JPH11189685A - ポリマー組成物及び電線・ケーブル被覆材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 混和性が大きく改良され、耐衝撃性と耐熱性
のバランスに優れたポリマー組成物、及び該組成物から
なる電線・ケーブル被覆材を提供する。 【解決手段】 （ａ）ポリオレフィン、（ｂ）ポリフェ
ニレンエーテル、（ｃ）αオレフィンと芳香族モノビニ
リデン化合物との疑似ランダムコポリマー、よりなるポ
リマー組成物及び該組成物からなる電線・ケーブル被覆
材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐油性、耐薬品性、
耐熱性、耐衝撃性に優れ、電気・電子分野、自動車分
野、その他の各種工業材料分野で利用できる樹脂状乃至
エラストマー状のポリマー組成物に関し、特に、そのポ
リマー組成物からなる電線・ケーブル被覆材に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテルは、機械的特
性、電気特性、耐熱性、低温特性、吸水性が低く、かつ
寸法安定性に優れるものの、成形加工性や耐衝撃性に劣
る欠点を有するため、ポリスチレン、ハイインパクトポ
リスチレンとブレンドすることによりこれらの問題点を
改良し、例えば、電気・電子部品、事務機器ハウジン
グ、自動車部品、精密部品、各種工業部品などの樹脂組
成物として広く利用されている。しかしながら、このポ
リフェニレンエーテルとハイインパクトポリスチレンか
らなる古典的なポリフェニレンエーテル樹脂組成物（米
国特許第３３８３４３５号明細書に開示されている）
は、耐衝撃性が改善されるものの、耐薬品性に劣る欠点
を有している。

【０００３】このため、例えば、米国特許第３３６１８
５１号明細書では、ポリフェニレンエーテルをポリオレ
フィンとブレンドすることにより、耐溶剤性、耐衝撃性
を改良する提案がなされ、米国特許第３９９４８５６号
明細書には、ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニ
レンエーテルおよびスチレン系樹脂を水添ブロック共重
合体とブレンドすることによる耐衝撃性、耐溶剤性の改
良に関する開示があり、米国特許第４１４５３７７号明
細書には、ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレ
ンエーテルおよびスチレン系樹脂をポリオレフィン／水
添ブロック共重合体＝２０〜８０重量部／８０〜２０重
量部からなる予備混合物および水添ブロック共重合体と
ブレンドすることによる耐衝撃性、耐溶剤性の改良に関
する開示があり、さらに米国特許第４１６６０５５号明
細書および米国特許第４２３９６７３号明細書には、ポ
リフェニレンエーテルを水添ブロック共重合体およびポ
リオレフィンとブレンドすることによる耐衝撃性の改良
が開示されている。

【０００４】そして、米国特許第４３８３０８２号明細
書およびヨーロッパ公開特許第１１５７１２号明細書で
は、ポリフェニレンエーテルをポリオレフィンおよび水
添ブロック共重合体とブレンドすることにより耐衝撃性
を改良するという開示がなされている。また、特開昭６
３−１１３０５８号公報および特開昭６３−２２５６４
２号公報ならびに米国特許第４８６３９９７号公報に
は、ポリオレフィン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂
からなる樹脂組成物の改質に特定の水添ブロック共重合
体を配合し、耐薬品性、加工性に優れた樹脂組成物が提
案されている。

【０００５】また、特開昭６２−２０５５１号公報、特
開昭６２−２５１４９号公報、特開昭６２−４８７５７
号公報、特開昭６２−４８７５８号公報、特開昭６２−
１９９６３７号公報ならびに米国特許第４７７２６５７
号明細書では、ポリフェニレンエーテル、ポリオレフィ
ンおよび水添ブロック共重合体からなるゴム弾性に優れ
たゴム組成物を提案し、また特開平２−２２５５６３号
公報では、ポリフェニレンエーテルとポリオレフィンお
よび特定の水添ブロック共重合体からなる相溶性、剛性
と耐熱性に優れ、耐溶剤性に優れた樹脂組成物が提案さ
れている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ここで
開示されている先行技術は、古典的なポリフェニレンエ
ーテル樹脂組成物と比べると飛躍的に耐溶剤性が改良さ
れた樹脂組成物を与えたり耐熱性に優れたゴム状弾性体
の組成物を与えるものの、特に、ポリオレフィン成分を
多く含む組成物においてはポリフェニレンエーテルとポ
リオレフィンとの相溶性が不十分であり層剥離現象が著
しく起こるのが現状である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な現状に鑑み、ポリオレフィンとポリフェニレンエーテ
ルを含む組成物に高いレベルの混和性を付与させるた
め、混和剤として用いる共重合体に関して鋭意検討を重
ねた。その結果、新たにα−オレフィンと芳香族モノビ
ニリデン化合物との疑似ランダムコポリマーを用いる
と、ポリオレフィンとポリフェニレンエーテルを含む組
成物の混和性が大きく改良され、耐油性、耐衝撃性、耐
熱性に優れた樹脂組成物および耐熱性に優れたゴム状弾
性体組成物が得られることを見い出した。

