JPH11189690A - 耐摩耗性に優れたポリマー組成物及び電線・ケーブル被覆材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 難燃性と耐摩耗性に優れたポリマー組成物、
及び該ポリマー組成物からなる電線・ケーブル被覆材を
提供する。 【解決手段】 （ａ）ポリオレフィン、（ｂ）ポリフェ
ニレンエーテル、（ｃ）αオレフィンと芳香族モノビニ
リデン化合物との疑似ランダムコポリマー、（ｄ）リン
及びリン化合物及び（ｅ）シリコンポリマーよりなるポ
リマー組成物、及び該ポリマー組成物からなる電線・ケ
ーブル被覆材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐油性、耐薬品性、
耐熱性、耐衝撃性に優れ、電気・電子分野、自動車分
野、その他の各種工業材料分野で利用できる樹脂状乃至
エラストマー状のポリマー組成物に関するものであり、
特に、該ポリマー組成物からなる電線・ケーブル被覆材
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテルは、機械的特
性、電気特性、耐熱性、低温特性、吸水性が低くかつ寸
法安定性に優れるものの、成形加工性や耐衝撃性に劣る
という欠点を有するため、ポリスチレン、ハイインパク
トポリスチレンとブレンドすることによりこれらの問題
点を改良し、例えば、電気・電子部品、事務機器ハウジ
ング、自動車部品、精密部品、各種工業部品などの樹脂
組成物として広く利用されている。しかしながら、この
ポリフェニレンエーテルとハイインパクトポリスチレン
からなる古典的なポリフェニレンエーテル樹脂組成物
（米国特許第３３８３４３５号明細書に開示されてい
る）は、耐衝撃性が改善されるものの、耐薬品性に劣る
欠点を有している。

【０００３】このため、例えば、米国特許第３３６１８
５１号明細書では、ポリフェニレンエーテルをポリオレ
フィンとブレンドすることにより、耐溶剤性、耐衝撃性
を改良する提案がなされ、米国特許第３９９４８５６号
明細書には、ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニ
レンエーテルおよびスチレン系樹脂を水添ブロック共重
合体とブレンドすることによる耐衝撃性、耐溶剤性の改
良に関する開示があり、米国特許第４１４５３７７号明
細書には、ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレ
ンエーテルおよびスチレン系樹脂をポリオレフィン／水
添ブロック共重合体＝２０〜８０重量部／８０〜２０重
量部からなる予備混合物および水添ブロック共重合体と
ブレンドすることによる耐衝撃性、耐溶剤性の改良に関
する開示があり、さらに米国特許第４１６６０５５号明
細書および米国特許第４２３９６７３号明細書には、ポ
リフェニレンエーテルを水添ブロック共重合体およびポ
リオレフィンとブレンドすることによる耐衝撃性の改良
が開示されている。

【０００４】そして、米国特許第４３８３０８２号明細
書およびヨーロッパ公開特許第１１５７１２号明細書で
はポリフェニレンエーテルをポリオレフィンおよび水添
ブロック共重合体とブレンドすることにより耐衝撃性を
改良することが開示されている。また、特開昭６３−１
１３０５８号公報および特開昭６３−２２５６４２号公
報ならびに米国特許第４８６３９９７号明細書には、ポ
リオレフィン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂からな
る樹脂組成物の改質に特定の水添ブロック共重合体を配
合し、耐薬品性、加工性に優れた樹脂組成物が提案され
ている。

【０００５】また、特開昭６２−２０５５１号公報、特
開昭６２−２５１４９号公報、特開昭６２−４８７５７
号公報、特開昭６２−４８７５８号公報、特開昭６２−
１９９６３７号公報ならびに米国特許第４７７２６５７
号明細書では、ポリフェニレンエーテル、ポリオレフィ
ンおよび水添ブロック共重合体からなるゴム弾性に優れ
たゴム組成物を提案し、また特開平２−２２５５６３号
公報ではポリフェニレンエーテルとポリオレフィンおよ
び特定の水添ブロック共重合体からなる相溶性、剛性と
耐熱性に優れ、耐溶剤性に優れた樹脂組成物が提案され
ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ここで
開示されている先行技術は、古典的なポリフェニレンエ
ーテル樹脂組成物と比べると飛躍的に耐溶剤性が改良さ
れた樹脂組成物を与えたり耐熱性に優れたゴム状弾性体
の組成物を与えるものの、特に、ポリオレフィン成分を
多く含む組成物においてはポリフェニレンエーテルとポ
リオレフィンとの相溶性が不十分であり層剥離現象が著
しく起こるのが現状である。そのため、難燃性と耐摩耗
性を同時にあるレベルまで向上させることはできたが、
十分なレベルではなかった。一方、電線・ケーブル被覆
材料には、従来より、架橋ポリエチレン、ＥＰゴム、ポ
リ塩化ビニル、シリコーンゴム、クロロプレンゴム等が
使用されており、これらの被覆材料の選択に当たって
は、電気火災事故の低減化をはかるため、絶縁被覆材料
の難燃化の規制が行なわれており、ＵＬ、ＣＳＡ、ＤＩ
Ｎ、ＪＩＳ等の世界各国の主要規格に規定されている。

