TW201542605A - 非晶型丙烯－乙烯共聚物 - Google Patents

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Abstract

本文闡述非晶型丙烯-乙烯共聚物，其可包括大量乙烯且展現合意之軟化點及針入度。該等丙烯-乙烯共聚物中軟化點與針入度之合意組合容許該等共聚物具有寬操作窗口。由於該等丙烯-乙烯共聚物之寬操作窗，故其可用於大量應用及產品中，包括熱熔性黏著劑。

Description

非晶型丙烯-乙烯共聚物
本發明概言之係關於非晶型丙烯-乙烯共聚物及產生該等共聚物之方法。更具體而言，本發明概言之係關於具有合意針入度、軟化點、黏度及黏彈性特性之非晶型丙烯-乙烯共聚物。
工業中通常使用非晶型聚烯烴來產生大量產品，包括(例如)黏著劑。用於黏著劑中之常見聚烯烴通常包括自丙烯、乙烯及各種C4-C10 α-烯烴單體(例如，1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯及1-癸烯)產生之共聚物。具體而言，由於自丙烯-丁烯共聚物衍生之黏著結合強度較高，故通常使用該等共聚物來產生熱熔性黏著劑。自該等共聚物衍生之許多黏著結合強度可歸因於該等共聚物中所含之C4-C10 α-烯烴，該等烯烴可大大增加共聚物之後續結合性質。不幸地，C4-C10 α-烯烴可能因市場供應狀況而相當昂貴且亦可能在聚合製程期間展現受限之反應性。
由於C4-C10 α-烯烴之上述缺點，一些製造商已嘗試用乙烯代替C4-C10 α-烯烴。與許多C4-C10 α-烯烴不同，乙烯較通常使用之許多C4-C10 α-烯烴(例如1-丁烯)可能更易於獲得且更具反應性。不幸地，丙烯-乙烯共聚物可能展現硬度方面之缺點，因而導致隨時間缺乏理想結合強度之黏著劑。一些製造商已嘗試藉由在該等共聚物中納入結晶聚丙烯來增加其硬度。然而，藉由向該等共聚物中添加結晶聚丙烯，亦 可增加該等共聚物之軟化點。此可因較高軟化點而使該等共聚物之應用侷限於某些類型之黏著劑。
因此，業內需要在硬度與軟化點之間展現理想平衡且亦可用於產生黏著劑特徵有所改良之黏著劑之非晶型共聚物。
本發明之一或多個實施例係關於含丙烯及乙烯之共聚物，該共聚物具有90℃至140℃範圍內之軟化點。此外，該共聚物具有等於y之針入度，該針入度係藉由以下公式來定義：y-0.000000262249x6+0.000172031278x5-0.046669720165x4+6.701746779438x3-537.286013331959x2+22,802.983472587x-400,204.018086126
在上述公式中，x係共聚物之軟化點。
另外，本發明之一或多個實施例係關於包含丙烯及乙烯之共聚物。該共聚物具有110℃至135℃範圍內之軟化點及小於25dmm之針入度。
此外，本發明之一或多個實施例係關於包含丙烯及乙烯之共聚物。該共聚物具有90℃至121℃範圍內之軟化點及小於35dmm之針入度。
另外，本發明之一或多個實施例係關於包含丙烯及乙烯之共聚物。該共聚物具有90℃至小於115℃範圍內之軟化點及等於或小於53dmm之針入度。
此外，本發明之一或多個實施例係關於熱熔性黏著劑。熱熔性黏著劑包含包括丙烯及乙烯之共聚物。共聚物具有90℃至140℃範圍內之軟化點及等於y之針入度，該針入度係藉由以下公式來定義：y-0.000000262249x6+0.000172031278x5-0.046669720165x4+6.701746779438x3-537.286013331959x2+22,802.983472587x- 400,204.018086126
在上述公式中，x係共聚物之軟化點。
此外，本發明之一或多個實施例係關於產生共聚物之製程。該製程包含使丙烯及乙烯在包含電子供體之觸媒系統存在下反應以形成共聚物。共聚物具有90℃至140℃範圍內之軟化點及等於y之針入度，該針入度係藉由以下公式來定義：y-0.000000262249x6+0.000172031278x5-0.046669720165x4+6.701746779438x3-537.286013331959x2+22,802.983472587x-400,204.018086126
在上述公式中，x係共聚物之軟化點。
在本發明之再其他實施例中，提供產生共聚物之製程。該製程包含使丙烯及乙烯在包含電子供體之觸媒系統存在下反應以形成共聚物。該共聚物具有110℃至140℃範圍內之軟化點及等於y之針入度，該針入度係藉由以下公式來定義：y-0.000751414552642x4+0.374053308337937x3-69.5967657676062x2+5,734.02599677759x-176,398.494888882
在上述公式中，x係共聚物之軟化點。
本文參考以下附圖闡述本發明之實施例，其中：圖1A繪示實例1中產生之具體丙烯-乙烯共聚物之黏彈性特性；圖1B繪示實例1中產生之具體丙烯-乙烯共聚物之黏彈性特性；圖2繪示實例4中產生之黏著劑之黏彈性特性；圖3繪示實例5中產生之黏著劑之黏彈性特性；且圖4繪示實例6中產生之黏著劑之黏彈性特性。
本發明概言之係關於非晶型丙烯-乙烯共聚物及其各種應用。當 今市場中許多現有的丙烯-乙烯共聚物通常在其軟化點或硬度方面展現缺點。本文所闡述之本發明共聚物展現該等商業共聚物中目前不可獲得之改良性質。具體而言，如下文進一步詳細闡述，本發明共聚物可展現合意之軟化點及針入度，因而產生可在大量應用中使用之共聚物。
丙烯-乙烯共聚物
市售丙烯-乙烯共聚物之強度通常不足以用於包裝應用或衛生產品(例如尿布及女性護理產品)用黏著劑中。通常，此必須忍受共聚物之強度與黏著性質間之平衡之缺乏。歷史上，為產生具有足夠強度之共聚物，人們必須限制共聚物之乙烯含量。已觀察到，共聚物之乙烯含量與其軟化點及針入度(指示共聚物之強度)之間存在相關性。通常，乙烯含量可能與共聚物之軟化點有負相關性且與共聚物之針入度有正相關性。換言之，共聚物中存在之乙烯愈多，共聚物之軟化點愈低且針入度愈高。因此，增加丙烯-乙烯共聚物中之乙烯含量可降低共聚物之軟化點，但亦可減弱其強度，如藉由增加之針入度顯示。
與當今可獲得之習用丙烯-乙烯共聚物不同，本發明共聚物在相對高之乙烯含量下可展現合意之軟化點及針入度。如先前所闡釋，由於與其他α-烯烴相比乙烯具有高可獲得性及低成本，故可在丙烯共聚物中合意地利用乙烯作為共聚單體。此外，在使用乙烯作為共聚單體時可能存在聚合優點，此乃因乙烯較許多其他α-烯烴之反應性可能強得多。
根據各個實施例，本文所闡述之丙烯-乙烯共聚物可包含不同量之乙烯。例如，丙烯-乙烯共聚物可包含至少1重量%、3重量%、5重量%、7重量%、10重量%、12重量%、14重量%、15重量%、17重量%、18重量%或20及/或不超過70重量%、65重量%、60重量%、55重量%、50重量%、45重量%、40重量%、35重量%、30重量%、27重量 %或25重量%之乙烯。此外，丙烯-乙烯共聚物可包含1重量%至70重量%重量%、3重量%至65重量%、5重量%至60重量%、7重量%至55重量%、10重量%至50重量%、12重量%至45重量%、14重量%至40重量%、15重量%至35重量%、17重量%至30重量%、18重量%至27重量%至或20重量%至25重量%範圍內之乙烯。
此外，在各個實施例中，丙烯-乙烯共聚物可含有不同量之丙烯。例如，丙烯-乙烯共聚物可包含至少40重量%、50重量%、60重量%、65重量%或70重量%及/或不超過99重量%、95重量%、90重量%、85重量%或80重量%之丙烯。此外，丙烯-乙烯共聚物可包含40重量%至99重量%、50重量%至95重量%、60重量%至90重量%、65重量%至85重量%或70重量%至80重量%範圍內之丙烯。
