CN102216373B - 粘合剂组合物和其制备方法 - Google Patents
粘合剂组合物和其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102216373B CN102216373B CN200980145818XA CN200980145818A CN102216373B CN 102216373 B CN102216373 B CN 102216373B CN 200980145818X A CN200980145818X A CN 200980145818XA CN 200980145818 A CN200980145818 A CN 200980145818A CN 102216373 B CN102216373 B CN 102216373B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- particle
- preparation
- viscous composition
- fluid
- agglomerated particle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
- C08J3/124—Treatment for improving the free-flowing characteristics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
本发明提供了制备由粘性聚合物组合物组成的抗附聚颗粒的方法。所述方法包括以下步骤:提供在或高于聚合物组合物的玻璃化转变温度的聚合物组合物颗粒,通过使聚合物组合物颗粒与第一流体在升高的温度下接触而增加聚合物组合物颗粒的粘性,在使聚合物组合物颗粒与第一流体接触的同时,使聚合物组合物颗粒与防粘连组合物接触,并且将聚合物组合物颗粒与第一流体分离。这些方法使聚合物组合物颗粒至少部分被防粘连组合物包覆。
Description
优先权要求
本申请要求于2008年11月19日提交的USSN61/116,059的优先权和权益。
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物、制备其的方法,并且更特别地涉及由通常粘性的塑料材料例如聚烯烃组成的抗附聚颗粒,和基于其的粘合剂。
背景技术
固有地“软并且粘性”的常规聚合物例如某些聚烯烃和基于其的粘合剂难以通过常规造粒方法加工成粒料。常规材料通常具有低结晶度并且缓慢固化。在加工设备例如造粒机的旋转刀上,这些材料将粘贴或涂污。在特别于升高的温度下短时间储存后,软并且粘性的材料还堵塞传送管线和/或附聚。这些材料然后必须以一些其他较不希望的形式,例如大固体块料、粉末涂覆的板条或者大体积鼓状物制造和销售。因此,如果可以开发出用于制备这些软并且粘性材料的自由流动颗粒的方法将是希望的。
经造粒的粘合剂组合物不仅粘住或粘附于手和机械处理装置上,而且粘附于粉尘和其他污染物上。结果,在运输和/或储存期间容纳是商业粘合剂或者任何类型的粘性塑料材料的关键方面。
在一些情形中,粘合剂组合物不能作为大体积粒料运输。例如,由于附聚成不容易流出料斗车的巨大的块的料斗车风险,因此粒料在加料斗轨道车中运输是不可能的。普遍实践是使用经冷却的绝缘轨道车以促进软和/或粘性粒料从车中卸载,因为粒料在较冷的温度下较不 软和粘性。例如,乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物用作热熔粘合剂应用中的粘合剂。通常,当乙酸乙烯酯含量增加时,EVA粒料变得更软、更粘并且在它们的自重下更倾向于附聚。这抑制了聚合物粒料的处理。因此,使用前必须强制地重新分散粒料以使得粒料能够流动。粒料的这种附聚破坏了最终应用操作。
已经提出各种常规技术以防止软和/或粘性组合物免于附聚,包括将组合物造粒和用各种材料向粒料喷粉。由于运输和储存期间粉尘损失,因此添加剂引入一些粘性组合物成为减少附聚的优选方法。不幸的是,改性粘性组合物的组成不总是喷粉技术的可行或者希望的替代方案。
因此,需要制备在环境或升高的温度下抗附聚的粘性组合物颗粒并且因此提供经济的运输和储存方式的方法。
发明内容
概述
本发明提供了制备由粘性聚合物组合物组成的抗附聚颗粒的方法。所述方法包括以下步骤:提供在或高于聚合物组合物的玻璃化转变温度的聚合物组合物的颗粒,通过使聚合物组合物颗粒与第一流体在升高的温度下接触而增加聚合物组合物颗粒的粘性,在使聚合物组合物颗粒与第一流体接触的同时,使聚合物组合物颗粒与防粘连组合物接触,并且将聚合物组合物颗粒与第一流体分离。这些方法采用防粘连组合物至少部分包覆聚合物组合物颗粒。
与用抗粘连组合物涂覆经冷却的颗粒的常规技术相反,本发明方法反直觉地在使粘性颗粒与防粘连组合物接触前增加粘性颗粒的温度。本发明方法得到即使在升高的储存和运输温度,例如50℃和以上温度下也抗附聚的颗粒。因此,即使在否则可能促进结块或附聚的温度、储存时间和压缩下,颗粒也保持基本上自由流动。
附图说明
图1是用于制备抗附聚颗粒的装置的示例性示意图。
图2是通过根据本发明方法制备的组合物的等温DSC测试得到的结晶半衰期对温度的曲线图。
图3是对于浸入水中和根据本发明方法制备的粒料的硬度对时间的X-Y曲线图。
图4是对于在空气中老化和根据本发明方法制备的粒料的硬度对时间的X-Y曲线图。
图5是对于根据本发明方法制备的聚合物的附聚程度对温度的曲线图。
图6是用于制备抗附聚颗粒的装置的示例性示意图。
说明性实施方案的详述
本发明提供了制备抗附聚颗粒的方法、由该方法制备的颗粒,和用于进行该方法的装置。提供了可用于制备由粘性组合物,例如粘合剂或聚合物组成的抗附聚颗粒的方法。所述方法包括以下步骤:使粘性组合物颗粒与第一流体在升高的温度下接触,和在使粘性组合物与第一流体接触的同时,使粘性组合物与防粘连组合物接触。这些方法将粘性组合物采用防粘连组合物基本上包覆。
与用防粘连组合物包覆经冷却的颗粒的常规技术相对照,本发明方法反直觉地在使它们与防粘连组合物接触前增加粘性颗粒的温度。本发明方法得到即使在升高的储存和运输温度,例如50℃和以上,也抗附聚的颗粒。因此,即使在可能否则促进结块或附聚的温度、储存时间和压缩下,颗粒也保持基本上自由流动。因此,本发明方法可用于将粘性组合物规格化(unitizing)。
尽管常规造粒方法教导了改进的结果和在低粘性组合物温度,例如低于环球软化点下造粒的容易性,但这类方法存在缺点,例如:(a)不会制得可倾倒的颗粒,(b)需要多于一个的包覆步骤,(c)需要喷粉步骤,由此产生潜在的空气传播的危险,(d)需要粘性组合物方面的改性,即将组合物折衷处理,以获得抗附聚的颗粒,(e)由于在 挤出/造粒期间在结晶或环球软化温度下或其附近操作导致增加的相分离或模头冻结的风险,(f)不正常的粒料形成,即通过切割装置而挤出的材料包裹在模头表面周围,伸长的粒料,和形成差的几何形状粒料,和/或(g)需要另外的设备,例如泵,或机械能以保持流动速率。
这些常规方法和组合物描述于美国专利号7,328,547、7,232,535、7,137,235、7,122,584、7,101,926、6,716,527、6616968、6,533,564、6,458,300、6,426,026、6,335,095、6,228,902、6,120,899、6,177,516、5,942,304、5,895,617、5,733,645、5,695,881、5,650,370、5,629,050、5,609,892、5,594,074、5,403,528、5,143,673、5,041,251和4,897,452中,这些的每一个在此完全引入作为参考。
常规的方法和组合物也描述于美国专利公开号2007/0270538、2006/0093764、2004/0209082和2002/0033131中,这些的每一个在此完全引入作为参考。
粘性组合物
粘性组合物是由于倾向于附聚或结块而因此难以规格化的组合物。粘性组合物包括蜡、粘合剂、聚合物,例如高熔体流动聚烯烃、弹性体、烃树脂,和非聚合物型的有机和/或无机化合物。例如,粘性组合物包括具有在或高于25℃通过ASTM D6773测量的至少约15lbs/ft2的无约束屈服强度的聚合物组合物。
典型的粘性组合物包括:
·聚烯烃,例如聚α烯烃、马来酸化聚烯烃、氧化聚烯烃,
-聚乙烯,例如乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-环戊二烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯单体或EPM、乙烯-丙烯-二烯单体或EPDM、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯,或乙烯-高级α烯烃共聚物;
-聚丙烯,包括软聚丙烯(均聚物、共聚物或三元共聚物)、无规共聚物、抗冲共聚物(ICP),或多相聚丙烯和热塑性硫化或TPV-基聚丙烯;
-聚丁烯,包括聚1-丁烯均聚物和共聚物或者聚异丁烯;
·苯乙烯类组合物,例如聚苯乙烯、苯乙烯丁二烯苯乙烯或SBS、苯乙烯乙烯丁烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯乙烯丙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯异戊二烯苯乙烯或SIS、丙烯腈丁二烯苯乙烯弹性体和高抗冲聚苯乙烯(HIPS);
·橡胶,例如丁二烯橡胶、碎裂胶、卤代丁基橡胶、异丁烯橡胶、异丁烯-异戊二烯共聚物橡胶、天然橡胶、腈或氢化腈橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶或SBR、苯乙烯-异戊二烯橡胶或SIR、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶或SIBR、乙烯丙烯酸酯共聚物和三元共聚物橡胶、氯丁二烯橡胶、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、丙烯酸橡胶、表氯醇橡胶、环氧丙烷橡胶、氟化弹性体、聚硅氧烷或有机硅橡胶、聚氨酯橡胶,
·热塑性烯烃弹性体-未硫化(TPO)、热塑性烯烃弹性体-硫化(TPE)、聚丙烯交联的EPDM橡胶共混物、热塑性腈弹性体、热塑性氯代烯烃弹性体、热塑性聚氨酯弹性体、热塑性共聚酯、热塑性共聚酰胺、热塑性共聚醚;
·巧克力,
·胶乳,例如天然或液体胶乳,
·聚酰胺,例如聚丙烯酰胺,
·聚丙烯酸酯、聚丙烯腈,
·聚碳酸酯,
·聚酯,包括PET和PBT,
·和其他,包括聚异戊二烯、聚降冰片烯、聚硅酸盐、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯或PVA或PVAc、聚乙烯醇、乙酸乙烯酯均聚物、乙酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯共聚物,
·或它们的共混物。
导致难以加工和/或规格化的典型组合物特性包括以下的一个或 多个:非常窄的熔程、低温熔程、熔融或半固体材料的低粘度、缓慢的导热性和因此缓慢的迅速足够冷却用于加工的能力、当冷却时经历相分离的倾向、表面粘性、共混过程期间液体差的溶混性,和从混合/共混阶段到整理/规格化阶段的极端温度变化。这些材料通过常规方法造粒可能粘贴或涂污在挤出装置的旋转刀和模头或块的表面上。
聚丙烯或丙烯聚合物是由丙烯单体组成的聚合物。这里使用的“聚丙烯”、“聚丙烯聚合物”或“丙烯聚合物”是指由丙烯衍生的单元制成的均聚物、共聚物、三元共聚物、更多元共聚物,或互聚物,或它们的组合。
这里使用的“均聚物”是指由单一单体聚合得到的聚合物,即聚合物基本由单一类型的重复单元组成。
这里使用的术语“共聚物”是指通过至少两种不同单体的聚合形成的聚合物。例如,术语“共聚物”包括丙烯和α-烯烃,例如1-己烯的共聚反应产物。
“聚丙烯”包括有规立构聚丙烯、被无定形聚丙烯隔开的有规立构聚丙烯链段、无定形聚丙烯、聚丙烯共聚物、聚丙烯三元共聚物,和更多元聚丙烯共聚物。这里使用的“有规立构聚丙烯”是指足够长以在本领域技术人员已知的条件下结晶的有规立构丙烯序列。