【０００７】近年、これらの難燃規制による高難燃性の
ほかに、低有害ガス化、特にハロゲン成分を含む電線・
ケーブル被覆材料を燃やした時に発生するダイオキシン
等の有害物質を発生を無にする要求が高まってきてお
り、このため低ハロゲン化、ノンハロゲン化の絶縁被覆
材の開発が行なわれている。従って、難燃性及び耐摩耗
性は、電線・ケーブル被覆材の要求特性として、極めて
重要となっている。本発明の目的は、前記した先行技術
では達成できなかった非ハロゲン化電線被覆材料の耐摩
耗性を改良し、難燃性に優れた電線・ケーブル用途に使
用できるポリマー組成物と、該ポリマー組成物からなる
電線・ケーブル被覆材を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な現状に鑑み、ポリオレフィンとポリフェニレンエーテ
ルを含む組成物に高いレベルの混和性を付与させるた
め、混和剤（コンパティビライザー）として用いる共重
合体に関して鋭意検討を重ねた。その結果、新規なα−
オレフィンと芳香族モノビニリデン化合物との疑似ラン
ダムコポリマーを用いることで、ポリオレフィンとポリ
フェニレンエーテルを含む組成物の混和性が大きく改良
され、また難燃剤としてリン系化合物を用い、さらにシ
リコンポリマーを添加することで、難燃性と耐摩耗性を
同時に高いレベルで達成できることを見いだし本発明を
完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、 （ａ）ポリオレフィン ２０〜６０重量部 （ｂ）ポリフェニレンエーテル ３０〜６０重量部 （ｃ）α−オレフィンと芳香族モノビニリデン化合物との疑似ランダムコポリマ ー ５〜５０重量部 （ｄ）リン及びリン化合物を、（ａ）〜（ｃ）成分の合計量１００重量部に対し て、１〜４０重量部含み、かつ、 （ｅ）シリコンポリマーを、（ａ）〜（ｃ）成分との合計量１００重量部に対し て、０．０１〜１０重量部含む ことを特徴とするポリマー組成物を提供するものであ
り、また（ｃ）のコポリマーが、９８．６〜５３モル％
のエチレン及び１．４〜４７モル％のスチレンからなる
エチレンとスチレンの疑似ランダムコポリマーであるこ
とを特徴とするポリマー組成物であり、さらには（ａ）
のポリオレフィンがポリエチレンであることを特徴とす
るポリマー組成物を提供するものである。さらにまた、
上記ポリマー組成物からなる電線・ケーブル被覆材を提
供するものである。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
（ａ）成分として用いるポリオレフィンは、通常の成形
材料として用いられる数平均分子量が３００００以上の
ポリオレフィンであり、例えば、アイソタクチックポリ
プロピレン、超高分子量アイソタクチックポリプロピレ
ン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリブテン−
１、高密度ポリエチレン、超高分子量高密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、密
度０．９０未満の超低密度ポリエチレンや、エチレン、
プロピレン、他のα−オレフィン、不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体の中から選ばれる２種以上の化合物から
なる共重合体、例えば、エチレン／ブテン−１共重合
体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン
／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、プロピレン／
エチレン（ランダム、ブロック）共重合体、プロピレン
／１−ヘキセン共重合体、プロピレン／４−メチル−１
−ペンテン共重合体等が挙げられる。これらのポリオレ
フィンは１種のみならず２種以上を併用することができ
る。これらポリオレフィンのうち、アイソタクチックポ
リプロピレン、プロピレン／エチレンブロック共重合
体、プロピレン／エチレンランダム共重合体およびポリ
エチレンが好ましい。

【００１１】また、本発明で用いるポリオレフィンは、
上記したポリオレフィンのほかに、該ポリオレフィンと
α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体とをラジカ
ル発生剤の存在下、非存在下で溶融状態、溶液状態で３
０〜３５０℃の温度下で反応させることによって得られ
る既知の変性（該α，β−不飽和カルボン酸またはその
誘導体が０．０１〜１０重量％グラフトまたは付加）ポ
リオレフィンであってもよく、さらに上記したポリオレ
フィンと該変性ポリオレフィンとの任意の割合の混合物
であってよい。

【００１２】次に、本発明で用いる（ｂ）成分のポリフ
ェニレンエーテル（以下、単にＰＰＥと略記）は、本発
明のポリマー組成物に耐熱性および難燃性を付与するう
えで必須な成分である。該ＰＰＥとは、次に示す一般式
（１）、

【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は炭素数
１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン、水素等の
一価の残基であり、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は同時に水素ではな
い。）を繰り返し単位とし、構成単位が一般式（１）の
〔ａ〕及び〔ｂ〕からなる単独重合体、あるいは共重合
体が使用できる。

【００１３】このＰＰＥの具体的な例としては、例え
ば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエー
テル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェ
ニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−
１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロ
ロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さら
に２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例
えば２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−
６−ブチルフェノール）との共重合体の如きポリフェニ
レンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６
−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノ
ールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジ
メチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。

【００１４】かかるＰＰＥの製造方法は公知の方法で製
造し得るものであれば特に限定されず、例えば、米国特
許第３３０６８７４号記載のＨａｙによる第一銅塩とア
ミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６
−キシレノールを酸化重合することにより容易に製造で
き、その他米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７
３５７号および同第３２５７３５８号の各明細書、特公
昭５２−１７８８０号および特開昭５０−５１１９７号
および同６３−１５２６２８号等の各公報に記載された
方法で容易に製造できる。