在各個實施例中，共聚物可包含至少50重量%、65重量%、75重量%或85重量%及/或不超過99重量%、97.5重量%、95重量%或90重量%之乙烯與丙烯之組合。此外，共聚物可包含50重量%至99重量%、65重量%至97.5重量%、75重量%至95重量%或85重量%至90重量%範圍內之乙烯與丙烯之組合。另外或另一選擇為，共聚物可包含至少0.5：1、1：1、2：1或2.5：1及/或不超過20：1、15：1、10：1或5：1之丙烯對乙烯之重量比。此外，共聚物可包含丙烯對乙烯在0.5：1至20：1、1：1至15：1、2：1至10：1或2.5：1至5：1範圍內之重量比。
在各個實施例中，共聚物可含有一或多種C4-C10 α-烯烴。如先前所闡釋，C4-C10 α-烯烴當用於黏著劑中時可用來增加共聚物之所得結合強度。該等C4-C10 α-烯烴可包括(例如)1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯及其組合。根據一或多個實施例，共聚物可包含至少0.5重量%、1重量%、2重量%、3重量%、4重量%或5重量%及/或不超過40重量%、30重量%、25重量%、20重量%、15重量%或10重量%之至少一種C4-C10 α-烯烴。此外，共聚物可包含0.5 重量%至40、1重量%至30、2重量%至25、3重量%至20重量%、4重量%至15重量%或5重量%至10重量%範圍內之至少一種C4-C10 α-烯烴。
如上文所闡釋，共聚物之較低軟化點可為合意的以便可在較低應用溫度下利用並處理共聚物。在各個實施例中，共聚物之軟化點可為至少85℃、90℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃、100℃、101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃、109℃、110℃、113℃、115℃、116℃、119℃、120℃、121℃、124℃、125℃或127℃。另外或另一選擇為，共聚物之軟化點可不超過145℃、140℃、138℃、137℃、136℃、135℃、134℃、132℃、130℃、129℃、128℃、127℃、126℃、125℃、124℃、123℃、122℃、121℃、120℃、118℃、117℃、115℃、110℃或109.9℃，如根據針對自松化學物質及烴衍生之樹脂之軟化點之ASTM E28標準測試方法藉由環及球裝置使用5℃/分鐘之加熱速率及USP甘油浴液所量測。
此外，共聚物之軟化點可在85℃至145℃、90℃至140℃、90℃至110℃、90℃至121℃、90℃至115℃、95℃至138℃、95℃至110℃、96℃至136℃、97℃至135℃、98℃至134℃、99℃至132℃、100℃至130℃、101℃至129℃、102℃至128℃、103℃至127℃、104℃至126℃、105℃至125℃、106℃至124℃、107℃至123℃、108℃至122℃、109℃至121℃或110℃至120℃之範圍內，如根據如先前所論述之ASTM E28所量測。
儘管展現上文所闡述之低軟化點，但共聚物亦可展現合意之針入度值。通常，針入度值愈低，共聚物之強度特性及模數愈高；然而，若針入度變得過低，則可不利地影響黏著性質。在各個實施例中，當軟化點在90℃至140℃之範圍內時，本文所闡述之共聚物之針入度值可藉由以下公式來定義：y-0.000000262249x6+0.000172031278x5-0.046669720165x4 +6.701746779438x3-537.286013331959x2+22,802.983472587x-400,204.018086126。
針入度係遵循用於瀝青材料之滲透之ASTM D5標準測試方法並利用以下說明書來量測：
●軸之重量為47.5 +/- 0.05g。套圈針總成之重量為2.50 +/- 0.05g。針及軸總成之總重量為50.0 +/- 0.05g。對於100g之總負載亦應提供50 +/- 0.05g之重量。
●在25+/-0.1℃[77 +/- 0.2℉]之溫度下之水浴中調整試樣。
●針滲透至試樣中之時間為5 +/- 0.1s。
在各個其他實施例中，當軟化點在110℃至140℃之範圍內時，本文所闡述之共聚物之針入度值可藉由以下公式來定義：y-0.000751414552642x4+0.374053308337937x3-69.5967657676062x2+5,734.02599677759x-176,398.494888882。
在上述公式中，「y」定義共聚物之針入度(dmm)且「x」為共聚物之軟化點(℃)。
在各個實施例中，共聚物之針入度可為至少1絲米(「dmm」)、2絲米、3絲米、4絲米、5絲米、6絲米、7絲米、8絲米、9絲米、10絲米、11絲米、12絲米、13絲米、15絲米、20絲米、30絲米或35絲米，如根據如先前所論述之ASTM D5所量測。另外或另一選擇為，共聚物之針入度可不超過75dmm、73.8dmm、70dmm、60dmm、50dmm、45dmm、40dmm、30dmm、29dmm、28dmm、27dmm、26dmm、25dmm、24dmm、23dmm、22dmm、21dmm、20dmm或15dmm，如根據如先前所論述之ASTM D5所量測。此外，共聚物之針入度可在1dmm至75dmm、2dmm至50dmm、3dmm至30dmm、4dmm至29dmm、5dmm至28dmm、6dmm至27dmm、7dmm至26dmm、8dmm至25dmm、9dmm至24dmm、10dmm至23dmm、11 dmm至22dmm、12dmm至21dmm或13dmm至20dmm之範圍內，如根據如先前所論述之ASTM D5所量測。
端視共聚物之預期最終使用，該等共聚物可具有變化軟化點及針入度範圍。在各個實施例中，共聚物可具有90℃至121℃範圍內之軟化點及小於35dmm之針入度。在其他實施例中，共聚物可具有90℃至115℃範圍內之軟化點及小於53dmm之針入度。在各個實施例中，共聚物可具有110℃至138℃範圍內之軟化點及1dmm至15dmm範圍內之針入度。此外，在某些實施例中，共聚物可具有110℃至135℃範圍內之軟化點及5dmm至15dmm範圍內之針入度。此外，在某些實施例中，共聚物可具有110℃至130℃範圍內之軟化點及10dmm至15dmm範圍內之針入度。
在各個實施例中，共聚物可具有110℃至137℃範圍內之軟化點及1dmm至22dmm範圍內之針入度。此外，在某些實施例中，共聚物可具有110℃至135℃範圍內之軟化點及5dmm至22dmm範圍內之針入度。在其他實施例中，共聚物可具有110℃至135℃範圍內之軟化點及10dmm至24dmm範圍內之針入度。此外，在某些實施例中，共聚物可具有110℃至130℃範圍內之軟化點及10dmm至20dmm範圍內之針入度。
在各個實施例中，共聚物可具有110℃至134℃範圍內之軟化點及1dmm至25dmm範圍內之針入度。此外，在某些實施例中，共聚物可具有110℃至132℃範圍內之軟化點及5dmm至25dmm範圍內之針入度。此外，在某些實施例中，共聚物可具有110℃至130℃範圍內之軟化點及10dmm至25dmm範圍內之針入度。
在各個實施例中，共聚物可具有110℃至124℃範圍內之軟化點及1dmm至30dmm範圍內之針入度。此外，在某些實施例中，共聚物可具有110℃至122℃範圍內之軟化點及5dmm至30dmm範圍內之針入 度。此外，在某些實施例中，共聚物可具有110℃至120℃範圍內之軟化點及10dmm至30dmm範圍內之針入度。
