JPH11199724A - 難燃性の樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 マトリックスがポリプロピレン系樹脂、分散
相がポリフェニレンエーテル系樹脂、混和剤がαオレフ
ィンと芳香族モノビニリデン化合物との疑似ランダムコ
ポリマーからなり、難燃性に優れた樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】 ポリプロピレン系樹脂のマトリックス中
に、特定構造の難燃剤とポリフェニレンエーテル系樹脂
を分散させ、これらの相乗効果により、難燃性に優れた
樹脂組成物を与える。ここで、難燃剤の一部として用い
る環状含窒素化合物は１，３，５−トリアジン誘導体で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐油性、耐薬品性、
耐熱性に優れ、電気・電子分野、自動車分野、その他の
各種工業材料分野で利用できる難燃性樹脂組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテル樹脂は、優れた
難燃性、耐熱性、寸法安定性、非吸水性および電気特性
に優れたエンジニアリングプラスチックとして知られて
いるが、溶融流動性が悪く成形加工性に劣り、かつ、耐
溶剤性、耐衝撃性に劣る欠点がある。一方、ポリオレフ
ィン樹脂は、低比重で安価なプラスチックであり、耐薬
品性、耐溶剤性、成形加工性などに優れるため自動車部
品や電気・電子機器部品および家庭用電気製品などの各
種分野に使用されている。そこで、この両樹脂を混ぜ合
わせ、互いの短所を補い、長所を引き出すことにより、
成形性、耐熱性、難燃性に優れた樹脂組成物が得られる
ことが予測され、利用分野の広い優れた樹脂材料が期待
できる。

【０００３】このため、このポリオレフィン／ポリフェ
ニレンエーテル系ポリマーアロイに関して数多くの提案
がなされている。例えば、米国特許第３３６１８５１号
明細書では、ポリフェニレンエーテルをポリオレフィン
とブレンドすることにより、耐溶剤性、耐衝撃性を改良
する提案がなされ、米国特許第３９９４８５６号明細書
には、ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレンエ
ーテルおよびスチレン系樹脂を水添ブロック共重合体と
ブレンドすることによる耐衝撃性、耐溶剤性の改良に関
する記載があり、米国特許第４１４５３７７号明細書に
は、ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレンエー
テルおよびスチレン系樹脂をポリオレフィン／水添ブロ
ック共重合体＝２０〜８０重量部／８０〜２０重量部か
らなる予備混合物および水添ブロック共重合体とブレン
ドすることによる耐衝撃性、耐溶剤性の改良に関する記
載があり、さらに米国特許第４１６６０５５号明細書お
よび米国特許第４２３９６７３号明細書には、ポリフェ
ニレンエーテルを水添ブロック共重合体およびポリオレ
フィンとブレンドすることによる耐衝撃性の改良が記載
されている。

【０００４】そして、米国特許第４３８３０８２号明細
書およびヨーロッパ公開特許第１１５７１２号明細書で
はポリフェニレンエーテルをポリオレフィンおよび水添
ブロック共重合体とブレンドすることにより耐衝撃性を
改良するという記載がなされている。また、特開昭６３
−１１３０５８号公報、特開昭６３−２２５６４２号公
報、米国特許第４８６３９９７号明細書および特開平３
−７２５１２号公報、特開平４−１８３７４８号公報、
特開平５−３２０４７１号公報には、ポリオレフィン樹
脂とポリフェニレンエーテル樹脂からなる樹脂組成物の
改質に特定の水添ブロック共重合体を配合し、耐薬品
性、加工性に優れた樹脂組成物が提案されている。

【０００５】また、本出願人は、特開平２−２２５５６
３号公報、特開平３−１８５０５８号公報、特開平５−
７０６７９号公報、特開平５−２９５１８４号公報、特
開平６−９８２８号公報、特開平６−１６９２４号公
報、特開平６−５７１３０号公報、特開平６−１３６２
０２号公報ではポリフェニレンエーテルとポリオレフィ
ンおよび特定の水添ブロック共重合体からなる相溶性、
剛性と耐熱性に優れ、耐溶剤性に優れた樹脂組成物を提
案した。

【０００６】また、特開平４−２８７３９号公報、特開
平４−２８７４０号公報ではポリフェニレンエーテルと
ポリオレフィンおよび水添ブロック共重合体またはゴム
状重合体からなる、機械的物性、特に衝撃強度と剛性の
バランスに優れた樹脂組成物の製造方法が提案されてい
る。また、特開平７−１６６０２６号公報ではポリフェ
ニレンエーテル系樹脂とポリオレフィン系の相溶性が良
好で、優れた機械特性、特に耐衝撃性を有する樹脂組成
物の製造方法が提案されている。

【０００７】さらに、特開平７−５３８５９号公報には
ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリオレフィン系樹脂
のブレンド物にハロゲン含有有機燐酸エステル化合物と
アンチモン化合物をさらに加えた難燃性樹脂組成物が提
案されており、同様に特開平７−２１６１４５号公報に
於いては、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリオレフ
ィン系樹脂のブレンド物に有機燐酸エステル化合物、ポ
リ燐酸アンモニウムと環状含窒素化合物をさらに加えた
難燃性樹脂組成物が提案されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】この上記した先行技術
で得られるポリマーアロイ組成物は、概ね、耐熱性、機
械的強度、加工性に関して、ポリフェニレンエーテル樹
脂とポリオレフィン樹脂の各々の特徴を活かした改良さ
れた樹脂組成物を提供している。しかしながらこのポリ
マーアロイ組成物は、ポリフェニレンエーテルが本来有
する優れた難燃性ポテンシャルは全く見受けられず、多
量の難燃剤を必要とするため機械的強度を著しく損なう
という欠点があった。