【００１５】また、本発明で用いるＰＰＥは、上記した
ＰＰＥのほかに、該ＰＰＥとα，β−不飽和カルボン酸
またはその誘導体とをラジカル発生剤の存在下、非存在
下で溶融状態、溶液状態、スラリー状態で８０〜３５０
℃の温度下で反応させることによって得られる公知の変
性（該α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が
０．０１〜１０重量％グラフトまたは付加）ＰＰＥであ
ってもよく、さらに上記したＰＰＥと該変性ＰＰＥの任
意の割合の混合物であってもかまわない。

【００１６】そしてさらに、９，１０−ジヒドロ−９−
オキサ−１０−フォスファフェナントレンをＰＰＥ１０
０重量部に対し、０．２〜５重量部添加し、溶融混練し
たリン化合物処理ＰＰＥも色調および流動性に優れたＰ
ＰＥとして用いることができる。また、本発明で用いる
ＰＰＥは上記したＰＰＥのほかに、これらＰＰＥ１００
重量部に対してポリスチレンまたはハイインパクトポリ
スチレンを１００重量部を超えない範囲で加えたものも
好適に用いることができる。

【００１７】本発明に用いるポリフェニレンエーテル樹
脂の分子量としては、数平均分子量で１，０００〜１０
０，０００である。その好ましい範囲は、約６，０００
〜６０，０００のものである。本発明での数平均分子量
とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによ
り、標準ポリスチレンの検量線を用いて求めたポリスチ
レン換算の数平均分子量である。本発明で用いる（ｃ）
成分のα−オレフィンと芳香族モノビニリデン化合物と
の疑似ランダムコポリマーは、脂肪族α−オレフィン及
び芳香族モノビニリデン化合物からなる実質的にランダ
ムなインター重合体である。

【００１８】脂肪族α−オレフィンは、炭素数２〜１８
の脂肪族及び脂環族α−オレフィン、好ましくは炭素数
２〜８のα−オレフィンである。最も好ましい脂肪族α
−オレフィンは、エチレンまたはプロピレン、好ましく
はエチレン、そして任意に１種以上の炭素数３〜８のα
−オレフィンを含むもの、例えば、エチレン及びプロピ
レン、エチレン及びオクテン、エチレン及びプロピレン
及びオクテンからなるものである。芳香族モノビニリデ
ン化合物は、以下の式により表される化合物である。

【００１９】

【化２】 （ただし、Ｒ₁ は水素及び炭素数３以下のアルキル基か
らなる置換基群から選ばれ、Ａｒはフェニル基、または
ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル及び炭素数１〜４の
ハロアルキルからなる群から選ばれる１〜５個の置換基
により置換されているフェニル基である。）

【００２０】好適な例は、スチレン及びその低級アルキ
ル−またはハロゲン−置換誘導体である。好ましい例
は、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンの低級ア
ルキルまたはフェニル置換誘導体、例えば、オルト−、
メタ−及びパラ−メチルスチレン、またはこれらの混合
物、並びに環ハロゲン化スチレンである。より好ましい
芳香族モノビニリデン化合物は、スチレンである。本発
明で有用な（ｃ）成分は、好ましくは、脂肪族α−オレ
フィン及び芳香族モノビニリデン化合物からなる疑似
（ｐｓｅｕｄｏ）ランダム鎖状または実質的に鎖状、よ
り好ましくは鎖状のインター重合体である。これらの疑
似ランダム鎖状インター重合体は、１９９０年７月３日
に出願された米国特許出願第５４５４０３号（ヨーロッ
パ特許公開第０４１６８１５号に対応）に記述されてい
る。

【００２１】（ｃ）成分中に含有される芳香族モノビニ
リデン化合物、好ましくは疑似ランダム鎖状インター重
合体から由来する単位の含量は、好ましくは少なくとも
１．4 モル％、さらに好ましくは１．５〜５５モル％、
特に好ましくは３．０〜５０モル％、そして最も好まし
くは、１５．０〜４７モル％の範囲である。好ましく
は、例えば１３０００より大きい重量平均分子量（Ｍ
ｗ）を有するような高い分子量インター重合体が成分
（ｃ）として使用される。また、これら重合体のメルト
インデックス（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３５ Ｐｒｏｃｅｄ
ｕｒｅ Ａ．条件Ｅ）は、１２５以下、好ましくは０．
０１〜１００、さらに好ましくは０．０１〜２５、最も
好ましくは０．０５〜８の範囲である。

【００２２】以下に記述されるように、実質的にランダ
ムなインター重合体成分（ｃ）を調製している間、ある
量のアタクチック芳香族モノビニリデン化合物ホモ重合
体が、高濃度での芳香族モノビニリデン化合物のホモ重
合により、生成される。一般に、重合温度が高くなれば
なるほど、生成するホモ重合体の量は増大する。芳香族
モノビニリデン化合物ホモ重合体の存在は、一般に、本
発明では、有害ではなく許容されるものである。芳香族
モノビニリデン化合物ホモ重合体は、所望により、例え
ば好適な抽出剤、例えばアセトンまたはクロロホルムに
よる抽出により、成分（ｃ）から分離できる。本発明の
目的達成には、成分（ｃ）において、成分（ｃ）の重量
に基づいて、２０重量％以下、好ましくは１５重量％以
下芳香族モノビニリデン化合物ホモ重合体が存在する。