在各個實施例中，共聚物可具有110℃至120℃範圍內之軟化點及30dmm至50dmm範圍內之針入度。此外，在某些實施例中，共聚物可具有110℃至120℃範圍內之軟化點及35dmm至50dmm範圍內之針入度。此外，在某些實施例中，共聚物可具有110℃至120℃範圍內之軟化點及30dmm至45dmm範圍內之針入度。
在各個實施例中，共聚物可具有90℃至125℃範圍內之軟化點及小於30dmm之針入度。此外，在某些實施例中，共聚物可具有90℃至123℃範圍內之軟化點及小於35dmm之針入度。此外，在某些實施例中，共聚物可具有90℃至125℃範圍內之軟化點及10dmm至30dmm範圍內之針入度。在各個實施例中，共聚物可具有90℃至109.9℃範圍內之軟化點及小於73.8dmm之針入度。此外，在某些實施例中，共聚物可具有127℃至140℃範圍內之軟化點及小於25dmm之針入度。此外，在某些實施例中，共聚物可具有124℃至126℃範圍內之軟化點及小於30dmm之針入度。
在各個實施例中，共聚物可具有121℃至123℃範圍內之軟化點及小於40dmm之針入度。此外，在某些實施例中，共聚物可具有119℃至120℃範圍內之軟化點及小於50dmm之針入度。此外，在某些實施例中，共聚物可具有116℃至118℃範圍內之軟化點及小於60dmm之針入度。在其他實施例中，共聚物可具有113℃至117℃範圍內之軟化點及小於70dmm之針入度。
通常，共聚物中之較低軟化點有時可伴有較低玻璃轉變(「Tg」)溫度。在各個實施例中，共聚物之玻璃轉變溫度可為至少-100℃、-80℃、-60℃或-40℃及/或不超過約20℃、0℃、-10℃或-20℃，如根據DMA所量測。此外，共聚物之Tg可在-100℃至20℃、-80℃至0℃、 -60℃至-10℃或-40℃至-20℃之範圍內，如根據DMA所量測。
此外，在各個實施例中，共聚物在190℃下之熔化黏度可為至少100cP、500cP、1,000cP、3,000cP或5,000cP及/或不超過約100,000cP、75,000cP、50,000cP、35,000cP或25,000cP，如根據ASTM D3236所量測。此外，共聚物在190℃下之熔化黏度可在100cP至100,000cP、500cP至75,000cP、1,000cP至50,000cP、3,000cP至35,000或5,000cP至25,000cP之範圍內，如根據ASTM D3236所量測。
根據一或多個實施例，共聚物在190℃下之布氏黏度(Brookfield viscosity)可為至少100cp、300cp、500cp或750cp及/或不超過30,000cp、10,000cp、5,000cp或2,500cp，如根據ASTM D3236所量測。此外，共聚物在190℃下之布氏黏度可在100cp至30,000cp、300cp至10,000cp、500cp至5,000cp或750cp至2,500cp之範圍內。
在一或多個實施例中，本文所闡述之共聚物之數量平均分子量(Mn)亦可小於100,000、50,000或25,000，如藉由凝膠滲透層析所測定。
在各個實施例中，當在延長之時段經受升高之溫度下之儲存條件時，本文所闡述之共聚物之色彩並未展現實質改變。在因儲存而發生任何老化前，本發明共聚物之初始加德納色彩(Gardner color)可小於4、3、2或1，如根據ASTM D1544所量測。在177℃下熱老化至少96小時後，本發明共聚物可展現小於7、5、3或2之最後加德納色彩，如根據ASTM D1544所量測。因此，本發明共聚物即使在延長儲存及暴露後亦可保持合意之色彩。
另外，本文所闡述之共聚物可為非晶型或半結晶的。如本文所使用，「非晶型」意指共聚物之結晶度小於5%，如根據ASTM E 794-85使用差示掃描量熱法(「DSC」)所量測。如本文所使用，「半結晶」意指共聚物之結晶度在5%至40%之範圍內，如根據ASTM E 794- 85使用DSC所量測。在各個實施例中，共聚物之結晶度可不超過60%、40%、30%、20%、10%、5%、4%、3%、2%或1%，如根據ASTM E 794-85使用DSC所量測。
產生丙烯-乙烯共聚物之製程
在各個實施例中，可藉由使丙烯單體與乙烯單體在包含至少一種電子供體之觸媒系統存在下反應產生共聚物。
在各個實施例中，觸媒系統可包含齊格勒-納塔觸媒(Ziegler-Natta catalyst)。根據一或多個實施例，齊格勒-納塔觸媒可含有含鈦組份、鋁組份及電子供體。在某些實施例中，觸媒包含氯化鎂載體上之氯化鈦。
在某些實施例中，觸媒系統可包含自鈦化合物以及有機鋁輔觸媒形成之異質支撐型觸媒系統。在各個實施例中，輔觸媒可包含烷基鋁輔觸媒(「TEAL」)。
在一或多個實施例中，觸媒系統之鋁對鈦之莫耳比可為至少1：1、5：1、10：1或15：1及/或不超過100：1、50：1、35：1或25：1。此外，觸媒系統之鋁對鈦之莫耳比可在1：1至100：1、5：1至50：1、10：1至35：1或15：1至25：1之範圍內。另外或另一選擇為，在各個實施例中，觸媒系統之鋁對矽之莫耳比可為至少0.5：1、1：1、2：1、3：1、4：1、5：1或6：1及/或不超過100：1、50：1、35：1、20：1、15：1、10：1或8：1。此外，觸媒系統之鋁對矽之莫耳比可在0.5：1至100：1、1：1至50：1、2：1至35：1、2：1至20：1、2：1至15：1、2：1至10：1或2：1至8：1之範圍內。
電子供體能夠增加共聚物之立體特異性。然而，可能重要的是精密調節電子供體之含量，此乃因其在一些情況中可將觸媒活性抑制至不可接受之水準。聚合製程期間使用之電子供體可包括(例如)有機酯、醚、醇、胺、酮、酚、膦及/或有機矽烷。此外，觸媒系統可包含內部供體及/或外部供體。
在各個實施例中，觸媒系統包含至少一種外部電子供體。在一或多個實施例中，外部電子供體包含至少一種烷氧基矽烷。具體而言，在某些實施例中，烷氧基矽烷可包含二環戊基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷或其組合。此外，在一些實施例中，烷氧基矽烷可包含二環戊基二甲氧基矽烷、基本上由其組成或完全由其組成。
已觀察到，上述外部供體添加至觸媒系統中可增加共聚物之硬度(即，降低針入度)及黏度。然而，與業內先前已觀察到的相反，上文所闡述之電子供體實際上可使所產生共聚物之軟化點降低而非使其增加。此外，已觀察到，當使用上述電子供體時，在聚合製程期間添加至反應器中之實質上所有(即，大於95%)乙烯皆可反應。因此，此可產生具有較高乙烯含量及較低丙烯含量之共聚物。因此，當使用上述電子供體時，可產生具有較高乙烯含量但仍在軟化點與硬度之間展現期望平衡之丙烯-乙烯共聚物。
此外，根據各個實施例，觸媒系統之電子供體對鈦之莫耳比可為至少0.1：1、0.5：1、1：1、1.25：1、1.5：1或2：1及/或不超過20：1、15：1、10：1、5：1、4.5：1或4：1。此外，觸媒系統之電子供體對鈦之莫耳比可在0.1：1至20：1、0.5：1至15：1、1：1至10：1、1.25：1至5：1、1.5：1至4.5：1、或2：1至4：1之範圍內。另外或另一選擇為，在各個實施例中，觸媒系統可包含TEAL輔觸媒對電子供體為至少0.5：1、1：1、2：1、3：1、4：1、5：1或6：1及/或不超過100：1、50：1、35：1、20：1、15：1、10：1或8：1之莫耳比。此外，觸媒系統可包含TEAL輔觸媒對電子供體在0.5：1至100：1、1：1至50：1、2：1至35：1、2：1至20：1、2：1至15：1、2：1至10：1或2：1至8：1範圍內之莫耳比。在某些實施例中，電子供體之類型可影響必需TEAL/電子供體比率。例如，在電子供體為二環戊基二甲氧基矽烷之實施例中，TEAL/電子供體比率可小於20：1。