聚丙烯还包括多相聚丙烯,其是聚丙烯和弹性体的共混物。这些或者在涉及使用串联反应器的单一聚合工艺中制备,其中聚丙烯组分在第一反应中制备并且一种或两种其他乙烯共聚物在第二和可能的第三反应器中制备,或者在其中聚丙烯组分和橡胶组分在聚合后工艺中共混的工艺中制备。在聚合工艺中制备的那些通常被称为ICP(抗冲共聚物),并且在共混工艺中制备的那些被称为TPO(热塑性烯烃)。在某些情形中,分散的橡胶相可以硫化并且这些共混物被称为TPV(热塑性硫化橡胶)或DVA(动态硫化合金)。
优选地,聚丙烯聚合物是丙烯基共聚物,即丙烯共聚物,其也可被称为丙烯-α-烯烃共聚物。丙烯共聚物包括一个或多个单元,即衍生自丙烯的单体单元,一个或多个衍生自乙烯或包括4-约20个碳原 子的α-烯烃的共聚单体单元。任选地,一个或多个共聚单体单元衍生自二烯烃。
在一个或多个实施方案中,α-烯烃共聚单体单元衍生自乙烯、1-丁烯、1-己烯(hexane)、4-甲基-1-戊烯和/或1-辛烯。例举的α-烯烃选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、1-己烯、甲基-1-己烯、二甲基-1-戊烯、三甲基-1-丁烯、乙基-1-戊烯、1-辛烯、甲基-1-戊烯、二甲基-1-己烯、三甲基-1-戊烯、乙基-1-己烯、甲基乙基-1-戊烯、二乙基-1-丁烯、丙基-1-戊烯(pentane)、1-癸烯、甲基-1-壬烯、1-壬烯、二甲基-1-辛烯、三甲基-1-庚烯、乙基-1-辛烯、甲基乙基-1-丁烯、二乙基-1-己烯、1-十二碳烯和1-十六碳烯。
例举的二烯烃共聚单体单元包括5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、二乙烯基苯、1,4-己二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、1,6-辛二烯、5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、1,3-环戊二烯、1,4-环己二烯,和二环戊二烯。
基于丙烯共聚物的重量,丙烯聚合物可以包括约1重量百分比(wt%)-约50wt%的α-烯烃共聚单体。优选地,丙烯共聚物包括约1wt%-约35wt%、1wt%-约30wt%、约1wt%-约25wt%,或者约1wt%-约20wt%的α-烯烃共聚单体。更优选地,丙烯共聚物包括约1wt%-约18wt%、约1wt%-约16wt%的α-烯烃共聚单体。仍然更优选地,丙烯共聚物包括约1wt%-约12wt%、不超过约8wt%的α-烯烃共聚单体。在一个或多个实施方案中,丙烯共聚物包括约3.0wt%-约7.0wt%的α-烯烃共聚单体。在其它实施方案中,丙烯共聚物包括约4-约6wt%的α-烯烃共聚单体。在另外其它实施方案中,丙烯共聚物包括约1-约5wt%或者约3-约5wt%的α-烯烃共聚单体。
在一些实施方案中,根据ASTM D-1238在2.16kg和190℃下,聚丙烯具有以dg/min计的不超过约10,或不超过约6.5,或不超过约6,或不超过约5.5,并且在其它实施方案中不超过约5的熔融指数 (“MI”)。
在一些实施方案中,根据ASTM D-1238在2.16kg重量和230℃下测量的聚丙烯的熔体流动速率(“MFR”)为至少约0.2dg/min,或至少约0.2dg/min,或至少约0.5dg/min,并且在其它实施方案中为至少约1.0dg/min。聚丙烯具有不超过约3500dg/min,或不超过约3000dg/min,或不超过约2500dg/min,或不超过约2000dg/min,或不超过约1000dg/min,或不超过约350dg/min,或不超过约100dg/min的熔体流动速率。在一个或多个实施方案中,聚丙烯具有约0.5dg/min-约2000dg/min,或约1dg/min-约350dg/min,或约1dg/min-约30dg/min,或约10dg/min-约30dg/min,并且在其它实施方案中为约1dg/min-约10dg/min的MFR。在优选实施方案中,聚丙烯具有约8dg/min-约2000dg/min的MFR。
在一些实施方案中,聚丙烯具有根据ASTM D1646测定的小于约100,或小于约75,或小于约60,并且在其它实施方案中小于约30的门尼粘度[ML(1+4),在125℃下]。
聚丙烯具有约300,000或更小,优选约100,000或更小,优选约80,000或更小,优选约70,000或更小,更优选约60,000或更小,更优选约50,000或更小,更优选约40,000或更小,更优选约30,000或更小,更优选约20,000或更小,更优选约10,000或更小的重均分子量(Mw)。在一些实施方案中,Mw也是至少约10,000,更优选至少约15,000。
在一个实施方案中,聚丙烯具有小于约50,000g/mol,小于40,000g/mol,小于30,000g/mol,或小于20,000g/mol的数均分子量(Mn)。在另一个实施方案中,聚丙烯具有约2,500-约50,000g/mol,或约5,000-约50,000g/mol,或约10,000-约50,000g/mol的Mn,并且在其它实施方案中约25,000-约50,000g/mol的Mn。
聚丙烯的分子量分布指数(MWD=(Mw/Mn))为约1-约40,或约1-约5,或约1.8-约5,并且在其它实施方案中约1.8-约3。用于测定分子量(Mn和Mw)和分子量分布(MWD)的技术可以在U.S.专利 No.4,540,753、Verstrate等人,21 Macromolecules,3360(1988),和T.Sun,P.Brant,R.R.Chance,和W.W.Graessley,Macromolecules,第34卷,第19期,6812-6820,(2001)中找到,这些中的每一个以其全文在此引入作为参考。
丙烯支化指数,g’,使用尺寸排除色谱(SEC)用在线粘度计(SEC-VIS)测量,并且在SEC迹线中在每一分子量下报导。支化指数g’被定义为:
其中ηb是支化聚合物的特性粘数,η1是与支化聚合物相同粘均分子量(Mv)的线性聚合物的特性粘数,η1=KMv α,并且K和α是线性聚合物的测量值,并且应在与用于支化指数测量相同的SEC-DRI-LS-VIS仪器上获得。
对于这里提供的聚丙烯样品,使用K=0.0002288和α=0.705。SEC-DRI-LS-VIS方法排除了校正多分散性的需要,因为特性粘数和分子量在包含窄分散聚合物的单个洗脱体积中测量。选择作为用于比较的标准物的线性聚合物应该具有相同的粘均分子量和共聚单体含量。包含C2-C10单体的聚合物的线性特征通过碳-13NMR-Randall方法(Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29(2&3),第285-297页)确认。
对于这里提供的聚丙烯样品,使用K=0.0002288和α=0.705。SEC-DRI-LS-VIS方法排除了校正多分散性的需要,因为特性粘数和分子量在包含窄分散聚合物的单个洗脱体积中测量。选择作为用于比较的标准物的线性聚合物应该具有基本相同的粘均分子量和共聚单体含量。包含C2-C10单体的聚合物的线性特征通过碳-13NMR-Randall方法(Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29(2&3),第285-297页)确认。
尺寸排除色谱用三个Polymer Laboratories PLgel 10mm混合-B柱、0.5cm3/min的额定流动速率操作,并且对于两个检测器配置而言额定注射体积300微升是共同的。各个转移管线、柱和差示折射计(DRI 检测器,主要用于测定洗脱溶液浓度)容纳在保持于135℃下的烘箱中。
典型的LALLS检测器是型号2040双角度光散射光度计(PrecisionDetector Inc.)。其位于SEC烘箱中的流动池使用690nm二极管激光源并且收集在两个角度15°和90°下散射的光。仅将15°输出用于随后的实验。将其信号送入在16/秒速率下累加读数的数据采集板(National Instruments)。将最低的4个读数平均,并且然后将成比例的信号送入SEC-LALLS-VIS计算机。LALLS检测器放在SEC柱后面,但在粘度计前面。
典型的粘度计是高温型号150R(Viscotek Corporation)。其由布置在具有两个压力换能器的Wheatstone桥配置中的四个毛细管组成。一个换能器测量穿过检测器的总压降,并且位于桥两侧之间的另一个测量压差。由它们的输出量计算流过粘度计的溶液的比粘度。粘度计在SEC烘箱内,位于LALLS检测器后面但在DRI检测器前面。
通过将6克丁基化羟基甲苯(BHT)作为抗氧化剂加入1,2,4-三氯苯(TCB)(Aldrich试剂等级)的4升瓶中并且等待BHT溶解而制备用于SEC实验的溶剂。然后将TCB混合物通过0.7微米玻璃预滤器,并且随后通过0.1微米Teflon过滤器过滤。在高压泵与SEC柱之间另外有在线0.7微米玻璃预滤器/0.22微米Teflon过滤器组件。然后在进入SEC之前用在线脱气器(Phenomenex,型号DG-4000)将TCB脱气。
通过将干燥聚合物放入玻璃容器,加入希望量的TCB,然后在160℃伴随着连续搅拌加热混合物约2小时而制备聚合物溶液。所有量按重量分析测量。以质量/体积单位计的用于表示聚合物浓度的TCB密度在室温下为1.463g/ml,和在135℃下为1.324g/ml。注射浓度为1.0-2.0mg/ml,其中较低的浓度用于较高分子量样品。
在每一样品运行前,将DRI检测器和注射器清洗。然后将装置中的流动速率增至0.5毫升/分钟,并且在注射第一种样品前使DRI稳定8-9小时。在运行样品之前通过使氩离子激光器以空转模式运转20 -30分钟并且然后切换成光调节模式的全功率,将氩离子激光器开启1-1.5小时。
在聚合物的Mz下测量的聚丙烯支化指数小于约1.0。优选地,如在聚合物的Mz下测量,支化指数为约0.95或更小,约0.9或更小,约0.85或更小,约0.8或更小,约0.7或更小,约0.6或更小,0.5或更小。
在一些实施方案中,丙烯聚合物具有40-250℃,或60-190℃,或约60-150℃,或者80-130℃的峰值熔点(Tm)。在一些实施方案中,峰值熔点为60-160℃。在其它实施方案中,峰值熔点为124-140℃。在其它实施方案中,峰值熔融温度为40-130℃。
在一些实施方案中,丙烯聚合物具有在190℃(通过ASTM D3236在190℃下测量)为90,000mPa·s ec或更小;或80,000或更小,或70,000或更小,或60,000或更小,或50,000或更小,或40,000或更小,或30,000或更小,或20,000或更小,或10,000或更小,或8,000或更小,或5000或更小,或4000或更小,或3000或更小,或1500或更小,或者250-6000mPa·sec,或500-5500mPa·sec,或500-3000mPa·sec,或500-1500mPa·sec的粘度(也称为Brookfield(布氏)粘度或熔体粘度),和/或在160℃(通过ASTM D3236在160℃下测量)为8000mPa·sec或更小;或7000或更小,或6000或更小,或5000或更小,或4000或更小,或3000或更小,或1500或更小,或者250-6000mPa·sec,或500-5500mPa·sec,或500-3000mPa·sec,或500-1500mPa·sec的粘度。在另一些实施方案中,取决于应用,在190℃下粘度为200,000mPa·sec或更小。在其它实施方案中,取决于应用,粘度为50,000mPa·sec或更小。
在一些实施方案中,丙烯聚合物具有约100J/g或更小,70J/g或更小,或约60J/g或更小,或约50J/g或更小;或约40J/g或更小,或约30J/g或更小,或约20J/g或更小并且大于0,或约大于1J/g,或大于约10J/g,或者约20-约50J/g的熔化热。