【００２３】実質的にランダムなインター重合体は、そ
れらの相溶化機能が実質的に影響されないならば、当業
者に周知の代表的なグラフト化、水素化、官能化または
他の反応によって変性できる。重合体は、確立された技
術により、容易にスルホン化または塩素化されて官能化
された誘導体を得ることができる。疑似ランダムインタ
ー重合体は、１９９０年７月３日に出願された米国特許
出願第５４５４０３号（ヨーロッパ特許公開第０４１６
８１５号に対応）に記述されているような方法で製造で
きる。これらの重合反応において、より好ましい操作条
件としては、大気圧から３０００気圧までの圧力及び３
０〜２００℃の温度である。

【００２４】疑似ランダムインター重合体を製造するた
めの好適な触媒及び方法の例は、１９９０年７月３日に
出願された米国特許出願第５４５４０３号（ヨーロッパ
特許公開第０４１６８１５号）、１９９０年７月３日に
出願された米国特許出願第５４７７１８号（ヨーロッパ
特許公開第４６８６５１号）、１９９１年５月２０日に
出願された米国特許出願第７０２４７５号（ヨーロッパ
特許公開第５１４８２８号）、１９９２年５月１日に出
願された米国特許出願第８７６２６８号（ヨーロッパ特
許公開第５２０７３２号）、１９９３年１月２１日に出
願された米国特許出願第８００３号、１９９３年３月１
９日に出願された米国特許出願第３４４３４号、１９９
３年６月２４日に出願された米国特許出願第８２１９７
号、並びに米国特許出願第５０５５４３６、５０５７４
７５、５０９６８６７、５０６４８０２、５１３２３８
０及び５１８９１９２号の各明細書に開示されており、
これらの全ては、本発明の参考として引用される。

【００２５】次に、本発明で用いる（ｄ）成分のリン及
びリン化合物は、有機リン化合物、赤リン、無機リン化
合物などが挙げられる。上記有機リン化合物の例として
は、リン酸エステル、亜リン酸エステル、ホスフィン、
ホスフィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、
ホスフィン酸塩等が挙げられる。上記赤リンの例として
は、一般の赤リンの他に、その表面をあらかじめ、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水
酸化チタンより選ばれる金属水酸化物の被膜で被覆処理
されたもの、該金属水酸化物及び熱硬化性樹脂よりなる
被膜で被覆処理されたもの、該金属水酸化物の被膜の上
に熱硬化性樹脂の被膜で二重に被覆処理されたものなど
も好適に用いられる。

【００２６】上記無機リン化合物の例としては、ポリリ
ン酸アンモニウムなどに代表される無機系リン酸塩など
が挙げられる。リン酸エステル系難燃剤としては、例え
ば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェー
ト、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェ
ート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレ
ニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチ
ルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェー
ト、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェートなどの
リン酸エステルやこれら化合物を各種置換基で置換した
化合物などが挙げられる。本発明の組成物中における縮
合リン酸エステル系難燃剤は、一般式、

【００２７】

【化３】 （式中、ｎは１〜１０の正数であり、Ａｒ₁ 〜Ａｒ₄ は
各々独立に、フェニル基、トリル基またはキシリル基で
ある。また、ｎが２以上の場合、複数あるＡｒ₄は各々
同一でも異なってもよい。）で表され、難燃効果及び耐
熱性の観点から、特にＲ＝Ａ４の構造が好ましい。これ
らは単独または２種類以上を併用して用いることができ
る。

【００２８】さらに、本発明で用いる（ｅ）成分のシリ
コンポリマーは、ポリジメチルシロキサンないしそのメ
チル基の一部が水素、フェニル基、ハロゲン化フェニル
基、ハロゲン化アルキル基、フルオロエステル基等の１
種または２種以上で置換されたものなどが挙げられる。
成形品表面のブリードアウトなどの観点から、粘度は１
００，０００ｃＳｔ（２５℃）以上の高分子量のものが
好ましい。本発明のポリマー組成物は、上記した（ａ）
〜（ｅ）成分を基本成分として構成される。

【００２９】（ａ）成分のポリオレフィンの配合量は２
０〜６０重量部、好ましくは２０〜４０重量部である。
この配合量が２０重量部より少ないと、耐衝撃性が不十
分となる。また、６０重量部より多いと、耐熱性が損な
われ、寸法安定性の低下を招く。 （ｂ）成分のポリフェニレンエーテルの配合量は３０〜
６０重量部、好ましくは４０〜６０重量部である。この
配合量が、３０重量部より少ないと、耐熱性が不十分で
ある。一方、６０重量部より多いと、耐薬品性、耐油
性、成形加工性の低下を招く。

【００３０】（ｃ）成分のα−オレフィンと芳香族モノ
ビニリデン化合物との疑似ランダムコポリマーの配合量
は５〜５０重量部、好ましくは７〜４０重量部、さらに
好ましくは１０〜３５重量部である。このコポリマー
は、本来相容性の低いポリオレフィンとポリフェニレン
エーテルとの間の混和剤の役割をするため、この配合量
が５重量部より少ないと、十分な混和剤としての機能が
発揮できない。従って、成型品に剥離現象が発生し、機
械特性や耐薬品性の低下、ポリマーアロイとしてのモル
フォロジーが不安定になる等の問題を生じる。一方、混
和剤は本来マトリクスとドメインあるいは２成分ポリマ
ー間の界面に存在すべきであるが、配合量が５０重量部
より多くなると、混和剤としての疑似ランダムコポリマ
ーが主成分になってしまい、ポリオレフィン、ポリフェ
ニレンエーテル各々の本来の特性を十分発揮することが
できなくなる。