【０００８】すなわち、本発明は、 （ａ）ポリオレフィン ２０〜６０重量部 （ｂ）ポリフェニレンエーテル ３０〜６０重量部 （ｃ）α−オレフィンと芳香族モノビニリデン化合物との疑似ランダムコポリマ ー５〜５０重量部 よりなるポリマー組成物、及び該組成物からなる電線・
ケーブル被覆材を提供するものである。さらに上記コポ
リマーが、９８．６〜５３モル％のエチレン及び１．４
〜４７モル％のスチレンを含むエチレンとスチレンの疑
似ランダムコポリマーであることを特徴とするポリマー
組成物、及び電線・ケーブル被覆材を提供する。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
（ａ）成分として用いるポリオレフィンは、通常の成形
材料として用いられる数平均分子量が３００００以上の
ポリオレフィンであり、例えば、アイソタクチックポリ
プロピレン、超高分子量アイソタクチックポリプロピレ
ン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリブテン−
１、高密度ポリエチレン、超高分子量高密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、密
度０．９０未満の超低密度ポリエチレンや、エチレン、
プロピレン、他のα−オレフィン、不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体の中から選ばれる２種以上の化合物の共
重合体、例えば、エチレン／ブテン−１共重合体、エチ
レン／（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体、プロピレン／エチレ
ン（ランダム、ブロック）共重合体、プロピレン／１−
ヘキセン共重合体、プロピレン／４−メチル−１−ペン
テン共重合体等が挙げられる。これらのポリオレフィン
は１種のみならず２種以上を併用することができる。こ
れらポリオレフィンのうち、アイソタクチックポリプロ
ピレン、プロピレン／エチレンブロック共重合体、プロ
ピレン／エチレンランダム共重合体およびポリエチレン
が好ましい。

【００１０】また、本発明で用いるポリオレフィンは、
上記したポリオレフィンのほかに、該ポリオレフィンと
α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体とをラジカ
ル発生剤の存在下、非存在下で溶融状態、溶液状態で３
０〜３５０℃の温度下で反応させることによって得られ
る公知の変性（該α，β−不飽和カルボン酸またはその
誘導体が０．０１〜１０重量％グラフトまたは付加）ポ
リオレフィンであってもよく、さらに上記したポリオレ
フィンと該変性ポリオレフィンの任意の割合の混合物で
あってもかまわない。次に本発明で用いる（ｂ）成分の
ポリフェニレンエーテル（以下、単にＰＰＥと略記）
は、本発明のポリマー組成物に耐熱性および難燃性を付
与するうえで必須な成分である。該ＰＰＥとは、次に示
す一般式（１）、

【００１１】

【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は、炭素
数１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン、水素等
の一価の残基であり、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は同時に水素ではな
い）を繰り返し単位とし、構成単位が一般式（１）の
〔ａ〕及び〔ｂ〕からなる単独重合体、あるいは共重合
体が使用できる。

【００１２】このＰＰＥの具体的な例としては、例え
ば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエー
テル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェ
ニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−
１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロ
ロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さら
に２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例
えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル
−６−ブチルフェノール）との共重合体のごときポリフ
ェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、
２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチル
フェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好まし
い。

【００１３】かかるＰＰＥの製造方法は公知の方法でＰ
ＰＥの製造できるものであれば特に限定されるものでは
なく、例えば、米国特許第３３０６８７４号記載のＨａ
ｙによる第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒とし
て用い、例えば２，６−キシレノールを酸化重合するこ
とにより容易に製造でき、その他米国特許第３３０６８
７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３５
８号の各明細書、特公昭５２−１７８８０号および特開
昭５０−５１１９７号および同６３−１５２６２８号の
各公報等に記載の方法で容易に製造できる。