【０００９】本発明は、マトリックスがポリプロピレン
系樹脂、分散相がポリフェニレンエーテル系樹脂、混和
剤がα−オレフィンと芳香族モノビニリデン化合物との
疑似ランダムコポリマーからなる樹脂組成物の難燃性を
改良し、難燃性、耐油性、耐薬品性、耐熱性および機械
的強度に優れた難燃性樹脂組成物を提供することを目的
とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この課題
を解決するため、マトリックスがポリプロピレン系樹
脂、分散相がポリフェニレンエーテル系樹脂、およびこ
れらの両樹脂成分の混和剤としてのα−オレフィンと芳
香族モノビニリデン化合物との疑似ランダムコポリマー
から成る樹脂組成物の難燃性に関して鋭意検討を重ねた
結果、有機リン酸エステル化合物と特定構造の１，３，
５−トリアジン誘導体を含む樹脂組成物がポリフェニレ
ンエーテル系樹脂と相俟って難燃性に優れ、さらに機械
的性質に優れた樹脂組成物をもたらすことを見出した。

【００１１】すなわち、本発明は、（ａ）ポリフェニレ
ンエーテル系樹脂：５５〜５重量％、（ｂ）ポリプロピ
レン系樹脂：４５〜９５重量％、上記（ａ）、（ｂ）成
分の合計１００重量部に対して、（ｃ）α−オレフィン
と芳香族モノビニリデン化合物との疑似ランダムコポリ
マー：１〜３０重量部、（ｄ）有機リン酸エステル化合
物：４〜４０重量部、（ｅ）下記の一般式（Ｉ）で表さ
れる化学構造を有する１，３，５−トリアジン誘導体：
２〜２０重量部、を含むことを特徴とする難燃性の樹脂
組成物、である。

【００１２】

【化２】 （式中、Ｘはモルホリノ基またはピペリジノ基であり、
Ｙはピペラジンから誘導される２価の基であり、ｎは１
以上の数である。）

【００１３】本発明で（ａ）成分のポリフェニレンエー
テル（以下、単に「ＰＰＥ」と略記）は、本発明の樹脂
組成物に耐熱性および難燃性を付与するうえで必須な成
分であり、該ＰＰＥは、結合単位：

【化３】 （ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４はそれぞれ、
水素、ハロゲン、炭素数１〜７の第一級または第二級低
級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノア
ルキル基、炭化水素オキシ基または少なくとも２個の炭
素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭
化水素オキシ基からなる群から選択される基であり、互
いに同一でも異なっていてもよい）からなり、還元粘度
（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃で測定）
が、０．１５〜２．０の範囲、より好ましくは０．２０
〜１．０の範囲にあるホモ重合体および／または共重合
体である。

【００１４】このＰＰＥの具体的な例としては、例え
ば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエー
テル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェ
ニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−
１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロ
ロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さら
に２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例
えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル
−６−ブチルフェノール）との共重合体のごときポリフ
ェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でも、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、
２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチル
フェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好まし
い。

【００１５】かかるＰＰＥの製造方法は公知の方法で得
られるものであれば特に限定されるものではなく、例え
ば、米国特許第３３０６８７４号明細書記載のＨａｙに
よる第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用
い、例えば２，６−キシレノールを酸化重合することに
より容易に製造でき、そのほかにも米国特許第３３０６
８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３
５８号の明細書、特公昭５２−１７８８０号および特開
昭５０−５１１９７号および同６３−１５２６２８号等
の公報に記載された方法で容易に製造できる。

【００１６】また、本発明で用いるＰＰＥは、上記した
ＰＰＥのほかに、該ＰＰＥとスチレン系モノマーおよび
／もしくはα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体
とをラジカル発生剤の存在下、非存在下で溶融状態、溶
液状態、スラリー状態で８０〜３５０℃の温度下で反応
させることによって得られる公知の変性（該スチレン系
モノマーおよび／もしくはα，β−不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体が０．０１〜１０重量％グラフトまたは
付加）ＰＰＥであってもよく、さらに上記したＰＰＥと
該変性ＰＰＥの任意の割合の混合物であってもかまわな
い。また、本発明で用いるＰＰＥは上記したＰＰＥのほ
かに、これらＰＰＥ１００重量部に対してポリスチレン
またはハイインパクトポリスチレンを４００重量部を超
えない範囲で加えたものも好適に用いることができる。

【００１７】次に本発明で用いる（ｂ）成分として用い
るポリプロピレン系樹脂は、結晶性プロピレンホモポリ
マーおよび重合の第一工程で得られる結晶性プロピレン
ホモポリマー部分と重合の第二工程以降でプロピレン、
エチレンおよび／または少なくとも１つの他のα−オレ
フィン（例えば、ブテン−１、ヘキセン−１等）を共重
合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体
部分を有する結晶性プロピレン−エチレンブロック共重
合体であり、さらにこれら結晶性プロピレンホモポリマ
ーと結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体の混
合物であってもかまわない。