【００３１】（ｄ）成分のリン及びリン化合物の配合量
は、必要な難燃性のレベルに応じて決められるが、
（ａ）〜（ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、１
〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部、より好まし
くは７〜２５重量部である。この配合量が１重量部より
少ないと十分な難燃性が得られない。また、４０重量部
より多いと、機械特性、特に耐衝撃性が低下する。 （ｅ）成分のシリコンポリマーの配合量は、（ａ）成分
〜（ｃ）成分との合計量１００重量部に対して、０．０
１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５、さらに好まし
くは０．５〜３重量部である。この配合量が０．０１重
量部より少ないと十分な耐摩耗性が発揮されない。一
方、１０重量部より多いと、成形品表面上にシリコンポ
リマー成分がブリードアウトし、表面外観を損ない、実
用上問題が生じる。

【００３２】ところで、このα−オレフィンと芳香族モ
ノビニリデン化合物との疑似ランダムコポリマーは、芳
香族モノビニリデン化合物の含有割合を変えることによ
り硬質樹脂状から軟質エラストマー状まで広範囲に変化
することが知られている。また、ポリオレフィンとポリ
フェニレンエーテルは本来相溶性がなく、単純に混ぜた
だけでは層剥離が著しく実用に耐えないため、ポリオレ
フィンとポリフェニレンエーテルをポリマーアロイ化す
る混和剤として、新たにα−オレフィンと芳香族モノビ
ニリデン化合物との疑似ランダムコポリマーが有用であ
ることを見いだした。さらに、リン系化合物を難燃剤と
して用いることで高度な耐衝撃性と難燃性を同時に有し
た優れた組成物が得られる。

【００３３】本発明では、上記の成分の他に、本発明の
特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の付
加的成分、例えば、芳香族モノビニリデン化合物−共役
ジエン化合物の水素添加ブロック共重合体、非水添の芳
香族モノビニリデン化合物−共役ジエン化合物のブロッ
ク共重合体、酸化防止剤、難燃剤（有機リン酸エステル
系化合物、無機リン系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤
など）、可塑剤（オイル、低分子量ポリエチレン、エポ
キシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステ
ル類等）、難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフ
ィン用造核剤、スリップ剤、無機または有機の充填材や
強化材（ガラス繊維、カーボン繊維、ウィスカー、マイ
カ、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カル
シウム、チタン酸カリウム、ワラストナイト、導電性金
属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離
型剤等を添加してもよい。

【００３４】本発明のポリマー組成物は、上記した各成
分を用いて種々の方法で製造することができる。例え
ば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラ
ベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による
加熱溶融混練方法が挙げられるが、中でも二軸押出機を
用いた溶融混練方法が最も好ましい。その際の溶融混練
温度は特に限定されないが、通常１５０〜３５０℃の中
から任意に選ぶことができる。

【００３５】このようにして得られる本発明のポリマー
組成物は、樹脂状乃至エラストマー状のポリマー組成物
となり、従来公知の種々の方法、例えば、射出成形、押
出成形、中空成形により各種部品の成形体として成形で
きる。これら各種部品としては、例えば自動車部品が挙
げられ、具体的には、バンパー、フェンダー、ドアーパ
ネル、各種モール、エンブレム、エンジンフード、ホイ
ールキャップ、ルーフ、スポイラー、各種エアロパーツ
等の外装品や、インストゥルメントパネル、コンソール
ボックス、トリム等の内装部品等に適している。さら
に、電気機器の内外装部品としても好適に使用でき、具
体的には各種コンピューターおよびその周辺機器、その
他のＯＡ機器、テレビ、ビデオ、各種ディスクプレーヤ
ー等のキャビネット、冷蔵庫等の部品用途に適し、そし
てさらには、各種ガスケット類、屈曲性チューブ、ホー
ス被覆、ウェザストリップ、屈曲性バンパー、エアーイ
ンテークホース、クッションパネル等の部品用途に適し
ている。さらに、本発明で得られるポリマー組成物は、
耐衝撃性と難燃性に優れるため、特に電線・ケーブル被
覆材に好適である。

【００３６】

【実施例】本発明を実施例などによって、さらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定さ
れるものではない。＜参考例１：（ａ）成分のポリオレフィンの調整＞ 高密
度ポリエチレン（サンテック−ＨＤ Ｓ３６０；旭化成
工業社製）を（ａ−１、ＨＤＰＥ１）とし、高密度ポリ
エチレン（サンテック−ＨＤ Ｊ３２０；旭化成工業社
製）を（ａ−２、ＨＤＰＥ２）とし、低密度ポリエチレ
ン（サンテック−ＬＤ Ｍ１８０４；旭化成工業社製）
を（ａ−３、ＬＤＰＥ）とし、ポリプロピレン（ジェイ
アロマー ＭＡ５１０；日本ポリオレフィン社製）を
（ａ−４、ＰＰ）とした。

【００３７】＜参考例２：（ｂ）成分のＰＰＥの調整＞
酸素吹き込み口を反応器底部に有し、内部に冷却コイ
ル、撹拌羽を有するステンレス製反応器内部を窒素で充
分置換した後、臭化第二銅５３．６ｇ、ジ−ｎ−ブチル
アミン１１１０ｇ、さらにトルエン２０リットル、ｎ−
ブタノール１６リットル、メタノール４リットルの混合
溶媒に２，６−キシレノール８．７５ｋｇを溶解して反
応器に仕込んだ。撹拌しながら反応器内部に酸素を吹き
込み続け、１８０分間重合を行なった。なお、内温は４
０℃に維持するため、重合中冷却コイルに水を循環させ
た。重合終了後、析出したポリマーを濾別し、メタノー
ル／塩酸混合液を添加し、ポリマー中の残存触媒を分解
し、さらにメタノールを用いて充分洗浄した後乾燥し、
白色粉末状のＰＰＥ（還元粘度０．５４）を得た。この
ポリマーを（ｂ−１、ＰＰＥ１）とする。さらに、用い
た触媒量を変えたほかは（ｂ−１）を得た方法と同じ方
法で、還元粘度０．３１のＰＰＥを得た。このポリマー
を（ｂ−２、ＰＰＥ２）とする。