觸媒系統可展現200g/g至2,000g/g、400g/g至1,200g/g或500g/g 至1,000g/g範圍內之觸媒活性。觸媒活性係藉由量測於反應器中製得之聚合物之重量對裝填至反應器中之觸媒之重量之比率來計算。該等量測係基於一個小時之反應時間。
由於添加外部供體可增加黏度及分子量，故可能需要添加氫以在聚合期間充當鏈終止劑。例如，可在5psig至100psig、10psig至80psig或15psig至50psig範圍內在之氫壓力下實施該製程。
在各個實施例中，可在100℃至200℃、110℃至180℃或120℃至150℃範圍內之溫度下發生聚合反應。此外，可在500psig至2,000psig、700psig至1,500psig或800psig至1,250psig範圍內之壓力下實施聚合反應。
在某些實施例中，反應器可包含攪拌式反應器且聚合反應在反應器中之滯留時間可在0.1小時至6小時、0.5小時至4小時或1小時至2小時之範圍內。在各個實施例中，可以氣體將乙烯添加至反應器中且可以液體添加丙烯。
納入丙烯-乙烯共聚物之最終產品
本文所闡述之共聚物可用於大量應用中，包括(例如)黏著劑、密封劑、屋面薄膜、防水薄膜及襯墊材料、地毯、層壓物品、膠帶(例如防揭膠帶、水泡膠帶、塗膠膠帶、密封膠帶、紗布增強型膠帶、膠合板膠帶、增強型及非增強型塗膠紙膠帶、箱製造商用膠帶、紙膠帶、包裝膠帶、管道膠帶、遮蔽膠帶、隱形膠帶、絕緣膠帶(electrical tape)、電工膠帶、曲棍球專用膠帶、醫用膠帶等等)、標籤(例如通用標籤、飲料標籤、冷凍器標籤、智能標籤、消費類電子產品等等)、膠泥、聚合物摻合物、線纜塗層、模製物品及橡膠添加劑。在某些實施例中，本文所闡述之共聚物可用於以下黏著劑中：例如，熱熔性黏著劑、基於水之黏著劑、基於溶劑之黏著劑、熱熔性壓力敏感型黏著劑、基於溶劑之壓力敏感型黏著劑、熱熔性非織布/衛 生黏著劑及熱熔性包裝黏著劑。具體而言，由於自本發明共聚物產生之黏著劑具有如先前所闡述之軟化點與針入度之獨特組合，故該等黏著劑可用於大量最終產品(包括衛生學包裝及其他包裝應用)中。在許多實施例中，可選擇本發明共聚物之各種性質(例如軟化點及針入度)以適應納入共聚物之組合物之預期最終用途。
此外，在各個實施例中，亦可使用本文所闡述之本發明共聚物來改質通常用於塑膠、彈性體應用、屋面應用、電纜填料及輪胎改裝中之現有聚合物摻合物。本發明共聚物可改良該等聚合物摻合物之黏著、加工性、穩定性、黏彈性、熱性質及機械性質。
在各個實施例中，可改質本發明共聚物以產生接枝共聚物。在該等實施例中，可使本發明共聚物與以下物質接枝：馬來酸酐、富馬酸酯及馬來酸酯、甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸縮水甘油基酯及甲基丙烯酸羥乙基酯)、甲基丙烯酸、乙烯基衍生物、矽烷衍生物或其組合。可使用業內已知之任一習用製程(包括(例如)轉酯及自由基誘導之偶合)產生該等接枝共聚物。
上文所闡釋之各種最終用途及最終產品可單獨利用本發明共聚物或可該共聚物與其他添加劑及聚合物組合。可與本發明共聚物組合形成聚合物摻合物之適宜聚合物可包括(例如)基於異戊二烯之嵌段共聚物；基於丁二烯之嵌段共聚物；氫化嵌段共聚物；乙烯乙酸乙烯酯共聚物；聚酯；基於聚酯之共聚物；氯丁橡膠；胺基甲酸酯；聚丙烯酸酯；丙烯酸酯共聚物，例如乙烯丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酸正丁基酯共聚物及乙烯丙烯酸甲酯共聚物；聚醚醚酮；聚醯胺；苯乙烯類嵌段共聚物；氫化苯乙烯類嵌段共聚物；無規苯乙烯類共聚物；乙烯-丙烯橡膠；乙烯乙酸乙烯酯共聚物；丁基橡膠；苯乙烯丁二烯橡膠；丁二烯丙烯腈橡膠；天然橡膠；聚異戊二烯；聚異丁烯；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯；聚丙烯，包括雜排聚丙烯；自乙烯、丙烯及二烯形成之 三元共聚物(EPDM)；茂金屬催化之聚丙烯聚合物；乙烯-丁烯共聚物；乙烯-己烯共聚物；乙烯-辛烯共聚物；乙烯-十二烯共聚物；丙烯-丁烯共聚物；丙烯-己烯共聚物；丙烯-辛烯共聚物；及丙烯-十二烯共聚物。
在各個實施例中，本文所闡述之共聚物可用於產生熱熔性黏著劑。根據一或多個實施例，黏著劑可包含至少1重量%、5重量%、10重量%、20重量%、30重量%或40重量%及/或不超過95重量%、90重量%、80重量%、70重量%、60重量%或55重量%之本發明共聚物。此外，黏著劑可包含在1重量%至95重量%、5重量%至90重量%、10重量%至80重量%、20重量%至70重量%、30重量%至60重量%或40重量%至55重量%範圍內之本發明共聚物。在某些實施例中，黏著劑可完全包含本發明共聚物。
此外，端視預期最終用途，該等熱熔性黏著劑亦可包含各種添加劑，包括(例如)聚合物、增黏劑、加工油、蠟、抗氧化劑、塑化劑、顏料及填充劑。
在各個實施例中，黏著劑可包含至少10重量%、20重量%、30重量%或40重量%及/或不超過90重量%、80重量%、70重量%或55重量%之至少一種不同於本發明共聚物之聚合物。此外，黏著劑可包含10重量%至90重量%、20重量%至80重量%、30重量%至70重量%或40重量%至55重量%範圍內之至少一種不同於本發明共聚物之聚合物。該等聚合物可包括上文所列示聚合物中之任一者。
在各個實施例中，黏著劑可包含至少10重量%、20重量%、30重量%或40重量%及/或不超過90重量%、80重量%、70重量%或55重量%之至少一種增黏劑。此外，黏著劑可包含10重量%至90重量%、20重量%至80重量%、30重量%至70重量%或40重量%至55重量%範圍內之至少一種增黏劑。適宜增黏劑可包括(例如)環脂肪族烴樹脂、C5烴樹 脂；C5/C9烴樹脂；芳香族改質之C5樹脂；C9烴樹脂；純單體樹脂，例如苯乙烯與α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲基苯乙烯、茚、甲基茚之共聚物、C5樹脂及C9樹脂；萜樹脂；萜酚樹脂；萜苯乙烯樹脂；松香酯；經改質之松香酯；完全或部分地氫化松香之液體樹脂；完全或部分地氫化之松香酯；完全或部分地氫化之經改質松香樹脂；完全或部分地氫化之松香醇；完全或部分地氫化之C5樹脂；完全或部分地氫化之C5/C9樹脂；完全或部分地氫化之芳香族改質之C5樹脂；完全或部分地氫化之C9樹脂；完全或部分地氫化之純單體樹脂；完全或部分地氫化之C5/環脂肪族樹脂；完全或部分地氫化之C5/環脂肪族/苯乙烯/C9樹脂；完全或部分地氫化之環脂肪族樹脂；及其組合。例示性商業烴樹脂包括RegaliteTM烴樹脂(Eastman Chemical)。
在各個實施例中，黏著劑可包含至少1重量%、2重量%、5重量%、8重量%或10重量%及/或不超過40重量%、30重量%、25重量%或20重量%之至少一種加工油。此外，黏著劑可包含2重量%至40重量%、5重量%至30重量%、8重量%至25重量%或10重量%至20重量%範圍內之至少一種加工油。加工油可包括(例如)礦物油、環烷油、石蠟油、芳香油、蓖麻油、菜籽油、三酸甘油酯油或其組合。如熟習此項技術者應理解，加工油亦可包括通常用於黏著劑中之增量油。若欲使用黏著劑作為壓力敏感型黏著劑來產生膠帶或標籤或作為黏著劑來黏附非織布物品，則在黏著劑中使用油可係合意的。在某些實施例中，黏著劑可不包含任何加工油。