【００１８】かかるポリプロピレン系樹脂は、通常、三
塩化チタン触媒または塩化マグネシウムなどの担体に担
持したハロゲン化チタン触媒等とアルキルアルミニウム
化合物の存在下に、重合温度０〜１００℃の範囲で、重
合圧力３〜１００気圧の範囲で重合して得られる。その
際、重合体の分子量を調製するために水素等の連鎖移動
剤を添加することも可能であり、また重合方法としてバ
ッチ式、連続式いずれの方法でも可能で、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の溶媒下での溶
液重合、スラリー重合等の方法も選択でき、さらには無
溶媒下モノマー中での塊状重合、ガス状モノマー中での
気相重合方法などが適用できる。

【００１９】また、さらには、上記した重合触媒の他に
得られるポリプロピレンのアイソタクティシティおよび
重合活性を高めるため、第三成分として電子供与性化合
物を内部ドナー成分または外部ドナー成分として用いる
ことができる。これらの電子供与性化合物としては公知
のものが使用でき、例えば、ε−カプロラクトン、メタ
クリル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチルな
どのエステル化合物、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸
トリブチルなどの亜リン酸エステル、ヘキサメチルホス
ホリックトリアミドなどのリン酸誘導体などや、アルコ
キシエステル化合物、芳香族モノカルボン酸エステルお
よび／または芳香族アルキルアルコキシシラン、脂肪族
炭化水素系アルコキシシラン、各種エーテル化合物、各
種アルコール類および／または各種フェノール類などが
挙げられる。

【００２０】本発明で供するポリプロピレン系樹脂は上
記した方法で得られるものであれば、いかなる結晶性や
融点を有するものでも単独でも併用でも用いることがで
きる。また、このポリプロピレン系樹脂のメルトフロー
レート（ＭＦＲ）（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、
０．０１〜３００ｇ／１０分であり、好ましくは０．１
〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．３〜５０ｇ／
１０分の範囲である。また、これらの範囲のＭＦＲであ
れば、単独でも、併用しても用いることができる。

【００２１】次に本発明で（ｃ）成分として用いるα−
オレフィンと芳香族モノビニリデン化合物との疑似ラン
ダムコポリマーは、脂肪族α−オレフィン及び芳香族モ
ノビニリデン化合物からなる実質的にランダムなインタ
ー重合体である。脂肪族α−オレフィンは、２〜１８個
の炭素原子を有する脂肪族及びシクロ脂肪族α−オレフ
ィン、そして好ましくは２〜８個の炭素原子を有するα
−オレフィンを含む。最も好ましくは、脂肪族α−オレ
フィンは、エチレンまたはプロピレン、好ましくはエチ
レン、そして任意に３〜８個の炭素原子を有する１種以
上のα−オレフィンとの混合物、例えば、エチレン及び
プロピレン、またはエチレン及びオクテン、またはエチ
レン及びプロピレン及びオクテンからなる。

【００２２】芳香族モノビニリデン化合物は、以下の式
により表される化合物である。

【化４】 （ただし、Ｒ１は水素及び３個以下の炭素を含むアルキ
ル基からなる置換基群から選ばれ、そしてＡｒはフェニ
ル基、またはハロゲン、Ｃ１〜４のアルキル及びＣ１〜
４のハロアルキルからなる群から選ばれる１〜５個の置
換基により置換されているフェニル基である。）

【００２３】好適な例としては、スチレン及びその低級
アルキル−またはハロゲン−置換誘導体を含む。好まし
い例としては、スチレン、α−メチルスチレン、スチレ
ンの低級アルキル−またはフェニル置換誘導体、例え
ば、オルト−、メタ−及びパラ−メチルスチレン、また
はこれらの混合物、並びに環ハロゲン化スチレンを含
む。より好ましい芳香族モノビニリデン化合物は、スチ
レンである。本発明で有用な（ｃ）は、好ましくは脂肪
族α−オレフィン及び芳香族モノビニリデン化合物から
なる疑似（ｐｓｅｕｄｏ）ランダム鎖状または実質的に
鎖状、より好ましくは鎖状のインター重合体である。こ
れらの疑似ランダム鎖状インター重合体は、１９９０年
７月３日に出願された米国特許出願第５４５４０３号
（ヨーロッパ特許公開第０４１６８１５号に対応）に記
述されている。

【００２４】（ｃ）中に配合される芳香族モノビニリデ
ン化合物そして好ましくは疑似ランダム鎖状インター重
合体から由来する単位の含量は、好ましくは少なくとも
１．０モル％、さらに好ましくは１．５〜５５モル％、
非常に好ましくは３．０〜５０モル％、そして最も好ま
しくは、１５．０〜４７モル％の範囲である。好ましく
は、例えば１３０００より大きい重量平均分子量（Ｍ
ｗ）を有するような高い分子量インター重合体成分
（ｃ）が使用される。また、これら重合体は、好ましく
は１２５より低い、さらに好ましくは０．０１〜１０
０、よりさらに好ましくは０．０１〜２５、そして最も
好ましくは０．０５〜８のメルトインデックス（ＡＳＴ
Ｍ−Ｄ１２３５ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ａ．条件Ｅで測
定）を有する。