【００３８】さらに、（ｂ−１）１００重量部に対し
て、無水マレイン酸１．５部および２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン１
部を配合し、３３０℃に設定したベントポート付き二軸
押出機（ＺＳＫ−２５；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥ
ＲＥＲ社製、ドイツ国）を用いて溶融混練し、無水マレ
イン酸が０．９８部付加した変性ＰＰＥを得た。このポ
リマーを（ｂ−３、ｍ−ＰＰＥ）とした。

【００３９】＜参考例３：（第３級ブチルアミド）ジメ
チル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シ
ランチタンジクロライドの製造＞ （ａ）：（クロロ）（ジメチル）（テトラメチルシクロ
ペンタジ−２，４−エニル）シラン −４０℃に冷却したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５
０ｍｌ中の２１．５ｇ（１６７ｍｍｏｌ）のジメチルジ
クロロシラン溶液に、ＴＨＦ８０ｍｌ中の８．００ｇ
（５５．６ｍｍｏｌ）のナトリウム１，２，３，４−テ
トラメチルシクロペンタジエナイドを徐々に加えた。反
応混合物を室温に加温し、一中夜攪拌した後、溶媒を除
去し、残渣をペンタンで抽出して濾過した。ペンタンを
減圧下で除去して生成物を明黄色油として得た。収量は
１０．５０ｇ（８３．０％）であった。該生成物をＮＭ
Ｒ分析し、得られた結果を次に示す。 １Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ２．８９（ｓ，１Ｈ）、
１．９１（ｓ，６Ｈ）、１．７１（ｓ，６Ｈ）、０．１
４（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ１３
７．８，１３１．５，５６．６，１４．６，１１．４，
０．８１。

【００４０】（ｂ）：（第３級ブチルアミノ）（ジメチ
ル）（テトラメチルシクロペンタジ−２，４−エニル）
シラン ２０ｍｌＴＨＦ中の１１．０７ｇ（１５１ｍｍｏｌ）の
ｔ−ブチルアミンの溶液を、３００ｍｌＴＨＦ中の１
３．００ｇ（６０．５ｍｍｏｌ）の（クロロ）（ジメチ
ル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランの溶
液に、５分かけて加えた。直ちに沈殿が生成した。スラ
リを３日間攪拌し、ついで溶媒を除去し、残渣をペンタ
ンで抽出して濾過して生成物を得た。収量は１４．８ｇ
（９７．２％）であった。該生成物をＮＭＲ分析し、得
られた結果を次に示す。 ＭＳ：２５１ １Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ２．７６（ｓ，１Ｈ）、
２．０１（ｓ，６Ｈ）、１．８４（ｓ，６Ｈ）、１．０
９（ｓ，９Ｈ）、０．１０（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ ＮＭ
Ｒ（Ｃ６Ｄ６）δ１３５．４，１３３．２，５７．０，
４９．３，３３．８，１５．０，１１．２，１．３０。

【００４１】（Ｃ）：ジリチウム（第３級ブチルアミ
ド）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）シラン １００ｍｌエーテル中の３．０００ｇ（１１．９８ｍｍ
ｏｌ）の（第３級ブチルアミド）（ジメチル）（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）シランの溶液に混合Ｃ６
アルカン溶媒中の２．６Ｍ（２３．９５ｍｍｏｌ）ブチ
ルリチウム溶液９．２１ｍｌを徐々に加えた。この反応
混合物を一中夜攪拌し、次いで濾過した。得られた固体
をエーテルで数回洗浄し、次いで減圧下で乾燥して生成
物を白色粉末として得た。収量は３．１３４ｇ（９９．
８％）であった。

【００４２】（ｄ）：（第３級ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン
チタンジクロライド ０．７２１ｇ（１１．９８ｍｍｏｌ）のＴｉＣｌ₄ を３
０ｍｌの凍結（−１９６℃）ＴＨＦに加えた。混合物を
−７８℃に加温した（乾燥氷浴）。生成黄色溶液に、３
０ｍｌＴＨＦ中の１．０００ｇ（３．８０ｍｍｏｌ）の
ジリチウム（第３級ブチルアミド）（ジメチル）（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）シランの溶液を加え
た。一中夜攪拌しながら溶液を室温に加温した。生成す
る非常に暗色の溶液から溶媒を除去した。残渣をペンタ
ンで抽出して濾過した。凍結器中での冷却により淡黄緑
色結晶固体から非常に可溶性の暗い赤褐色物質を分離し
た。固体を濾過し、ペンタンから再結晶させてオリーブ
色緑色生成物を得た。収量は０．１４３ｇ（１０．２
％）であった。該生成物をＮＭＲ分析し、得られた結果
を次に示す。 １Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ２．００（ｓ，６Ｈ）、
１．９９（ｓ，６Ｈ）、１．４２（ｓ，９Ｈ）、０．４
３（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ１４
０．６，１３７．９，１０４．０，６２．１，３２．
７，１６．１，１３．０，５．４０。