在各個實施例中，黏著劑可包含至少1重量%、2重量%、5重量%、8重量%或10重量%及/或不超過40重量%、30重量%、25重量%或20重量%之至少一種蠟。此外，黏著劑可包含1重量%至40重量%、5重量%至30重量%、8重量%至25重量%或10重量%至20重量%範圍內之至少一種蠟。適宜蠟可包括(例如)微晶蠟、石蠟、藉由費-托製程 (Fischer-Tropsch process)產生之蠟、官能化蠟(馬來酸酯化蠟、富馬酸酯化蠟或具有官能基之蠟等等)及植物蠟。若欲使用黏著劑作為熱熔性包裝黏著劑，則在黏著劑中使用蠟可係合意的。在某些實施例中，黏著劑可不包含蠟。
在各個實施例中，黏著劑可包含至少0.1重量%、0.5重量%、1重量%、2重量%或3重量%及/或不超過20重量%、10重量%、8重量%或5重量%之至少一種抗氧化劑。此外，黏著劑可包含0.1重量%至20重量%、1重量%至10重量%、2重量%至8重量%或3重量%至5重量%範圍內之至少一種抗氧化劑。
在各個實施例中，黏著劑可包含至少0.5重量%、1重量%、2重量%或3重量%及/或不超過20重量%、10重量%、8重量%或5重量%之至少一種塑化劑。此外，黏著劑可包含0.5重量%至20重量%、1重量%至10重量%、2重量%至8重量%或3重量%至5重量%範圍內之至少一種塑化劑。適宜塑化劑可包括(例如)鄰苯二甲酸二丁基酯、鄰苯二甲酸二辛基酯、氯化石蠟及不含鄰苯二甲酸酯之塑化劑。商業塑化劑可包括(例如)BenzoflexTM塑化劑(Eastman Chemical)及Eastman 168TM(Eastman Chemical)。
在各個實施例中，黏著劑可包含至少10重量%、20重量%、30重量%或40重量%及/或不超過90重量%、80重量%、70重量%或55重量%之至少一種填充劑。此外，黏著劑可包含1重量%至90重量%、20重量%至80重量%、30重量%至70重量%或40重量%至55重量%範圍內之至少一種填充劑。適宜填充劑可包括(例如)碳黑、碳酸鈣、氧化鈦、氧化鋅或其組合。
可使用習用技術及設備產生黏著劑組合物。例如，可在諸如以下等混合器中摻和黏著劑組合物之組份：西格馬型槳式混合器(sigma blade mixer)、塑度計、布氏混合器(brabender mixer)、雙螺桿擠出機 或裝罐摻和機(品脫罐(pint-can))。在各個實施例中，可藉由適當技術(包括(例如)擠出、壓縮模製、壓延或輥塗技術(例如凹版、逆轉輥等等)、簾塗、狹縫式塗佈或噴塗)使黏著劑成型為期望形式(例如帶條或薄片)。
此外，可藉由溶劑澆鑄製程或藉由熔化黏著劑且然後使用業內已知之習用熱熔性黏著劑施加設備將黏著劑施加至基板。適宜基板可包括(例如)非織布、紡織物、紙、玻璃、塑膠、膜(聚乙烯、聚丙烯、聚酯等等)及金屬。通常，可將約0.1g/m2至100g/m2之黏著劑組合物施加至基板。
根據一或多個實施例，熱熔性黏著劑在177℃下之布氏黏度可為至少100cp、300cp、500cp或750cp及/或不超過30,000cp、10,000cp、5,000cp或2,500cp，如根據ASTM D3236所量測。此外，熱熔性黏著劑在177℃下之布氏黏度在100cp至30,000cp、300cp至10,000cp、500cp至5,000cp或750cp至2,500cp之範圍內。另外或另一選擇為，熱熔性黏著劑之環狀初期力可為0.1 lbf、0.5 lbf、1 lbf或1.5 lbf及/或不超過20 lbf、15 lbf、10 lbf或5 lbf，如根據ASTM D6195所量測。此外，熱熔性黏著劑之環狀初期力可在0.1 lbf至20 lbf、0.5 lbf至15 lbf、1 lbf至10 lbf或1.5 lbf至5 lbf之範圍內，如根據ASTM D6195所量測。
此外，在各個實施例中，熱熔性黏著劑之剝離強度可為至少1g/mm、2g/mm、5g/mm、10g/mm或15g/mm及/或不超過50g/mm、40g/mm、35g/mm、30g/mm或25g/mm，如根據ASTM D903所量測。此外，熱熔性黏著劑之剝離強度可在1g/mm至50g/mm、2g/mm至40g/mm、5g/mm至35g/mm、10g/mm至30g/mm或15g/mm至25g/mm之範圍內，如根據ASTM D903所量測。另外或另一選擇為，熱熔性黏著劑之90°剝離強度可為至少0.05 lbf/英吋、0.1 lbf/英吋、0.2 lbf/英吋或0.5 lbf/英吋及/或不超過20 lbf/英吋、10 lbf/英吋5 lbf/英吋或1 lbf/英吋，如根據ASTM D903所量測。此外，熱熔性黏著劑之90°剝離強度可在0.05 lbf/英吋至20 lbf/英吋、0.1 lbf/英吋至10 lbf/英吋、0.2 lbf/英吋至5 lbf/英吋或0.5 lbf/英吋至1 lbf/英吋之範圍內，如根據ASTM D903所量測。
根據各個實施例，含有本發明共聚物之黏著劑可具有寬操作窗口且可具有80℃至230℃之應用窗口。此寬操作窗口可藉由黏著劑在不同溫度下之剝離強度來證明。附加水準可為0.5gsm至30gsm。在一或多個實施例中，熱熔性黏著劑在較低溫度(例如100℃至145℃)下施加之試樣之剝離強度可為至少2g/mm、5g/mm、25g/mm或40g/mm及/或不超過250g/mm、200g/mm或175g/mm，如根據ASTM D903所量測。此外，熱熔性黏著劑在較低溫度(例如100℃至145℃)下施加之試樣之剝離強度可在2g/mm至250g/mm、25g/mm至200g/mm或40g/mm至175g/mm之範圍內，如根據ASTM D903所量測。另外或另一選擇為，熱熔性黏著劑在較高溫度(例如145℃至180℃)下施加之試樣之剝離強度可為至少1g/mm、5g/mm、30g/mm或40g/mm及/或不超過250g/mm、200g/mm或150g/mm，如根據ASTM D903所量測。此外，熱熔性黏著劑在較高溫度(例如145℃至180℃)下施加之試樣之剝離強度可在1g/mm至250g/mm、30g/mm至200g/mm或40g/mm至150g/mm之範圍內，如根據ASTM D903所量測。
根據一或多個實施例，熱熔性黏著劑之探針黏力可為至少0.1kg、0.2kg或0.3kg及/或不超過5kg、3kg、2kg或1kg，如根據ASTM D9279所量測。此外，熱熔性黏著劑之探針黏力可在0.1kg至3kg、0.2kg至2kg或0.3kg至5kg之範圍內，如根據ASTM D9279所量測。此外，在各個實施例中，熱熔性黏著劑之保持力可為至少0.1小時、0.5小時或1小時及/或不超過50000小時、10000小時、5000小時、 1000小時、500小時、100小時、50小時、20小時、10小時、7小時或4小時，如根據ASTM D3654所量測。此外，熱熔性黏著劑之保持力可在0.1小時至10小時、0.5小時至7小時或1小時至4小時之範圍內，如根據ASTM D3654所量測。
根據各個實施例，熱熔性黏著劑之剝離黏著失效溫度(「PAFT」)可為至少2℃、10℃、25℃或45℃及/或不超過200℃、120℃或80℃，如根據ASTM D4498所量測。此外，熱熔性黏著劑之PAFT可在2℃、10℃至200℃、25℃至120℃或45℃至80℃之範圍內，如根據ASTM D4498所量測。另外或另一選擇為，熱熔性黏著劑之剪切黏著失效溫度(「SAFT」)可為至少2℃、5℃、10℃、25℃、50℃或75℃及/或不超過200℃、150℃或125℃，如根據ASTM D4498所量測。此外，熱熔性黏著劑之SAFT可在2℃至200℃、50℃至150℃或75℃至125℃之範圍內，如根據ASTM D4498所量測。
在各個實施例中，當在延長之時段經受升高之溫度下之儲存條件時，含有本發明共聚物之黏著劑之色彩並未展現實質改變。在因儲存而發生任何老化前，黏著劑之初始加德納色彩可小於18、15、10、8、5、4、3、2或1，如根據ASTM D1544所量測。在177℃下熱老化至少96小時後，黏著劑可展現小於18、15、10、7、5、3、2或1之最後加德納色彩，如根據ASTM D1544所量測。因此，黏著劑即使在儲存及暴露有所延長後亦可保持合意之色彩。