【００２５】以下に記述するように、実質的にランダム
なインター重合体成分（ｃ）を調製している間、ある量
のアタクチック芳香族モノビニリデン化合物ホモ重合体
が、高濃度での芳香族モノビニリデン化合物のホモ重合
により、生成される。一般的に、重合温度が高くなれば
なるほど、生成するホモ重合体の量は増大する。芳香族
モノビニリデン化合物ホモ重合体の存在は、一般的に、
本発明の目的にとり、有害ではなく、許容できるもので
ある。芳香族モノビニリデン化合物ホモ重合体は、所望
により、好適な抽出剤例えば、アセトンまたはクロロホ
ルムによる抽出により、成分（ｃ）から分離できる。本
発明の目的のためには、成分（ｃ）において、成分
（ｃ）の重量に基づいて、２０重量％以下、さらに好ま
しくは１５重量％より少ない芳香族モノビニリデン化合
物ホモ重合体が存在する。

【００２６】実質的にランダムなインター重合体は、そ
れらの相溶化機能が実質的に影響されないならば、当業
者に周知の代表的なグラフト化、水素化、官能化または
他の反応によって変性できる。重合体は、確立された技
術に従って、容易にスルホン化または塩素化されて官能
化された誘導体をもたらすことができる。疑似ランダム
インター重合体は、、１９９０年７月３日に出願された
米国特許出願第５４５４０３号（ヨーロッパ特許公開第
０４１６８１５号に対応）に記述されているような方法
で製造できる。これらの重合反応において、より好まし
い操作条件は、大気圧から３０００気圧までの圧力及び
３０〜２００℃の温度である。

【００２７】疑似ランダムインター重合体を製造するた
めの好適な触媒及び方法の例は、１９９０年７月３日に
出願された米国特許出願第５４５４０３号（ヨーロッパ
特許公開第０４１６８１５号）、１９９０年７月３日に
出願された米国特許出願第５４７７１８号（ヨーロッパ
特許公開第４６８６５１号）、１９９１年５月２０日に
出願された米国特許出願第７０２４７５号（ヨーロッパ
特許公開第５１４８２８号）、１９９２年５月１日に出
願された米国特許出願第８７６２６８号（ヨーロッパ特
許公開第５２０７３２号）、１９９３年１月２１日に出
願された米国特許出願第８００３号、１９９３年３月１
９日に出願された米国特許出願第３４４３４号、１９９
３年６月２４日に出願された米国特許出願第８２１９７
号、並びに米国特許第５０５５４３６、５０５７４７
５、５０９６８６７、５０６４８０２、５１３２３８０
及び５１８９１９２号の各明細書に開示されており、こ
れらの特許及び出願の全ては、本明細書の参考として引
用する。

【００２８】ところで、このα−オレフィンと芳香族モ
ノビニリデン化合物との疑似ランダムコポリマーは、芳
香族モノビニリデン化合物の含有割合を変えることによ
り硬質樹脂状から軟質エラストマー状まで広範囲に変化
することが知られている。また、ポリオレフィンとポリ
フェニレンエーテルは本来相溶性がなく、単純に混ぜた
だけでは層剥離が著しく実用に耐えないため、ポリオレ
フィンとポリフェニレンエーテルをポリマーアロイ化す
る混和剤として、新規なα−オレフィンと芳香族モノビ
ニリデン化合物との疑似ランダムコポリマーが有用であ
ることを見いだした。

【００２９】つぎに本発明で（ｄ）成分として用いる有
機リン酸エステル化合物は、例えば、下記一般式：

【化５】 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
置換アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アリール基
またはアルキル置換アリール基を表し、それぞれ同一で
あっても異なっていてもよい。Ｘはアリーレン基を表
す。ｎは０〜５の整数である。（異なるｎ値を有する縮
合物の組成物では、ｎはそれらの平均値を表す）〕で示
されるリン酸エステルおよびまたはその縮合物である。
ｎ＝０はリン酸エステル単量体を示す。

【００３０】代表的なリン酸エステル単量体としては、
例えば、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフ
ォスフェート、トリキシレニルフォスフェート等を挙げ
ることができる。縮合物としては、通常ｎは１〜５の値
を取り得るが、好ましくは平均値で１〜３である。ま
た、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも一つが
アリール基であることが好ましく、特に好ましくはＲ
１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のすべてがアリール基である。
好ましいアリール基としてはフェニル、キシレニル、ク
レジルまたはこれらのハロゲン化誘導体が挙げられる。
また、好ましいＸのアリーレン基としては、レゾルシノ
ール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビフェノー
ルまたはこれらのハロゲン化誘導体からそれぞれ２個の
水酸基が脱離した残基を挙げることができる。

【００３１】代表的な縮合型のリン酸エステル化合物と
しては、レゾルシノール・ビスフェニルホスフェート化
合物、ビスフェノールＡ−ポリフェニルホスフェート化
合物、ビスフェノールＡ−ポリクレジルホスフェート化
合物などが挙げられる。つぎに本発明で（ｅ）成分とし
て用いる１，３，５−トリアジン誘導体とは、非ハロゲ
ン系難燃剤であって、１位、３位および５位の位置で窒
素原子を含む六員環複素化合物の誘導体である。このよ
うな１，３，５−トリアジン誘導体成分は、下記の一般
式（Ｉ）：