【００１４】また、本発明で用いるＰＰＥは、上記した
ＰＰＥのほかに、該ＰＰＥとα，β−不飽和カルボン酸
またはその誘導体とをラジカル発生剤の存在下、非存在
下で溶融状態、溶液状態、スラリー状態で８０〜３５０
℃の温度下で反応させることによって得られる公知の変
性（該α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が
０．０１〜１０重量％グラフトまたは付加）ＰＰＥであ
ってもよく、さらに上記したＰＰＥと該変性ＰＰＥの任
意の割合の混合物であってもかまわない。

【００１５】さらに、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ
−１０−フォスファフェナントレンをＰＰＥ１００重量
部に対し ０．２〜５重量部添加し溶融混練したリン化
合物処理ＰＰＥも色調および流動性に優れたＰＰＥとし
て用いることができる。また、本発明で用いるＰＰＥは
上記したＰＰＥのほかに、これらＰＰＥ１００重量部に
対してポリスチレンまたはハイインパクトポリスチレン
を１００重量部を超えない範囲で加えたものも好適に用
いられる。本発明に用いるポリフェニレンエーテル樹脂
の分子量としては、数平均分子量で１，０００〜１０
０，０００であり、好ましい範囲は約６，０００〜６
０，０００である。本発明で数平均分子量とは、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリス
チレンの検量線を用いて求めたポリスチレン換算の数平
均分子量である。

【００１６】本発明で用いる（ｃ）成分のα−オレフィ
ンと芳香族モノビニリデン化合物との疑似ランダムコポ
リマーは、脂肪族α−オレフィン及び芳香族モノビニリ
デン化合物からなる実質的にランダムなインター重合体
である。脂肪族α−オレフィンは、炭素数２〜１８の脂
肪族及び脂環族α−オレフィン、好ましくは炭素数２〜
８のα−オレフィンである。最も好ましい脂肪族α−オ
レフィンはエチレンまたはプロピレンであり、好ましく
はエチレンと任意に１種以上の炭素数３〜８のα−オレ
フィンを含むもの、例えばエチレン及びプロピレン、ま
たはエチレン及びオクテン、またはエチレン及びプロピ
レン及びオクテンからなる。

【００１７】芳香族モノビニリデン化合物は、以下の式
で表される化合物である。

【化２】 （ただし、Ｒ₁ は水素及び炭素数３以下アルキル基から
なる置換基群から選ばれ、Ａｒはフェニル基、またはハ
ロゲン、炭素数１〜４のアルキル及び炭素数１〜４のハ
ロアルキルからなる群から選ばれる１〜５個の置換基に
より置換されているフェニル基である。） 好適な例は、スチレン及びその低級アルキル−またはハ
ロゲン−置換誘導体である。好ましい例は、スチレン、
α−メチルスチレン、スチレンの低級アルキル−または
フェニル置換誘導体例えば、オルト−、メタ−及びパラ
−メチルスチレン、またはこれらの混合物、並びに環ハ
ロゲン化スチレンである。より好ましい芳香族モノビニ
リデン化合物は、スチレンである。

【００１８】本発明で有用な（ｃ）成分は、好ましく
は、脂肪族α−オレフィン及び芳香族モノビニリデン化
合物からなる疑似（ｐｓｅｕｄｏ）ランダム鎖状または
実質的に鎖状、より好ましくは鎖状のインター重合体で
ある。これらの疑似ランダム鎖状インター重合体は、１
９９０年７月３日に出願された米国特許出願第５４５４
０３号（ヨーロッパ特許公開第０４１６８１５号に対
応）に開示されている。（ｃ）成分中に含有される芳香
族モノビニリデン化合物好ましくは疑似ランダム鎖状イ
ンター重合体から由来する単位の含量は、好ましくは
１．４モル％以上、さらに好ましくは１．５〜５５モル
％、非常に好ましくは３．０〜５０モル％、そして最も
好ましくは、１５．０〜４７モル％である。