在一些实施方案中,如通过ASTM 2240测量,丙烯聚合物具有约 95或更小,约70或更小,或约60或更小,或约50或更小,或约40或更小,或约30或更小,或约20或更小的肖氏A硬度。在其它实施方案中,丙烯聚合物具有约5或更大,约10或更大,或约15或更大的肖氏A硬度。在某些应用例如包装中,肖氏A硬度优选约60-约70。
在一些实施方案中,如通过ASTM 4498测量,丙烯聚合物具有约200℃或更小,或约40-约150℃,或约60-约130℃,或约65-约110℃,或约70-约80℃的剪切粘合破坏温度(SAFT)。在其它实施方案中,聚丙烯具有约130-约140℃的SAFT。
在一些实施方案中,丙烯聚合物具有约1牛顿-约10,000牛顿,或约3-约4000牛顿,或约5-约3000牛顿,或约10-约2000牛顿,或约15-约1000牛顿的点T形剥离力。
点T形剥离力根据ASTM D 1876测定,除了通过将两个1英寸x3英寸(2.54cm x 7.62cm)牛皮纸基材裁切块用具有当在500克重量下压缩时占据约1平方英寸面积(1英寸=2.54cm)的体积的粘合剂点合并而制备样品。一旦制得,在并行测试(在2英寸/分钟速率下)通过机器将所有样品拉开,所述机器记录施加的损害的破坏力。记录每一测试样品获得的最大力并且将其平均,由此得到平均最大力,其被报导为点T形剥离力。
在一些实施方案中,丙烯聚合物具有20-110℃的结晶点(Tc)。在一些实施方案中,Tc为70-100℃。在另一些实施方案中,Tc为30-80℃。在其它实施方案中,Tc为20-50℃。
在一些实施方案中,丙烯聚合物具有20或更小,优选10或更小,优选6.5或更小,优选6.0或更小,优选5.5或更小,优选5.0或更小,优选4.5或更小,优选1-6.0的熔融指数比(I10/I2)。(I10和I2根据ASTM 1238 D,2.16kg,190℃测量)。
在另一个实施方案中,丙烯聚合物具有25dg/min或更大,优选50dg/min或更大,优选100dg/min或更大,更优选200dg/min或更大,更优选500dg/min或更大,更优选2000dg/min或更大的熔融指数(通过ASTM 1238 D,2.16kg,190℃测定)。
优选地,聚烯烃组合物包括至少约50wt%丙烯,优选至少约60%丙烯,作为选择地至少约70%丙烯,作为选择地至少约80%丙烯,或至少约90wt%丙烯。
在一些实施方案中,聚烯烃组合物具有至少约40wt%的无定形含量。优选地,聚烯烃组合物具有至少约50wt%,作为选择至少约60wt%,作为选择地至少约70wt%的无定形含量。在一些实施方案中,聚烯烃组合物具有约50wt%-约99wt%的无定形含量。无定形含量百分比根据ASTM E 794-85采用差示扫描量热法测量确定。
在一些实施方案中,聚烯烃组合物具有约40wt%或更小的结晶度。优选地,聚烯烃组合物具有约30wt%或更小,作为选择地约20wt%或更小的结晶度。在一些实施方案中,聚烯烃组合物具有约5wt%-约40wt%,或约10wt%-约30wt%的结晶度。结晶度含量百分比根据ASTME 794-85采用差示扫描量热法测量确定。
在一些实施方案中,聚烯烃组合物具有至少1.5,优选至少2,优选至少5,优选至少10,甚至作为选择地至少20的分子量分布(Mw/Mn)。在其它实施方案中,Mw/Mn为20或更小,10或更小,甚至5或更小。
在一些实施方案中,聚烯烃组合物具有以大于约2wt%,优选大于约20wt%存在的至少两个分子量级分,每一个基于通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的聚合物重量。可以在GPC迹线上通过观察两个不同的分子量群体识别所述级分。例如,通过显示在20,000Mw下的峰和在50,000Mw下的另一个峰的GPC迹线以百分比形式确认重量分数,其中第一峰下的面积占聚合物的多于2wt%并且第二峰下的面积占聚合物的多于2wt%。凝胶渗透色谱领域的技术人员将认识到分子量级分的许多可能的组合。
在一些实施方案中,基于聚烯烃组合物的重量,聚烯烃组合物具有约20wt%或更多的己烷室温可溶级分,和约70wt%或更少,优选约50wt%或更少的索氏萃取沸腾庚烷不溶物。
索氏萃取庚烷不溶物是指当使用连续溶剂萃取技术分馏样品时得到的级分之一。分馏以两步进行:一步涉及室温溶剂萃取,另一步涉 及索氏萃取。在室温溶剂萃取中,将约1克聚合物溶于50ml溶剂(例如己烷)以分离无定形或极低分子量聚合物物质。在室温下搅拌混合物约12小时。在真空下使用过滤将可溶级分从不可溶材料分离。然后将不可溶材料进行索氏萃取操作步骤。这包括基于聚合物级分在具有从刚好高于室温到110℃的沸点的各种溶剂中的溶解度而分离聚合物级分。将得自室温溶剂萃取的不可溶材料首先用溶剂例如己烷和庚烷萃取过夜(索氏萃取);通过蒸发溶剂而回收经萃取的材料并且将残余物称重。然后将不可溶样品用具有更高沸腾温度的溶剂例如庚烷萃取,并且在溶剂蒸发后将其称重。将得自最后阶段的不溶物和套筒在通风橱中晾干以蒸发大多数溶剂,然后在氮气吹洗的真空炉中干燥。然后计算留在套筒中的不溶物量,条件是套筒的皮重已知。
在一些实施方案中,基于起始聚合物的重量,聚烯烃组合物具有约70wt%或更少的庚烷不溶级分,并且如在聚合物的Mz下测量,庚烷不溶级分具有0.9(优选0.7)或更小的支化指数g’。在优选实施方案中,基于起始聚合物的重量,组合物也具有至少约20wt%己烷可溶级分。在另一个实施方案中,基于起始聚合物的重量,聚烯烃组合物具有约70wt%或更少的庚烷不溶级分,和庚烷不溶部分的20,000-5000,000的Mz。在优选实施方案中,基于起始聚合物的重量,组合物还具有至少20wt%己烷可溶级分。在另一个实施方案中,基于起始聚合物的重量,制备的聚合物具有至少约20wt%的己烷可溶部分。
在一些实施方案中,聚烯烃组合物包括丙烯和0-50mol%乙烯,优选0-30mol%乙烯,更优选0-15mol%乙烯,更优选0-10mol%乙烯,更优选0-5mol%乙烯。
在优选实施方案中,聚烯烃组合物包括丙烯和0-50mol%丁烯,优选0-30mol%丁烯,更优选0-15mol%丁烯,更优选0-10mol%丁烯,更优选0-5mol%丁烯。
在优选实施方案中,聚烯烃组合物包括丙烯和0-50mol%己烯,优选0-30mol%己烯,更优选0-15mol%己烯,更优选0-10mol%己烯,更优选0-5mol%己烯。
在优选实施方案中,聚烯烃组合物包括具有丙烯和0-70mol%丁烯和乙烯的三元共聚物。在该三元共聚物中,丁烯可以为5-65mol%并且乙烯为5-65mol%。
例举的聚烯烃组合物由丙烯均聚物和共聚物以及任选的另外添加剂组成:
例举的组合物A-E的丙烯聚合物组分优选表现出如上所述的支化指数和以下性能:
例举的组合物A-E优选具有以下性能:
聚烯烃组合物通过任何常规合成方法制备。优选地,使用一种或多种茂金属催化剂制备聚烯烃组合物。可以利用一个或多个反应器制备聚合物组合物。多个反应器可以串联或并联操作。反应组分、催化剂体系和/或任选的改性剂分批或者连续地作为溶液或淤浆形式加入。催化剂体系组分单独加入反应器,刚好在反应器之前在线活化,或者预活化并且作为活化的溶液或淤浆形式泵送入反应器。优选的方法是双溶液在线活化。
在单一催化剂体系中,可以在单一反应器中制备包含无定形和半结晶组分的聚烯烃组合物以得到所希望的性能平衡。特别地,可以在连续溶液反应器中现场制备aPP-g-scPP支化结构。
在多个催化剂体系中,至少一种催化剂被选择为能够制备基本上无规立构的聚合物,例如无规立构聚丙烯,并且至少一种其它催化剂被选择为能够在采用的聚合条件下制备全同立构聚合物-全同立构聚丙烯。
对于丙烯基体系,优选地,聚合条件导致在反应器内共混物内aPP和iPP聚合物链的引入,使得一定量的存在于POA聚合物中的无定形 聚丙烯接枝到全同立构聚丙烯上,这里表示为(aPP-g-iPP)和/或使得一定量的全同立构聚丙烯接枝到无定形聚丙烯上,这里表示为(iPP-g-aPP)。优选地,聚合物以溶液相、淤浆或本体相聚合工艺制备。
在一个实施方案中,使用多催化剂体系将丙烯聚合物作为反应器共混物制备。第一种催化剂是用于制备半结晶聚丙烯大分子单体的立体刚性过渡金属化合物,其选自:(a)外消旋桥连双(茚基)锆茂或铪茂,(b)外消旋二甲基甲硅烷基桥连双(茚基)锆茂或铪茂,(c)外消旋二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化或二甲基锆或铪,(d)外消旋二甲基甲硅烷基桥连双(茚基)铪茂,例如外消旋二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪或二氯化铪。至少一种额外的用于制备无定形聚丙烯大分子单体的催化剂选自:(a)1,1’-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二甲基铪,(b)二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,8-二叔丁基芴基)二氯化锆,(c)二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,8-二叔丁基芴基)二氯化铪,(d)二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,8-二叔丁基芴基)二甲基锆,或(e)二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,8-二叔丁基芴基)二甲基铪。
粘合剂包括常规配制的粘合剂和/或本领域技术人员已知的聚合物基粘合剂。粘合剂组合物可以包括本领域已知的那些常规添加剂,例如蜡、增粘剂、填料、抗氧化剂、助剂、粘合促进剂、增塑剂、天然蜡、合成蜡、油、低分子量聚合物、粘连剂、防粘连剂、颜料、加工助剂、UV稳定剂、中和剂、润滑剂、表面活性剂、成核剂、氧化聚烯烃、酸改性的聚烯烃,和/或酸酐改性的聚烯烃。粘合剂组合物可以包括本文所述的粘性聚合物组合物。添加剂与作为单个组分形式,在母料中,或其组合形式的其他粘合剂组分合并。
例举的粘合剂描述于2002年10月15日提交的美国申请号60/418,482,2003年4月4日提交的60/460,714,2003年10月15日提交的10/687,508,2003年10月15日提交的10/686,951,作为 美国专利号7,223,822颁布的10/825,380,2004年4月15日提交的10/825,635,2004年4月15日提交的10/825,349和2004年4月15日提交的10/825,348,2008年6月27日提交的61/076,467中,这些的每一个以其全文在此引入作为参考。
例举的粘合剂组合物可从ExxonMobil Chemical Co.作为LINXARTM粘合剂系列产品商购获得。
在一个或多个实施方案中,粘性组合物通常是具有低粘度和/或低结晶度和/或缓慢固化的粘合剂和/或粘合剂聚合物。这些粘性组合物通常具有根据ASTM E28的约80℃-160℃的环球软化点,和根据ASTMD3236在190℃下约200-60,000厘泊(cP)的Brookfield热固性粘度。这些粘性组合物优选具有约85℃-140℃的环球软化点、在190℃下约500-20,000cp的粘度,和根据ASTM D3418低于0℃的玻璃化转变温度(Tg)。
烃树脂,即增粘剂,包括本领域技术人员已知的常规烃树脂。例举的增粘剂包括,但不限于,脂族烃树脂、芳族改性的脂族烃树脂、氢化聚环戊二烯树脂、聚环戊二烯树脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、妥尔油松香、妥尔油松香酯、聚萜烯、芳族改性的聚萜烯、萜烯酚醛、芳族改性的氢化聚环戊二烯树脂、氢化脂族树脂、氢化脂族芳族树脂、氢化萜烯和改性萜烯,和氢化松香酯。在一些实施方案中,增粘剂是氢化的。在其它实施方案中,增粘剂是非极性的。非极性是指增粘剂基本上不含具有极性基团的单体。
蜡包括天然或合成蜡,例如蜂蜡,费托蜡,包括氧化形式,极性或非极性蜡,聚丙烯蜡,聚乙烯蜡,蜡改性剂,石蜡或石油蜡,聚烯烃蜡,聚乙烯蜡,马来酸化聚乙烯蜡,和高密度低分子量聚乙烯或HDLMWPE。