【００３２】

【化６】 （式中、Ｘはモルホリノ基またはピペリジノ基、Ｙはピ
ペラジンから誘導される２価の基、ｎは１以上、好まし
くは２〜５０であって通常は約１１である）で表され
る。

【００３３】このような１，３，５−トリアジン誘導体
成分の好適具体例としては、置換基Ｘがモルホリノ基で
ある２−ピペラジニレン−４−モルホリノ−１，３，５
−トリアジンのオリゴマーまたはポリマー、および置換
基Ｘがピペリジノ基である２−ピペラジニレン−４−ピ
ペリジノ−１，３，５−トリアジンのオリゴマーまたは
ポリマー等を挙げることができる。具体的には、２−ピ
ペラジニレン−４−モルホリノ−１，３，５−トリアジ
ンのポリマーは、以下の方法で製造することができる。

【００３４】すなわち、等モルの２，６−ジハロ−４−
モルホリノ−１，３，５−トリアジン（例として、２，
６−ジクロロ−４−モルホリノ−１，３，５−トリアジ
ンや２，６−ジブロモ−４−モルホリノ−１，３，５−
トリアジン）とピペラジンとを、有機塩基（例えば、ト
リエチルアミンまたはトリブチルアミン等）または無機
塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまた
は炭酸ナトリウム等）の共存下、例えばキシレン等の不
活性溶媒中で、好ましくはこの種の不活性溶媒の沸点以
下の温度に加熱して反応させる。反応終了後に、反応混
合物を濾過して固形物を分離し、分離された固形物を沸
騰水で洗浄し、その際反応で生成する副生物の塩を該沸
騰水に溶解させて除去した後に、残存する固形物を乾燥
する。

【００３５】ここで得られるポリ（２−ピペラジニレン
−４−モルホリノ−１，３，５−トリアジン）の性状は
以下の通りである。 ・溶解性：水および有機溶剤に不溶。 ・融点：なし（分解温度３１０℃付近）。 ・嵩密度：０．３ｇ／ｃｃ ・構造式：下記の一般式（ＩＩ）に示す。

【００３６】

【化７】 （式中、ｎは１１である）

【００３７】このようにして得られた１，３，５−トリ
アジン誘導体成分を、本発明の樹脂組成物に配合した場
合、高温または炎との接触などによる熱分解に際して
も、非引火性ガス（水、二酸化炭素、窒素など）と炭素
質残渣のみを生じ、腐食性ガス、ハロゲン系ガスや有毒
性ガスの発生を殆ど伴わない利点を有する。また、１，
３，５−トリアジン誘導体は、上記した有機リン酸エス
テル化合物およびポリフェニレンエーテル系樹脂との相
乗効果によって、本発明の樹脂組成物に優れた難燃性を
付与する。

【００３８】本発明の難燃性樹脂組成物は、上記した
（ａ）〜（ｅ）成分より構成され、かかる成分の割合
は、（ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂が５５
〜５重量％、（ｂ）成分のポリプロピレン系樹脂が４５
〜９５重量％、（ｃ）成分のα−オレフィンと芳香族モ
ノビニリデン化合物との疑似ランダムコポリマーが
（ａ）成分＋（ｂ）成分の合計量１００重量部に対して
１〜３０重量部であり、（ｄ）成分の有機リン酸エステ
ル化合物が（ａ）成分＋（ｂ）成分の合計量１００重量
部に対して４〜４０重量部であり、（ｅ）成分の１，
３，５−トリアジン誘導体が（ａ）成分＋（ｂ）成分の
合計量１００重量部に対して２〜２０重量部である。

【００３９】本発明において、（ａ）ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂の配合量は５５〜５重量％、好ましくは５
５〜１５重量％である。かかる配合量が５５重量％を超
える場合には、得られる樹脂組成物の耐熱性は極度に優
れるものの、成形加工性、耐溶剤性が劣り好ましくな
い。また、５重量％未満では成形加工性、耐溶剤性に優
れるものの、耐熱性が劣り耐熱材料として利用できな
い。本発明において、（ｂ）ポリプロピレン系樹脂の配
合量は、４５〜９５重量％であり、好ましくは４５〜８
５重量％である。かかる配合量が４５重量％未満では、
得られる樹脂組成物の耐熱性は優れるものの、成形加工
性、耐溶剤性が劣り好ましくない。また、９５重量％を
超える場合は成形加工性、耐溶剤性は良好なものの、耐
熱性が劣り耐熱性材料として利用できない。

【００４０】本発明において、（ｃ）α−オレフィンと
芳香族モノビニリデン化合物との疑似ランダムコポリマ
ーの配合量は、上記（ａ）、（ｂ）成分の合計１００重
量部に対して１〜３０重量部である。かかる配合量が１
重量部未満では本発明の樹脂組成物の混和剤としての効
果（ポリプロピレン系樹脂中にポリフェニレンエーテル
系樹脂を微細に乳化分散させる）が見られず好ましくな
い。また、かかる配合量が３０重量部を超える場合は、
（ａ）、（ｂ）成分が示す作用効果の耐熱性、耐溶剤
性、剛性および機械的強度の低下が顕著であり好ましく
ない。また、本発明において（ｄ）、（ｅ）成分の配合
量は、上記した各々の範囲で用い、これらの下限値に満
たない場合は難燃性改良効果が見られず好ましくなく、
またこれらの上限値を超える場合は難燃性に優れるもの
の、機械的物性が顕著に悪化し好ましくない。