本發明可藉由其實施例之以下實例來進一步說明，但應理解，除非另外明確指示，否則該等實例僅出於說明目的而包括在內且並非意欲限制本發明之範圍。
實例 實例1
在此實例中，在2公升攪拌式反應器中利用約1小時之平均滯留 時間產生各種丙烯-乙烯共聚物。使反應器溫度維持在大約140℃及900psig之壓力下。將丙烯以液體進給至反應器中，同時將乙烯以氣體進給至反應器中。在齊格勒-納塔觸媒存在下發生聚合，該觸媒係存於氯化鎂載體上之氯化鈦。此具體觸媒係自鈦化合物以及烷基鋁輔觸媒(「TEAL」)形成之異質支撐型觸媒系統。觸媒系統含有21之Al/Ti莫耳比。在排出共聚物後自反應器排放任何未反應之單體及其他蒸氣。
使用上述觸媒系統及外部電子供體產生試樣1-11。如下文所闡釋，電子供體為環己基甲基二甲氧基矽烷(「C」)或二環戊基二甲氧基矽烷(「D」)。在不存在任何電子供體下使用上述觸媒系統產生比較試樣1(C1)。對於每一試樣，所添加電子供體之量有變化，如藉由供體/Ti莫耳比所指示。
自此反應產生之共聚物以及其各種性質及用於產生其之反應條件闡述於下表1中。應注意，根據如先前所論述之ASTM D5使用穿透計但實際上不在水中運行樣本量測針入度；然而，在運行測試前在水中調整樣本。
如上表1中所顯示，添加外部供體通常增加硬度，此係藉由針入度之降低以及共聚物之軟化點及黏度之增加來指示。如表1中所繪示，利用外部供體產生之試樣之針入度值顯著低於比較試樣(C1)。此外，觀察到比較試樣之黏性極強，但其仍缺乏藉由低於30dmm之針入度值代表之試樣之強度。
先前研究指示，大於1.25：1(供體：Ti莫耳比)之外部供體含量開始不利地影響共聚物之性質。與該等研究相反，在此實例中觀察到，在大於1.25：1(供體：Ti莫耳比)之外部供體含量下，聚合物性質有所改良。由於添加外部供體可增加黏度及分子量，故與未添加外部供體之類似組合物之聚合相比，可能需要添加氫或較高含量之氫以在聚合期間充當鏈終止劑。
圖1A及圖1B繪示表1之試樣1B、1E及1F之黏彈性特性。此外，圖1A及1B圖亦提供各種市售共聚物之黏彈性特性以作比較。該等市售共聚物包括INFUSETM 9817(Dow)、AFFINITYTM GA1900(Dow)及EastoflexTM E1060(Eastman)。圖1A繪示共聚物之彈性模數(G’)，同時圖1B繪示共聚物之tanδ。
如圖1A及圖1B中所顯示，試樣1B自-15℃至100℃顯示合意之彈性模數(G’)平穩期，此代表寬泛應用溫度範圍內之彈性特徵。此在熱熔性壓力敏感黏著劑(「PSA」)應用(例如膠帶及標籤)中至關重要，此乃因G’平穩期(即，曲線之平坦度)通常代表能量吸收及脫附特徵以 及黏著劑在所量測溫度範圍內之強度。在平穩期後，共聚物可能開始流動。先前，僅可藉助專門催化製程(茂金屬催化)及/或納入α-烯烴即可達成烯烴共聚物之G’之平坦性質。
實例2
在此實例中，使用闡述於實例1中之製程及系統產生各種丙烯-乙烯共聚物；然而，此實例中所使用之外部電子供體為環己基甲基二甲氧基矽烷。此外，每一試樣添加之電子供體之量有變化，如藉由供體/Ti莫耳比所指示。在此製程期間產生之共聚物以及其各種性質及用於產生其之反應條件闡述於下表2中。
如表2中所繪示，使用環己基甲基二甲氧基矽烷作為外部供體能夠產生具有針入度與軟化點之合意組合之共聚物。然而，此平衡大大受供體/Ti莫耳比之影響。如表2中之試樣2F及2G中所顯示，當供體 /Ti莫耳比自1.5：1增加至2：1時，軟化點略微降低且針入度顯著增加，此係不合意的。
實例3
在此實例中，使用闡述於實例1中之製程及系統產生各種丙烯-乙烯共聚物。此實例中使用之外部電子供體為二環戊基二甲氧基矽烷。此外，每一試樣所添加之電子供體之量有變化，如藉由供體/Ti莫耳比所指示。此製程期間產生之共聚物以及其各種性質及用於產生其之反應條件闡述於下表3中。
如表3中所顯示，產生具有期望軟化點及針入度之共聚物所需之二環戊基二甲氧基矽烷之量與如上述實例2中所顯示之所需環己基甲基二甲氧基矽烷之量不同。如藉由比較試樣C1及C2所證明，為使所產生共聚物達到期望性質，通常需要二環戊基二甲氧基矽烷之含量為2：1或更大。此外，觀察到使用二環戊基二甲氧基矽烷產生之共聚物之軟化點通常遠遠低於彼等使用環己基甲基二甲氧基矽烷產生者。此外，使用二環戊基二甲氧基矽烷產生之共聚物能夠維持合意之針入度值。
比較表3中之試樣3C及3F顯示，二環戊基二甲氧基矽烷含量自3：1增加至4：1(乙烯流量為17.5%)可使更多乙烯納入聚合物中，由此得到具有較低軟化點之共聚物。
當比較試樣3D與3F時觀察到另一值得注意的結果，該兩個試樣係使用相同乙烯流量(13%)產生且具有相同的針入度(21dmm)。然而，藉由將二環戊基二甲氧基矽烷含量自2：1增加至3：1，與試樣3D(18.2%)相比，試樣3F出乎意料地具有增加之乙烯含量(24.2%)。此增加量之乙烯使得試樣3F具有較低軟化點。此外，從理論上推測，試樣3F之丙烯部分較試樣3D之丙烯部分亦更具立體規則性(即，更硬)，由此可抵消通常伴隨較高乙烯含量而來之柔軟性。
實例4
利用實例1之試樣1B、1E及1F產生黏著劑。在小型罐中使用機械攪動利用藉由變速馬達控制之槳型攪動器且將加熱塊設置為177℃來產生黏著劑。將共聚物連同抗氧化劑引入小型罐中並在氮覆蓋層下加熱至177℃。在共聚物熔化後，然後將樹脂及油引入混合物中。在一些情形中，亦可連同樹脂及/或油或代替樹脂及/或油添加蠟。將此混合物攪動30分鐘，直至其完全均質為止。在充分混合後，將黏著劑傾倒至聚矽氧襯裡紙板箱中並使其冷卻。下表4闡述該等黏著劑之組成 及性質。此外，使用INFUSETM 9807嵌段共聚物(Dow)及Kraton® D1102共聚物(Kraton)產生比較黏著劑。應注意，表4中列舉之組成組份係基於重量%。
使用動態機械分析(「DMA」)分析表4中比較黏著劑1、比較黏著劑2、本發明黏著劑2及本發明黏著劑3之黏彈性特性。圖2繪示該等黏著劑之黏彈性特性。表4中之黏著劑亦以拋棄式尿布構建黏著劑進行測試且針對黏著劑剝離強度進行評估，如在已使用空氣輔助式旋噴設備(Acumeter噴霧塗佈機)在非織物與聚乙烯背襯之間施加黏著劑後根據ASTM D903使用Instron所量測。
基於圖2及表4，本發明黏著劑顯示之黏彈性特性類似於自市售共聚物產生之黏著劑。此外，本發明黏著劑亦展現優越強度，如藉由較高剝離強度所指示。
實例5
使用實例4中闡述之製程產生用於標籤之壓力敏感黏著劑。使用實例1之試樣1E產生黏著劑。下表5繪示此黏著劑之成份組成。
此黏著劑之黏彈性特性係使用DMA進行量測且繪示於圖3中。在已使用熱熔型刀式塗佈機將黏著劑直接塗佈至牛皮紙上後，亦使用Instron評估此黏著劑之黏著劑剝離(90°剝離)強度及環狀初期力。該黏著劑具有0.6 lbf/英吋之90°剝離強度及1.8 lbf之環狀初期力。
因此，此黏著劑可用作標籤黏著劑，此乃因其展現合意之黏彈性特性(如圖3中所顯示)及理想之黏著劑剝離及黏性性質。
實例6
使用闡述於實例4中之製程產生用於包裝應用之熱熔性黏著劑。此實例產生之所有黏著劑皆包含39.8重量%之代表性丙烯-乙烯共聚物、39.8重量%之EastotacTM H-100W烴樹脂、19.9重量%之Sasol H1蠟(Sasol)及0.6重量%之抗氧化劑。應注意，一些該等黏著劑係自於先前實例(試樣1F及2B)中產生及闡述之共聚物形成，該等共聚物闡釋於下表6中。就剩餘的所列示共聚物(試樣6A-6D)而言，其係根據闡述於實例1中之製程產生。下表6提供所產生黏著劑之各種性質及特徵。此外，表6闡釋用於產生所列示共聚物之電子供體。該等電子供體包括環己基甲基二甲氧基矽烷(「C」)、二環戊基二甲氧基矽烷(「D」)及四乙氧基矽烷(「TEOS」)。評估黏著劑之各種黏著性質，例如剝離 黏著失效溫度(「PAFT」)(ASTM D4498)、剪切黏著失效溫度(「SAFT」)(ASTM D4498)、纖維撕裂%(ASTM D4498)及可使用時間/固著時間(open time/set time)(ASTM D4497)。