【００４３】＜参考例４：（ｃ）成分のエチレン−スチ
レン疑似ランダムコポリマー（ＥＳ１と略記する）の調
製＞トルエン中メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の１０
％溶液１．６５ｍｌを４５ｍｌのトルエンと５０ｍｌの
スチレンとの溶液とステンレス性ショットタンクの中で
混合することによってスチレン／エチレン混合物の重合
を行った。（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメ
チル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジク
ロライドの０．０１０Ｍ溶液２５０μｌを第２ショット
タンク中のトルエン２５ｍｌに加えた。両方のショット
タンクを密封しグローブボックスから除き、６００ｍｌ
のステンレス鋼圧力容器に取り付けた。この圧力容器を
真空にし、アルゴンでパージした。

【００４４】スチレン／トルエン／ＭＡＯ溶液を圧力容
器に加え、攪拌しながら６２０ｋＰａ（９０ｐｓｉｇ）
のエチレンのもとで８９℃に加温した。この時点で触媒
溶液を加え、圧力を１２７１ｋＰａ（１８５ｐｓｉｇ）
に増大させ１２４０〜１２７５ｋｐａ（１８０〜１８５
ｐｓｉｇ）の間に調節した。発熱反応により温度は９５
℃に上昇した。温度を９０℃に下げ、次いで反応の残余
の間９０〜９２℃に調節した。１．０時間後にエチレン
の供給を停止した。反応物を大気圧に排気し、３０℃に
冷却し、この時点でメタノールを加えた。生成物を集
め、メタノールで洗浄し、そして残存溶媒を減圧下に１
２０℃で除去した。９．０２ｇの物質が得られた。この
物質の１３Ｃ−ＮＭＲ分析はこの物質がポリスチレンに
起因するピークのないスチレン（モル基準で１５．２
％、重量基準で４０重量％）とエチレンとのランダムコ
ポリマーであることを示した。このポリマーを（ｃ−
１、ＥＳ１）とした。

【００４５】＜参考例５：（ｃ）成分のエチレン−スチ
レン疑似ランダムコポリマー（ＥＳ２と略記する）の調
製＞基本的には上記製造例の重合法に従った。ただし、
反応温度を９０℃とした。１５０ｍｌの混合アルカン溶
媒、５００ｍｌのスチレン及び８ｍｌの１５％ＭＡＯト
ルエン溶液（１０００Ａｌ／Ｔｉ）を充填した。反応器
を１２４０ｋＰａ（１８０ｐｓｉｇ）のエチレンで飽和
させ、２０μモルの［（Ｃ₅ Ｍｅ₄ ）ＳｉＭｅ₂ （Ｎ−
フェニル）］ＴｉＣｌ₂ を加えて重合を始めた。エチレ
ンを１２４０ｋＰａ（１８０ｐｓｉｇ）の供給量で加え
た。６０分後に溶液反応器からの少量の酸化防止剤を含
む溶液に排出させた。ポリマーを真空中で乾燥した。ポ
リマー収量は２６．６ｇであった。メルトインデックス
（Ｉ₂ ）＝２６．６、１３Ｃ−ＮＭＲ分析はポリマーが
４６モル％（７６重量％）のスチレンを持つことを示
し、エチレンとのランダムコポリマーであることを示し
た。このポリマーを（ｃ−２、ＥＳ２）とした。

【００４６】＜参考例６：ブロック共重合体の調整（Ｓ
ＥＢＳ１と略記する）＞ポリスチレン−水素添加された
ポリブタジエン−ポリスチレンのブロック構造を有し、
ポリブタジエンブロックが６０重量％、ポリスチレンブ
ロックが４０重量％、数平均分子量１０８，０００、分
子量分布１．０８、水素添加前のポリブタジエンの１，
２−ビニル結合量が３８％で、水素添加率が９９．５％
のブロック共重合体を合成し、このポリマーを（ｃ−
３、ＳＥＢＳ１）とした。

【００４７】＜参考例７：ブロック共重合体の調整（Ｓ
ＥＢＳ２と略記する）＞ポリスチレン−水素添加された
ポリブタジエン−ポリスチレンのブロック構造を有し、
ポリブタジエンブロックが３０重量％、ポリスチレンブ
ロックが７０重量％、数平均分子量１３３，０００、分
子量分布１．０５、水素添加前のポリブタジエンの１，
２−ビニル結合量が３６％で、水素添加率が９９．１％
のブロック共重合体を合成し、このポリマーを（ｃ−
４、ＳＥＢＳ２）とした。＜参考例８：難燃剤の調整＞ ２，２−ビス−｛４−〔ビ
ス（メチルフェノキシ）ホスフォリルオキシ〕フェニ
ル｝プロパン（ＣＲ−７４７；大八化学社製）を（ｄ−
１、難燃剤１）とした。

【００４８】２，２−ビス−｛４−〔ビス（フェノキ
シ）ホスフォリルオキシ〕フェニル｝プロパン（ＣＲ−
７４１；大八化学社製）を（ｄ−２、難燃剤２）とし
た。＜参考例９：シリコンポリマーの調整＞ 高分子量ポリジ
メチルシロキサンオイル／ポリプロピレンのマスターバ
ッチ（５０／５０重量比）（ＢＹ２７−００１；東レダ
ウコーニング・シリコーン社製）を（ｅ−１、シリコ
ン）とした。