【００４１】本発明では、上記の成分の他に、本発明の
特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附
加的成分、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重
合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、酸化防
止剤、金属不活性化剤、難燃剤（無機系リン化合物、シ
リコーン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミ
ニウムなど）、難燃効果を示すフッ素系ポリマー、可塑
剤（オイル、低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆
油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、
三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、
ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機または有機
の充填材や強化材（ガラス繊維、カーボン繊維、ポリア
クリロニトリル繊維、ウィスカー、マイカ、タルク、カ
ーボンブラック、酸化チタン、硫酸マグネシウム、炭酸
カルシウム、チタン酸カリウム、ワラストナイト、導電
性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色
剤、離型剤等を添加してもかまわない。

【００４２】本発明の難燃性樹脂組成物の製造方法は、
上記した各成分を用いて、 （ａ）〜（ｅ）成分を一括して溶融混練する方法、 （ａ）成分と（ｃ）成分の溶融混練状態下に（ｂ）
成分、（ｄ）成分および（ｅ）成分を追加添加し溶融混
練する方法、 （ａ）成分を溶融混練した状態下に、（ｂ）成分、
（ｃ）成分、（ｄ）成分および（ｅ）成分を追加添加し
溶融混練する方法や （ａ）成分と（ｂ）成分の一部を溶融混練した状態
下に、（ｂ）成分の残部と（ｃ）成分、（ｄ）成分およ
び（ｅ）成分を追加添加し溶融混練する方法、 など種々の方法で製造することができる。

【００４３】これらの方法として例えば、単軸押出機、
二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラスト
グラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練方法
が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた溶融混練方
法が最も好ましい。その際の溶融混練温度は特に限定さ
れるものではないが、通常２００〜３５０℃の中から好
適な樹脂組成物が得られる条件を任意に選ぶことができ
る。このようにして得られる本発明のポリマー組成物
は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形、押
出成形、中空成形により各種部品の成形体として成形で
きる。これら各種部品としては、例えば自動車部品が挙
げられ、具体的には、バンパー、フェンダー、ドアーパ
ネル、各種モール、エンブレム、エンジンフード、ホイ
ールキャップ、ルーフ、スポイラー、各種エアロパーツ
等の外装品や、インストゥルメントパネル、コンソール
ボックス、トリム等の内装部品等に適している。さら
に、電気機器の内外装部品としても好適に使用でき、具
体的には各種コンピューターおよびその周辺機器、その
他のＯＡ機器、テレビ、ビデオ、各種ディスクプレーヤ
ー等のシャーシー、キャビネット、二次電池用電槽材料
および冷蔵庫等の部品用途に適している。

【００４４】

【発明の実施の形態】以下、実施例などによって本発明
をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例な
どにより何ら限定されるものではない。（ａ）成分のＰＰＥ （ａ）：２，６−キシレノールを酸化重合して得た還元
粘度０．４１のポリフェニレンエーテル（ｂ）成分の高結晶ポリプロピレン （ｂ）：ホモ−ポリプロピレン 融点＝１６２℃、ＭＦＲ＝０．４ ポリプロピレンのＭＦＲ（メルトフローレート）はＡＳ
ＴＭ−Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６Ｋｇの
荷重で測定した。（ｃ）成分のα−オレフィ ンと芳香族モノビニリデン化
合物との疑似ランダムコポリマー ＜ｃー１：（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメ
チル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジク
ロライドの製造＞

【００４５】（ａ）（クロロ）（ジメチル）（テトラメ
チルシクロペンタジ−２，４−エニル）シラン −４０℃に冷却したＴＨＦ１５０ｍｌ中の２１．５ｇ
（１６７ｍｍｏｌ）のジメチルジクロロシラン溶液に、
ＴＨＦ８０ｍｌ中の８．００ｇ（５５．６ｍｍｏｌ）の
ナトリウム１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタ
ジエナイドを徐々に加えた。反応混合物を室温に加温
し、一夜攪拌した。溶媒を除去し、残渣をペンタンで抽
出して濾過した。ペンタンを減圧下で除去して生成物を
明黄色油として得た。収量は１０．５０ｇ（８３．０
％）であった。生成物のＮＭＲの分析結果は次の通りで
ある。 １Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ２．８９（ｓ，１Ｈ）、
１．９１（ｓ，６Ｈ）、１．７１（ｓ，６Ｈ）、０．１
４（ｓ，６Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ１３７．８，１３１．
５，５６．６，１４．６，１１．４，０．８１。

【００４６】（ｂ）（第３級ブチルアミノ）（ジメチ
ル）（テトラメチルシクロペンタジ−２，４−エニル）
シラン ２０ｍｌＴＨＦ中の１１．０７ｇ（１５１ｍｍｏｌ）の
ｔ−ブチルアミンの溶液を、３００ｍｌＴＨＦ中の１
３．００ｇ（６０．５ｍｍｏｌ）の（クロロ）（ジメチ
ル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランの溶
液に、５分かけて加えた。直ちに沈殿が生成した。スラ
リを３日間攪拌し、ついで溶媒を除去し、残渣をペンタ
ンで抽出して濾過した。収量は１４．８ｇ（９７．２
％）であった。生成物のＮＭＲの分析結果は次の通りで
ある。 ＭＳ：２５１ １Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ２．７６（ｓ，１Ｈ）、
２．０１（ｓ，６Ｈ）、１．８４（ｓ，６Ｈ）、１．０
９（ｓ，９Ｈ）、０．１０（ｓ，６Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ１３５．４，１３３．
２，５７．０，４９．３，３３．８，１５．０，１１．
２，１．３０。