應注意，利用試樣6D產生之黏著劑由於其針入度較低而沒有任何顯著纖維撕裂，如表6中所繪示。
在圖4中將自試樣1F產生之黏著劑(標記為「本發明黏著劑5」)之黏彈性特性與自AffinityTM GA1950(Dow)產生之黏著劑進行比較。此比較黏著劑係基於用於產生表6中之黏著劑之相同配方產生。此比較黏著劑係作為「比較黏著劑3」列示於圖6中。亦應注意，此比較黏著劑具有93.6/3.6℃之SAFT、71.8/3.4℃之PAFT、15/5秒之可使用時間/固著時間及177cp之布氏黏度(在177℃下)。如圖4及表6中所顯示，本發明黏著劑展現與工業中之標準黏著劑相當之合意黏彈性特性及黏著性質。
實例7
使用本發明丙烯-乙烯共聚物及各種聚合物產生非織布用熱熔性黏著劑。根據闡述於實例1中之製程產生用於製造該等黏著劑試樣之丙烯-乙烯共聚物。用於產生黏著劑試樣之共聚物之各種性質及特徵列示於下表7中。此外，表7指示用於產生代表性共聚物(環己基甲基二甲氧基矽烷(「C」)或二環戊基二甲氧基矽烷(「D」))之電子供體。
根據闡述於實例4中之製程產生黏著劑。該等黏著劑係利用各種聚合物及添加劑(包括VistamaxxTM 6202(ExxonMobil)、InfuseTM 9807(Dow)、L-MODU S400(Idemitsu)、Kraton® 1102(Kraton)、Kraton® 1161(Kraton)、Kraton® 1657(Kraton)、RegaliteTM R1090(Eastman Chemical)、Kaydol礦物油(Sonneborn)及Irganox® 1010(BASF))產生。如上文所闡述量測所產生黏著劑之布氏黏度及剝離強度。下表8闡述該等本發明黏著劑(標記為「IA」)之組成及性質。應注意，表8中列舉之組成組份係基於重量%且所有組份總計為100%；然而，此不包括1%抗氧化劑(Irganox® 1010)，該抗氧化劑係在合併所有其他組份後添加。抗氧化劑之重量%係基於其他組份之組合重量%。
如表8中所顯示，本發明黏著劑展現與工業中之標準黏著劑相當之合意黏著性質。
實例8
使用繪示於表9中之本發明丙烯-乙烯共聚物產生用於衛生學應用之熱熔性黏著劑。根據闡述於實例1中之製程使用二環戊基二甲氧基 矽烷作為電子供體產生共聚物。
根據闡述於實例4中之製程產生黏著劑。該等黏著劑係利用各種添加劑(包括EastotacTM H-100W(Eastman Chemical)、RegaliteTM R1090(Eastman Chemical)、Kaydol礦物油(Sonneborn)及Irganox® 1010(BASF))產生。下表10闡述該等本發明黏著劑(標記為「IA」)之組成及性質。應注意，表10中列舉之組成組份係基於重量%。
將本發明黏著劑之塗佈性能、噴霧性能及黏著性能與含有市售苯乙烯類嵌段共聚物(「SBC」)及市售基於烯烴之共聚物之黏著劑進行比較，如表10中所顯示。使用Acumeter及Nordson CF噴嘴利用不同附加件(add-ons)(2gsm、3gsm及4gsm)以800ft/min、600ft/min及400ft/min(3個試樣利用6gsm在350ft/min下)在兩個不同溫度(137℃及163℃)下實施塗佈/噴霧分析。所測試基板為1密耳聚乙烯及15gsm紡黏非織布。在指定溫度下觀察黏著劑之噴霧後，觀察噴霧性能且標記為「優良」、「較差」或「無」(即，不可噴霧)。亦如上文所闡述量測所產生黏著劑之布氏黏度、軟化點、針入度及剝離強度。針對剝離強度進行測試之黏著劑試樣之寬度為15mm至20mm。
應注意，由於兩種比較商業黏著劑之噴霧性能較差，故該等黏著劑之137℃試樣之剝離強度測試無結果。如表10中所顯示，本發明黏著劑在低溫及高溫下展現合意之塗佈性能及噴霧性能，由此指示其具有寬操作窗口。此外，本發明黏著劑展現之黏著性質與工業中之標準黏著劑相當或優於該等標準黏著劑。
實例9
使用繪示於表11中之本發明丙烯-乙烯共聚物產生用於包裝應用之熱熔性黏著劑。此外，自繪示於表11中之比較丙烯均聚物(「CPH」)產生比較黏著劑。根據闡述於實例1中之製程產生用於製造該等黏著劑試樣之共聚物。此外，表11亦指示用於產生共聚物之電子供體(環己基甲基二甲氧基矽烷(「C」)或二環戊基二甲氧基矽烷(「D」))。
根據闡述於實例4中之製程產生黏著劑。該等黏著劑係利用各種添加劑(包括EastotacTM H-100W(Eastman Chemical)、EastotacTM H-130W(Eastman Chemical)、Sasol蠟H-1(Sasol)及Irganox® 1010(BASF))產生。下表12闡述本發明黏著劑(標記為「IA」)及比較黏著劑(「CA」)之組成及性質。應注意，表12中列舉之組成組份係基於重量%。在162℃及177℃下量測黏著劑之初始黏度以及SAFT、PAFT及可使用時間/固著時間。實施SAFT量測以瞭解黏著劑於SAFT烘箱中在某一溫度段內之剪切強度。生成黏著劑之黏度譜以確定加工性特徵。此外，亦量測並觀察老化前之初始加德納色彩及177℃下之黏著劑澄清性。
如表12中所顯示，本發明黏著劑展現之黏著性質與自丙烯產生之黏著劑相當或優於該等黏著劑。本發明黏著劑可展現合意之澄清性及色彩以及合意之加工性(如藉由其黏度所指示)。
實例10
使用繪示於表13中之本發明丙烯-乙烯共聚物產生用於包裝應用之熱熔性黏著劑。此外，自AffinityTM GA1950(Dow)及繪示於表13中之比較聚合物(「CP」)產生比較黏著劑。根據闡述於實例1中之製程產生用於製造該等黏著劑試樣之共聚物。此外，表13亦指示用於產生共聚物之電子供體。
根據闡述於實例4中之製程產生黏著劑。該等黏著劑係利用各種添加劑(包括RegaliteTM R1090(Eastman Chemical)、Escorez® 5300(Exxonmobil)、PiccotacTM 1095(Eastman Chemical)、PiccotacTM 7590(Eastman Chemical)、Sasol蠟H-1(Sasol)及Irganox® 1010(BASF))產生。下表14闡述本發明黏著劑(標記為「IA」)及比較黏著劑(標記為「CA」)之組成及性質。應注意，表14中列舉之組成組份係基於重量%且所有組份總計為100%；然而，此不包括1%抗氧化劑(Irganox® 1010)，其係在合併所有其他組份後添加。抗氧化劑之重量%係基於其他組份之組合重量%。
在150℃、162℃及177℃下量測黏著劑之初始黏度以及SAFT、PAFT及可使用時間/固著時間。生成黏著劑之黏度譜以確定黏著劑之加工性特徵。實施SAFT量測以瞭解黏著劑於SAFT烘箱中在某一溫度段內之剪切強度。此外，亦觀察177℃下之黏著劑澄清性。
如表14中所顯示，本發明黏著劑展現之黏著性質與工業中之常見黏著劑相當或優於該等常見黏著劑。本發明黏著劑可展現合意之澄清性及合意之加工性(如藉由其黏度所指示)。此外，如表14中所顯示，本發明黏著劑可展現優越黏著性質。
實例11