【００１９】例えば、１３０００より大きい重量平均分
子量（Ｍｗ）を有するような高い分子量インター重合体
成分（ｃ）を使用するのが好ましい。また、これら重合
体のメルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３５ Ｐ
ｒｏｃｅｄｕｒｅ Ａ．条件Ｅ）は、好ましくは１２５
以下、さらに好ましくは０．０１〜１００、特に好まし
くは０．０１〜２５、最も好ましくは０．０５〜８の範
囲である。以下に記述する様に、実質的にランダムなイ
ンター重合体成分（ｃ）を調製している間、ある量のア
タクチック芳香族モノビニリデン化合物ホモ重合体が、
高濃度での芳香族モノビニリデン化合物のホモ重合によ
り、生成される。一般に、重合温度が高くなればなるほ
ど、生成するホモ重合体の量は増大する。芳香族モノビ
ニリデン化合物ホモ重合体の存在は、一般に、本発明で
は有害でなく、許容される。芳香族モノビニリデン化合
物ホモ重合体は、所望により、例えば好適な抽出剤、ア
セトンまたはクロロホルムによる抽出により、成分
（ｃ）から分離できる。本発明の目的達成には、成分
（ｃ）において芳香族モノビニリデン化合物ホモ重合体
の量は、成分（ｃ）の重量に基づいて、２０重量％以
下、さらに好ましくは１５重量％以下である。

【００２０】実質的にランダムなインター重合体は、そ
れらの相溶化機能が実質的に影響されない範囲で、当業
者に周知の代表的なグラフト化、水素化、官能化または
他の反応によって変性できる。重合体は、確立された技
術により容易にスルホン化または塩素化されて官能化さ
れた誘導体とすることができる。疑似ランダムインター
重合体は、、１９９０年７月３日に出願された米国特許
出願第５４５４０３号（ヨーロッパ特許公開第０４１６
８１５号に対応）に記述されている方法で製造できる。
これらの重合反応において、好ましい操作条件は、大気
圧から３０００気圧までの圧力、及び３０〜２００℃の
温度である。

【００２１】疑似ランダムインター重合体を製造するに
好適な触媒及び方法の例は、１９９０年７月３日に出願
された米国特許出願第５４５４０３号（ヨーロッパ特許
公開第０４１６８１５号）、１９９０年７月３日に出願
された米国特許出願第５４７７１８号（ヨーロッパ特許
公開第４６８６５１号）、１９９１年５月２０日に出願
された米国特許出願第７０２４７５号（ヨーロッパ特許
公開第５１４８２８号）、１９９２年５月１日に出願さ
れた米国特許出願第８７６２６８号（ヨーロッパ特許公
開第５２０７３２号）、１９９３年１月２１日に出願さ
れた米国特許出願第８００３号、１９９３年３月１９日
に出願された米国特許出願第３４４３４号、１９９３年
６月２４日に出願された米国特許出願第８２１９７号、
並びに米国特許出願第５０５５４３６、５０５７４７
５、５０９６８６７、５０６４８０２、５１３２３８０
及び５１８９１９２号の各明細書に開示されており、こ
れらの全ては、本発明の参考として引用する。

【００２２】本発明のポリマー組成物は、上記した
（ａ）〜（ｃ）成分を基本成分として構成される。
（ａ）成分のポリオレフィンの配合量は２０〜６０重量
部、好ましくは２０〜４０重量部である。この配合量が
２０重量部より少ないと、耐衝撃性が不十分となり、ま
た６０重量部より多いと、耐熱性が損なわれ、寸法安定
性の低下を招く。（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル
の配合量は３０〜６０重量部、好ましくは４０〜６０重
量部である。この配合量が３０重量部より少ないと、耐
熱性が不十分であり、一方、６０重量部より多いと、耐
薬品性、耐油性、成形加工性の低下を招く。

【００２３】（ｃ）成分のα−オレフィンと芳香族モノ
ビニリデン化合物との疑似ランダムコポリマーの配合量
は５〜５０重量部、好ましくは７〜４０重量部、さらに
好ましくは１０〜３５重量部である。このコポリマー
は、本来相容性の低いポリオレフィンとポリフェニレン
エーテルとの間の混和剤の役割をするため、この配合量
が５重量部より少ないと十分な混和剤としての機能が発
揮できない。従って、成型品に剥離現象が発生し、機械
特性や耐薬品性の低下、ポリマーアロイとしてのモルフ
ォロジーが不安定になる等の問題を生じる。一方、混和
剤は本来マトリクスとドメインあるいは２成分ポリマー
間の界面に存在すべきでものであるが、配合量が５０重
量部より多くなると、混和剤としての疑似ランダムコポ
リマーが主成分になってしまい、ポリオレフィン、ポリ
フェニレンエーテル各々の本来の特性を十分発揮するこ
とができなくなる。