【００４７】（ｃ）ジリチウム（第３級ブチルアミド）
（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シ
ラン １００ｍｌエーテル中の３．０００ｇ（１１．９８ｍｍ
ｏｌ）の（第３級ブチルアミド）（ジメチル）（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）シランの溶液に混合Ｃ６
アルカン溶媒中の２．６Ｍ（２３．９５ｍｍｏｌ）ブチ
ルリチウム溶液９．２１ｍｌを徐々に加えた。この反応
混合物を一夜攪拌し次いで濾過した。固体をエーテルで
数回洗浄し、次いで減圧下で乾燥して生成物を白色粉末
として得た。収量は３．１３４ｇ（９９．８％）であっ
た。

【００４８】（ｄ）（第３級ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン
チタンジクロライド ０．７２１ｇ（１１．９８ｍｍｏｌ）のＴｉＣｌ₄ を３
０ｍｌの凍結（−１９６℃）ＴＨＦに加えた。混合物を
−７８℃に加温した（乾燥氷浴）。生成黄色溶液に、３
０ｍｌＴＨＦ中の１．０００ｇ（３．８０ｍｍｏｌ）の
ジリチウム（第３級ブチルアミド）（ジメチル）（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）シランの溶液を加え
た。一夜攪拌しながら溶液を室温に加温した。生成する
非常に暗色の溶液から溶媒を除去した。残渣をペンタン
で抽出して濾過した。凍結器中での冷却により淡黄緑色
結晶固体から非常に可溶性の暗い赤褐色物質を分離し
た。固体を濾過し、ペンタンから再結晶させてオリーブ
色緑色生成物を得た。収量は０．１４３ｇ（１０．２
％）であった。生成物のＮＭＲの分析結果は次の通りで
ある。 １Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ２．００（ｓ，６Ｈ）、
１．９９（ｓ，６Ｈ）、１．４２（ｓ，９Ｈ）、０．４
３（ｓ，６Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ１４０．６，１３７．
９，１０４．０，６２．１，３２．７，１６．１，１
３．０，５．４０。

【００４９】＜ｃー２：（ｃ）成分のエチレン−スチレ
ン疑似ランダムコポリマー（ＥＳ１と略記する）の調製
＞トルエン中メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の１０％
溶液１．６５ｍｌを４５ｍｌのトルエンと５０ｍｌのス
チレンとの溶液とステンレス性ショットタンクの中で混
合することによってスチレン／エチレン混合物の重合を
行った。（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチ
ル−η5 −シクロペンタジエニル）シランチタンジクロ
ライドの０．０１０Ｍ溶液２５０μｌを第２ショットタ
ンク中のトルエン２５ｍｌに加えた。両方のショットタ
ンクを密封しグローブボックスから除き、そして６００
ｍｌのステンレス鋼圧力容器に取り付けた。この圧力容
器を真空にし、アルゴンでパージした。

【００５０】スチレン／トルエン／ＭＡＯ溶液を圧力容
器に加え、攪拌しながら６２０ｋＰａ（９０ｐｓｉｇ）
のエチレンのもとで８９℃に加温した。この時点で触媒
溶液を加え、圧力を１２７１ｋＰａ（１８５ｐｓｉｇ）
に増大させ１２４０〜１２７５ｋｐａ（１８０〜１８５
ｐｓｉｇ）の間に調節した。発熱反応により温度は９５
℃に上昇した。温度を９０℃に下げ、次いで反応の残余
の間９０〜９２℃に調節した。１．０時間後にエチレン
の供給を停止した。反応物を大気圧に排気し、３０℃に
冷却し、この時点でメタノールを加えた。生成物を集
め、メタノールで洗浄し、そして残存溶媒を減圧下に１
２０℃で除去した。９．０２ｇの物質が得られた。この
物質の１３Ｃ−ＮＭＲ分析はこの物質がポリスチレンに
起因するピークのないスチレン（モル基準で１５．２
％、重量基準で４０重量％）とエチレンとのランダムコ
ポリマーであることを示した。このポリマーを（ＥＳ
１）とした。

【００５１】＜ｃー３：（ｃ）成分のエチレン−スチレ
ン疑似ランダムコポリマー（ＥＳ２と略記する）の調製
＞基本的には上記製造例の重合法に従った。ただし反応
温度は９０℃であった。１５０ｍｌの混合アルカン溶
媒、５００ｍｌのスチレン及び８ｍｌの１５％ＭＡＯト
ルエン溶液（１０００Ａｌ／Ｔｉ）を充填した。反応器
を１２４０ｋＰａ（１８０ｐｓｉｇ）のエチレンで飽和
させ、２０μモルの［（Ｃ₅ Ｍｅ₄ ）ＳｉＭｅ₂ （Ｎ−
フェニル）］ＴｉＣｌ₂ を加えて重合を始めた。エチレ
ンを１２４０ｋＰａ（１８０ｐｓｉｇ）の要求量で与え
た。６０分後に溶液反応器からの少量の酸化防止剤を含
む溶液に排出させた。ポリマーを真空中で乾燥した。ポ
リマー収量は２６．６ｇであった。メルトインデックス
（Ｉ₂ ）＝２６．６、１３ＣＮＭＲ分析はポリマーが４
６モル％（７６重量％）のスチレンを持つことを示し、
エチレンとのランダムコポリマーであることを示した。
このポリマーを（ＥＳ２）とした。