使用本發明丙烯-乙烯共聚物(實例7之試樣7D)產生用於膠帶及標籤之熱熔性壓力-敏感黏著劑。根據闡述於實例4中之製程產生黏著劑。該等黏著劑係利用VistamaxxTM 6202(Exxonmobil)、Kraton® 1162(Kraton)、Kraton® 1657(Kraton)、RegaliteTM R1090(Eastman Chemical)、Kaydol礦物油(Sonneborn)及Irganox® 1010(BASF)產生。下表15闡述本發明黏著劑之組成及性質。應注意，表15中列舉之組成組份係基於重量%。根據ASTM D9279量測黏著劑之探針黏力(kg)且根據ASTM D3654量測保持力(小時)。
如表15中所顯示，本發明黏著劑展現之黏著性質與工業中之常見黏著劑相當或優於該等常見黏著劑。
實例12
產生聚合物摻合物以觀察某些聚合物對具體摻合物之效應。在此實例中，將商業丙烯均聚物(ExxonTM PP3155)與根據實例1製得之丙烯均聚物進行比較。此丙烯均聚物(「試樣12A」)係在未利用電子供體下產生且具有157.5℃之軟化點及7dmm之針入度。將該兩種均聚物與Kraton® G1650(Kraton)、Kraton® G1651(Kraton)、CaCO3、Drakeol® 34油(Calumet Specialty Products)及KristalexTM 5140(Eastman Chemical)單獨合併以產生聚合物摻合物。該等聚合物摻合物之組成及性質繪示於下表16中。應注意，表16中之所有組成值皆基於重量%。
此外，如表16中所顯示量測聚合物摻合物之各種性質。所測試性質包括肖氏A型硬度(Shore A hardness)(ASTM D2240)、熔體流動速率(ASTM D1238)、撕裂強度(ASTM D624)、100%模數(ASTM D412)、200%模數(ASTM D412)、300%模數(ASTM D412)、斷裂伸長率(ASTM D412)、拉伸強度(ASTM D412)及楊氏模數(Young’s Modulus)(ASTM E111-04)。
如上文所顯示，使用上文所闡述之製程產生之非商業均聚物可以與商業均聚物類似之方式改良聚合物摻合物。
本發明者特此闡述其意欲依賴等同原則來確定並評價本發明之合理公平範圍，此乃因本發明係關於實質上沒有背離但在如以下申請專利範圍中所闡述之本發明之文字範圍外之任何裝置。
上文所闡述之本發明之較佳形式僅作為說明使用，且不應用限制意義來解釋本發明之範圍。熟習此項技術者可易於作出上文所闡述之例示性實施例之改變而不背離本發明之精神。
實例13
使用繪示於表17中之本發明丙烯-乙烯共聚物產生用於衛生及包裝應用之熱熔性黏著劑。根據闡述於實例1中之製程產生用於製造該等黏著劑試樣之共聚物。此外，表17亦指示用於產生共聚物之電子供體。
根據闡述於實例4中之製程產生黏著劑。該等黏著劑係利用各種添加劑(包括RegaliteTM R1090(Eastman Chemical)、EastotacTM H100W(Eastman Chemical)、Kaydol®礦物油(Sonneborn)、Licocene®蠟(Clarient)、Sasol蠟H-1(Sasol)及Irganox® 1010(BASF))產生。下表18及表19闡述本發明黏著劑之組成及性質。表18含有可用於衛生構建市場之本發明黏著劑，同時表19含有可用於包裝之本發明黏著劑。應注意，表18及表19中所列舉之組成組份係基於重量%且所有組份總計為100%。
上表18闡述本發明黏著劑(標記為IA1-IA9)之組成及性質。亦分析比較商業黏著劑且將其標記為CA1-CA4。對於衛生構建中之黏著劑，CA1-CA3利用基於烯烴之聚合物。對於在衛生構建中使用，CA4亦係使用苯乙烯類嵌段共聚物之商業黏著劑。表18中使用本發明聚合物製得之衛生黏著劑顯示寬操作窗口，該等黏著劑可使用許多各不相同的噴霧/塗佈技術(signature、summit、CF、omega、間歇式、狹縫式等等)，在許多各不相同的溫度(270℉至350℉)下具有極佳噴霧性能/塗佈性能特徵，在室溫、體溫下及在老化條件(升高之溫度及室溫)下具有優良黏著劑剝離，具有自0.5gsm變化至8.0gsm之附加水準。使用本發明聚合物製得之黏著劑之熱穩定性、加納色彩及布氏黏度穩定性亦極佳，且使用本發明聚合物製得之黏著劑在室溫下係澄清的且沒有色彩且沒有氣味。
在177℃下量測表19中之黏著劑之初始黏度以及SAFT、PAFT、纖維撕裂%及可使用時間/固著時間。生成黏著劑之老化黏度以確定黏著劑之加工性特徵及長期老化穩定性。實施PAFT及SAFT量測以瞭解黏著劑在SAFT烘箱中在某一溫度段內之剝離黏著及剪切強度。此外，亦以加德納色標度量測初始及老化色彩。

Claims (20)

  1. 一種共聚物，其包含丙烯及乙烯，其中該共聚物具有90℃至140℃範圍內之軟化點，其中該共聚物具有等於y之針入度，其中y係藉由以下公式來定義：y-0.000000262249x6+0.000172031278x5-0.046669720165x4+6.701746779438x3-537.286013331959x2+22,802.983472587x-400,204.018086126其中上述公式中之x係該共聚物之軟化點。
  2. 如請求項1之共聚物，其中該共聚物包含5重量%至30重量%範圍內之乙烯。
  3. 如請求項1之共聚物，其中該共聚物包含40重量%至95重量%範圍內之丙烯。
  4. 如請求項1之共聚物，其中該共聚物中丙烯對乙烯之重量比係在1：1至15：1之範圍內。
  5. 如請求項1之共聚物，其中該共聚物包含至少一種C4-C10 α-烯烴。
  6. 如請求項1之共聚物，其中該共聚物之該軟化點係在110℃至138℃之範圍內，其中該共聚物之該針入度係在1dmm至15dmm之範圍內。
  7. 如請求項1之共聚物，其中該共聚物之該軟化點係在110℃至137℃之範圍內，其中該共聚物之該針入度係在1dmm至22dmm之範圍內。
  8. 如請求項1之共聚物，其中該共聚物之該軟化點係在110℃至120℃之範圍內，其中該共聚物之該針入度係在30dmm至50dmm之 範圍內。
  9. 如請求項1之共聚物，其中該共聚物之該軟化點係在110℃至134℃之範圍內，其中該共聚物之該針入度係在1dmm至25dmm之範圍內，其中該共聚物中丙烯對乙烯之重量比係在1：1至10：1之範圍內。
  10. 如請求項1之共聚物，其中該共聚物之該軟化點係在110℃至124℃之範圍內，其中該共聚物之該針入度係在1dmm至30dmm之範圍內，其中該共聚物中丙烯對乙烯之重量比係在1：1至10：1之範圍內。
  11. 如請求項1之共聚物，其中該共聚物在190℃下之布氏(Brookfield)黏度係在500cp至30,000cp之範圍內。
  12. 一種物品，其包含如請求項1之該共聚物。
  13. 一種黏著劑，其包含如請求項1之該共聚物。
  14. 如請求項1之黏著劑，其中該共聚物具有110℃至140℃範圍內之軟化點。
  15. 如請求項14之黏著劑，其中該黏著劑包含5重量%至95重量%範圍內之該共聚物。
  16. 如請求項14之黏著劑，其中該黏著劑包含5重量%至95重量%範圍內之至少一種聚合物。
  17. 如請求項14之黏著劑，其中該黏著劑包含0重量%至70重量%範圍內之至少一種增黏劑。
  18. 如請求項14之黏著劑，其中該針入度係在0.5dmm至70dmm之範圍內。
  19. 如請求項14之黏著劑，其中在100℃至145℃下施加之該黏著劑具有1g/mm至200g/mm範圍內之剝離強度，其中在145℃至180℃下施加之該黏著劑具有1g/mm至250g/mm範圍內之剝離強 度。
  20. 如請求項14之黏著劑，其中該黏著劑具有0.1 lbf至50 lbf範圍內之環狀初期力(loop tack)。
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