができる。
本発明のホットメルト接着剤におけるオイルの含有量は、粘着性向上、塗布性、及び粘度低下による被着体への濡れ性向上の観点から、ベースポリマー100質量部に対して、好ましくは5〜200質量部、より好ましくは10〜100質量部、更に好ましくは20〜50質量部である。
本発明のホットメルト接着剤は、必要に応じてワックスを含有してもよい。
ワックスとしては、例えば、動物ワックス、植物ワックス、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、木蝋、蜜蝋、鉱物ワックス、石油ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、高級脂肪酸ワックス、高級脂肪酸エステルワックス、フィッシャー・トロプシュワックス等を例示できる。
ただし、本発明のホットメルト接着剤におけるワックスの含有量は、塗布性向上の観点から、ベースポリマー100質量部に対して、好ましくは25質量部未満であり、さらに好ましくは添加しないほうがよい。ワックスの添加量が多くなると塗布性が低下する。
可塑剤としては、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、脂肪酸エステル類、グリコール類、エポキシ系高分子可塑剤などを例示できる。
無機フィラーとしては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ウォラストナイト、シリカ、クレー、雲母、カオリン、酸化チタン、ケイソウ土、尿素系樹脂、スチレンビーズ、澱粉、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、石英粉末などを例示できる。
酸化防止剤としては、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、「アデカスタブ1178」(株式会社ADEKA製)、「スタミライザーTNP」(住友化学株式会社製)、「イルガフォス168」(BASF社製)、「SandstabP−EPQ」(サンド社製)、等のリン系酸化防止剤、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、n−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、「スミライザーBHT」(住友化学株式会社製)、「イルガノックス1010」(BASF社製)等のフェノール系酸化防止剤、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、「スミライザーTPL」(住友化学株式会社製)、「DLTP「ヨシトミ」」(三菱化学株式会社製)、「アンチオックスL」(日油株式会社製)等のイオウ系酸化防止剤などを例示できる。
本発明のホットメルト接着剤は、ベースポリマーとしてのプロピレン重合体(A)及びオレフィン重合体(B)に、好ましくは(C)粘着付与樹脂及び(D)オイルからなる訓から選ばれる少なくとも1種を、更に必要に応じて他の各種添加剤を、ヘンシェルミキサー等を用いてドライブレンドし、単軸又は2軸押出機、プラストミルやバンバリーミキサー等により溶融混練することで製造することができる。
(1)23℃におけるベースポリマーの引張弾性率が400MPa以下である。
(2)25℃における半結晶化時間が5分以下である。
(3)23℃におけるベースポリマーの破断伸びが150%以上1,200%以下である。
被着体へのホットメルト接着剤の追随性の観点や、被着体表面の凹凸への密着性の観点や、被着体表面の凹凸へのアンカー効果の観点から、適度な柔軟性を有することが好ましい。このような観点から、ベースポリマーの23℃における引張弾性率は、好ましくは400MPa以下であり、より好ましくは350MPa以下、更に好ましくは300MPa以下、より更に好ましくは250MPa以下、より更に好ましくは200MPa以下、より更に好ましくは150MPa以下である。
接着性の観点から引張弾性率は低い方が好ましく、その下限は特に限定されず、測定限界値が下限となる。具体的には、上記引張弾性率は、好ましくは1MPa以上、より好ましくは5MPa以上、更に好ましくは10MPa以上である。
本発明のベースポリマーの引張弾性率は、実施例に記載の方法で測定される。
本発明のベースポリマーの引張弾性率は、プロピレン重合体(A)の重合条件(反応温度、反応時間、触媒、助触媒)を変動させたり、オレフィン重合体(B)の成分、重合条件、及び配合量を変動させたりすることで、所望の範囲内に調節することができる。
本発明における半結晶化時間とは、等温結晶化開始時から結晶化完了時までの発熱量の積分値を100%としたとき、等温結晶化開始時から発熱量の積分値が50%となるまでの時間をいう。