在一个实施方案中,粘性组合物包括聚烯烃组合物,所述聚烯烃组合物包含具有以下的丙烯聚合物:(a)在牛皮纸上1牛顿或更大的点T形剥离力,(b)10,000-100,000的Mw,和(c)以下的支化指数(g’):(i)当聚烯烃具有10,000-60,000的Mw时在聚烯烃的Mz 下测量为0.4-0.98,或者(ii)当聚烯烃具有10,000-100,000的Mw时在聚烯烃的Mz下测量为0.4-0.95。
在一个实施方案中,粘性组合物包括聚烯烃组合物,所述聚烯烃组合物包含具有以下的丙烯-己烯共聚物:(a)在牛皮纸上1牛顿或更大的点T形剥离力,(b)10,000-100,000的Mw,(c)以下的支化指数(g’):(i)当聚烯烃具有10,000-60,000的Mw时在聚烯烃的Mz下测量为0.4-0.98,或者(ii)当聚烯烃具有10,000-100,000的Mw时在聚烯烃的Mz下测量为0.4-0.95,和(d)小于25wt%的己烯共聚单体含量。
在一个实施方案中,粘性组合物包括聚烯烃组合物,所述聚烯烃组合物包含具有以下的丙烯-辛烯共聚物:(a)在牛皮纸上1牛顿或更大的点T形剥离力,(b)10,000-100,000的Mw,和(c)以下的支化指数(g’):(i)当聚烯烃具有10,000-60,000的Mw时在聚烯烃的Mz下测量为0.4-0.98,或者(ii)当聚烯烃具有10,000-100,000的Mw时在聚烯烃的Mz下测量为0.4-0.95。
防粘连组合物
当以足够量至少部分包覆在颗粒表面上时,防粘连组合物抑制颗粒粘连,即结块、附聚、聚集和/或粘贴。防粘连组合物包括粉末、有机硅、表面活性剂、蜡、聚合物,和它们的组合。
防粘连组合物包括有机或无机化合物,例如选自以下的那些:滑石、云母、碳酸钙、细分或煅制二氧化硅、有机酸、金属有机酯、纤维素衍生物、三水合氧化铝、大理石粉尘、水泥粉尘、粘土、长石、氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、氧化锑、氧化锌、硫酸钡、硅酸铝、硅酸钙、二氧化钛、钛酸酯、白垩、粉化聚合物,或它们的组合。一些防粘连组合物表现出大于75℃的TMA,例如粉化聚乙烯、聚苯乙烯和聚丙烯。上述防粘连组合物可以纯化的形式或者以混合物形式使用。防粘连组合物可以任何形式使用;然而,通常优选粉末。
优选地,防粘连组合物是聚合物粉末,有机酸盐例如硬脂酸钙, 或其组合。例举的防粘连组合物由Ligafluid组成,Ligafluid是一种可从Peter Greven Fett-Chemie商购获得的硬脂酸钙分散液。另一种例举的防粘连组合物是聚乙烯粉末例如低密度聚乙烯,其可作为HA2454从E.I.Du Pont De Nemours and Company商购获得。在选择性实施方案中,使用Ligafluid和HA2454的组合。
粘性组合物与有效量的防粘连组合物接触。有效量的数量取决于防粘连剂、粘性组合物聚合物,和当接触时每一组合物的温度。每一颗粒或粒料不需要完全被防粘连剂覆盖。另外,不需要每一颗粒被任何防粘连剂覆盖。通常,充分包覆颗粒使得表面覆层的平均量高于约50%。一般而言,防粘连剂的有效量是将粘性组合物的无约束屈服强度减小至少约20%,优选减小至少约30%或者至少约50%的量。在一些实施方案中,粘性组合物的无约束屈服强度减小约100%或更多,或者甚至减小约1000%或更多。
在一些实施方案中,基于粘性组合物颗粒的总重量,粘性组合物采用至少约0.05wt%基本上被包覆。优选地,基于粘性组合物颗粒的总重量,粘性组合物采用至少约0.1wt%,或至少约0.3wt%,或至少约0.5wt%,或至少约0.7wt%,或至少约0.8wt%,或至少约1.0wt%,或至少约1.5wt%基本上被包覆。
方法
制备抗附聚颗粒的方法包括以下步骤:提供粘性组合物颗粒,增加粘性组合物颗粒的粘性,例如增加环境温度,和使粘性组合物颗粒与防粘连组合物接触,使得粘性组合物颗粒至少部分被防粘连组合物包覆。
粘性材料可以几种不同的方式包覆,包括简单混合、搅动、翻滚、空气传送、线料造粒、水下造粒,和它们的组合。例举的共混装置/工艺包括移动粒料的任何机械方式,例如简单翻滚,或者在锥形旋转容器中共混、带式共混机、转鼓翻滚机、桨式共混机、附聚盘、在空气或惰性气体下的流化床气动传送机、搅拌、摇动、螺杆传送机,或 者通过在容器(例如料仓)中再循环而混合粒料。线料造粒工艺将粘性材料挤出成线料,然后将其喷粉并且切成粒料。
粘性组合物和防粘连剂在不会造成防粘连剂蒸发,或变得太粘稠,或者显著与粘性组合物反应的任何温度下接触。这些温度经常取决于组合物的组分而变化,但一般为约-10至约200℃,或约0-约150℃,或者约30-约100℃。在一些实施方案中,防粘连组合物和粘性组合物在高于约25℃或高于约30℃,或高于约35℃,或高于约50℃,或高于约60℃,或高于约70℃的温度下接触。在其它实施方案中,防粘连组合物和粘性组合物在约25℃-约75℃,或约25℃-约50℃,或者约25℃-约40℃的温度下接触。在粘性组合物可结晶的实施方案中,粘性组合物和防粘连剂优选在粘性组合物中引起结晶的温度下接触。
在一个实施方案中,制备抗附聚颗粒的方法使粘性组合物和防粘连组合物在粘性组合物的玻璃化转变温度(Tg)附近或以上的温度下接触。因此,粘性组合物和防粘连组合物在粘性组合物的Tg,或Tg以上5℃或更多,或Tg以上10℃或更多,或Tg以上15℃或更多,或Tg以上20℃或更多下接触。
在一个实施方案中,制备抗附聚颗粒的方法使粘性组合物和防粘连组合物在粘性组合物的环球软化温度附近或以上的温度下接触。因此,粘性组合物和防粘连组合物在粘性组合物的环球软化温度,或粘性组合物的环球软化温度以上5℃或更多,或以上10℃或更多,或以上15℃或更多,或20℃或更多下接触。
在一个或多个实施方案中,本发明方法制备粘性材料颗粒,所述颗粒是防粘连的基本可倾倒的自由流动颗粒。“可倾倒”是指经包覆的颗粒将流过漏斗并且在初始和在升高的温度储存后都获得可倾倒性值(根据ASTM D1895方法B)。优选地,自由流动颗粒具有少于约2秒,或少于约1.8秒,或少于约1.6秒,或少于约1.5秒,或少于约1.4秒的初始可倾倒性值。
优选地,粘性组合物和防粘连组合物在浸渍入第一流体,例如水 下造粒装置中的同时接触。例如,将粘性组合物或其组分装入容器或挤出机中以熔融、剪切和/或混合。容器可以在大气压、加压或在真空下,并且可以未清洗或者用空气或惰性气体例如氮气、氩气等清洗。如果有的话,压力、真空和清洗可以任何组合和顺序依次或连续施加。必需的能量将配方转化成熔融或半固体混合物或液体,其当在间歇加工或者连续流动加工中释放时通过重力或在压力下适宜地流动。施加的能量可以是配方要求所必需的低、中或高剪切形式的热和/或机械能量,其直接并且显著地影响了熔融、半固体或液体粘性组合物的温度。
第一流体的温度可以取决于组合物的组分而变化,但通常约-10至约200℃,或约0-约150℃,或约30-约100℃。在一些实施方案中,第一流体的温度高于约25℃或高于约30℃,或高于约35℃,或高于约50℃,或高于约60℃,或高于约70℃。在其它实施方案中,第一流体在约25℃-约75℃,或约25℃-约50℃,或者约25℃-约40℃的温度下接触。在粘性组合物可结晶的实施方案中,第一流体的温度为在粘性组合物中引起结晶的温度。
在一个实施方案中,第一流体的温度在粘性组合物的玻璃化转变温度(Tg)附近或以上。因此,第一流体的温度为粘性组合物的Tg,或Tg以上5℃或更多,或Tg以上10℃或更多,或Tg以上15℃或更多,或Tg以上20℃或更多。
在一个实施方案中,第一流体的温度在粘性组合物的环球软化温度附近或以上。因此,粘性组合物和防粘连组合物在粘性组合物的环球软化温度,或粘性组合物的环球软化温度以上5℃或更多,或以上10℃或更多,或以上15℃或更多,或20℃或更多下接触。
例如,将粘性组合物挤出到水下造粒机中,在那里其接触包括防粘连组合物的第一流体。水下造粒包括以下步骤:通过浸入包含防粘连组合物的第一流体中的模板孔挤出粘性材料,当与第一流体接触的同时将其挤出时切割所述塑料材料以形成被防粘连组合物包覆的颗粒,和将颗粒与第一流体分离。例举的水下造粒机由美国专利号4,569,810和4,663,099教导,这些文献的公开内容以它们的全文在 此引入作为参考。
在水下造粒机中,加压的粘性组合物熔体通过热调节的模头朝着包含第一流体的容器前进。粘性组合物通过模头并且通过造粒单元中的旋转刀片切割。热控制的第一流体将粒料从切割机刀片上取下并且将它们输送通过附聚物捕集器用于除去粗和/或尺寸过大的粒料。通过例如离心干燥机或流化床使粒料脱水,以从粒料上除去表面水分。
正如挤出领域的技术人员认识到的,水温、挤出机切割机刀片的旋转速度,和熔体通过挤出模头的流动速率影响了粒料几何形状。内部和外部即壳的粒料温度也影响粒料形成和干燥。
在干燥前或后可以采用另外的常规工艺,例如涂覆、增强的结晶、冷却操作,或者适合于被造粒的材料的其他加工。
存在于第一流体中的防粘连组合物的量足以当粘性组合物颗粒接触第一流体时基本上包覆粘性组合物颗粒,但仍然不足以干扰加工。当水是第一流体时,防粘连组合物的量通常少于水的约5重量%。优选地,基于水的重量,防粘连组合物以少于约2wt%,或少于约1.5wt%,或少于约1.0wt%,或少于约0.9wt%,或少于约0.75wt%存在。
任选地,一旦从第一流体中分离,粘性组合物颗粒可以接触附加的防粘连组合物。用于第一流体中的防粘连组合物可与所述附加的防粘连组合物相同或不同。
图1是用于制备抗附聚颗粒的例举装置的示意图。装置1示出了造粒机液体回路2,即水回路2,与另外的热液体回路3,即热水回路3一起操作以在粒料与防粘连组合物接触的同时升高粒料温度。水回路2保持在低于热水回路3的温度的温度下。用于水回路2的例举温度为约5-约10℃。
参考图1,制备粘性组合物并且输送其到挤出机4,所述挤出机保持有利的操作温度。挤出机4与水下造粒装置5连接,所述水下造粒装置5将粘性组合物造粒并且使粘性组合物与第一流体例如水接触。粒料从水下造粒装置5行进到干燥装置6,例如旋转干燥机,其除去过量的水。从粒料中除去的过量水任选地通过造粒机水回路2和防粘 连储器7回送到水下造粒装置5。
粒料从旋转干燥机6输送到一个或多个搅拌罐8和9,其包含另外的添加剂,包括任选相同和/或不同的防粘连组合物。尽管图6中示出了两个搅拌罐,但一个搅拌罐可以作为备选物使用。如果使用多个搅拌罐,则装置可以半间歇状态操作。粒料在搅拌罐8中加工,由此除去添加剂组合物以包覆粒料,同时将第二搅拌罐9填充水和添加剂组合物。然后粒料流交替到新填充的第二搅拌罐9,由此允许第一搅拌罐8用水和添加剂组合物重新填充。
当在搅拌罐8和9中与来自热水回路3的热水接触时,粒料同时加热、硬化并且变得被添加剂例如防粘连组合物包覆。在升高温度下的同时喷粉/包覆的粒料当冷却和储存时较不易于损失粉尘。由于安全性和/或整理原因,通常优选较少的游离粉尘生成,例如粉尘可能影响加工区域的电危害分类。作为另外的安全预防和作为图1的装置的替代形式,可以将添加剂例如防粘连组合物在单独的罐中在安全/无粉尘位置加入水中,并且然后循环到储存罐11中。
粒料从搅拌罐8和9输送到第二干燥装置10,例如旋转干燥机,其除去过量的水。从粒料中除去的过量水任选地通过热水回路3回送到储存罐11,这保持了在水进料以及搅拌罐8和9中合适的添加剂浓度。水回路3保持在高于约10℃,或高于约30℃,或在或高于约50℃,或高于约75℃。
粒料从第二干燥装置10行进到冷却装置12,在那里它们被冷却至例如环境温度或接近环境温度,并且准备用于包装。
某些低粘度粘性材料,例如无定形聚烯烃,较不可能堵塞工艺设备,例如热交换器或挤出模头。因此,刚好在挤出前,可以任选地将这些材料冷却至它们的环球软化点以下的温度以有助于形成固体颗粒。例如,可以将这些材料冷却至它们的环球软化点以下约10℃或20℃或30℃,而在加工设备中不会产生显著压降。
图6是用于制备抗附聚颗粒的另一种例举装置的示意图。该装置可以代替如美国专利申请No.60/986,515中所述的冷却挤出机配置, 该申请以其全文在此引入作为参考。