【００４９】（実施例１〜６および比較例１〜７）ポリ
オレフィン（ａ−１〜４）、ポリフェニレンエーテル
（ｂ−１〜３）、エチレンとスチレンの疑似ランダムコ
ポリマー（ｃ−１〜２）、水添ブロック共重合体（ｃ−
３〜４）、リン系難燃剤（ｄ−１〜２）、シリコンポリ
マー（ｅ−１）を表１〜２に示した組成で配合し、２８
０℃に設定したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−
２５；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイ
ツ国）を用いて溶融混練しペレットとして得た。上記で
得られたペレットを用い、各組成物の物性を以下の方法
に従って評価した。

【００５０】（１）層剥離の有無 射出成形機〔オートショット５０Ｄ（ファナック社
製）〕を用いて、金型温度４０〜７０℃、シリンダー設
定温度２５０〜２７０℃で、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠
した試験片に成形し、万能試験機〔オートグラフ５００
０（島津製作所製）〕を用いて、引張速度３０ｍｍ／分
の速度で引っ張り、破断させ、破断面を観察し、破断面
が層状に剥離しているか否かを判断した。 （２）耐衝撃性 前記（１）と同様に射出成形機を用いて、アイゾット衝
撃試験用試験片を成形し、アイゾット（ノッチ付き）衝
撃強度（ＡＳＴＭ−Ｄ２５６：２３℃）を測定した。

【００５１】（３）難燃性 熱プレス（設定温度：２６０℃）により、フィルム（厚
み：０．１ｍｍ）を成形し、０．１ｍｍ×３ｍｍ×２０
０ｍｍにきりとり、上端をクランプで固定し、垂直にぶ
らさげ、下端にガスバーナーで３秒間接炎した後、炎を
取り去り、自己消火性の有無を観察した。ｎ＝５で実施
し、全て自己消火性があるものを○、全て全焼するもの
を×とし、自己消火性を示すものと全焼したものとが混
在した場合は、△とした。

【００５２】（４）耐摩耗性 （１）と同様に射出成形機を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７２１
８−（Ａ）にもとづく外径２５．６ｍｍ×内径２０ｍｍ
×高さ１５ｍｍ、接触面積２ｃｍ² の円筒型試料に成形
し、スラスト型摩耗試験機（東洋精機社製）を用いて、
雰囲気温度２３℃、無潤滑で、摩擦相手材として鋼Ｓ４
５Ｃを選び、測定時の面圧力を５ｋｇ／ｃｍ² 、摺動線
速度６０ｃｍ／秒で総走行距離５００ｋｍ連続運転走行
し、単位距離あたりの摩耗量（摩耗試験前と摩耗試験後
の重量変化を試験走行距離で除した値）を求め比較し
た。これらの結果を表１〜２に示した。

【００５３】これらの結果より、従来の水添ブロック共
重合体のみの場合（比較例）、あるいは難燃剤、シリコ
ンポリマーがない場合（比較例）、層剥離が認められ、
自己消火性も不安定で、安定した難燃レベルが得られな
いのに対し、ポリオレフィンとポリフェニレンエーテル
のコンパティビライザーとして、エチレンとスチレンの
疑似ランダムコポリマーを用い、難燃剤とシリコンポリ
マーを含む組成物（実施例）は層剥離が無く、安定した
難燃性と高度な耐摩耗性バランスに優れたものである。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【発明の効果】本発明のポリマー組成物は、ポリオレフ
ィンとポリフェニレンエーテルのコンパティビライザー
として、エテレンとスチレンとの疑似ランダムコポリマ
ーを用いることで、従来の水添ブロック共重合体に比
べ、大きく相溶化効果が改良された。従来技術では困難
であったポリオレフィンとポリフェニレンエーテルを含
むポリマー組成物の層剥離現象が改良され、それに伴い
リン系難燃剤とシリコンポリマーの添加により、極めて
優れた難燃性と耐摩耗性を同時に達成することができ
た。従って、難燃性と耐摩耗性に優れたポリマー組成物
が得られ、好適な電線・ケーブル被覆材がもたらされ
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｂ 3/46 Ｈ０１Ｂ 3/46 Ｚ 7/34 7/34 Ｃ //(Ｃ０８Ｌ 23/02 83:04） (Ｃ０８Ｋ 13/02 3:32 5:49）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ポリオレフィン：２０〜６０重量
   部、（ｂ）ポリフェニレンエーテル：３０〜６０重量
   部、（ｃ）α−オレフィンと芳香族モノビニリデン化合
   物との疑似ランダムコポリマー：５〜５０重量部、
   （ｄ）リン及びリン化合物を、（ａ）〜（ｃ）成分の合
   計量１００重量部に対して、１〜４０重量部、（ｅ）シ
   リコンポリマーを、（ａ）〜（ｃ）成分との合計量１０
   ０重量部に対して、０．０１〜１０重量部、からなるこ
   とを特徴とするポリマー組成物。
2. 【請求項２】（ｃ）コポリマーが、９８．６〜５３モル
   ％のエチレン及び１．４〜４７モル％のスチレンとから
   なるエチレンとスチレンの疑似ランダムコポリマーであ
   ることを特徴とする請求項１記載のポリマー組成物。
3. 【請求項３】（ａ）ポリオレフィンがポリエチレンであ
   ることを特徴とする請求項１記載のポリマー組成物。
4. 【請求項４】請求項１〜３いずれかに記載のポリマー組
   成物からなる電線・ケーブル被覆材。