半結晶化時間が長すぎると、ホットメルト接着剤の固化時間が長すぎる(固化速度が遅い)ため、ホットメルト接着剤として不適切である。このような観点から、ホットメルト接着剤の25℃における半結晶化時間は、好ましくは5分以下、より好ましくは4分以下、更に好ましくは3分以下である。ホットメルト接着剤の固化速度の観点から半結晶化時間は低い方が好ましく、その下限は特に限定されず、測定限界値が下限となるが測定装置によって測定限界が異なる。本明細書の実施例に記載の方法に用いられる装置の測定限界値は1分である。
本発明のホットメルト接着剤の半結晶化時間は、実施例に記載の方法で測定される。
本発明のホットメルト接着剤の半結晶化時間は、プロピレン系重合体(A)の重合条件(反応温度、反応時間、触媒、助触媒)を変動させたり、オレフィン重合体(B)の成分、重合条件、及び配合量を変動させたりすることで、所望の範囲内に調節することができる。ホットメルト接着剤の半結晶化時間を向上させるには、半結晶化時間が短いベースポリマー成分を添加することが効果的である。半結晶化時間が短いポリマーを添加することで、そのポリマーの結晶化開始部分が起点となり、結晶化しやすくなるためである。
ホットメルト接着剤と被着体との接着強度の観点から、被着体表面の凹凸にホットメルト接着剤を密着させるためには適度に柔らかいことが好ましい。その一方で、柔らかすぎると剥離しやすくなる。このような観点から、使用するベースポリマーの23℃における破断伸びは、好ましくは150%以上、より好ましくは300%以上、更に好ましくは500%以上、より更に好ましくは700%以上、より更に好ましくは800%以上であり、また、好ましくは1,200%以下、より好ましくは1,000%以下、更に好ましくは900%以下である。
本発明のホットメルト接着剤のベースポリマーの破断伸びは、実施例に記載の方法で測定される。
ホットメルト接着剤の破断伸びは、プロピレン系重合体(A)の重合条件(反応温度、反応時間、触媒、助触媒)を変動させたり、オレフィン重合体(B)の成分、重合条件、及び配合量を変動させたりすることで、所望の範囲内に調節することができる。
特にポリオレフィン系の材料の接着に好適に用いられ、弾性率の高い成分と弾性率の低い成分のどちらも含むベースポリマーを用いているためにバランスのよい接着性を示し、例えば、ポリオレフィン不織布−ポリオレフィン不織布間の接着、ポリオレフィンフィルム−ポリオレフィン不織布間の接着のために使用され、好ましくは、PP不織布−PP不織布間の接着、PEフィルム−PP不織布間の接着のために使用される。そのため、本発明のホットメルト接着剤を含む、紙おむつや生理用品等の衛生用品が好適である。
また、ベースポリマーに分子量分布の狭いポリオレフィンを用いるため高分子量成分の含有量が減り、塗布方法として特にスプレー塗布に好適に用いることができる。
本発明のホットメルト接着剤の引張弾性率は、実施例に記載の方法で測定される。
本発明の接着方法は、基材と他の基材との接着方法であり、本発明のホットメルト接着剤を溶融し、少なくとも1つの基材に塗布する工程、及び塗布されたホットメルト接着剤に他の基材を接着する工程を含む。
ベースポリマーをそれぞれプレス成形して試験片を作成し、JIS K7113に準拠して、下記条件にてベースポリマーの引張弾性率及び破断伸びを測定した。
・試験片(2号ダンベル) 厚み:1mm
・クロスヘッド速度:100mm/min
・ロードセル:100N
・測定温度:23℃
示差走査型熱量計「DSC−7」(パーキン・エルマー社製)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップを融点(Tm−D)とした。
重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、下記の装置及び条件で測定したポリスチレン換算のものであり、分子量分布(Mw/Mn)は、これらの重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)より算出した。
<GPC測定装置>
カラム :「TOSO GMHHR−H(S)HT」(東ソー株式会社製)
検出器 :液体クロマトグラム用RI検出器「WATERS 150C」(ウォーターズ・コーポレーション製)
<測定条件>
溶媒 :1,2,4−トリクロロベンゼン
測定温度 :145℃
流速 :1.0mL/分
試料濃度 :2.2mg/mL
注入量 :160μL
検量線 :Universal Calibration
解析プログラム:HT−GPC(Ver.1.0)
メソペンタッド分率[mmmm]は、エイ・ザンベリ(A.Zambelli)等により「Macromolecules,6,925(1973)」で提案された方法に準拠して求めたものであり、13C−NMRスペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率及びラセミメソラセミメソ分率である。
装置:13C−NMR装置「JNM−EX400」(日本電子株式会社製)
方法:プロトン完全デカップリング法
濃度:220mg/mL
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの90:10(容量比)混合溶媒