【００２４】ところで、このα−オレフィンと芳香族モ
ノビニリデン化合物との疑似ランダムコポリマーは、芳
香族モノビニリデン化合物の含有割合を変えることによ
り硬質樹脂状から軟質エラストマー状まで広範囲に変化
することが知られている。また、ポリオレフィンとポリ
フェニレンエーテルは本来相溶性がなく、単純に混ぜた
だけでは層剥離が著しく実用に耐えないが、ポリオレフ
ィンとポリフェニレンエーテルとをポリマーアロイ化す
る混和剤として、新たにα−オレフィンと芳香族モノビ
ニリデン化合物との疑似ランダムコポリマーが有用であ
ることを見いだした。

【００２５】本発明では、上記の成分の他に、本発明の
特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の付
加的成分、例えば、芳香族モノビニリデン化合物−共役
ジエン化合物の水素添加ブロック共重合体、非水添の芳
香族モノビニリデン化合物−共役ジエン化合物のブロッ
ク共重合体、酸化防止剤、難燃剤（有機リン酸エステル
系化合物、無機リン系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤
など）、可塑剤（オイル、低分子量ポリエチレン、エポ
キシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステ
ル類等）、難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフ
ィン用造核剤、スリップ剤、無機または有機の充填材や
強化材（ガラス繊維、カーボン繊維、ウィスカー、マイ
カ、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カル
シウム、チタン酸カリウム、ワラストナイト、導電性金
属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離
型剤等を添加してもよい。

【００２６】本発明のポリマー組成物は、上記した各成
分を用いて種々の方法で製造することができる。例え
ば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラ
ベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による
加熱溶融混練方法が挙げられるが、中でも二軸押出機を
用いた溶融混練方法が最も好ましい。その際の溶融混練
温度は特に限定されないが、通常１５０〜３５０℃の範
囲である。

【００２７】このようにして得られる本発明のポリマー
組成物は、樹脂状乃至エラストマー状のポリマー組成物
となり、従来公知の種々の方法、例えば、射出成形、押
出成形、中空成形により各種成形体として成形できる。
これら各種成形体としては、例えば自動車部品が挙げら
れ、具体的には、バンパー、フェンダー、ドアーパネ
ル、各種モール、エンブレム、エンジンフード、ホイー
ルキャップ、ルーフ、スポイラー、各種エアロパーツ等
の外装品や、インストゥルメントパネル、コンソールボ
ックス、トリム等の内装部品等に適している。さらに、
電気機器の内外装部品としても好適に使用でき、具体的
には各種コンピューターおよびその周辺機器、その他の
ＯＡ機器、テレビ、ビデオ、各種ディスクプレーヤー等
のキャビネット、冷蔵庫等の部品に適し、そしてさらに
は、各種ガスケット類、屈曲性チューブ、ホース被覆、
ウェザストリップ、屈曲性バンパー、エアーインテーク
ホース、クッションパネル等の部品に適している。さら
に、本発明で得られるポリマー組成物は、電線・ケーブ
ル被覆材に好適である。

【００２８】

【実施例】本発明を実施例などによってさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例などにより限定され
るものではない。＜参考例１：（ａ）成分のポリオレフィンの調整＞ 高密
度ポリエチレン（サンテック−ＨＤ Ｓ３６０；旭化成
工業社製）を（ａ−１、ＨＤＰＥ１）とし、高密度ポリ
エチレン（サンテック−ＨＤ Ｊ３２０；旭化成工業社
製）を（ａ−２、ＨＤＰＥ２）とし、低密度ポリエチレ
ン（サンテック−ＬＤ Ｍ１８０４；旭化成工業社製）
を（ａ−３、ＬＤＰＥ）とし、ポリプロピレン（ジェイ
アロマー ＭＡ５１０；日本ポリオレフィン社製）を
（ａ−４、ＰＰ）とした。