【００５２】（ｄ）成分の有機リン酸エステル化合物 （ｄ１）：トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ：大八
化学工業社製） （ｄ２）：芳香族縮合リン酸エステル（ＣＲ−７４１：
大八化学工業社製）（ｅ）成分の１，３，５−トリアジン誘導体 シアヌル酸クロライド、モルホリンおよびピペラジンを
用いて、２−ピペラジニレン−４−モルホリノ−１，
３，５−トリアジンのポリマー（ｎ＝１１、分子量約２
７７０）を合成した。（ｆ）他の環状含窒素化合物 本発明で用いる（ｅ）成分と異なる構造で、イソシアヌ
ル酸の誘導体であるトリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレート（融点１３４℃：四国化成工業社製）を
（ｆ）成分として用いた。

【００５３】

【実施例１〜７および比較例１〜４】（ａ）成分として
ポリフェニレンエーテル、（ｂ）成分としてポリプロピ
レン、（ｃ）成分として混和剤であるα−オレフィンと
芳香族モノビニリデン化合物との疑似ランダムコポリマ
ー、（ｄ）成分として有機リン酸エステル化合物および
（ｅ）成分として１，３，５−トリアジン誘導体を表１
に示した組成で配合し、樹脂流れ方向に対し上流に第１
供給口及び下流に第２供給口を有し、第２供給口の上流
及び第２供給口とダイとの間に真空ベント口を設けた二
軸押出機ＺＳＫ−４０（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥ
ＲＥＲ社製）を用いて前段バレル設定温度２９０〜３１
０℃、後段バレル設定温度２５０〜２９０℃、スクリュ
ー回転数２９５ｒｐｍ、吐出量６０ｋｇ／時間の条件に
て溶融混練しペレットとして得た。なお、ここで、
（ａ）成分のポリフェニレンエーテルおよび（ｄ）成分
の有機リン酸エステル化合物は、押出機の第１供給口よ
り供給し、（ｂ）成分および（ｅ）成分は押出機の第２
供給口より供給し、（ｃ）成分のα−オレフィンと芳香
族モノビニリデン化合物との疑似ランダムコポリマーは
押出機の第１供給口より供給した。

【００５４】上記の製造条件で得たペレットを用いて２
４０〜２８０℃に設定したスクリューインライン型射出
成形機に供給し、金型温度６０℃の条件で曲げ弾性率測
定試験用テストピース、アイゾット衝撃試験用テストピ
ースおよび熱変形温度測定用テストピースを射出成形し
た。これらのテストピースを用いて曲げ弾性率（ＡＳＴ
Ｍ−Ｄ−７９０：２３℃）、アイゾット（ノッチ付き）
衝撃強度（ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６：２３℃）および熱変
形温度（ＡＳＴＭ−Ｄ−６４８）を測定した。また、燃
焼試験としてＵＬ９４規格に準拠して、試験片厚さ１／
１６インチのサンプルを用いて燃焼試験を実施した。こ
れらの結果を併せて表１に載せた。

【００５５】これらの結果より、ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂／ポリプロピレン系樹脂／α−オレフィンと芳
香族モノビニリデン化合物との疑似ランダムコポリマー
から構成される樹脂組成物の難燃化において、下記のこ
とが明確になった。 本系樹脂組成物の難燃剤として有機リン酸エステル
化合物／環状含窒素化合物の併用系の中でも、環状含窒
素化合物として１，３，５−トリアジン誘導体化合物が
顕著に難燃性効果がある。 本系のポリプロピレン系樹脂をマトリックスとする
樹脂組成物は有機リン酸エステル化合物／１，３，５−
トリアジン誘導体化合物の難燃剤の他にポリフェニレン
エーテル系樹脂を併用することによりさらに難燃効果が
発揮される。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【発明の効果】本発明の難燃の樹脂組成物は、ポリプロ
ピレン系樹脂をマトリックスとしポリフェニレンエーテ
ル系樹脂を分散相とする樹脂組成物であり、分散相のポ
リフェニレンエーテル系樹脂と難燃剤の有機リン酸エス
テル化合物／１，３，５−トリアジン誘導体化合物を複
合併用することにより、難燃性が著しく改良される。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5:3492）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂：
   ５５〜５重量％、（ｂ）ポリプロピレン系樹脂：４５〜
   ９５重量％、上記（ａ）、（ｂ）成分の合計１００重量
   部に対して、（ｃ）α−オレフィンと芳香族モノビニリ
   デン化合物との疑似ランダムコポリマー：１〜３０重量
   部、（ｄ）有機リン酸エステル化合物：４〜４０重量
   部、（ｅ）下記の一般式（Ｉ）で表される化学構造を有
   する１，３，５−トリアジン誘導体：２〜２０重量部、
   を含むことを特徴とする難燃性の樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｘはモルホリノ基またはピペリジノ基であり、
   Ｙはピペラジンから誘導される２価の基であり、ｎは１
   以上の数である。）