温度:130℃
パルス幅:45°
パルス繰り返し時間:4秒
積算:10,000回
M=m/S×100
R=γ/S×100
S=Pββ+Pαβ+Pαγ
S:全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
Pββ:19.8〜22.5ppm
Pαβ:18.0〜17.5ppm
Pαγ:17.5〜17.1ppm
γ:ラセミペンタッド連鎖:20.7〜20.3ppm
m:メソペンタッド連鎖:21.7〜22.5ppm
・プロピレン重合体(A1)
合成例1
[錯体(1)「((1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド)」の製造]
特許第4053993号公報の参考例1の記載に従って、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリドを合成した。
[プロピレン重合体(A1)の製造]
撹拌機付き、内容積0.25m3のステンレス製反応器に、n−ヘプタンを26L/h、トリイソブチルアルミニウムを7.7mmol/h(0.3mmol/L)、さらに、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートと錯体(1)とプロピレンを事前に接触させ得られた触媒成分をジルコニウムあたり3.0μmol/hで連続供給した。
重合温度80℃で気相部水素濃度を22mol%、反応器内の全圧を1.0MPa・Gに保つようプロピレンと水素を連続供給した。得られた重合溶液に、酸化防止剤を1000ppmになるように添加し、溶媒を除去することによりプロピレン重合体(A1)を得た。
合成例2
[錯体(2)「(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド」の製造]
特許第4053993号公報の実施例5の記載に従って、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリドを合成した。
[プロピレン重合体(A2)の製造]
撹拌機付き、内容積0.16m3のステンレス製反応器に、n−ヘプタンを25L/h、トリイソブチルアルミニウムを9.7mmol/h(6.9mmol/L)、さらに、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートと錯体(2)とトリイソブチルアルミニウムとプロピレンを事前に接触させ得られた触媒成分をジルコニウムあたり24μmol/hで連続供給した。重合温度70℃で反応器内の全圧を0.48MPa・Gに保つようプロピレンを連続供給した。得られた重合溶液に、酸化防止剤を1000ppmになるように添加し、溶媒を除去することによりプロピレン重合体(A2)を得た。
合成例3
[錯体(3)「(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド」の製造]
特開2000−256411号公報の実施例1の記載に従って、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドを合成した。
[プロピレン重合体(A3)の製造]
加熱乾燥した10リットルオートクレーブに、ヘプタン(4L)、トリイソブチルアルミニウム(2M、2mL、4mmol)、錯体(3)のヘプタンスラリー(10μmol/mL、0.3mL、3μmol)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのヘプタンスラリー(10μmol/mL、0.9mL、9.0μmol)を加え、さらに水素0.01MPaを導入した。撹絆しながらプロピレンを全圧が0.66MPaになるまでプロピレンを導入し、同時に60℃に昇温した。2時間重合した後、5mLのエタノールで重合を停止し、脱圧後、反応物を減圧下、乾燥することにより、プロピレン重合体(A3)を得た。
・オレフィン重合体(B1)
エチレン−プロピレン−1−ブテン共重合体「ベストプラスト708」(エボニック社製、重量平均分子量:75,000、エチレン/プロピレン/ブテン=11.3/64.8/23.9(質量比)、引張弾性率:15.3MPa、溶融粘度:8,000mPa・s)
・オレフィン重合体(B2)
エチレン−1−オクテン共重合体「Affinity GA 1950」(ダウ・ケミカル社製、引張弾性率:15.2MPa)
「I−MARV P−100」(出光興産株式会社製)
「Diana Process Oil PW−90」(出光興産株式会社製)
プロピレン重合体(A)、オレフィン重合体(B)、タッキファイヤー、オイルを表に示す割合(質量部)で配合し、1リットルのステンレス製容器に入れて乾燥機にて180℃で30分間加熱して溶融させた後、マントルヒーターにセットし、210℃に加熱して回転翼で十分に撹拌してホットメルト接着剤を製造した。