【００２９】＜参考例２：（ｂ）成分のＰＰＥの調整＞
酸素吹き込み口を反応器底部に有し、内部に冷却コイ
ル、撹拌羽を有するステンレス製反応器内部を窒素で充
分置換した後、臭化第二銅５３．６ｇ、ジ−ｎ−ブチル
アミン１１１０ｇ、さらにトルエン２０リットル、ｎ−
ブタノール１６リットル、メタノール４リットルの混合
溶媒に２，６−キシレノール８．７５ｋｇを溶解して反
応器に仕込んだ。撹拌しながら反応器内部に酸素を吹き
込み続け、１８０分間重合を行なった。なお、内温は４
０℃に維持するため、重合中冷却コイルに水を循環させ
た。重合終了後、析出したポリマーを濾別し、メタノー
ル／塩酸混合液を添加し、ポリマー中の残存触媒を分解
し、さらにメタノールを用いて充分洗浄した後乾燥し、
白色粉末状のＰＰＥ（還元粘度０．５４）を得た。この
ポリマーを（ｂ−１、ＰＰＥ１）とする。

【００３０】更に、用いた触媒量を変えた他は（ｂ−
１）を得た方法と同じ方法で、還元粘度０．３１のＰＰ
Ｅを得た。このポリマーを（ｂ−２、ＰＰＥ２）とす
る。また、（ｂ−１）１００重量部に対して、無水マレ
イン酸１．５部および２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン１部を配合
し、３３０℃に設定したベントポート付き二軸押出機
（ＺＳＫ−２５；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ
社製、ドイツ国）を用いて溶融混練し、無水マレイン酸
が０．９８部付加した変性ＰＰＥを得た。このポリマー
を（ｂ−３、ｍ−ＰＰＥ）とする。

【００３１】＜参考例３： （第３級ブチルアミド）ジ
メチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）
シランチタンジクロライドの製造＞ （ａ）：（クロロ）（ジメチル）（テトラメチルシクロ
ペンタジ−２，４−エニル）シラン −４０℃に冷却したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５
０ｍｌ中の２１．５ｇ（１６７ｍｍｏｌ）のジメチルジ
クロロシラン溶液に、ＴＨＦ８０ｍｌ中の８．００ｇ
（５５．６ｍｍｏｌ）のナトリウム１，２，３，４−テ
トラメチルシクロペンタジエナイドを徐々に加えた。反
応混合物を室温に加温し、一中夜攪拌した。溶媒を除去
し、残渣をペンタンで抽出して濾過した。ペンタンを減
圧下で除去して生成物を明黄色油として得た。収量は１
０．５０ｇ（８３．０％）であった。該生成物のＮＭＲ
分析による分析結果は次のとおりである。 １Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ２．８９（ｓ，１Ｈ）、
１．９１（ｓ，６Ｈ）、１．７１（ｓ，６Ｈ）、０．１
４（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ１３
７．８，１３１．５，５６．６，１４．６，１１．４，
０．８１。

【００３２】（ｂ）：（第３級ブチルアミノ）（ジメチ
ル）（テトラメチルシクロペンタジ−２，４−エニル）
シラン ２０ｍｌＴＨＦ中の１１．０７ｇ（１５１ｍｍｏｌ）の
ｔ−ブチルアミンの溶液を、３００ｍｌＴＨＦ中の１
３．００ｇ（６０．５ｍｍｏｌ）の（クロロ）（ジメチ
ル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランの溶
液に、５分かけて加えた。直ちに沈殿が生成した。スラ
リを３日間攪拌し、ついで溶媒を除去し、残渣をペンタ
ンで抽出して濾過した。収量は１４．８ｇ（９７．２
％）であった。該生成物のＮＭＲ分析による分析結果は
次のとおりである。 ＭＳ：２５１ １Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ２．７６（ｓ，１Ｈ）、
２．０１（ｓ，６Ｈ）、１．８４（ｓ，６Ｈ）、１．０
９（ｓ，９Ｈ）、０．１０（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ ＮＭ
Ｒ（Ｃ６Ｄ６）δ１３５．４，１３３．２，５７．０，
４９．３，３３．８，１５．０，１１．２，１．３０。

【００３３】（Ｃ）：ジリチウム（第３級ブチルアミ
ド）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）シラン １００ｍｌエーテル中の３．０００ｇ（１１．９８ｍｍ
ｏｌ）の（第３級ブチルアミド）（ジメチル）（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）シランの溶液に混合Ｃ６
アルカン溶媒中の２．６Ｍ（２３．９５ｍｍｏｌ）ブチ
ルリチウム溶液９．２１ｍｌを徐々に加えた。この反応
混合物を一中夜攪拌し次いで濾過した。固体をエーテル
で数回洗浄し、次いで減圧下で乾燥して生成物を白色粉
末として得た。収量は３．１３４ｇ（９９．８％）であ
った。