参考图6,线料切割装置13包括熔体冷却器14、用于容纳冷却液和任选添加剂的容器15,和线料切割机16。首先,熔融聚合物料流行进到熔体冷却器13,其形成固体或半固体线料。聚合物线料任选地通过辊到达模头14。优选地,聚合物线料以约0-约90度角度离开模头14,与容器15平行测量。
从模头,聚合物线料通过容器15,其具有一个或多个用于使聚合物线料与冷却液例如水,和任选的添加剂例如防粘连组合物接触的区。如图6中所示,容器15包括两个区,其中只有第二个区包含防粘连组合物。然而,防粘连组合物可以存在于多区容器的一个或多个中。容器15或其的一部分可以任选地用防尘罩18覆盖。任选地,气刀除去过量的流体和/或防粘连组合物。优选地,任何过量的防粘连组合物通过再循环回路19再循环到容器15。聚合物线料从容器15行进到线料切割机16,在那里聚合物被切割成粒料。
优选地,容器15包括多于一个其中增加或降低液体温度以引起聚合物结晶、喷粉和干燥的区,即阶段。例如,在一个实施方案中将第一区保持在约20-约30℃,或者约25℃。将用于喷粉的第二个区保持在约40-约50℃或者约45℃,和将用于冷却的第三个区保持在约20-约35℃或者约30℃。
在其他实施方案中,还提供:
A.一种制备抗附聚颗粒的方法,包括以下步骤:
a.提供具有在或高于25℃通过ASTM D6773测量的至少约151bs/ft2的无约束屈服强度的粘性组合物颗粒,
b.通过使粘性组合物颗粒与第一流体在至少约25℃的温度下接触而增加粘性组合物颗粒的粘性,和
c.在使粘性组合物颗粒与第一流体在至少25℃的温度下接触的同时使粘性组合物颗粒与防粘连组合物接触,
其中粘性组合物颗粒至少部分被防粘连组合物包覆。
B.实施方案A的制备抗附聚颗粒的方法,其中粘性组合物包括聚 烯烃组合物,基于聚合物组合物的重量,所述聚烯烃组合物包含至少75重量%的丙烯。
C.实施方案B的制备抗附聚颗粒的方法,其中聚烯烃组合物具有在聚合物的Mz下测量的0.95或更小的支化指数(g′),并且粘性组合物颗粒与第一流体在高于粘性组合物的玻璃化转变温度至少约25℃的温度下接触。
D.实施方案B或C的制备抗附聚颗粒的方法,其中聚合物组合物包含丙烯和选自丁烯、己烯、辛烯或其组合的共聚单体。
E.实施方案B-D任一项的制备抗附聚颗粒的方法,其中聚烯烃组合物具有:
a)1-30的全同立构延伸长度,
b)大于20%的r二单元组百分比,和
c)1-70J/g的熔化热。
F.实施方案A-E任一项的制备抗附聚颗粒的方法,其中第一流体是水基流体。
G.实施方案A-F任一项的制备抗附聚颗粒的方法,其中第一流体是温度约25℃-约75℃的水基流体。
H.实施方案A-G任一项的制备抗附聚颗粒的方法,其中粘性组合物颗粒是粒料。
I.实施方案A-H任一项的制备抗附聚颗粒的方法,其中第一流体基本不含表面活性剂。
J.实施方案A-I任一项的制备抗附聚颗粒的方法,其中粘性组合物颗粒在水下造粒机中接触第一流体。
K.实施方案A-J任一项的制备抗附聚颗粒的方法,其中粘性组合物颗粒在流化床中接触第一流体。
L.实施方案A-K任一项的制备抗附聚颗粒的方法,其中抗附聚组合物是聚合物,有机酸的盐,或它们的组合。
M.实施方案A-L任一项的制备抗附聚颗粒的方法,其中防粘连组合物是聚合物粉末。
N.实施方案A-M任一项的制备抗附聚颗粒的方法,其中在如ASTMD1895方法B所述在采用3500克施加压力的三英寸容器中在45℃储存3天后,粘合剂组合物颗粒在没有施加力的条件下在少于90秒,或少于60秒,或少于45秒,或少于30秒,或少于15秒,或少于10秒后基本自由流动。
O.实施方案A-N任一项的制备抗附聚颗粒的方法,其中粘合剂组合物颗粒在15℃下具有小于6分钟的结晶半衰期。
P.实施方案A-O任一项的制备抗附聚颗粒的方法,其中粘合剂组合物颗粒在30℃下具有小于2分钟的结晶半衰期。
Q.实施方案A-P任一项的制备抗附聚颗粒的方法,其中在接触第一流体后,基于抗附聚颗粒的重量,聚合物组合物颗粒被约0.01-约3.0重量%防粘连组合物包覆。
R.实施方案A-Q任一项的制备抗附聚颗粒的方法,其中以连续工艺制备抗附聚颗粒,使得在与第一流体接触前,使聚合物组合物聚合并且保持在高于约25℃的温度,而不冷却至低于约25℃。
S.实施方案A-R任一项的制备抗附聚颗粒的方法,其中粘性组合物是如段落65-67所述的任一种例举的聚烯烃组合物A-E。
T.一种输送抗附聚颗粒的方法,所述抗附聚颗粒包括具有在或高于25℃通过ASTM D6773测量的至少约15lbs/ft2的无约束屈服强度的聚烯烃组合物,所述方法包括以下步骤:
a.提供在或高于聚合物组合物的玻璃化转变温度的聚合物组合物颗粒,
b.通过使聚合物组合物颗粒与第一流体在至少约25℃的温度下接触而增加聚合物组合物颗粒的粘性,和
c.在使粘合剂组合物颗粒与第一流体在聚合物组合物的玻璃化转变温度以上至少25℃的温度下接触的同时使聚合物组合物颗粒与防粘连组合物接触,
其中聚合物组合物颗粒至少部分被防粘连组合物包覆。
U.实施方案A-L任一项的制备抗附聚颗粒的方法,其中防粘连组
合物是低密度聚乙烯。
V.实施方案A-L任一项的制备抗附聚颗粒的方法,其中防粘连组合物是聚合物。
本发明的某些特征按照一组数值上限和一组数值下限描述。应该意识到的是从任何下限到任何上限的范围处于本发明范围内,除非另外说明。
以上描述意在举例说明,并且不应该看作是限制性的。本领域技术人员将认识到可以作出各种改进,只要不偏离本发明的精神和范围。因此,本描述将被认为包括落入所附的权利要求中的所有这些改进和它们的等价物。
具体实施方式
实施例
不意于是限制性的以下实施例示出了本发明组合物和方法的某些实施方案和优点。除非另外说明,所有百分比基于重量。
实施例1
在简单罐中制备粘性组合物-组合物A并且将其造粒。在室温和升高的温度下观察粒料抗附聚性。
组合物A由约88.3-89.9wt%丙烯-己烯共聚物、约4.55-5.45wt%马来酸化聚丙烯、约4.55-5.45wt%增粘剂,和抗氧化剂组成。丙烯-己烯共聚物具有约9-11wt%的己烯含量。所述丙烯共聚物表现出约9720cps的190℃下的熔体粘度,通过DSC测量的26KJ/Kg的ΔHf。将组合物A的粒料用高密度聚乙烯喷粉。
制备组合物A,将其挤出、造粒、旋转干燥并且然后送入简单罐中用于喷粉。将罐填充水并且由热水回路供应。除了通过热水移动外,不搅动罐。罐翻转速率约为每分钟一次。用于各个试验的水温和防粘连含量在表1中报导:
表1
水温(°F) | 水防粘连含量(wt%) | |
试验1 | 38 | 0.07 |
试验2 | 38 | 0.32 |
试验3 | 38 | 0.44 |
试验4 | 50 | 0.36 |
试验5 | 63 | 0.34 |
试验6 | 96 | 0.19 |
所得粒料基本被喷粉。使用ASTM D1895方法B测试被喷粉的粒料的抗附聚性。因此,在采用3500克施加压力的三英寸容器中将粒料在45℃下储存3天。三天后打开管,根据粒料多快产生并且是否需要压力粉碎任何观察到的附聚来评级。在100°F(38℃)下造粒的粒料得到等级1,即解开的同时崩解。在110°F(43℃)下造粒的粒料得到等级1.5,即在少于10秒后它们自崩解。在120°F(49℃)下造粒的粒料得到等级3,即附聚,但通过用手指轻拍而崩解。
如图5中所示,在较高水温下造粒的粒料较不易附聚。在较高温度下造粒的粒料变得更快自由流动,即不需要强制/撕碎。在较低温度下造粒的粒料附聚并且之后没有实现自由流动状态。
实施例2
制备粘性组合物-组合物B,在造粒机水中在水下采用防粘连组合物造粒,并且然后用第二防粘连组合物喷粉。在室温和升高的温度下观察粒料抗附聚性。
组合物B由约88.3-89.9wt%丙烯-己烯共聚物、约4.55-5.45wt%马来酸化聚丙烯、约4.55-5.45wt%增粘剂,和抗氧化剂组成。丙烯-己烯共聚物具有约9-11wt%的己烯含量。所述丙烯共聚物表现出约9800cps的熔体粘度190℃,通过DSC测量的约21KJ/Kg的ΔHf。
水下造粒机中的防粘连组合物是可作为Ligafluid从PeterGreven Fett-Chemie商购获得的硬脂酸钙分散体。随后将粒料用低密 度聚乙烯喷粉,所述聚乙烯可作为HA2454从E.I.Du Pont De Nemoursand Company商购获得。
使用图1中所示的装置配置,将造粒组合物B粒料造粒。Ligafluid将0.1wt%硬脂酸钙涂料赋予在粒料表面的显著部分。在三次试验期间,分别将喷粉水回路保持在100°F(38℃)、110°F(43℃)和120°F(49℃)。对于三次试验,将喷粉的水回路填充6.3磅粉尘。对于试验2-3,没有加入附加的粉尘。
所得粒料基本被喷粉。使用ASTM D1895方法B测试喷粉的粒料的抗附聚性。因此,在采用3500克施加压力的三英寸容器中将粒料在45℃下储存3天。参考图5,收集粒料样品并且在45℃和3500克压力下放入三英寸管中。三天后打开管,如实施例1中所述根据在压力下多快得到粒料而评级。
不受理论的限制,通过造粒机回路水中不充足保持的粉尘含量,即在每一试验开始没有装入粉尘含量、差的混合、蜡软化或其组合造成在120°F(49℃)下制备的粒料看起来反常。
理论化的是,通过在喷粉罐水中提供较高浓度的粉尘,搅拌喷粉罐和/或使用较高熔点聚合物,可以实现使用相同装置在120°F(49℃)和更高温度下造粒。
实施例3
通过使用不同的防粘连组合物改进实施例2的测试操作步骤。在室温和升高的温度下观察粒料抗附聚性。
使用图1中所示的装置配置,制备组合物B粒料并且如实施例2中所述用硬脂酸钙包覆,并且然后与约50℃的热水回路接触。热水回路包含另外的防粘连组合物。在第一试验中,热水包含亚乙基双硬脂酰胺蜡,其可作为Acrawax C从Lonza Group商购获得。在第二试验中,热水包含低密度聚乙烯,其可作为HA2454从E.I.Du Pont De Nemours and Company商购获得。
将粒料在环境温度下干燥过夜并且在50℃在负荷下进行烘箱老 化3天。烘箱老化后,将粒料冷却至环境温度并且从描述于ASTM测试操作步骤中的加热容器中取出。如果有的话,观察附聚程度。结果提供在表2中:
表2
如表2中所示,用硬脂酸钙和低密度聚乙烯粉末将组合物B喷粉都得到有利的结果,即粒料快速分离,不用施加力以使它们破碎开。观察到与室温下干喷粉技术或湿喷粉技术相比,用LDPE粉末制备的粒料使得粒料更均匀包覆。不受理论限制,据认为升高的温度的水导致小部分聚合物结晶相在粒料表面或附近熔融并且变得粘性,由此改进喷粉。
观察到改变造粒机水回路温度可导致难以形成粒料,即聚合物应以足以干净地切割的粘度排出模头。不受理论限制,据认为造粒机水对粒料切割具有有限的影响,因为在粒料排出挤出机模孔所花费的几分之一秒内可以转移非常少的热量。相反,在切割后的随后几秒内,造粒水温将对粒料有较大影响,因为粒料离开切割区域并且移动到造粒机水回路中。在粒料没有快速被包覆的情形中,它们表现出较大的易附聚性。
除了具有更均匀的包覆层外,与其他干或湿喷粉技术相比,粒料 表现出更快的结晶和硬化。更快硬化的粒料可以在造粒后不久暴露于负荷下,由此促进包装。此外,包装热的粒料防止大气水分免于冷凝在粒料上,由此限制与包装湿粒料相关的问题。
如图2中所示并且参考表3,组合物B的等温DSC测试表明当造粒水温增加时结晶半衰期降低。
表3
系列 | 温度(℃) | 组合物B的结晶半衰期(分钟) |
1 | 0 | >45 |
2 | 15 | 5.7 |
3 | 25 | 2.3 |
4 | 30 | 1.8 |
如图3和4中所示,表现出有利的硬化性能。
实施例4
使用线料切割装置制备和造粒两种粘性组合物-组合物C和组合物D。
组合物C由约90.3-91.9丙烯均聚物、约6.4-7.6蜡、约1.3-1.5马来酸化聚丙烯组成。丙烯均聚物表现出约1048cps的熔体粘度190℃。
组合物D由约88.3-89.9wt%丙烯-己烯共聚物、约4.55-5.45wt%马来酸化聚丙烯、约4.55-5.45wt%增粘剂,和抗氧化剂组成。丙烯-己烯共聚物具有约9-11wt%的己烯含量。所述丙烯共聚物表现出约10,667cps的190℃下的熔体粘度。
参照图6,使用湿切割水滑动造粒机制备组合物C的粒料。造粒装置由双螺杆挤出机与粒料进料系统、模头、水滑动系统、造粒机和旋转干燥机组成。水滑动为10英尺长并且沿着水滑动的长度有5个喷射站。喷射提供额外的冷却并且将聚合物线料向下推入水流,使得聚合物不漂浮。通常观察到如果聚合物线料被浸没,则传热可能更好。