HMAコーターシステム(メック株式会社製)にスパイラルスプレーガン(ノードソン株式会社製)をセットして、ホットメルト接着剤が塗布された塗工基材と貼り合わせ基材とが接着された積層体を作成した。
塗工基材としてはPP不織布(SMS3層,17g/m2,150mm巾)または通気性のPE製フィルム(20g/m2,150mm巾)を、貼り合わせ基材としてはPP不織布(同上)を使用し、ライン速度150m/分で貼り合わせた。
スパイラルスプレーガン(ノズル径約0.5mmφ)の塗工条件は、ホットメルト接着剤の溶融温度を150℃、スプレーガン温度を150℃、ホットエアー温度を180℃とした。ホットメルト接着剤の塗布量は3,4、5g/m2とし、塗工されたスパイラルの巾が約15mmとなるようにホットエアー圧を調節した。塗工後にプレスローラーで圧着するための圧力は0.1MPa、オープンタイムは約0.1秒とした。
ホットメルト接着剤で貼り合わせた積層体は、基材の進行方向に対して垂直の方向(CD方向)に25mm巾で切断し、T形剥離接着強度を測定するための試験片とした。試験片は23℃,50%RHで24時間以上養生した後に、同環境下でT形剥離試験を行った。
なお表中で、PEフィルム−PP不織布の接着強度試験結果は、「PE/NW」と示し、PP不織布−PP不織布の接着強度試験結果は、表中で「NW/NW」と示した。
示差走査熱量測定装置「DSC 8500」(パーキン・エルマー社製)を用い、下記方法にて測定を行った。
表に示したホットメルト接着剤をそれぞれ220℃で5分間加熱して融解させた後、320℃/分で25℃まで冷却し、25℃での等温結晶化過程における、発熱量の時間変化を測定し、半結晶化時間を求めた。
ホットメルト接着剤をそれぞれプレス成形して試験片を作成し、JIS K7113に準拠して、下記条件にてホットメルト接着剤の引張弾性率を測定した。
・試験片(2号ダンベル) 厚み:1mm
・クロスヘッド速度:100mm/min
・ロードセル:20N
・測定温度:23℃
JIS K6862に準拠して、ブルックフィールド型回転粘度計を用いて160℃で測定した。
塗布性は、貼り合わせ試験片作成時に、3cc/min、5cc/minの吐出量にした際のスパイラルパターンを観察し、パターンがきれいな円形を描いているか、円形の広がり方を評価した。評価の基準を図1に示す。図1に示される評価Aと同等の円形パターンが描かれた場合を「A」、図1に示される評価Bと同等のくずれたパターンが描かれた場合を「B」と評価した。
Claims (11)
- 23℃における引張弾性率60MPa以上のプロピレン重合体(A)と
23℃における引張弾性率60MPa未満のオレフィン重合体(B)と、を含み、
プロピレン重合体(A)及びオレフィン重合体(B)の合計量100質量部に対して、プロピレン重合体(A)が1質量部以上50質量部未満であり、オレフィン重合体(B)が50質量部を超え99質量部以下であり、
プロピレン重合体(A)の重量平均分子量が10,000以上52,000以下であり、
オレフィン系重合体(B)が、プロピレン、エチレン及び炭素数4〜24のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも2種の共重合体である、ホットメルト接着剤用ベースポリマー。 - 前記プロピレン重合体(A)が1質量部以上40質量部以下で、前記オレフィン重合体(B)が60質量部以上99質量部以下である、請求項1に記載のホットメルト接着剤用ベースポリマー。
- 前記プロピレン重合体(A)がプロピレン単独重合体である、請求項1又は2に記載のホットメルト接着剤用ベースポリマー。
- 前記プロピレン重合体(A)の23℃における引張弾性率が90MPa以上である、請求項1〜3のいずれか1つに記載のホットメルト接着剤用ベースポリマー。
- 前記オレフィン重合体(B)が、プロピレン、エチレン及び1−ブテンの共重合体である、請求項1〜4のいずれか1つに記載のホットメルト接着剤用ベースポリマー。
- 前記プロピレン重合体(A)の融点が120℃以下である、請求項1〜5のいずれか1つに記載のホットメルト接着剤用ベースポリマー。
- 前記オレフィン重合体(B)の融点が50℃以上160℃以下である、請求項1〜6のいずれか1つに記載のホットメルト接着剤用ベースポリマー。
- 請求項1〜7のいずれか1つに記載のホットメルト接着剤用ベースポリマーを含み、(C)粘着付与樹脂及び(D)オイルからなる群から選ばれる少なくとも1種を更に含有する、ホットメルト接着剤。
- 下記(1)及び(2)を満たす、請求項8に記載のホットメルト接着剤。
(1)23℃におけるベースポリマーの引張弾性率が400MPa以下である。
(2)25℃における半結晶化時間が5分以下である。 - 請求項8又は9に記載のホットメルト接着剤を溶融し、少なくとも1つの基材に塗布する工程、及び塗布されたホットメルト接着剤に他の基材を接着する工程を含む、基材と他の基材との接着方法。
- 請求項8又は9に記載のホットメルト接着剤を含む衛生用品。
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