【００３４】（ｄ）：（第３級ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン
チタンジクロライド ０．７２１ｇ（１１．９８ｍｍｏｌ）のＴｉＣｌ₄ を３
０ｍｌの凍結（−１９６℃）ＴＨＦに加えた。混合物を
−７８℃に加温した（乾燥氷浴）。生成黄色溶液に、３
０ｍｌＴＨＦ中の１．０００ｇ（３．８０ｍｍｏｌ）の
ジリチウム（第３級ブチルアミド）（ジメチル）（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）シランの溶液を加え
た。一夜攪拌しながら溶液を室温に加温した。生成する
非常に暗色の溶液から溶媒を除去した。残渣をペンタン
で抽出して濾過した。凍結器中での冷却により淡黄緑色
結晶固体から非常に可溶性の暗い赤褐色物質を分離し
た。固体を濾過し、ペンタンから再結晶させてオリーブ
色緑色生成物を得た。収量は０．１４３ｇ（１０．２
％）であった。該生成物のＮＭＲ分析による分析結果は
次のとおりである。 １Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ２．００（ｓ，６Ｈ）、
１．９９（ｓ，６Ｈ）、１．４２（ｓ，９Ｈ）、０．４
３（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ１４
０．６，１３７．９，１０４．０，６２．１，３２．
７，１６．１，１３．０，５．４０。

【００３５】＜参考例４：（ｃ）成分のエチレン−スチ
レン疑似ランダムコポリマー（ＥＳ１と略記する）の調
製＞ トルエン中メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の１０％溶
液１．６５ｍｌを４５ｍｌのトルエンと５０ｍｌのスチ
レンとの溶液とステンレス性ショットタンクの中で混合
することによってスチレン／エチレン混合物の重合を行
った。（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル
−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロラ
イドの０．０１０Ｍ溶液２５０μｌを第２ショットタン
ク中のトルエン２５ｍｌに加えた。両方のショットタン
クを密封しグローブボックスから除き、そして６００ｍ
ｌのステンレス鋼圧力容器に取り付けた。この圧力容器
を真空にし、アルゴンでパージした。

【００３６】スチレン／トルエン／ＭＡＯ溶液を圧力容
器に加え、攪拌しながら６２０ｋＰａ（９０ｐｓｉｇ）
のエチレンのもとで８９℃に加温した。この時点で触媒
溶液を加え、圧力を１２７１ｋＰａ（１８５ｐｓｉｇ）
に増大させ１２４０〜１２７５ｋｐａ（１８０〜１８５
ｐｓｉｇ）の間に調節した。発熱反応により温度は９５
℃に上昇した。温度を９０℃に下げ、次いで反応の残余
の間９０〜９２℃に調節した。１．０時間後にエチレン
の供給を停止した。反応物を大気圧に排気し、３０℃に
冷却し、この時点でメタノールを加えた。生成物を集
め、メタノールで洗浄し、そして残存溶媒を減圧下に１
２０℃で除去した。９．０２ｇの物質が得られた。この
物質の１３Ｃ−ＮＭＲ分析はこの物質がポリスチレンに
起因するピークのないスチレン（モル基準で１５．２
％、重量基準で４０重量％）とエチレンとのランダムコ
ポリマーであることを示した。このポリマーを（ｃ−
１、ＥＳ１）とした。

【００３７】＜参考例５：（ｃ）成分のエチレン−スチ
レン疑似ランダムコポリマー（ＥＳ２と略記する）の調
製＞基本的には上記製造例の重合法に従った。ただし、
反応温度を９０℃とした。１５０ｍｌの混合アルカン溶
媒、５００ｍｌのスチレン及び８ｍｌの１５％ＭＡＯト
ルエン溶液（１０００Ａｌ／Ｔｉ）を充填した。反応器
を１２４０ｋＰａ（１８０ｐｓｉｇ）のエチレンで飽和
させ、２０μモルの［（Ｃ₅ Ｍｅ₄ ）ＳｉＭｅ₂ （Ｎ−
フェニル）］ＴｉＣｌ₂ を加えて重合を始めた。エチレ
ンを１２４０ｋＰａ（１８０ｐｓｉｇ）の要求量で与え
た。６０分後に溶液反応器からの少量の酸化防止剤を含
む溶液に排出させた。ポリマーを真空中で乾燥した。ポ
リマー収量は２６．６ｇであった。メルトインデックス
（Ｉ₂ ）＝２６．６、１３Ｃ−ＮＭＲ分析はポリマーが
４６モル％（７６重量％）のスチレンを持つことを示
し、エチレンとのランダムコポリマーであることを示し
た。このポリマーを（ｃ−２、ＥＳ２）とした。