在使用组合物C的第一系列试验中,将挤出机保持在236°F。该 试验制得稍微变平的均匀圆柱形粒料。不受理论限制,据认为变平的形状归因于通过造粒机进料辊施加在聚合物线料上的压力。未切割的线料为均匀地圆形。将粒料旋转干燥。粒料尺寸为2.5g/50个粒料。
在较高温度下,模头压力降低,这减少了回混。在该温度下观察到少量未熔融的粒料。通过使用不同尺寸模头增加模头压力。
在另选配置中,加入10英尺水浴延长以增加冷却。在延长的水浴上不使用喷射站。制备以下熔体温度、模具尺寸和粒料尺寸的组合:
表5
熔体温度(F) | 模孔尺寸(mm) | 粒料尺寸(g/50个粒料) | 注释 |
236 | 3 | 2.5 | 均匀圆柱形粒料 |
242 | 4.5 | 1.0 | 均匀变平的粒料 |
259 | 6.5 | 无 | 太软而不能切割 |
260 | 4.5 | 0.9w/变化 | 扁平粒料 |
263 | 3 | 0.2 | 均匀扁平粒料 |
在使用组合物D的第二系列试验中,挤出机熔体温度为270F。制备一致的均匀线料,但线料太软而不能造粒。将两个10英尺区段加到水浴以达到29英尺总长度。延长区段不使用喷射站。采用更长的水浴,组合物D被造粒。在另选的配置中,造粒机进料辊被加速以使线料拉伸和变细,以进一步促进线料冷却。
如由实施例4的实验所示,可使用线料切割设备将粘性组合物造粒。
实施例5
制备粘性组合物-组合物E,将其在水下造粒并且然后在组合物E与造粒水接触的同时用防粘连组合物喷粉。在升高的温度下观察粒料的抗附聚性。
组合物E由约99.5wt%丙烯-己烯共聚物和抗氧化剂组成。丙烯-己烯共聚物具有约9-11wt%的己烯含量。
用于该实验的粉尘是DuPont Coathylene HA2454(低密度聚乙 烯)。初始加料为粒料水总量的1wt%,其中在1小时内加入粉尘。用于造粒起始的目标温度为100°F(38℃)。连续加入粉尘以匹配挤出机输出量的约1wt%。在造粒期间,将粒料水温度在85-105°F(29-41℃)范围内调节以观察温度的影响。
参考图1,将HA2454加入防粘连储器7并且在实验期间将液体回路2保持在约85-105°F(29-41℃)。防粘连储器7配备有单独的IKA泵,所述泵中加入HA2454。另外,防粘连储器7配备有搅拌机涡轮以将HA2454保持充分悬浮于溶液中。没有将其他防粘连剂加入体系。来自旋转干燥机6的水在防粘连储器的顶部返回防粘连储器。相反,进入造粒机5的流体从防粘连储器的底部取出,以保持可以漂浮在储器顶部的任何HA2454免于堵塞管线。此外,粒料排出旋转干燥机6并且绕过图1中所示的装置的余下部分。然后将粒料送到包装。换句话说,在该例子中,以一步进行湿喷粉过程,其中将HA2454加入造粒水,这使得与水下造粒装置5直接接触,并且在HA2454粒料接触前或后不使用其他防粘连剂。
表6
表6表示粒料上的粉尘浓度为0.12-0.65wt%。
以两种方式测试组合物E的附聚:(i)新制粒料在环境条件下短期测试,和(i i)经老化的粒料在热下长期测试。对于短期测试,将两个新制粒料样品收集在旋转干燥机的出口并且立即放入PVC管,其具有 的压缩重量相当于两个堆叠的500kg超大袋的负荷。使这些管在负荷下静置1天,并且然后打开底部。当这样做时,粒料自由流出,这表明当它们完成它们的结晶并且在它们的包装中硬化时,不会有湿喷粉的粒料附聚的问题。
长期测试以与短期测试类似的方式进行,其中将样品倒入PVC管并且在负荷下放置。还设置使用Ligafluid-硬脂酸钙分散体的组合物E样品作为对照。将负载的管放入55℃烘箱两周,取出并且使其冷却。然后,在压缩负荷仍然就位的情况下,将PVC管从粒料样品周围取出。这留下支撑压缩重量的自立的附聚颗粒的柱。然后测量在负荷下粒料柱崩解所需的时间量,其示于表7中。还示出了比较样品,其中仅使用硬脂酸钙作为防粘连剂,不加入HA2454。
表7
Claims (24)
1.一种制备抗附聚颗粒的方法,包括以下步骤:
a.提供具有在或高于25℃通过ASTM D6773测量的至少15lbs/ft2的无约束屈服强度的粘性组合物颗粒,
b.通过使所述粘性组合物颗粒与第一流体在至少25℃的温度下接触而增加所述粘性组合物颗粒的粘性,和
c.在使所述粘性组合物颗粒与第一流体接触的同时使所述粘性组合物颗粒与防粘连组合物接触,其中第一流体处于至少25℃的温度下,其中第一流体的温度为粘性组合物的玻璃化转变温度或以上;
其中所述粘性组合物颗粒至少部分被所述防粘连组合物包覆。
2.权利要求1的制备抗附聚颗粒的方法,其中所述粘性组合物是聚合物组合物。
3.权利要求1的制备抗附聚颗粒的方法,其中所述粘性组合物包括丙烯聚合物,该丙烯聚合物具有1-70J/g的通过DSC测量的熔化热。
4.权利要求1的制备抗附聚颗粒的方法,其中所述粘性组合物包含聚烯烃组合物,所述聚烯烃组合物包含至少75重量%的丙烯,基于该聚烯烃组合物的重量。
5.权利要求1的制备抗附聚颗粒的方法,其中所述粘性组合物包括丙烯聚合物,该丙烯聚合物具有通过ASTM D3236在190℃下测量为90,000mPa·sec-250mPa·sec的熔体粘度。
6.权利要求2-5任一项的制备抗附聚颗粒的方法,其中所述聚合物组合物包含丙烯和选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其组合的共聚单体。
7.权利要求2-5任一项的制备抗附聚颗粒的方法,其中所述粘性组合物包括丙烯共聚物,该丙烯共聚物包括1重量%-50重量%的α-烯烃共聚单体,基于丙烯共聚物的重量,其中所述α-烯烃共聚单体选自乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和/或1-辛烯。
8.权利要求7的制备抗附聚颗粒的方法,其中所述粘性组合物另外包括马来酸化聚烯烃和增粘剂。
9.权利要求1-5中任一项的制备抗附聚颗粒的方法,其中第一流体是水基流体。
10.权利要求1-5中任一项的制备抗附聚颗粒的方法,其中第一流体是温度25℃-75℃的水基流体。
11.权利要求1-5中任一项的制备抗附聚颗粒的方法,其中粘性组合物颗粒是粒料。
12.权利要求1-5中任一项的制备抗附聚颗粒的方法,其中第一流体不含表面活性剂。
13.权利要求1-5中任一项的制备抗附聚颗粒的方法,其中所述粘性组合物颗粒在水下造粒机中接触第一流体。
14.权利要求1-5中任一项的制备抗附聚颗粒的方法,其中所述粘性组合物颗粒在流化床中接触第一流体。
15.权利要求1-5中任一项的制备抗附聚颗粒的方法,其中所述防粘连组合物是聚合物,有机酸的盐,或它们的组合。
16.权利要求1-5中任一项的制备抗附聚颗粒的方法,其中所述防粘连组合物是聚合物。
17.权利要求1-5中任一项的制备抗附聚颗粒的方法,其中所述防粘连组合物是聚合物粉末。
18.权利要求1-5中任一项的制备抗附聚颗粒的方法,其中所述防粘连组合物是低密度聚乙烯。
19.权利要求1-5中任一项的制备抗附聚颗粒的方法,其中在如ASTM D1895方法B中所述在采用3500克施加压力的三英寸容器中在45℃储存3天后,所述粘性组合物颗粒在没有施加力的条件下在少于90秒后基本上自由流动。
20.权利要求1-5中任一项的制备抗附聚颗粒的方法,其中所述粘性组合物颗粒在15℃下具有小于6分钟的结晶半衰期。
21.权利要求1-5中任一项的制备抗附聚颗粒的方法,其中所述粘性组合物颗粒在30℃下具有小于2分钟的结晶半衰期。
22.权利要求2-5中任一项的制备抗附聚颗粒的方法,其中在接触第一流体后,所述粘性组合物颗粒被0.01-3.0重量%所述防粘连组合物包覆,基于所述抗附聚颗粒的重量。
23.权利要求2-5中任一项的制备抗附聚颗粒的方法,其中以连续工艺制备所述抗附聚颗粒,使得在与第一流体接触前,使聚合物组合物聚合并且保持在高于25℃的温度,而不冷却至低于25℃。
24.一种输送抗附聚颗粒的方法,所述抗附聚颗粒包含具有在或高于25℃通过ASTM D6773测量的至少15lbs/ft2的无约束屈服强度的聚烯烃组合物,所述方法包括以下步骤:
a.提供在或高于所述聚烯烃组合物的玻璃化转变温度的所述聚烯烃组合物颗粒,
b.使所述聚烯烃组合物颗粒与第一流体在至少25℃的温度下接触,和
c.在使所述聚烯烃组合物颗粒与第一流体接触的同时,使所述聚烯烃组合物颗粒与防粘连组合物接触,
其中所述聚烯烃组合物颗粒至少部分被所述防粘连组合物包覆。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US11605908P | 2008-11-19 | 2008-11-19 | |
US61/116,059 | 2008-11-19 | ||
PCT/US2009/061865 WO2010059332A1 (en) | 2008-11-19 | 2009-10-23 | Adhesive compositions and methods of making the same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102216373A CN102216373A (zh) | 2011-10-12 |
CN102216373B true CN102216373B (zh) | 2013-10-30 |
Family
ID=41402606
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN200980145818XA Active CN102216373B (zh) | 2008-11-19 | 2009-10-23 | 粘合剂组合物和其制备方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20100124607A1 (zh) |
EP (1) | EP2350170B1 (zh) |
JP (1) | JP5481489B2 (zh) |
CN (1) | CN102216373B (zh) |
ES (1) | ES2655738T3 (zh) |
WO (1) | WO2010059332A1 (zh) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2582742B1 (en) * | 2010-06-18 | 2021-07-21 | Dow Global Technologies LLC | Coated polymeric particulates |
EP2583992B1 (en) * | 2011-10-17 | 2014-06-11 | H.B. Fuller Company | Hollow glass micro particles used as anti-blocking system in hot melts |
TW201343352A (zh) * | 2012-03-28 | 2013-11-01 | Sumitomo Chemical Co | 太陽能電池密封材用小粒之防止結塊方法 |
US9272795B2 (en) | 2012-05-17 | 2016-03-01 | Henkel IP & Holding GmbH | Integral hot melt adhesive packaging films and use thereof |
US9364985B2 (en) * | 2012-05-24 | 2016-06-14 | Henkel IP & Holding GmbH | Process for preparing flowable amorphous poly-alpha olefin adhesive pellets |
EP2970601B1 (en) | 2013-03-15 | 2021-10-20 | Dow Global Technologies LLC | Epdm packaging system and process |