【００３８】＜参考例６：ブロック共重合体の調整（Ｓ
ＥＢＳ１と略記する）＞ポリスチレン−水素添加された
ポリブタジエン−ポリスチレンのブロック構造を有し、
ポリブタジエンブロックが６０重量％、ポリスチレンブ
ロックが４０重量％、数平均分子量１０８，０００、分
子量分布１．０８、水素添加前のポリブタジエンの１，
２−ビニル結合量が３８％で、水素添加率が９９．５％
のブロック共重合体を合成し、このポリマーを（ｃ−
３、ＳＥＢＳ１）とした。＜参考例７：ブロック共重合体の調整（ＳＥＢＳ２と略
記する）＞ ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエ
ン−ポリスチレンのブロック構造を有し、ポリブタジエ
ンブロックが３０重量％、ポリスチレンブロックが７０
重量％、数平均分子量１３３，０００、分子量分布１．
０５、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結
合量が３６％で、水素添加率が９９．１％のブロック共
重合体を合成し、このポリマーを（ｃ−４、ＳＥＢＳ
２）とした。

【００３９】（実施例１〜６および比較例１〜３）ポリ
オレフィン（ａ−１〜４）、ポリフェニレンエーテル
（ｂ−１〜３）、エチレンとスチレンの疑似ランダムコ
ポリマー（ｃ−１〜２）、水添ブロック共重合体（ｃ−
３〜４）を表１に示した組成で配合し、２８０℃に設定
したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−２５；ＷＥ
ＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用
いて溶融混練しペレットを得た。

【００４０】このペレットを用いて２５０〜２９０℃に
設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、
金型温度９０℃の条件で引張試験用テストピース、アイ
ゾット衝撃試験用テストピースを射出成形した。これら
のテストピースを用いて引張試験（ＡＳＴＭ Ｄ−６３
８に準拠）を行ない、その破断面より組成物の層剥離の
有無を確認し、さらにアイゾット（ノッチ付き）衝撃強
度（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６：２３℃）および熱変形温度
（ＡＳＴＭ Ｄ−６４８）を測定した。なお、得られた
組成物の中で軟質でエラストマー状組成物に関しては熱
変形温度は測定しなかった。これらの結果も表１に示し
た。

【００４１】これらの結果より、従来の水添ブロック共
重合体のみの場合（比較例）、層剥離が認められ、耐衝
撃性と耐熱性のバランスが十分でないのに対し、ポリオ
レフィンとポリフェニレンエーテルの混和剤として、エ
チレンとスチレンの疑似ランダムコポリマーを用いた組
成物（実施例）は層剥離が無く、耐衝撃性と耐熱性のバ
ランスに優れたものである。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【発明の効果】本発明のポリマー組成物は、ポリオレフ
ィンとポリフェニレンエーテルの混和剤として、エテレ
ンとスチレンとの疑似ランダムコポリマーを用いること
で、従来の水添ブロック共重合体に比べ、大きく相溶化
効果が改良された。従来技術では困難であったポリオレ
フィンとポリフェニレンエーテルを含むポリマー組成物
の層剥離現象を改良し、耐油性、耐薬品性、耐熱性、耐
衝撃性に優れたポリマー組成物を得た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ポリオレフィン：２０〜６０重量
   部、（ｂ）ポリフェニレンエーテル：３０〜６０重量
   部、（ｃ）α−オレフィンと芳香族モノビニリデン化合
   物との疑似ランダムコポリマー：５〜５０重量部、より
   なることを特徴とするポリマー組成物。
2. 【請求項２】 （ｃ）コポリマーが、９８．６〜５３モ
   ル％のエチレン及び１．４〜４７モル％のスチレンを含
   むエチレンとスチレンの疑似ランダムコポリマーである
   ことを特徴とする請求項１記載のポリマー組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載のポリマー組成物
   からなる電線・ケーブル被覆材。