EP3023450B1 (en) | 2014-11-21 | 2017-07-19 | Borealis AG | Process for producing pellets of soft copolymers |
CN107428031B (zh) * | 2015-03-31 | 2020-06-19 | 日绊株式会社 | 粘合性树脂粒料及其制造方法 |
EP3243622B1 (en) * | 2016-05-13 | 2020-09-09 | Borealis AG | Process for hydraulic conveying of polyolefin pellets |
JP7037556B2 (ja) | 2016-10-12 | 2022-03-16 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 官能化エチレン系ポリマーを生成するための方法 |
CN107368117B (zh) * | 2017-09-08 | 2019-11-12 | 青岛鼎康颐食品有限公司 | 一种巧克力块溶解过滤的控制系统 |
CN112533982B (zh) * | 2018-06-29 | 2024-06-25 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 具有减少的嵌段的涂覆的烯烃类聚合物 |
EP3814404A1 (en) * | 2018-06-29 | 2021-05-05 | Dow Global Technologies LLC | Friable bales |
KR102176356B1 (ko) * | 2018-12-20 | 2020-11-09 | 주식회사 오아시스 | 실링테이프 조성물 및 이를 포함하는 성형품 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5041251A (en) * | 1989-07-27 | 1991-08-20 | Eastman Kodak Company | Pourable particles of normally tacky plastic materials and process for their preparation |
CN1372577A (zh) * | 1999-08-17 | 2002-10-02 | 陶氏化学公司 | 自由流动的聚合物组合物 |
Family Cites Families (50)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB928120A (en) * | 1960-09-14 | 1963-06-06 | Exxon Research Engineering Co | Coated polymer pellets |
US3528841A (en) * | 1967-11-15 | 1970-09-15 | Nat Distillers Chem Corp | Method for reducing tackiness of polymer pellets |
BE787885A (fr) * | 1971-08-30 | 1973-02-23 | Du Pont | Interpolymeres d'ethylene en comprimes a tendance reduite au blocage |
US3954697A (en) * | 1975-03-31 | 1976-05-04 | Eastman Kodak Company | Poly(higher-1-olefin-co-propylene) copolymers as hot-melt, pressure-sensitive adhesives |
US4027067A (en) * | 1976-02-26 | 1977-05-31 | Phillips Petroleum Company | Anti-blocking treatment for tacky particle-form polymers using aqueous composition of polyhydrocarbylsiloxane and alkali metal salt of higher carboxylic acid |
US4151135A (en) * | 1977-08-15 | 1979-04-24 | National Distillers And Chemical Corporation | Processes for producing dry powders from tacky polymers via dispersion of same in water with dispersants convertible to parting agents |
CA1243569A (en) * | 1983-01-28 | 1988-10-25 | Martin D. Thaler | Non-blocking hot melt adhesives |
DE3410957A1 (de) * | 1984-03-24 | 1985-09-26 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Waessrige trennmittel |
US5165909A (en) | 1984-12-06 | 1992-11-24 | Hyperion Catalysis Int'l., Inc. | Carbon fibrils and method for producing same |
FR2613722B1 (fr) | 1987-04-07 | 1990-11-23 | Bp Chimie Sa | Procede de fabrication de granules d'homopolymere ou de copolymere de propylene |
US5403528A (en) | 1988-04-26 | 1995-04-04 | Rexene Corporation | Method for use in packaging and/or storing atactic polypropylene or other amorphous poly alpha olefins |
DE3941418A1 (de) | 1989-12-15 | 1991-06-20 | Werner & Pfleiderer | Verfahren zum anfahren einer unterwassergranuliereinrichtung und vorrichtung zur unterwassergranulierung |
US5234963A (en) | 1992-05-13 | 1993-08-10 | Gaia Research | Production of encapsulated chemical foaming concentrates |
US5322731A (en) * | 1993-03-09 | 1994-06-21 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Adhesive beads |
US6228902B1 (en) | 1994-03-02 | 2001-05-08 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Tacky polymer particle anti-stick additive |
US5594074A (en) | 1995-02-21 | 1997-01-14 | Shell Oil Company | Process for improving processability of ultra low melt viscosity polymer |
WO1996035741A1 (en) | 1995-05-08 | 1996-11-14 | Eastman Chemical Company | Process for coextruding a tacky amorphous propylene copolymer composition with a low viscosity polyolefin and article prepared thereby |
US5629050A (en) | 1995-08-30 | 1997-05-13 | The Dow Chemical Company | Process for preparing coated articles |
CA2161911C (en) | 1995-11-01 | 2004-03-23 | Alexander Henderson | Coated soft copolymers suitable for bulk shipment and storage |
KR19990029014A (ko) | 1996-05-15 | 1999-04-15 | 고사이 아끼오 | 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더 및 이를 성형하여수득한 성형체 |
US5895617A (en) | 1996-07-31 | 1999-04-20 | The Japan Steel Works, Ltd. | Method and apparatus for transporting underwater cut pellets |
JP2002509944A (ja) | 1997-10-08 | 2002-04-02 | エイチ・ビー・フラー・ライセンシング・アンド・ファイナンシング・インコーポレイテッド | ペレット化助剤の連続コーティングを含むホットメルト接着剤ペレット |
US6458300B1 (en) | 1998-05-27 | 2002-10-01 | Kraton Polymers U.S. Llc | Conversion of sticky elastomeric polymer crumb into pellets without polymer degradation |
US6533564B1 (en) | 1999-02-10 | 2003-03-18 | Jowat Corporation | Apparatus for forming adhesive cartridges |
US6328798B1 (en) * | 1999-02-19 | 2001-12-11 | Equistar Chemicals, Lp | Coated polymeric particles having improved anti-block characteristics, method of making such particles, and apparatus therefor |
DE10030909A1 (de) | 1999-07-09 | 2001-03-01 | Henkel Kgaa | Schmelz-Haftklebstoff in Form eines Granulates |
US6177516B1 (en) | 1999-09-28 | 2001-01-23 | Equistar Chemincals, Lp | Adhesives and composite structures formed therewith |
WO2001027188A1 (de) * | 1999-10-11 | 2001-04-19 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Schmelz-haftklebstoff in form eines granulates |
BR0016618B1 (pt) * | 1999-12-22 | 2013-12-03 | Composição adesiva à base de polipropileno | |
US6426026B1 (en) | 1999-12-28 | 2002-07-30 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for pelletizing ultra-high melt flow polymers |
ES2311514T3 (es) | 2001-04-19 | 2009-02-16 | Mitsui Chemicals, Inc. | Granulo de resina flexible y procedimiento para su produccion. |
JP2003089774A (ja) * | 2001-09-18 | 2003-03-28 | Hiyoshi Chemical Industrial Co Ltd | 粘着型ホットメルト接着剤及びその製造方法並びに製造装置 |
EP1620479B1 (en) * | 2002-10-15 | 2013-07-24 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
US7541402B2 (en) * | 2002-10-15 | 2009-06-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Blend functionalized polyolefin adhesive |
US7700707B2 (en) * | 2002-10-15 | 2010-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
US8653169B2 (en) * | 2002-10-15 | 2014-02-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene copolymers for adhesive applications |
US7550528B2 (en) * | 2002-10-15 | 2009-06-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Functionalized olefin polymers |
US7223822B2 (en) * | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
US20040209082A1 (en) | 2003-04-17 | 2004-10-21 | Lee Willy W. | Process of Coating Tacky and Soft Polymer Pellets |
JP4530657B2 (ja) * | 2003-12-22 | 2010-08-25 | 出光興産株式会社 | 軟質ポリオレフィン系樹脂の造粒方法及び造粒物 |
US7137235B2 (en) | 2004-10-12 | 2006-11-21 | Bostik Sa | Device and method for packaging in block form a sheathed hot-melt adhesive product |
US7328547B2 (en) | 2004-10-29 | 2008-02-12 | Bostik, Inc. | Process for packaging plastic materials like hot melt adhesives |
WO2006083515A1 (en) * | 2005-01-31 | 2006-08-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer blends and pellets and methods of producing same |
WO2007010409A2 (en) * | 2005-07-22 | 2007-01-25 | Pergo (Europe) Ab | Flooring system including a preglue |
US20070128389A1 (en) * | 2005-12-06 | 2007-06-07 | Dak Americas Llc | Process for manufacturing co-polyester barrier resins without solid-state polymerization, co-polyester resins made by the process, and clear mono-layer containers made of the co-polyester resins |
US7371464B2 (en) * | 2005-12-23 | 2008-05-13 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive compositions |
US20070270538A1 (en) | 2006-05-19 | 2007-11-22 | Marc Stacey Somers | Elastomeric compositions comprising butyl rubber and propylene polymers |
US8431642B2 (en) * | 2008-06-09 | 2013-04-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
CN102449091B (zh) * | 2009-05-29 | 2014-05-07 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚烯烃粘合剂组合物及其制备方法 |
US20110054117A1 (en) * | 2009-08-27 | 2011-03-03 | Hall Gregory K | Polyolefin Adhesive Compositions and Method of Making Thereof |
-
2009
- 2009-10-23 WO PCT/US2009/061865 patent/WO2010059332A1/en active Application Filing
- 2009-10-23 CN CN200980145818XA patent/CN102216373B/zh active Active
- 2009-10-23 US US12/604,874 patent/US20100124607A1/en not_active Abandoned
- 2009-10-23 JP JP2011537480A patent/JP5481489B2/ja active Active
- 2009-10-23 EP EP09744282.6A patent/EP2350170B1/en not_active Not-in-force
- 2009-10-23 ES ES09744282.6T patent/ES2655738T3/es active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5041251A (en) * | 1989-07-27 | 1991-08-20 | Eastman Kodak Company | Pourable particles of normally tacky plastic materials and process for their preparation |
CN1372577A (zh) * | 1999-08-17 | 2002-10-02 | 陶氏化学公司 | 自由流动的聚合物组合物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5481489B2 (ja) | 2014-04-23 |
WO2010059332A1 (en) | 2010-05-27 |
JP2012509387A (ja) | 2012-04-19 |
EP2350170A1 (en) | 2011-08-03 |
CN102216373A (zh) | 2011-10-12 |
ES2655738T3 (es) | 2018-02-21 |
EP2350170B1 (en) | 2017-10-18 |
US20100124607A1 (en) | 2010-05-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102216373B (zh) | 粘合剂组合物和其制备方法 | |
EP2823011B1 (en) | Polyolefin adhesive compositions | |
CN101208391B (zh) | 多相聚合物共混物及其制备方法 | |
JP5552544B2 (ja) | 熱可塑性加硫物を形成する方法 | |
CN101578306B (zh) | 丙烯类聚合物、丙烯类聚合物组合物、粒料和粘合剂 | |
CN103562301B (zh) | 组合物、其制备方法和由其制备的制品 | |
EP2055458B1 (en) | Pellets comprising polymer | |
WO2015169690A1 (en) | Polypropylene - polyethylene blends with improved properties | |
CN103314067A (zh) | 粘合性树脂组合物及由该粘合性树脂组合物得到的热熔粘合剂 | |
EP2892965B1 (en) | Process for forming amorphous poly-alpha olefin hot melt adhesive pellets, and pellets so produced | |
US20170058153A1 (en) | Continuous Extrusion Process to Prepare Hot Melt Adhesive Compositions | |
CN101835839A (zh) | 丙烯系树脂组合物及其成型体 | |
CN114805989A (zh) | 形成可溶性膜的组合物、可溶性膜及其制备方法 | |
Kallel et al. | Effect of model pollutants on the recycling of PE/PS plastic blends | |
TW200528494A (en) | Method of granulating soft polyolefin resin and granules thereof | |
Correnti et al. | Recycling of inside upholstery of end‐of‐life cars | |
Choudhury et al. | Recycling of polyethylene/poly (ethylene terephthalate) post-consumer oil pouches using compatibiliser | |
Djoumaliisky et al. | Recycling of mixed plastic waste from households | |
CN113853405A (zh) | 热塑性硫化橡胶组合物 | |
Hozhabr | Enhancement of interfacial adhesion in polymer blends of polypropylene and poly (ethylene vinyl alcohol copolymer) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |