JP2013514408A - 難燃剤 - Google Patents

Abstract

式（Ｉ）
【化１】

（式（Ｉ）中、Ａは、以下の基
【化２】

のいずれかであり、
Ｙは、−Ｐ（＝Ｘ²）_sＲ³Ｒ⁴、Ｈ、直鎖または分岐状のＣ₁−Ｃ₁₂−アルキル基、Ｃ₅−Ｃ₆−シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリール、またはベンジルであり、後ろの四つの基は無置換であっても、一個以上のＣ₁−Ｃ₄−アルキル基またはＣ₂−Ｃ₄−アルケニル基で置換されていてもよく；
Ｒ¹とＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、同一であっても異なっていてもよく、水素、ＯＨ、Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルキル、Ｃ₂−Ｃ₁₆−アルケニル、Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルコキシ、Ｃ₂−Ｃ₁₆−アルケンオキシ、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルコキシ、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリールオキシ、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール−Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール−Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルコキシ、ＳＲ⁹、ＣＯＲ¹⁰、ＣＯＯＲ¹¹、またはＣＯＮＲ¹²Ｒ¹³であるか、二個の基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、またはＲ⁴が、これらの基が結合した燐原子、またはＰ−Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｐ基とともに環状基を形成し；
Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、同一であっても異なっていてもよく、Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルキル、Ｃ₂−Ｃ₁₆−アルケニル、Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルコキシ、またはＣ₂−Ｃ₁₆−アルケンオキシであり；
Ｒ⁹とＲ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³は、同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルキル、Ｃ₂−Ｃ₁₆−アルケニル、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール−Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルキル、またはＣ₆−Ｃ₁₀−アリール−Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルコキシであり；
Ｘ¹とＸ²は、同一であっても異なっていてもよく、ＳまたはＯであり；
ｒとｓは、同一であっても異なっていてもよく、０または１であり；
Ｘ³とＸ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶は、同一であっても異なっていてもよく、ＳまたはＯであり、
ｎは１〜５０の自然数である。）
で表わされるリン化合物を難燃剤として使用する方法が得られた。
【選択図】なし

Description

本発明は、リン化合物の難燃剤として利用と、これらの難燃剤を含むポリマー、特に発泡体と、難燃性ポリマー、特に難燃性発泡体の製造方法と、新規のリン化合物に関する。

現在プラスチック中で使われている難燃剤は、主にポリハロゲン化炭化水素であり、必要に応じて適当なシナージスト、例えば有機過酸化物または含窒素化合物と組み合わせて使われている。これら既存の難燃剤の典型例が、例えばポリスチレンで使用されているヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）である。いくつかのポリハロゲン化炭化水素には生体蓄積性や残存性があるため、プラスチック業界はハロゲン化難燃剤の代替物を見つけるための大きな努力を払っている。

難燃剤は、理想的には、プラスチック中で低負荷量レベルで高レベルの難燃作用を示すばかりか、加工目的のために適当な耐熱性と耐加水分解性を示す必要がある。また、これらは生体蓄積性や残存性を示してはならない。

ＷＯ−Ａ２００９／０３５８８１とＷＯ−Ａ２００８／０８８４８７には、硫黄−リン結合を持つ、特にチオホスフェートとチオホスホネート結合をもつハロゲンフリーの難燃剤が記載されている。

例えばハロゲン含有難燃剤と同じ難燃性を達成するためには、必要なハロゲンフリー難燃剤の量が通常顕著に大きくなるため、この種の難燃剤には依然として改善の余地がある。したがって、ポリスチレンなどの熱可塑性ポリマーと共に使用可能なハロゲン含有系難燃剤は、ポリマー発泡体中で使われないことが多い。これは、これらが発泡成形プロセスを妨害したり、ポリマー発泡体の機械的熱的性質に悪影響を与えるためである。多量の難燃剤はまた、懸濁重合での発泡性ポリスチレンの製造の際の懸濁液の安定性を低下させる。もう一つの因子は、熱可塑性ポリマーと共に用いる難燃剤がポリマー発泡体と共に用いられると、燃焼挙動の差や燃焼試験の差のためその効果を予測できないことが多いことである。

したがって、本発明の目的は、まずハロゲンフリーの化合物であって、また使用量が少なくてもポリマー中で、特にポリマー発泡体中で好ましい難燃性能を示す化合物を提供することである。

式（Ｉ）の特定のリン化合物が、難燃剤として使用に特に好適であることが明らかとなった。

式（Ｉ）の特定の化合物は以下の引用文献から既知であるが、これらの難燃剤としての適性は、これらの文書から推測することはできない：ＤｅＭａｉｎｅ， Ｍ． Ｍ．； Ｂｅｎｋｏｖｉｃ， Ｓ．Ｊ．， Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｂｉｏｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ （１９７９）， ８８（３）， ８３５−４０ （Ｄ１）； Ｇｒａｃｈｅｖ， Ｍ． Ｋ．； Ａｎｆｉｌｏｖ， Ｋ． Ｌ； Ｂｅｋｋｅｒ， Ａ． Ｋ．； Ｎｉｆａｎｆｅｖ． Ｅ． Ｅ．， Ｚｈｕｒｎａｌ Ｏｂｓｈｃｈｅｉ Ｋｈｉｍｉｉ （１９９５）， ６５（１２）， １９４６−５０ （Ｄ２）， （Ｄ６）， （Ｄ７）， （Ｄ２０）； Ｐｅｔｒｏｖ， Ｋ． Ａ．； Ｎｉｆａｎｔ’ｅｖ， Ｅ． Ｅ．； Ｓｈｃｈｅｇｌｏｖ， Ａ．．Ａ．； Ｋｈｕｄｙｎｔｓｅｖ， Ｎ． Ａ． Ｚｈｕｒｎａｌ Ｏｂｓｈｃｈｅｉ Ｋｈｉｍｉｉ （１９６２）， ３２３０７４−８０ （Ｄ３）， （Ｄ４）， （Ｄ５）， （Ｄ２２）； Ｃｈｅｎ， Ｍｉｎ−ｄｏｎｇ； Ｙｕａｎ，Ｊｉａｎ−ｃｈａｏ； Ｚｈａｎｇ， Ｙｕ−ｈｕａ； Ｌｕ， Ｓｈｉ−ｊｉｅ； Ｓｕｎ， Ｗｅｉ； Ｗａｎｇ， Ｌａｉ−ｌａｉ．， Ｆｅｎｚｉ Ｃｕｉｈｕａ （２００１）， １５（５）， ３８５−３８７ （Ｄ８）， （Ｄ９）； Ｋｕｒｏｃｈｋｉｎａ， Ｇ． Ｉ．； Ｇｒａｃｈｅｖ， Ｍ． Ｋ．； Ｖａｓｙａｎｉｎａ， Ｌ． Ｋ．； Ｐｉｓｋａｅｖ， Ａ． Ｅ．； Ｎｉｆａｎｔ’ｅｖ， Ｅ． Ｆ．， Ｄｏｋｌａｄｙ Ａｋａｄｅｍｉｉ Ｎａｕｋ （２０００）， ３７１（２）， １８９−１９３ （Ｄ１０）， （Ｄ２５）， ＵＳ ５，５６９，０１５ （Ｄ１１）， （Ｄ２６）； Ｒｅｅｔｚ， Ｍａｎ−ｆｒｅｄ Ｔ．； Ｎｅｕｇｅｂａｕｅｒ， Ｔｏｒｓｔｅｎ， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ．， Ｉｎｔ． Ｅｄ． （１９９９）， ３８（１／２）， １７９−１８１ （Ｄ１２）， （Ｄ１３）， （Ｄ１５）， （Ｄ１６）， （Ｄ１７）； Ｄｉｅｇｕｅｚ， Ｍｏｎｔｓｅｒｒａｔ； Ｐａｍｉｅｓ， Ｏｓｃａｒ； Ｃｌａｖｅｒ， Ｃａｒｍｅｎ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （２００５）， ７０（９）， ３３６３−３３６８ （Ｄ１４）， ＤＥ−Ａ １９７４１７７７ （Ｄ１８）， （Ｄ１９）， （Ｄ２１）； Ｎｉｆａｎｔ’ｅｖ， Ｅ． Ｅ．； Ｔｕｓｅｅｖ， Ａ． Ｐ．； Ｋｏｓｈｕｒｉｎ， Ｙｕ． Ｉ．， Ｏｔｄ． Ｏｂｓｈｃｈ． ｉ Ｔｅｋｈｎ． Ｋｈｉｍ． （１９６５）， ３８−４１ （Ｄ２３）； Ｎｉｆａｎｔ’ｅｖ， Ｅ． Ｅ．； Ｍａｒｋｏｖ， Ｓ． Ｍ．； Ｔｕｓｅｅｖ， Ａ． Ｐ．； Ｖａｓｉｌ’ｅｖ， Ａ． Ｆ． Ｏｔｄ． Ｏｂｓｈｃｈ． ｉ Ｔｅｋｈｎ． Ｋｈｉｍ． （１９６５）， ４２−５ （Ｄ２４）； Ｈａｕｐｔｍａｎ， Ｅｌｉｓａｂｅｔｈ； Ｓｈａｐｉｒｏ， Ｒａｆａｅｌ； Ｍａｒｓｈａｌｌ， Ｗｉｌｌｉａｍ， Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ （１９９８）， １７（２３）， ４９７６−４９８２， （Ｄ２７）， （Ｄ２８）， （Ｄ２９）， （Ｄ３０）。

本発明は、したがって式（Ｉ）のリン化合物の難燃剤としての利用を提供する。

なお、式（Ｉ）中の記号の定義は次のとおりである。

Ａは、以下の基の一つである：

Ｙは、−Ｐ（＝Ｘ²）_sＲ³Ｒ⁴、Ｈ、直鎖または分岐状のＣ₁−Ｃ₁₂−アルキル基、Ｃ₅−Ｃ₆−シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリール、またはベンジルであり、後ろの四つの基は無置換であっても、一個以上のＣ₁−Ｃ₄−アルキル基またはＣ₂−Ｃ₄−アルケニル基で置換されていてもよい；
Ｒ¹とＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、同一であっても異なっていてもよく、水素、ＯＨ、Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルキル、Ｃ₂−Ｃ₁₆−アルケニル、Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルコキシ、Ｃ₂−Ｃ₁₆−アルケンオキシ、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルコキシ、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリールオキシ、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール−Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール−Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルコキシ、ＳＲ⁹、ＣＯＲ¹⁰、ＣＯＯＲ¹¹、またはＣＯＮＲ¹²Ｒ¹³であるか、二個の基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³またはＲ⁴が、これらの基が結合した燐原子、またはＰ−Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｐ基とともに環状基を形成し；ており；
Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、同一であっても異なっていてもよく、Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルキル、Ｃ₂−Ｃ₁₆−アルケニル、Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルコキシ、またはＣ₂−Ｃ₁₆−アルケンオキシであり；
Ｒ⁹とＲ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³は、同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルキル、Ｃ₂−Ｃ₁₆−アルケニル、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール−Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルキル、またはＣ₆−Ｃ₁₀−アリール−Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルコキシであり；
Ｘ¹とＸ²は、同一であっても異なっていてもよく、ＳまたはＯであり；
ｒとｓは、同一であっても異なっていてもよく、好ましくは同一であって、０または１であり；
Ｘ³とＸ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶は、同一であっても異なっていてもよく、ＳまたはＯであり、
ｎは、１〜５０の自然数である。

本発明はまた、以下の化合物以外の式（Ｉ）のリン化合物を提供する：

本発明はまた、一種以上の式（Ｉ）の化合物を含む難燃剤を添加することからなる材料に難燃性を付与する方法を提供する。

本発明はまた一種以上の以上式（Ｉ）の化合物を含むポリマー発泡体、好ましくは発泡性スチレンポリマーであって、特に押出成型法または懸濁液法で製造可能なものを提供する。したがって、本発明はまた、難燃性発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）の製造方法であって、以下の工程からなる方法を提供する：
ａ）スタチックミキサーまたはダイナミックミキサーを使用して、少なくとも１５０℃の温度で、有機発泡剤と一種以上の式（Ｉ）の化合物と、必要なら他の助剤及び添加剤とをポリマーメルトに導入するために混合する工程、
ｂ）発泡剤を含むスチレンポリマーメルトを少なくとも１２０℃へ冷却する工程、
ｃ）金型出口での直径が大きくても１．５ｍｍである有孔ダイプレートを通過して排出する工程、および
ｄ）ダイプレートの後方で、１〜２０ｂａｒの範囲の圧力の水中で、発泡剤を含むメルトを直接ペレット化する工程。

以下の工程からなる本発明の発泡性スチレンポリマーの製造方法も同様に好ましい：
ａ）一種以上のスチレンモノマーを懸濁液中で重合する工程、
ｂ）一種以上の式（Ｉ）化合物と必要なら他の助剤及び添加剤を、重合前、重合中及び／又は重合後に添加する工程、
ｃ）重合前、重合中及び／又は重合後に有機発泡剤を添加する工程、および
ｄ）一種以上の式（Ｉ）の化合物を含む発泡性スチレンポリマー粒子を該懸濁液から分離する工程。

本発明はまた、以下の工程からなる押出スチレン発泡体（ＸＰＳ）の製造方法を提供する：
ａ）少なくとも一種のスチレンポリマーを含むポリマー成分Ｐを加熱してポリマーメルトを形成する工程、
ｂ）発泡剤成分Ｔをポリマーメルトへ導入して発泡可能なメルトを形成する工程、
ｃ）発泡させながら比較的低圧領域に該発泡可能なメルトを押出して押出成型発泡体を形成する工程、および
ｄ）工程ａ）とｂ）の少なくとも一方で、難燃剤として少なくとも一種の式（Ｉ）化合物を、また必要なら他の助剤及び添加剤を添加する工程。

式（Ｉ）の化合物は、ハロゲンフリーであり、少量であっても、特に発泡体中において、ジスフラモールＴＰ（Ｒ）（トリフェニルホスフェート（Ｏ）Ｐ（ＯＰｈ）₃やジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン６−オキシド（ＤＯＰＯ、ＥＰ−Ａ１７９１８９６）などの先行技術から知られる難燃剤より顕著に有効な難燃剤である。

式（Ｉ）中の記号の定義は好ましくは次のとおりである：
Ａは、好ましくは式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、または（ＩＶ）の基である。
Ｙは、好ましくは（Ｘ²）_rＰＲ³Ｒ⁴またはＨである。
Ｒ¹とＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、同一であっても異なっていてもよく、好ましくはＣ₆−Ｃ₁₀−アリール、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリールオキシ、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール−Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルキル、またはＣ₆−Ｃ₁₀−アリール−Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルコキシである。
Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、好ましくはＨ、Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルキル、Ｃ₂−Ｃ₁₆−アルケニル、Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルコキシまたはＣ₂−Ｃ₁₆−アルケンオキシである。これらは同一であっても異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
Ｘ¹とＸ²は、同一であっても異なっていてもよく、好ましくはＳまたはＯである。
ｒとｓは、好ましくは同一であり、０または１である。
Ｘ³とＸ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶は、好ましくは０である。
ｎは、好ましくは１〜３０の自然数である。

上記の好ましい定義がすべての記号に当てはまる式（Ｉ）の化合物が好ましい。

式（Ｉ）中の記号の定義は、特に好ましくは次のとおりである：
Ａは、特に好ましくは式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、または（ＩＶ）の基である。
Ｙは、（Ｘ²）_rＰＲ³Ｒ⁴である。
Ｒ¹とＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、同一であっても異なっていてもよく、特に好ましくはフェニル、フェノキシ、フェニル−Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルキル、またはフェニル−Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルコキシである。
Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、特に好ましくはＨである。
Ｘ¹とＸ²は、同一であっても異なっていてもよく、特に好ましくはＳまたはＯである。
ｒとｓは、特に好ましくは同一であり、０または１である。
Ｘ³とＸ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶は、特に好ましくはＯである。
ｎは、特に好ましくは１である。

上記の特に好ましい定義がすべての記号と数字に当てはまる式（Ｉ）の化合物が特に好ましい。

Ｒ¹とＲ²が同一である式（Ｉ）の化合物が好ましい。また、Ｒ¹とＲ³またはＲ¹とＲ⁴が同一である式（Ｉ）の化合物が好ましい。Ｒ²とＲ³またはＲ²とＲ⁴が同一である式（Ｉ）の化合物が特に好ましい。Ｒ¹とＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴が同一である化合物がさらに好ましい。

（Ｉ）中の記号と数字の定義が次のものであることが特に好ましい：
Ａは、特に好ましくは式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、または（ＩＶ）の基である。
Ｙは、特に好ましくは（Ｘ²）_rＰＲ³Ｒ⁴である。
Ｒ¹とＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、特に好ましくは同一であり、フェニルまたはフェノキシである。
Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、特に好ましくはＨである。
Ｘ¹とＸ²は、特に好ましくは同一であり、ＳまたはＯである。
ｒとｓは、特に好ましくは同一であり、０または１である。
Ｘ³とＸ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶は、特に好ましくは酸素である。
ｎは、特に好ましくは１である。

上記の特に好ましい定義がすべての記号と数字にあてはまる式（Ｉ）の化合物が特に好ましい。

それぞれ基Ｒ¹とＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴の二つが、それらが結合している燐原子とともに、あるいはＰ−Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｐ−基で、三員〜十二員の環状基を形成し；ている式（Ｉ）の化合物が好ましい。

基Ｒ¹とＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴のうちの二つが一緒に環状基を形成し；ていない式（Ｉ）の化合物がさらに好ましい。

以下の化合物が特に好ましい：

難燃剤アゴニストとして効果的なフラン系またはチオフェン系のリン酸化ジオール（Ｉ）の合成の一例が、相当する以下のフラン系またはチオフェン系の親ジオール系（ＩＩＩ〜ＩＶ）の

塩基の存在下での以下のクロロリン化合物（Ｖ）との反応である。

この基礎となる反応、即ちクロロリン化合物とアルコールの反応は、文献からよく知られている。［例えば、以下の文献を参照：ＷＯ−Ａ２００３／０６２２５１； Ｄｈａｗａｎ， Ｂａｌｒａｍ； Ｒｅｄｍｏｒｅ， Ｄｅｒｅｋ，Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． （１９８６）， ５１（２）， １７９−８３； ＷＯ ９６／１７８５３； Ｋｕｍａｒ， Ｋ． Ａｎａｎｄａ； Ｋａｓｔｈｕｒａｉａｈ， Ｍ．； Ｒｅｄｄｙ， Ｃ． Ｓｕｒｅｓｈ； Ｎａｇａｒａｊｕ， Ｃ， Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ （２００３）， ９（３）， ３１３−３１８； Ｇｉｖｅｌｅｔ、Ｃｅｃｉｌｅ； Ｔｉｎａｎｔ、Ｂｅｒｎａｒｄ； Ｖａｎ Ｍｅｅｒｖｅｌｔ、Ｌｕｃ； Ｂｕｆｆｅｔｅａｕ、Ｔｈｉｅｒｒｙ； Ｍａｒｃｈａｎｄ−Ｇｅｎｅｓｔｅ、Ｎａｔｈａｌｉｅ； Ｂｉｂａｌ、Ｂｒｉｇｉｔｔｅ．Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． （２００９）， ７４（２）， ６５２−６５９．］

フラン系またはチオフェン系の親ジオール類のほとんどは、市販されているか文献から既知の方法で容易に糖類から合成できる［例えば以下の文献を参照： ＷＯ２００６／０６３２８７ （２，５−ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフランの製造）； Ｃｏｔｔｉｅｒ， Ｌｏｕｉｓ； Ｄｅｓｃｏｔｅｓ， Ｇｅｒａｒｄ； Ｓｏｒｏ， Ｙａｙａ． Ｓｙｎｔｈ． Ｃｏｍｍ． （２００３）， ３３（２４）， ４２８５− ４２９５）、２，５−ビス（ヒドロキシ−メチル）フラン）の製造； ＣＡ ２１９６６３２， Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ， Ａｌａｎ Ｒ．； Ｚｈａｎｇ， Ｚｈｏｎｇｘｉｎｇ； Ｌａｎｇ， Ｈｅｎｇｙｕａｎ；Ｊｕｂｒａｎ， Ｎｕｓｒａｌｌａｈ； Ｌｅｉｃｈｔｅｒ， Ｌｏｕｉｓ Ｍ．； Ｓｗｅｅｎｙ， Ｎｏｒｍａｎ．Ｊ． Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ． Ｃｈｅｍ． （１９９７）， ３４（２）， ５６１−５６５］。

２，５−置換のフラン系誘導体の製造もまた、文献から既知である（Ｒ⁵〜Ｒ⁸は、完全にあるいはある程度同一であるか異なり、Ｈではない）：
−例えばα２，α５−アリール化２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランの製造： Ｉｓｈｉｉ， Ａｋｉｈｉｋｏ； Ｈｏｒｉｋａｗａ， Ｙａｓｕａｋｉ； Ｔａｋａｋｉ， Ｉｋｕｏ； Ｓｈｉｂａｔａ，Ｊｕｎ； Ｎａｋａｙａｍａ，Ｊｕｚｏ； Ｈｏｓｈｉｎｏ， Ｍａｓａｍａｔｓｕ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． （１９９１）， ３２（３４）， ４３１３−１６；Ｊａｎｇ， Ｙｏｎｇ−Ｓｕｎｇ； Ｋｉｍ， Ｈａｎ−Ｊｅ； Ｌｅｅ， Ｐｈｉｌ− Ｈｏ； Ｌｅｅ， Ｃｈａｎｇ−Ｈｅｅ． Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． （２０００）， ４１（１６）， ２９１９−２９２３， ｏｒ
−例えばα２，α５−アルキル化２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランの製造： Ｋｒａｕｓｓ，Ｊｕｅｒｇｅｎ； Ｕｎｔｅｒｒｅｉｔｍｅｉｅｒ， Ｄｏｒｉｓ； Ａｎｔｌｓｐｅｒｇｅｒ， Ｄｏｒｏｔｈｅｅ， Ａｒｃｈｉｖ ｄｅｒ Ｐｈａｒｍａｚｉｅ， （２００３）， ３３６（８）， ３８１−３８４，
−例えばα２，α５−アルキル化２，５−ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフランの製造： Ｗａｌｂａ， Ｄ． Ｍ．； Ｗａｎｄ， Ｍ． Ｄ．； Ｗｉｌｋｅｓ， Ｍ． Ｃ，Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ， （１９７９）， １０１（１５）， ４３９６−４３９７、または
−例えばα２，α５−アルケニル化２，５−ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフランの製造： Ｍｏｒｉｍｏｔｏ， Ｙｏｓｈｉｋｉ； Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ， Ｔａｋａｍａｓａ； Ｉｗａｉ， Ｔｏｓｈｉｙｕｋｉ， Ｃｈｉｒａｌｉｔｙ （２００２）， １４（７）， ５７８− ５８６。

この種の非対照的に２，５−置換されたフラン系ジオールの製造もまた、文献から既知である。例えば、α２−アルキル化２，５−ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフランの製造： Ｄｏｎｏｈｏｅ， ＴｉｍｏｔｈｙＪ．； Ｗｉｌｌｉａｍｓ， Ｏｌｉｖｅｒ； Ｃｈｕｒｃｈｉｌｌ， Ｇｗｙｄｉａｎ Ｈ， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． （２００８）， ４７（１５）， ２８６９−２８７１；またはα２−アルキル化、α５アルキニル化２，５−ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフランの合成： Ａｂｅ， Ｍａｓａｔｏ； Ｋｕｂｏ， Ａｋｉｎａ； Ｙａｍａｍｏｔｏ， Ｓｈｕｈｅｉ； Ｈａｔｏｈ， Ｙｏｓｈｉｎｏｒｉ； Ｍｕｒａｉ， Ｍａｓａｔｏｓｈｉ； Ｈａｔｔｏｒｉ， Ｙａｓｕｎａｏ； Ｍａｋａｂｅ， Ｈｉｄｅｆｕｍｉ； Ｎｉｓｈｉｏｋａ， Ｔａｋａａｋｉ； Ｍｉｙｏｓｈｉ， Ｈｉｄｅｔｏ． Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （２００８）， ４７（２３）， ６２６０−６２６６； またはα２−アルコキシル化２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランの製造： Ｌｕ， Ｄａｎ； Ｌｉｒ Ｐｉｎｇｙａ； Ｌｉｕ，Ｊｉｎｐｉｎｇ； Ｌｉ， Ｈａｉｊｕｎ， ＣＮ １０１５４４６２４ Ａ。

（ＩＩ）のチオ類似体（Ｘ＝Ｓ）の合成も、文献から既知である［以下を参照：Ｋｕｓｚｍａｎｎ，Ｊ．； Ｓｏｈａｒ， Ｐ．， Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ （１９７２）， ２１（１）， １９−２７］。

（ＩＩＩ）のチオ類似体（Ｘ＝Ｓ）の合成も同様に既知である［以下を参照：Ｇａｒｒｉｇｕｅｓ、Ｂｅｒｎａｒｄ．、Ｐｈｏｓｐｈ．， Ｓｕｌｆｕｒ ａｎｄ Ｓｉｌｉｃｏｎ （１９９０）、５３（１−４）、７５−９］、また（ＩＩＩ）の置換チオ類似体、例えばα２，α５−アシル化２，５−ビス（ヒドロキシメチル）チオフェンの合成も既知である ［Ｋｕｍａｒｅｓａｎ， Ｄ．； Ａｇａｒｗａｌ， Ｎｅｅｒａｊ； Ｇｕｐｔａ， Ｉｔｉ； Ｒａｖｉｋａｎｔｈ， Ｍ． Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ （２００２）， ５８（２６）， ５３４７−５３５６］。

（ＩＶ）のチオ類似体（Ｘ＝Ｓ）と（ＩＶ）の置換チオ類似体、例えばα２，α５−アルキル化２，５−ビス（ヒドロキシメチル）テトラハイドロチオフェンの合成が、また記載されている［以下を参照： Ｌｕｔｔｒｉｎｇｈａｕｓ， Ａ．； Ｍｅｒｚ， Ｈ． Ａｒｃｈｌｖ ｄｅｒ Ｐｈａｒｍａｚｌｅ ｕｎｄ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ ｄｅｒ Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ Ｐｈａｒｍａｚｅｕｔｉｓｃｈｅｎ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ［Ａｒｃｈｉｖｅ ｏｆ ｐｈａｒｍａｃｙ ａｎｄ ｒｅｐｏｒｔｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｇｅｒｍａｎ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ］ （１９６０）， ２９３８８１−８９０、およびＢｌｏｃｋ， Ｅｒｉｃ； Ａｈｍａｄ， Ｓａｌｅｅｍ． Ｐｈｏｓｐｈ． Ｓｕｌｆｕｒａｎｄ ｔｈｅ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ （１９８５）， ２５（２）， １３９−１４５］。

フラン系またはチオフェン系のジオールのいくつかは、エナンチオマー的またはジアステレオマー的に純粋な形で生成する。これらのフラン系またはチオフェン系のジオールを、それらの純粋なエナンチオマーまたはジアステレオマーの形で使用することもできる。しかし、それぞれの幾何異性体の混合物が好ましい。

難燃剤アゴニストの合成に好適な式（Ｖ）のクロロリン誘導体：

は、通常市販されているか、文献から既知の経路で合成可能である［以下を参照：Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ （ｆｏｒｍｅｒ Ｈｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ） ４２ （２００８）； Ｈｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ Ｅ１−２ （１９８２）； Ｈｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ １２ （１９６３−１９６４）］。明らかな例としては以下の化合物をあげることができる：
−クロロジフェニルホスフィン（Ｘ＝／； Ｒ¹ ＝Ｒ² ＝Ｐｈ）、［以下を参照：Ｓｕｎ、Ｄｅｎｇｌｉ； Ｗａｎｇ、Ｃｈｕｎｙｕ； Ｇｏｎｇ、Ｓｈｅｎｇｍｉｎｇ； Ｓｕｎ、Ｓｈｅｎｇｗｅｎ． ＣＮ １０１４８１３９０ Ａ ２００９０７１５］；．
−ジフェニルホスフィニル塩化物（Ｘ＝Ｏ； Ｒ¹ ＝Ｒ² ＝Ｐｈ）、［以下を参照：Ｃａｍｉｎａｄｅ、Ａｎｎｅ Ｍａｒｉｅ； Ｅｌ Ｋｈａｔｉｂ、Ｆａｙｅｚ； Ｂａｃｅｉｒｅｄｏ、Ａｎｔｏｉｎｅ； Ｋｏｅｎｉｇ、Ｍａｘ． Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｎｄ Ｓｕｌｆｕｒ ａｎｄ ｔｈｅ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ （１９８７）、２９（２−４）、３６５−７．］；
−ジフェニルチオホスフィニル塩化物（Ｘ＝Ｓ； Ｒ¹ ＝Ｒ² ＝Ｐｈ）、［以下を参照：Ｈｏｄｇｓｏｎ， Ｌｉｎｄａ Ｍ．； Ｐｌａｔｅｌ， Ｒａｃｈｅｌ Ｈ．； Ｗｈｉｔｅ， ＡｎｄｒｅｗＪ． Ｐ．； Ｗｉｌｌｉａｍｓ， Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ Ｋ． Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ （Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ， ＤＣ， Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ） （２００８）， ４１（２２）， ８６０３−８６０７．］；
−ジフェニルクロロホスフェート（Ｘ＝Ｏ； Ｒ¹ ＝Ｒ² ＝ＯＰｈ）、［以下を参照：Ｆａｄｅｉｃｈｅｖａ， Ａ． Ｇ．； Ｒｕｄｅｎｋｏ， Ｌ． Ｇ．； Ｓｋｕｒａｔｏｖｓｋａｙａ， Ｔ． Ｎ． Ｍｅｔｏｄｙ Ｐｏｌｕｃｈｅｎｉｙａ Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋｉｋｈ Ｒｅａｋｔｉｖｏｖ ｉ Ｐｒｅｐａｒａｔｏｖ （１９６９）， Ｎｏ． １８２０７−９．］。

好適な溶媒は、不活性有機溶媒、例えばＤＭＳＯやハロゲン化炭化水素、具体的には塩化メチレンやクロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンである。より好適な溶媒は、ジエチルエーテルやメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテルである。さらに好適な溶媒は、ヘキサンやベンゼン、トルエンなどの炭化水素である。さらに好適な溶媒は、アセトニトリルやプロピオニトリルなどのニトリルである。さらに好適な溶媒は、アセトンやブタノン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルケトンなどのケトンである。

これらの溶媒の混合物を使用することできる。

好適な塩基は、水素化ナトリウムなどの金属水素化物や、トリエチルアミン、ヒューニッヒ塩基、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）などのビシクロ型アミン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、ルチジンなどの置換ピリジン等の非求核性アミン塩基である。トリエチルアミンとＮ−メチルイミダゾールが特に好ましい。

これらの塩基の使用量は、通常等モルである。しかしながら、これらを過剰で使用でき、また必要なら溶媒として使用できる。

出発原料の反応量は、一般的には比率（ジオール：クロロリン成分）が１：２の等量である。ジオールのヒドロキシ官能基に対してクロロリン成分を過剰に用いることが有利なこともある。等量より少なくクロロリン成分を使用すると、ランダムな部分的リン酸化が起こる。

適当な保護基を使って二個のジオールヒドロキシ基のうちの一個を保護することで選択的なモノリン酸化を達成することができる。なお、この保護基はリン酸化処理が成功裏に終了した後で除かれる。好適な保護基は、シリルエーテル保護基（ＴＭＳ、ＴＰＤＭＳ）やメトキシメチルエーテル（ＭＯＭ）である。保護基の使用は、関連文献から既知である［以下を参照：Ｐｅｔｅｒ Ｇ． Ｍ． Ｗｕｔｓ， Ｔｈｅｏｄｏｒａ Ｗ． Ｇｒｅｅｎｅ ｉｎ： Ｇｒｅｅｎｅ’ｓ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， ４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ＶＣＨ Ｗｉｌｅｙ ２００６］。

上述のように、ヘテロ原子Ｘそれぞれのクロロリン成分のカップリングにより直接導入することができる。もう一つの可能性は、三価のリン種のヒドロキシ官能基とのカップリングと、続く酸化剤または硫化剤を用いた酸化によるヘテロ元素のＸの導入である［以下を参照：Ｇｒａｃｈｅｖ， Ｍ． Ｋ．； Ａｎｆｉｌｏｖ， Ｋ． Ｌ； Ｂｅｋｋｅｒ， Ａ． Ｋ．； Ｎｉｆａｎｆｅｖ． Ｅ． Ｅ． Ｚｈｕｒｎａｌ Ｏｂｓｈｃｈｅｉ Ｋｈｉｍｉｉ （１９９５）， ６５（１２）， １９４６−５０］。

これらの反応は、通常０℃〜反応混合物の沸点の温度で行われ、好ましくは０℃〜１１０℃、特に好ましくは室温〜１１０℃の温度で行われる。

反応混合物は、通常通り、例えば濾過、水との混合、相分離、必要なら粗生成物のクロマト精製により後処理される。生成物のいくつかは非常に粘稠な油脂として発生するが、これから揮発性物質を除くか、これを減圧下でやや高温で精製する。生成物が固体の形で得られる場合は、これらを再結晶または消化により精製することもできる。

単離生成物の収率は通常４０〜１００％であり、好ましくは９０〜１００％である。

式（Ｉ）の化合物の一つを難燃剤として使用することが好ましい。

難燃剤として、少なくとも２個の混合物を使用することが、特に好ましくは２個〜４個の混合物を使用することがさらに好ましく、二個の式（Ｉ）の化合物の使用が特に好ましい。

本発明で用いられる式（Ｉ）の化合物の使用量は、一般的には、保護すべき材料、特にポリマー材料に対して０．１〜２５ 質量％の範囲である。ポリマーに対して２〜１５ 質量％の量が、発泡性ポリスチレンからなる発泡対中で特に適当な難燃性を与える。

化合物（Ｉ）の効力を適当な難燃剤シナージストの添加で、特に熱的なフリーラジカル発生剤、好ましくはジクミルパーオキサイドまたはジ−過酸化ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドなどの有機過酸化物、有機ポリスルフィド（即ち、３個以上の硫黄原子からなる鎖を持つスルフイド）、あるいはビスクミル（２，３−ジフェニル−２，３−ジメチルブタン）などの炭素−炭素切断開始剤の添加でさらに増強することができる。この場合には、化合物（Ｉ）に加えて、上記難燃剤シナージストを通常、保護される材料、特にポリマー材料に対して０．０５〜５ 質量％の量で使用する。

シナージストとしては元素状硫黄も好ましく、その比率は、好ましくは（保護すべき材料、特にポリマー材料に対して）０．０５〜４ 質量％であり、特に好ましくは０．１〜２．５ 質量％である。

この元素状硫黄は、本方法の条件下では分解して元素状硫黄を与える出発化合物の形で用いることができる。他の可能性は、元素状硫黄をカプセル化された形で使用することである。適当なカプセル化材料の例としては、メラミン樹脂（ＵＳ−Ａ４，４４０，８８０と同様）や尿素−ホルムアルデヒド樹脂（ＵＳ−Ａ４，６９８，２１５と同様）があげられる。ＷＯ９９／１０４２９には、他の材料や引用文献が記載されている。

したがってまた、ある好ましい実施様態は、式（Ｉ）の化合物の一種以上の、他の難燃化合物及び／は一種以上のシナージストとの混合物としての本発明の利用である。

メラミンやメラミンシアヌレート、金属酸化物、金属水酸化物、リン酸塩、ホスフィネートと発泡性グラファイトなどの他の難燃剤材料や、Ｓｂ₂Ｏ₃やＺｎ化合物などのシナージストをさらに使用することもできる。好適な他のハロゲンフリーの難燃剤材料は、例えばエキソリットＯＰ９３０、エキソリットＯＰ１３１２、ＤＯＰＯ、ＨＣＡ−ＨＱ、Ｍ−エステルシアガードＲＦ−１２４１、シアガードＲＦ−１２４３、フィロールＰＭＰ、ホスライトＩＰ−Ａ（アルミニウム次亜リン酸）、メラピュール２００、またはメラピュールＭＣ、ＡＰＰ（ポリリン酸アンモニウム）として市販されている。

完全にハロゲンフリーでなくてもよい場合は、低ハロゲン含量の材料を、本発明の化合物（Ｉ）を用い、比較的少量のヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）などのハロゲン含有難燃剤、特に臭素化難燃剤を添加して製造できる。その際の添加量は、（保護すべき材料、特にポリマー組成物に対して）好ましくは０．０５〜１ 質量％の範囲であり、特に０．１〜０．５ 質量％の範囲である。

ある好ましい実施様態においては、本発明の難燃剤はハロゲンフリーである。

保護すべき材料と難燃剤と他の添加剤とからなる組成物がハロゲンフリーであることが特に好ましい。

この保護すべき材料は、好ましくはポリマー組成物、即ち一種以上のポリマーを含む組成物であり、好ましくは一種以上のポリマーからなる組成物である。熱可塑性ポリマーが好ましい。このポリマー材料は発泡体であることが特に好ましい。

本発明の難燃剤、即ち式（Ｉ）の化合物は、本発明において、単独または相互の混合物及び／又はシナージスト及び／又は他の難燃性物質との混合物として、難燃性ポリマー、特に熱可塑性ポリマーの製造に使用される。このために、これらの難燃剤を溶融状態で相当するポリマーと物理的に混合し、次いでまず、リン含量が０．０５ 質量％〜５ 質量％（ポリマーに対して）のポリマー混合物の形で完全にコンパウンディングにかけ、次いでこの処理の第二の工程で、さらに同一または異なるポリマーと共に処理することが好ましい。あるいはスチレンポリマーの場合は、懸濁重合での製造前、製造中及び／又製造後に本発明の化合物（Ｉ）を添加することもこのましい。

本発明はまた、好ましくは一種以上の式（Ｉ）の化合物を難燃剤として含む熱可塑性ポリマー組成物を提供する。

使用可能なポリマーの例としては、発泡したあるいは非発泡のＡＢＳやＡＳＡ、ＳＡＮ、ＡＭＳＡＮ、ＳＢなどのスチレンポリマーや、ＨＩＰＳポリマー、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルフイドがあげられ、いずれの場合も個別に、あるいはポリマーブレンドの形の混合物として使用される。

熱可塑性ポリマーが、例えば発泡または非発泡スチレンホモポリマーやコポリマー（いずれの場合も、単独あるいはポリマーブレンドの形の混合物）が好ましい。

難燃性ポリマー発泡体、特にスチレンポリマー系の発泡体が好ましく、ＰＳとＸＰＳが好ましい。これらの難燃性ポリマー発泡体の密度は、好ましくは５〜２００ｋｇ／ｍ³の範囲であり、特に好ましくは１０〜５０ｋｇ／ｍ³の範囲であり、その独立気泡の含量は８０％超であり、特に好ましくは９０〜１００％である。

本発明の難燃性で発泡性のスチレンポリマー（ＥＰＳ）や押出成型スチレンポリマー発泡体（ＸＰＳ）は、懸濁重合前、重合中または重合後に発泡剤と本発明の難燃剤を添加して加工可能であり、あるいは発泡剤と本発明の難燃剤を混合してポリマー溶融体中へ導入し、続いて加圧下で押出成型とペレット化加工を行って発泡性ペレット（ＥＰＳ）とするか、適当な形状の金型を用いて押出成型と放圧を行って、発泡シート（ＸＰＳ）または発泡体押出物に加工可能である。

本発明の「スチレンポリマー」は、スチレン系ポリマー、α−メチルスチレン、またはスチレンとα−メチルスチレンの混合物を含む。これは、ＳＡやＡＭＳＡＮ、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＭＢＳ、ＭＡＢＳ（以下参照）中のあるスチレンにもあてはまる。本発明のスチレンポリマーは、少なくとも５０ 質量％のスチレンモノマー及び／又はα−メチルスチレンモノマーを含む。

ある好ましい実施様態においては、このポリマーは発泡性ポリスチレン（ＥＰＳ）である。

他の好ましい実施様態においては、この発泡体は、押出成型のスチレンポリマー発泡体（ＸＰＳ）である。

発泡性スチレンポリマーの、ポリスチレン標準試薬を用いる屈折計検出（ＲＩ）法でのゲル浸透クロマトグラフィーにより求めたモル質量Ｍｗは、好ましくは１２００００〜４０００００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、特に好ましくは１８００００〜３０００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。剪断及び／又は温度効果のためモル質量が低下するため、これらの発泡性ポリスチレンのモル質量は、一般的には用いるポリスチレンのモル質量より約１００００ｇ／ｍｏｌ小さい。

好ましく用いられるスチレンポリマーには、無色透明ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アニオン重合ポリスチレンまたは耐衝撃性ポリスチレン（ＡＩＰＳ）、スチレン−α−メチルスチレンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンスチレンポリマー（ＡＢＳ）、スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢ）、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、アクリロニトリル−α−メチルスチレンコポリマー（ＡＭＳＡＮ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＭＡＢＳ）ポリマー、またはこれらの混合物、またはポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）との混合物が含まれる。

機械的性質または熱安定性を向上させるために、上記のスチレンポリマーを、ポリアミド（ＰＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などのポリアクリレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトンまたはポリエーテルスルフイド（ＰＥＳ）またはこれらの混合物などの熱可塑性ポリマーと、一般的には総量として、ポリマー溶融体に対して多くて３０ 質量％、好ましくは１〜１０ 質量％の範囲の量で、必要なら相溶化剤を使用してブレンドすることができる。上記の量の範囲内の混合物はまた、例えば、疎水的に変性されたまたは官能化ポリマーまたはオリゴマー、ポリアクリレートまたはポリジエン、例えばスチレン−ブタジエンブロックコポリマーなどのゴム、または生分解性の脂肪族または脂肪族／芳香族コポリエステルを使用して製造することもできる。

好適な相溶化剤の例としては、無水マレイン酸変性スチレンコポリマーや、エポキシ基含有ポリマー、オルガノシランがあげられる。

このスチレンポリマーメルトにまた、上記の熱可塑性ポリマーに由来するポリマー回収物の混合物を投入することができ、特に実質的に性能を低下させない量で、通常多くて５０ 質量％、特に１〜２０ 質量％でスチレンポリマーや発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）を添加することができる。

この発泡剤を含むスチレンポリマーメルトは、発泡剤を含むスチレンポリマーメルトに対して総量が一般的には２〜１０ 質量％で、好ましくは３〜７ 質量％で、均一分布した一種以上の発泡剤を含んでいる。好適な発泡剤は、ＥＰＳに通常用いられている物理発泡剤であり、例えば２〜７個の炭素原子をもつ脂肪族炭化水素、アルコール、ケトン、エーテル、またはハロゲン化炭化水素である。イソブタンやｎ−ブタン、イソペンタン、ｎ−ペンタンの使用が好ましい。ＸＰＳには、ＣＯ₂、またはＣＯ₂とアルコール及び／又はＣ₂−Ｃ₄カルボニル化合物、特にケトン類との混合物を使用することが好ましい。

発泡性を向上させるために、内部水の微分散液滴を、スチレンの高分子マトリックス中に導入してもよい。このための方法の一例が、溶融スチレン高分子マトリックス中への水の添加である。水を添加する位置は、発泡剤供給の上流であっても、供給中、ありは下流であってもよい。ダイナミックミキサーまたはスタチックミキサーを使用して水の均一な分布を達成することができる。水の適量は、一般的にはスチレンポリマーに対して０〜２ 質量％であり、好ましくは０．０５〜１．５ 質量％である。

直径が０．５〜１５μｍの範囲にある内部水の液滴の形で少なくとも９０％の内部水を含む発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）は、発泡により適当な数の気泡をもち均一な発泡体構造をもつ発泡体を与える。

発泡剤と水の添加量は、発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）の、発泡成形前の嵩密度／発泡成形後の嵩密度で定義される膨張能力が多くても１２５となるように、好ましくは１５〜１００となるように選択される。

本発明の発泡性スチレンポリマーペレット（ＥＰＳ）の嵩密度は、一般的には大きくても７００ｇ／ｌであり、好ましくは５９０〜６６０ｇ／ｌの範囲である。充填材を使用する場合、充填材の種類と量によっては、５９０〜１２００ｇ／ｌの範囲の嵩密度となることもある。

このスチレンポリマーメルトに、例えばミキサーまたは補助エクストルーダーを用いて、添加剤や核剤、充填材、可塑剤、可溶性および不溶性の無機及び／又有機染料や顔料、例えばカーボンブラックやグラファイトなどのＩＲ吸収剤やアルミニウム粉末を、一緒にあるいは空間的に分離して、さらに添加することができる。染料と顔料の添加量は、一般的には０．０１〜３０ 質量％の範囲であり、好ましくは１〜５ 質量％の範囲である。これらの顔料のスチレンポリマー中での均一な微分散分布のために、特に高極性の顔料の場合には、分散剤を、例えばオルガノシラン、エポキシ基含有ポリマー、または無水マレイン酸でグラフトしたスチレンポリマーを使用することが好ましい。好ましい可塑剤は、鉱油やフタールエステルであり、これらはスチレンポリマーに対して０．０５〜１０ 質量％の量で用いられる。これらの物質もまた、同様に、本発明のＥＰＳへの懸濁重合の前、重合中、あるいは重合後に添加できる。

本発明の発泡性スチレンポリマーを製造するために、上記の粒状化プロセスの後で、混合により発泡剤をポリマーメルト中に導入する。ある可能なプロセスは、以下の工程：ａ）メルトの形成と、ｂ）混合、ｃ）冷却、ｄ）輸送、ｅ）ペレット化を含む。これらの工程のそれぞれは、プラスチック加工では公知の装置または装置の組合せを用いて行われる。スタチックミキサー、あるいはエクストルーダーなどのダイナミックミキサーがこの混合プロセスに好適である。このポリマーメルトは、重合機から直接取り出してもよいし、混合エクストルーダー中で直接生産しても、あるいはポリマーペレットの溶融により別の溶融エクストルーダーで生産してもよい。このメルトの冷却は、混合装置で行ってもよいし、別の冷却器で行ってもよい。使用可能なペレタイザーの例としては、加圧型水中ペレタイザーや、温度制御された液体噴霧で冷却を行う回転ナイフ付きペレタイザー、噴霧を伴うペレタイザーがあげられる。本プロセスの実施に適当な装置配列は次のとおりである：
ａ）重合機−スタチックミキサー／冷却器−ペレタイザー
ｂ）重合機−エクストルーダー−ペレタイザー
ｃ）エクストルーダー−スタチックミキサー−ペレタイザー
ｄ）エクストルーダー−ペレタイザー

この配列は、さらに添加剤（例えば固体）導入用の補助エクストルーダーを有していても、熱過敏性添加剤導入用の補助エクストルーダーを有していてもよい。

発泡剤を含むスチレンポリマーメルトのダイプレートを通過する際の温度は、一般的には１４０〜３００℃の範囲であり、好ましくは１６０〜２４０℃の範囲である。ガラス転移温度付近までへの冷却は不必要である。

このダイプレートは、少なくとも発泡剤を含むポリスチレンメルトの温度に加熱される。ダイプレートの温度は、発泡剤を含むポリスチレンメルトの温度より２０〜１００℃高いことが好ましい。これにより、金型内へのポリマーの付着を抑え、問題のないペレット化を確実にする。

販売可能なペレットの大きさを得るために、金型で出口の金型孔の直径（Ｄ）を０．２〜１．５ｍｍの範囲とする必要があり、好ましくは０．３〜１．２ｍｍ、特に好ましくは０．３〜０．８ｍｍの範囲とする必要がある。これにより、金型が膨張した後でも、ペレットサイズを２ｍｍ未満に、特に０．４〜１．４ｍｍの範囲に制御することができる。

ハロゲンフリー法で難燃化された発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）の製造方法であって、以下の工程からなるものが特に好ましい：
ａ）スタチックミキサーまたはダイナミックミキサーを使用して、少なくとも１５０℃の温度で、有機発泡剤と１〜２５ 質量％の本発明の難燃剤とをポリマーメルトに導入するために混合する工程、
ｂ）発泡剤を含むスチレンポリマーメルトを少なくとも１２０℃への冷却する工程、
ｃ）金型出口での直径が大きくても１．５である有孔ダイプレートを通過して排出する工程、および
ｄ）ダイプレートの後方で、１〜２０ｂａｒの範囲の圧力の水中で発泡剤を含むメルトを直接ペレット化する工程。

本発明の難燃剤と有機発泡剤の存在下で、水懸濁液中での懸濁重合で本発明の発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）を製造することも好ましい。

この懸濁重合プロセスでは、スチレンを唯一のモノマーとして使用することが好ましい。しかしながら、その 質量の最高で２０％が、他のエチレン性不飽和モノマーで、例えばアルキルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリロニトリル、１，１−ジフェニルエーテルまたはα−メチルスチレンで置き替っていてもよい。

これらの通常の助剤は、例えば過酸化物開始剤や懸濁液安定剤、発泡剤、連鎖剤、発泡助剤、核剤、可塑剤は、懸濁重合プロセスの間に添加できる。重合プロセス中に添加される本発明の難燃剤の量は、０．５〜２５ 質量％であり、好ましくは５〜１５ 質量％である。添加する発泡剤の量は、モノマーに対して２〜１０ 質量％である。これらの量は、この懸濁液の重合前、重合中、あるいは重合後に添加できる。好適な発泡剤の例としては、４〜６個の炭素原子をもつ脂肪族炭化水素が上げられる。無機ピカリング分散剤を懸濁液安定剤として用いることが好ましく、その一例はピロリン酸マグネシウムまたはリン酸カルシウムである。

この懸濁重合プロセスにより、概ね球状で平均径が０．２〜２ｍｍの範囲にあるビーズ状粒子が得られる。

加工性を向上させるために、最後の発泡性スチレンポリマーペレットに、グリセロールエステル、帯電防止剤、または凝結防止剤を塗布してもよい。

このＥＰＳペレットに、グリセロールモノステアレートＧＭＳ（通常、０．２５％）を塗布してもよく、グリセロールトリステアレート（通常、０．２５％）、アエロジルＲ９７２微粒子シリカ（通常、０．１２％）、あるいはステアリン酸Ｚｎ（通常、０．１５％）、あるいは静電防止剤を塗布してもよい。

本発明の発泡性スチレンポリマーペレットを、第一の工程で熱風またはスチームで前発泡させて密度が５〜２００ｋｇ／ｍ³の範囲、特に１０〜５０ｋｇ／ｍ³の範囲の発泡体ビーズとし、第二の工程で閉鎖金型中で溶融させて成型発泡体としてもよい。

この発泡性ポリスチレン粒子を加工して、密度が８〜２００ｋｇ／ｍ³である、好ましくは１０〜５０ｋｇ／ｍ³であるポリスチレン発泡体としてもよい。このために、この発泡性ビーズを前発泡させる。これは、多くの場合、いわゆるプリフォーマー中でスチームを用いてビーズを加熱して行われる。次いで、得られる前発泡ビーズを溶融させて成型物を得る。このために、この前発泡ビーズを気密シールを持たない金型に入れて、スチームで処理する。これらの成型物は冷却後に取り出すことができる。

もう一つの好ましい実施様態においては、この発泡体が、次のようにして得た押出ポリスチレン（ＸＰＳ）である：
ａ）ポリマー成分Ｐの加熱によるポリマーメルトの形成、
ｂ）このポリマーメルト中への発泡剤成分Ｔの添加による発泡可能なメルトの形成
ｃ）この発泡性メルトの比較的低圧の領域への発泡を伴う押出による押出発泡体の形成、および
ｄ）工程ａ）及び／又はｂ）の少なくとも一つでの、本発明の難燃剤と必要なら他の助剤及び添加剤の添加。

本発明のスチレンポリマー系発泡体、特にＥＰＳやＸＰＳは、例えば絶縁材料として、特に建築産業における絶縁材料としての利用に適している。一つの好ましい用途は、ハロゲンフリー絶縁材料、特に建築産業でのハロゲンフリー絶縁材料である。

本発明の発泡体、特にスチレンポリマー系発泡体、例えばＥＰＳやＸＰＳの火落時間（ＤＩＮ４１０２Ｂ２、発泡体の燃焼試験、密度：１５ｇ／ｌ、養生時間：７２時間）は、好ましくは＜１５秒であり、特に好ましくは＜１０秒である。火焔の高さがこの基準に述べられている試験レベルを超えない限り、これらはその燃焼試験の所要条件を満足する。

以下の実施例は本発明の説明のためのものであり、本発明を限定するものではない。

Ａ．合成例
リン含有エステルの一般的な合成処方
トルエン（２０００ｍＬ）に溶解したフラン系ジオール（２ｍｏｌ）とトリエチルアミン（５ｍｏｌ）とを室温で標準的な４Ｌの攪拌装置に入れる。それぞれのクロロリン成分（４ｍｏｌ）を、５時間内に室温から５０℃の温度で滴下する。混合物の攪拌を室温で一夜継続する。³¹Ｐ−ＮＭＲでの反応制御は定量的な変換を示す。不完全な変換の場合は、反応時間を増加させる。

沈殿したトリエチルアンモニウムクロリドを次いで濾過で除き、濾過ケーキを次いでトルエンで洗浄する（１×３００ｍＬ）。抽出のためにこの濾液を飽和Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液で激しく振盪し（２×５００ｍＬ）、次いで水で洗浄し（２×５００ｍＬ）、Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥させる。Ｎａ₂ＳＯ₄を吸引式濾過で除き、次いでトルエンで洗う（１×３００ｍＬ）。濾液を、ロータリーエバボレータを用いて真空下で濃縮し（６５℃、７７ｍｂａｒ）、次いで油ポンプを用いて真空で８０℃で４時間乾燥させ、それぞれの生成物を残渣として、７５〜９９％の収率で得る。

Ａ．１イソソルビドビス（ジフェニルホスフェート）の合成（ＩＩ．１）
装置
４０００ｍＬの攪拌装置、アルゴンで不活性化
混合物：
２９８．２ｇ（２．０ｍｏｌ）のイソソルビド９８％
５０６ｇ（５．０ｍｏｌ）のトリエチルアミン
２０００ｍＬのトルエン
１１２０ｇ（４．０ｍｏｌ）のクロロジフェニルホスフェート９６％

トルエン（２０００ｍＬ）に溶解したイソソルビド（２９８．２ｇ、２ｍｏｌ）とトリエチルアミン（５０６ｇ、５．０ｍｏｌ）を室温で、標準的な４Ｌの攪拌装置に入れた。クロロジフェニルホスフェート（１１２０ｇ、４．０ｍｏｌ）を、５時間内に２２〜４２℃の温度で滴下した。この濁った黄色の混合物の攪拌を室温で一夜継続した。³¹Ｐ−ＮＭＲでの反応制御は、定性的な変換を示した。

沈殿したトリエチルアンモニウムクロリドを次いで濾過で除き、濾過ケーキを次いでトルエンで洗浄した（１×３００ｍＬ）。この濾液を、抽出のために飽和Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液で激しく振盪し（２×５００ｍＬ）、次いで水で洗浄し（２×５００ｍＬ）、Ｎａ₂ＳＯ₄上で一夜乾燥させた。Ｎａ₂ＳＯ₄を吸引式濾過で除き、次いでトルエンで洗浄した（１×３００ｍＬ）。濾液を、ロータリーエバボレータを用いて真空で濃縮し（６５℃、７７ｍｂａｒ）、次いで油ポンプを用いて真空で８０℃で４時間乾燥させた。

生成物は、赤褐色の油状で得られた（１０４６ｇ、理論量の８６％）、純度＞９６％（Ｐ−ＮＭＲによる）。

生成物の水エマルジョンのｐＨは５．０であった。

分析データ：
³¹Ｐ−ＮＭＲ （トルエン_d8）， ［ｐｐｍ］：−１１．２ （ｄ， ³Ｊ_P,H＝７ Ｈｚ）， −１１．９ （ｄ， ³Ｊ_P,H＝７ Ｈｚ） （２異性体）。
¹Ｈ−ＮＭＲ （トルエン_d8）， ［ｐｐｍ］： ７．３７−７．２２ （ｍ， ８ Ｈ， ａｒ）， ７．１６−７．００ （ｍ， ８Ｈ， ａｒ）， ７．００−６．８９ （ｍ， ４Ｈ， ａｒ）， ５．１５−５．０１ （ｍ， １Ｈ， ＣＨ_isosorbide）， ４．９５−４．８２ （ｍ， １Ｈ， ＣＨ_isosorbide）， ４．６２−４．５２ （ｍ， １Ｈ， ＣＨ_isosorbide）， ４．５０−４．４０ （ｍ， １Ｈ， ＣＨ_isosorbide）， ４．０８−３．９６ （ｍ， １Ｈ， ＣＨ_isosorbide）， ３．８３−３．７１ （ｍ， １ Ｈ， ＣＨ_isosorbide）， ３．６９−３．５９ （ｍ， １ Ｈ， ＣＨ_isosorbide）， ３．５９−３．４７ （ｍ， １ Ｈ， ＣＨ_isosorbide）。

類似の方法で以下の化合物が得られた：

Ａ．２ イソソルビドＯ，Ｏ’−ビス（ジフェニルホスフィン酸エステル） （ＩＩ．２）
分析データ：
¹Ｈ−ＮＭＲ （３６０ ＭＨｚ， トルエン−ｄ₈， ３００ Ｋ）：δ＝ ３．６２ （ｄｄ， １Ｈ， ＣＨ₂， ³Ｊ＝６．２ Ｈｚ， ²Ｊ＝９．２ Ｈｚ）， ３．６９ （ｄｄ， １Ｈ， ＣＨ₂， ³Ｊ＝６．５ Ｈｚ， ²Ｊ＝９．３ Ｈｚ）， ３．７７ （ｄｄ， １Ｈ， ＣＨ₂， ³Ｊ＝３．２ Ｈｚ， ²Ｊ＝１０．６ Ｈｚ）， ４．１７ （ｄ， １Ｈ， ＣＨ₂， ²Ｊ＝１０．６ Ｈｚ）， ４．４６ （ｄ， １Ｈ， ＣＨ_isosorbide， ³Ｊ＝４．４ Ｈｚ）， ４．５２ （ｄ， １Ｈ， ＣＨ_isosorbide， ³Ｊ＝４．４ Ｈｚ）， ４．６０−４．６８ （ｍ， ＣＨ_isosorbide）， ４．８５ （ｄｄ， １Ｈ， ＣＨ_isosorbide， ³Ｊ＝３．０ Ｈｚ， ³Ｊ＝８．１ Ｈｚ）， ７．０４−７．１５ （ｍ， １２Ｈ， ＣＨ_m,p）， ７．９６−８．０３ （ｍ， ８Ｈ， ＣＨ_o） ｐｐｍ。

¹³Ｃ−ＮＭＲ （９０ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ₃， ３００ Ｋ）：δ＝ ７０．１ （ｄ， ＣＨ₂， ³Ｊ_C-P＝３．７ Ｈｚ）， ７３．７ （ｄ， ＣＨ_isosorbide，Ｊ_C-P＝６．０ Ｈｚ）， ７４．０ （ｄ， ＣＨ₂， ³Ｊ_C-P＝３．７ Ｈｚ）， ７８．３ （ｄ， ＣＨ_isosorbide，Ｊ_C-P＝５．７ Ｈｚ）， ８０．６ （ｄ， ＣＨ_isosorbide，Ｊ_C-P＝４．７ Ｈｚ）， ８５．８ （ｄ， ＣＨ_isosorbide，Ｊ_C-P＝５．３ Ｈｚ）， １２７．９ （ｄ， ＣＨ_m,isomers， ³Ｊ_C-P＝１３．３ Ｈｚ）， １２８．０ （ｄ， ＣＨ_m,isomers， ³Ｊ_C-P＝１３．０ Ｈｚ）， １２８．０ （ｄ， ＣＨ_m,isomers， ³Ｊ_C-P＝１３．３ Ｈｚ）， １２８．０ （ｄ， ＣＨ_m,isomers， ³Ｊ_C-P＝１３．３ Ｈｚ）， １２９．５ （ｄ， ＣＨ_i,isomers， ¹Ｊ＝９．３ Ｈｚ）， １２９．７ （ｄ， ＣＨ_i,isomers， ¹Ｊ＝２５．９ Ｈｚ）， １３０．８ （ｄ， ＣＨ_o,isomers， ²Ｊ＝１０．３ Ｈｚ）， １３０．８ （ｄ， ２Ｃ， ＣＨ_o,isomers． ²Ｊ_C-P＝１０．３ Ｈｚ）， １３１．０ （ｄ， ＣＨ_i,isomes， ¹Ｊ_C-P＝８．０ Ｈｚ）， １３１，２ （ｄ， ＣＨ_o,isomers， ²Ｊ_C-P＝１０．３ Ｈｚ）， １３１．２ （ｄ， ＣＨ_i,isomes， ¹Ｊ_C-P＝２７．６ Ｈｚ）， １３１．９ （ｍ， ４Ｃ， ＣＨ_p,isomers） ｐｐｍ。
³¹Ｐ−ＮＭＲ （１４５ＭＨｚ、トルエン−ｄ₈， ３００ Ｋ）：δ＝ ２６．１７０ （ｍ）、２６．６ （ｍ）ｐｐｍ。

ＥＳＩ（＋）−ＨＲＭＳ （ｍ／ｚ）：計算値：５４７．１４３９ ［Ｃ₃₀Ｈ₂₉Ｏ₆Ｐ₂］⁺
測定値：５４７．１４１６ ［Ｍ＋Ｈ］⁺。
熱 質量分析（ＴＧＡ） （アルゴン下）： ３０２℃（２％質量減少）、３４０℃（５％質量減少）、３５８℃（１０％質量減少）。

Ａ．３ イソソルビドＯ．Ｏ’−ビス（ジフェニルチオホスフィン酸エステル） （ＩＩ．３）
分析データ：
¹Ｈ−ＮＭＲ （３６０ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ₃， ３００ Ｋ）：δ＝ ３．６８ （ｄｄ， １Ｈ， ＣＨ₂） ³Ｊ＝７．１ Ｈｚ， ²Ｊ＝９．２ Ｈｚ）， ３．８２ （ｄｄ， １Ｈ， ＣＨ₂， ³Ｊ＝６．２ Ｈｚ， ²Ｊ＝９．２ Ｈｚ）， ３．９６（ｄｄ， １Ｈ， ＣＨ₂， ³Ｊ＝３．７ Ｈｚ， ²Ｊ＝１０．６ Ｈｚ）， ４．１１ （“ｄ”， １Ｈ， ＣＨ₂，Ｊ＝１０．６ Ｈｚ）， ４．５５ （“ｄ”， ＣＨ_isosorbide， ³Ｊ＝４．７ Ｈｚ）， ４．７１ （ｔ， １Ｈ， ＣＨ_isosorbide， ³Ｊ＝４．６ Ｈｚ）， ４．９７ （ｍ， ＣＨ_isosorbide）， ５．１０ （ｄｄ， １Ｈ， ＣＨ_isosorbide， ³Ｊ＝３．０ Ｈｚ， ³Ｊ＝１１．８ Ｈｚ）， ７．３５−７．５０ （ｍ， １２Ｈ， ＣＨ_m,p）， ７．７８−８．００ （ｍ， ８Ｈ， ＣＨ_o） ｐｐｍ。

¹³Ｃ−ＮＭＲ （９０ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ₃， ３００ Ｋ）： δ＝７０．３ （ｄ， ＣＨ₂， ³Ｊ_C-P＝４．０ Ｈｚ）， ７４．４（ｍ， ２Ｃ， ＣＨ₂， ＣＨ_isosorbide）， ７９．０ （ｄ， ＣＨ_isosorbide，Ｊ_C-P＝５．３ Ｈｚ）， ８１．２ （ｄ， ＣＨ_isosorbide，Ｊ_C-P＝５．０ Ｈｚ）， ８６．３ （ｄ， ＣＨ_isosorbide，Ｊ_C-P＝５．６ Ｈｚ）， １２８．４ （ｄ， ２Ｃ， ＣＨ_m,isomers2， ³Ｊ_C-P＝１３．３ Ｈｚ）， １２８．５ （ｄ， ＣＨ_m,isomers， ³Ｊ_C-P＝１３．３ Ｈｚ）， １２８．５ （ｄ， ＣＨ_m,isomers， ³Ｊ_C-P＝１３．６ Ｈｚ）， １３１．０ （ｄ， ＣＨ_o,isomers， ²Ｊ＝１１．６ Ｈｚ）， １３０．０ （ｄ， ＣＨ_o,isomers， ²Ｊ＝１１．３ Ｈｚ）， １３１．０ （ｄ， ＣＨ_o,isomers， ²Ｊ＝１１．３ Ｈｚ）， １３１．３ （ｄ， ＣＨ_o,isomers， ²Ｊ_C-P＝１１．６ Ｈｚ）， １３２．０ （ｍ， ４Ｃ， ＣＨ_p,isomers）， １３３．６ （ｄ， ＣＨ_i,isomes， ¹Ｊ_C-P＝１９．９ Ｈｚ）， １３３．７ （ｄ， ＣＨ_i,isomers， ¹Ｊ_C-P＝２．０ Ｈｚ）， １３４．８ （ｄ， ＣＨ_i,isomes， ¹Ｊ_C-P＝２０．６ Ｈｚ）， １３４．９ （ｄ， ＣＨ_i,isomers， ¹Ｊ_C-P＝３．０ Ｈｚ） ｐｐｍ。
³¹Ｐ−ＮＭＲ （１４５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ₃， ３００ Ｋ）：δ＝ ８３．３ （ｍ）， ８４．８ （ｍ） ｐｐｍ。

ＥＳＩ（＋）−ＨＲＭＳ （ｍ／ｚ）：計算値：５７９．０９８３ ［Ｃ₃₀Ｈ₂₉Ｏ₄Ｐ₂Ｓ₂］⁺
測定値：５７９．１０１６ ［Ｍ＋Ｈ］⁺。
元素分析［％］：計算値：Ｃ：６２．３； Ｏ：１１．１； Ｓ：１１．１； Ｈ：４．９
測定値：Ｃ：６１．１； Ｏ：１１．３； Ｓ：１１．９； Ｈ：４．８
ＴＧＡ（アルゴン下）： ２９３℃（２％質量減少）、３１９℃（５％質量減少）、３３５℃（１０％質量減少）。

Ａ．４ イソソルビドＯ，Ｏ’−ビス（ジフェニルホスホナイト） （ＩＩ．４）
分析データ：
¹Ｈ−ＮＭＲ （３６０ ＭＨｚ， トルエン−ｄ₈， ３００ Ｋ）：δ＝ ３．４９ （ｄｄ， １Ｈ， ＣＨ₂， ³Ｊ＝６．２ Ｈｚ， ²Ｊ＝９．０ Ｈｚ）， ３．６２ （ｄｄ， １Ｈ， ＣＨ₂， ³Ｊ＝６．７ Ｈｚ， ²Ｊ＝９．０ Ｈｚ）， ３．７１ （ｄｄ， １Ｈ， ＣＨ₂， ³Ｊ＝３．２ Ｈｚ， ²Ｊ＝１０．４ Ｈｚ）， ３．９５ （“ｄ”， １Ｈ， ＣＨ₂，Ｊ＝１０．２ Ｈｚ）， ４．０１−４．０９ （ｍ， １Ｈ， ＣＨ_isosorbide）， ４．３４ （ｄｄ， １Ｈ， ＣＨ_isosorbide， ³Ｊ＝０．９３ Ｈｚ， ³Ｊ＝４．１６ Ｈｚ）， ４．４０ （ｄｄ， ＣＨ_isosorbide， ³Ｊ＝３．２ Ｈｚ， ³Ｊ＝９．３ Ｈｚ）， ４．４９ （ｔ， １Ｈ， ＣＨ_isosorbide， ³Ｊ＝４．６ Ｈｚ）， ６．９９−７．１３ （ｍ， １２Ｈ， ＣＨ_m,p）， ７．４２−７．５４ （ｍ， ６Ｈ， ＣＨ_o）， ７．６２−７．６７ （ｍ， ２Ｈ， ＣＨ_o） ｐｐｍ。

¹³Ｃ−ＮＭＲ （９０ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ₃， ３００ Ｋ）：δ＝ ７１．０ （ｄ， ＣＨ₂， ³Ｊ_C-P＝６．６ Ｈｚ）， ７４．９ （ｄ， ＣＨ₂） ³Ｊ_C-P＝７．０ Ｈｚ）， ７９．７ （ｄ， ＣＨＯＣ， ²Ｊ_C-P＝１７．６ Ｈｚ）， ８１．４ （ｄ， ＣＨＯＣ， ³Ｊ_C-P＝４．０ Ｈｚ）， ８３．６ （ｄ， ＣＨＯＰ， ²Ｊ_C-P＝１８．６ Ｈｚ）， ９２．０ （ｄ， ＣＨＯＣ， ³Ｊ_C-P＝６．３ Ｈｚ）， １２８．２ （ｄ， ＣＨ_m,isomers， ³Ｊ_C-P＝７．０ Ｈｚ）， １２８．３ （ｄ， ＣＨ_m,isomers， ³Ｊ_C-P＝７．０ Ｈｚ）， １２８．３ （ｄ， ＣＨ_m,isomers， ³Ｊ_C-P＝７．０ Ｈｚ）， １２８．４ （ｄ， ＣＨ_m,isomers， ³Ｊ_C-P＝７．０ Ｈｚ）， １２９．３ （ｓ， ２Ｃ， ＣＨ_P）， １２９．５ （ｓ， ＣＨ_p）， １２９．５３ （ｓ， ＣＨ_p）， １３０．１ （ｄ， ＣＨ_o,isomers， ²Ｊ_C-P＝２１．６ Ｈｚ）， １３０．４ （ｄ， ＣＨ_o,isomers， ²Ｊ_C-P＝２２．３ Ｈｚ）， １３０．４ （ｄ， ＣＨ_o,isomers， ²Ｊ_C-P＝２１．９ Ｈｚ）， １３０．５ （ｄ， ＣＨＯ_i,isomes， ²Ｊ_C-P＝２１．６ Ｈｚ）， １４１．２ （ｄ， ＣＨ_i,isomes， ¹Ｊ_C-P＝１５．６ Ｈｚ）， １４１．４ （ｄ， ＣＨ_i,isomers， ¹Ｊ_C-P＝１６．３ Ｈｚ）， １４１．５ （ｄ， ＣＨ_i,isomes， ¹Ｊ_C-P＝１５．３ Ｈｚ）， １４１．７ （ｄ， ＣＨ_i,isomes， ¹Ｊ_C-P＝１７．０ Ｈｚ） ｐｐｍ。
³¹Ｐ−ＮＭＲ （１４５ ＭＨｚ、トルエン−ｄ₈、３００ Ｋ）：δ＝ １１２．２ （ｓｅｘｔｅｔ、７．８ Ｈｚ）、１１６．０ （ｓｅｘｔｅｔ、８．０ Ｈｚ） ｐｐｍ。

ＥＳＩ（＋）−ＨＲＭＳ （ｍ／ｚ）：計算値：５１５．１５４１［Ｃ₃₀Ｈ₂₉Ｏ₄Ｐ₂］⁺
測定値：５１５．１５１０ ［Ｍ＋Ｈ］⁺。
ＴＧＡ （アルゴン下）： ３００℃（２％質量減少）、３２２℃（５％質量減少）、３３７℃（１０％質量減少）。

Ａ．５ フラン−２，５−イルジメチル２，５−ビス（ジフェニルホスフィン酸エステル） （ＩＩＩ．２）
分析データ：
¹Ｈ−ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， トルエン−ｄ₈， ３００ Ｋ）：δ＝ ４．７９ （ｄ， ４Ｈ， ＣＨ₂， ３ＪＰ．Ｈ＝８．２ Ｈｚ）， ５．８９ （ｓ， ２Ｈ， ＣＨ_furan）， ７．０１−７．０７ （ｍ， １２Ｈ， ＣＨ_m,p）， ７．８２−７．８７ （ｍ， ８Ｈ， ＣＨ_o）ｐｐｍ。

¹³Ｃ−ＮＭＲ （１２５ ＭＨｚ， トルエン−ｄ₈， ３００ Ｋ）：δ＝ ５８．１ （ｄ， ＣＨ₂， ²Ｊ_C-P＝５．２ Ｈｚ）， １１１．６ （ｓ， ＣＨ）， １２８．６ （ｄ， ＣＨ_m， ³Ｊ_C-P＝１３．２ Ｈｚ）， １３１．９ （ｄ， ＣＨ_p， ⁴Ｊ_C-P＝２．９ Ｈｚ）， １３２．１ （ｄ， ＣＨ_o， ²Ｊ_C-P＝９．７ Ｈｚ）， １３３．０ （ｄ， ＣＨ_i， ¹Ｊ_C-P＝１３５．４ Ｈｚ） ｐｐｍ。
³¹Ｐ−ＮＭＲ （１４５ ＭＨｚ， トルエン−ｄ₈、３００ Ｋ）：δ＝ ３１．２ （ｍ） ｐｐｍ。

ＥＳＩ（＋）−ＨＲＭＳ （ｍ／ｚ）：計算値：５２９．１３３４ ［Ｃ₃₀Ｈ₂₇Ｏ₅Ｐ₂］⁺
測定値：５２９．１３２８ ［Ｍ＋Ｈ］⁺。
ＴＧＡ （アルゴン下）： １５５℃（２％質量減少）、１６０℃（５％質量減少）、２００℃（１０％質量減少）。

Ａ．６ ２，３，４，５−テトラヒドロフラン−２，５−イルジメチル２，５−ビス（ジフェニルホスフェート） （ＩＶ．１）
分析データ：
¹Ｈ−ＮＭＲ （３６０ ＭＨｚ， トルエン−ｄ₈， ３００ Ｋ）：δ＝ １．２９−１．３５ （ｍ， ４Ｈ， ＣＨ_2,THF）， ３．７８−３．８２ （ｍ， ２Ｈ， ＣＨ_THF）， ３．９１−４．０５ （ｍ， ４Ｈ， ＣＨ_2,methylene）， ６．８１−６．８５ （ｍ， ４Ｈ， ＣＨ_p）， ６．９８−７．０３ （ｍ， ８Ｈ， ＣＨ_m）， ７．２７−７．３０ （ｍ， ８Ｈ， ＣＨ_o） ｐｐｍ。

¹³Ｃ−ＮＭＲ （１２５ ＭＨｚ， トルエン−ｄ₈， ３００ Ｋ）：δ＝ ２７．３ （ｓ， ＣＨ_2,THF）， ７０．５ （ｄ， ＣＨ_2,methylene， ²Ｊ_C-P＝６．３ Ｈｚ）， ７８．１ （ｄ， ＣＨ_THF， ³Ｊ_C-P＝７．５ Ｈｚ）， １２０．６ （ｄ， ＣＨ_o， ²Ｊ_C-P＝４．６ Ｈｚ）， １２５．４ （ｓ， ＣＨ_p）， １２９．９ （ｓ， ＣＨ_m）， １５１．４ （ｄ， ＣＨ_i,isomer1， ¹Ｊ_C-P＝６．９ Ｈｚ）， １５１．４ （ｄ， ＣＨ_i,isomer2， ¹Ｊ_C-P＝６．９ Ｈｚ） ｐｐｍ。
³¹Ｐ−ＮＭＲ（１４５ ＭＨｚ， ｔｏｌｕｅｎｅ−ｄ₈） ３００ Ｋ）：δ＝−１５．８ （“ｔ”，Ｊ＝１８．４ Ｈｚ） ｐｐｍ。

ＥＳＩ（＋）−ＨＲＭＳ （ｍ／ｚ）：計算値：５９７．１４４３ ［Ｃ₃₀Ｈ₃₁Ｏ₉Ｐ₂］⁺
測定値：５９７．１４２９ ［Ｍ＋Ｈ］⁺。
ＴＧＡ （アルゴン下）： ２６０℃（２％質量減少）、２６５℃（５％質量減少）、２７０℃（１０％質量減少）。

Ａ．７ ２，３，４，５−テトラヒドロフラン−２，５−イルジメチル２，５−ビス（ジフェニルホスフィン酸エステル） （ＩＶ．２）
分析データ：
¹Ｈ−ＮＭＲ （３６０ ＭＨｚ， トルエン−ｄ₈） ３００ Ｋ）：δ＝ １．４４−１．４６ （ｍ， ４Ｈ， ＣＨ_2,THF）， ３．８８−３．９１ （ｍ， ４Ｈ， ＣＨ_2,methylene）， ３．９７−４．０３ （ｍ， ２Ｈ， ＣＨ_THF）， ７．０８−７．１８ （ｍ， １２Ｈ， ＣＨ_m,p）， ７．８９−７．８９ （ｍ， ８Ｈ， ＣＨｏ）ｐｐｍ。

¹³Ｃ−ＮＭＲ （９０ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ₃， ３００ Ｋ）：δ＝ ２７．３ （ｓ， ＣＨ₂， ＴＨＦ）， ６６．２ （ｄ， ＣＨ_2,methylene， ²Ｊ_C-P＝６．０ Ｈｚ）， ７８．１ （ｄ， ＣＨ_THF， ³Ｊ_C-P＝７．３ Ｈｚ）， １２８．２ （ｄ， ＣＨ_m,isomer1/2， ³Ｊ_C-P＝２．０ Ｈｚ）， １２８．４ （ｄ， ＣＨ_m,isomer1/2， ³Ｊ_C-P＝２．０ Ｈｚ）， １３０．１ （ｄ， ＣＨ_i,isomer1/2， ¹Ｊ_C-P＝１０．６ Ｈｚ）， １３１．３ （ｄ， ＣＨ_o,isomer1/2， ²Ｊ_C-P＝１０．３ Ｈｚ）， １３１．４ （ｄ， ＣＨ_o,isomer1/2， ²Ｊ_C-P＝１０．０ Ｈｚ）， １３１．６ （ｄ， ＣＨ_i,isomer1/2， ¹Ｊ_C-P＝１１．０ Ｈｚ）， １３２ （“Ｔ”， ＣＨ_p,isomer1/2） ｐｐｍ。
³¹Ｐ−ＮＭＲ （１４５ ＭＨｚ、トルエン−ｄ₈、３００ Ｋ）：δ＝ ２５．２ （ｍ） ｐｐｍ。

ＥＳＩ（＋）−ＨＲＭＳ （ｍ／ｚ）：計算値：５３３．１６４７ ［Ｃ₃₀Ｈ₃₁Ｏ₅Ｐ₂］⁺
測定値：５３３．１６２９ ［Ｍ＋Ｈ］⁺。
ＴＧＡ （アルゴン下）： ３０７℃（２％質量減少）、３２０℃（５％質量減少）、３２３℃（１０％質量減少）。

Ａ．８ ２，３，４，５−テトラヒドロフラン−２，５−ｙＩジメチル２，５−ビス（ジフェニルチオホスフィン酸エステル） （ＩＶ．３）
分析データ：
¹Ｈ−ＮＭＲ （３６０ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ₃， ３００ Ｋ）：δ＝ １．６５−１．８０ （ｍ， ２Ｈ， ＣＨ_2,THF）， １．８２−２．００ （ｍ， ２Ｈ， ＣＨ_2,THF）， ３．９０−４．０４ （ｍ， ４Ｈ， ＣＨ_2,methylene）， ４．１５−４．３０ （ｍ， ２Ｈ， ＣＨ_THF）， ７．３２−７．４３ （ｍ， １２Ｈ， ＣＨ_m,p）， ７．８２−７．９３ （ｍ， ８Ｈ， ＣＨ_o） ｐｐｍ。

¹³Ｃ−ＮＭＲ （１２５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ₃， ３００ Ｋ）：δ＝ ２７．５ （ｓ， ＣＨ_2,THF）， ６６．３ （ｄ， ＣＨ_2,methylene， ²Ｊ_C-P＝ ６．０ Ｈｚ）， ７８．１ （ｄ， ＣＨ_THF， ³Ｊ_C-P＝８．６ Ｈｚ）， １２８．２ （ｄ， ＣＨ_m,isomer1/2， ³Ｊ_C-P＝４．６ Ｈｚ）， １２８．３ （ｄ， ＣＨ_m,isomer1/2， ³Ｊ_C-P＝４．０ Ｈｚ）， １３０．９ （ｄ， ＣＨ_o,isomer1/2，Ｊ_C-P＝１３．８ Ｈｚ）， １３１．０ （ｄ， ＣＨ_o,isomer1/2， ³Ｊ_C-P＝１３．８ Ｈｚ）， １３１．７ （ｄ， ＣＨ_p,isomer1/2， ⁴Ｊ_C-P＝２．９ Ｈｚ）， １３１．７ （ｄ， ＣＨｐ，ｉｓｏｍｅｒ１／２， ⁴Ｊ_C-P＝２．９ Ｈｚ）， １３３．６ （ｄ， ＣＨ_i,isomer1/2， ¹Ｊ_C-P＝２７．０ Ｈｚ）， １３４．５ （ｄ， ＣＨ_i,isomer1/2， ¹Ｊ_C-P＝２７．０ Ｈｚ） ｐｐｍ。
³¹Ｐ−ＮＭＲ （１４５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ₃， ３００ Ｋ）： δ ＝８３．２ （ｍ） ｐｐｍ。

ＥＳＩ（＋）−ＨＲＭＳ （ｍ／ｚ）：計算値：５６５．１１９０ ［Ｃ₃₀Ｈ／₃₁Ｏ₂Ｐ₂Ｓ₂］⁺
測定値：５６５．１１６５ ［Ｍ＋Ｈ］⁺。
ＴＧＡ （アルゴン下）： ３２３℃（２％質量減少）、３２９℃（５％質量減少）、３３３℃（１０％質量減少）。

Ａ．９ ２，３，４，５−テトラヒドロフラン−２，５−イルジメチル２，５−ビス（ジフェニルホスホナイト） （ＩＶ．４）
分析データ：
¹Ｈ−ＮＭＲ （３６０ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ₃， ３００ Ｋ）：δ＝ １．６７−１．９４ （ｍ， ４Ｈ， ＣＨ_2,THF）， ３．７１−３．８５ （ｍ， ４Ｈ， ＣＨ_2,methylene）， ４．０８−４．２２ （ｍ， ２Ｈ， ＣＨ_THF）， ７．２５−７．３２ （ｍ， １２Ｈ， ＣＨ_m,p）， ７．４４−７．５２ （ｍ， ８Ｈ， ＣＨ_o） ｐｐｍ。

¹³Ｃ−ＮＭＲ （１２５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ₃， ３００ Ｋ）：δ＝ ２７．７ （ｓ， ＣＨ_2,THF）， ７２．１ （ｄ， ＣＨ_2,methylene， ²Ｊ_C-P＝１７．８ Ｈｚ）， ７９．０ （ｄ， ＣＨ_THF， ³Ｊ_C-P＝８．０ Ｈｚ）， １２８．１ （ｄ， ＣＨ_m， ³Ｊ_C-P＝６．９ Ｈｚ）， １２９．１ （ｓ， ＣＨ_p）， １３０．２ （ｄ， ＣＨ_o， ²Ｊ_C-P＝２１．８ Ｈｚ）， １４１．７ （ｄ， ＣＨ_i,isomer1， ¹Ｊ_C-P＝５．７ Ｈｚ）， １４１．９ （ｄ， ＣＨ_i,isomer2， ¹Ｊ_C-P＝６．３ Ｈｚ） ｐｐｍ。

³¹Ｐ−ＮＭＲ （１４５ ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、３００ Ｋ）：δ＝ １１５．７ （生成物、“ｈｅｐｔｅｔ”、Ｊ＝７．６ Ｈｚ）、１１６．４ （副産物、“ｑｕｉｎｔｅｔ”、Ｊ＝７．６ Ｈｚ） ｐｐｍ。

ＥＳＩ（＋）−ＨＲＭＳ （ｍ／ｚ）：計算値：５０１．１７４８ ［Ｃ₃₀Ｈ₃₁Ｏ₃Ｐ₂］⁺
測定値：５０１．１７６２ ［Ｍ＋Ｈ］⁺。
ＴＧＡ （アルゴン下）： ３１０℃（２％質量減少）、３３６℃（５％質量減少）、３４７℃（１０％質量減少）。

Ｂ．応用例
難燃性試験：
試験の概要：
これらの発泡シートの性能を、特に断らない限りＤＩＮ４１０２（燃焼試験Ｂ２）に従って測定した。発泡体の密度は１５ｋｇ／ｍ³であった。

比較のためにヘキサブロモシクロドデカンを用いた（以下、ＨＢＣＤと称す）。

発泡性スチレンポリマー（押出成型法）
７ 質量部のｎ−ペンタンを、粘度数ＶＮが８３ｍｌ／ｇである、ＢＡＳＦ社のＰＳ１４８Ｈ（Ｍｗ＝２４００００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝８７０００ｇ／ｍｏｌ、ＧＰＣ、ＲＩ検出器、ポリスチレン（ＰＳ）標準で測定）からなるポリスチレンメルト中に混合により添加した。この発泡剤を含むメルトを元の２６０℃から１９０℃の温度まで冷却した後、表中に記載の難燃剤を含むポリスチレンメルトを、側流のエクストルーダーから、この主流の中に混入させた。

質量部で表わした量は、全体のポリスチレンに対する量である。

ポリスチレンメルトと発泡剤と難燃剤を含む混合物を、６０ｋｇ／ｈの速度で３２個の孔（金型直径０．７５ｍｍ）をもつダイプレートを通過させた。圧力作動の水中ペレタイザーを用いて、サイズ分布が狭いコンパクトなペレットを製造した。

この顆粒の分子量は２２００００ｇ／ｍｏｌ（Ｍｗ）または８００００ｇ／ｍｏｌ（Ｍｎ）であった（ＧＰＣ、ＲＩ検出器、ＰＳ標準で測定）。スチーム流に暴露してこのペレットを予備発泡させ、１２時間保存後にさらにスチームで処理し、閉鎖金型中で溶着させて、密度が１５ｋｇ／ｍ³の発泡体ブロックを得た。７２時間保管後に、これらの発泡体ブロックの燃焼性能を、発泡体密度が１５ｋｇ／ｍ³でＤＩＮ４１０２に従って測定した。

その結果を表１ａ（ＩＥ．１〜ＩＥ．１２）に示す。

発泡性スチレンポリマー（懸濁法）
ＥＰＳの製造のために、ジベンゾイル過酸化物とジクミルパーオキサイド、必要なら他のシナージストとセリダスト３６２０（ポリエチレンワックス、クラリアント）をスチレン中に溶解した。本発明のリン含有難燃剤をこの溶液に添加した。この油相を、攪拌槽中の完全に脱イオン化された水中に入れた。この水相は、さらにピロリン酸ナトリウムと硫酸マグネシウム・五水和物（ビターソルト）を含んでいた。この懸濁液を１．７５時間かけて１０４℃に加熱し、５．５時間かけて１３６℃に加熱した。８０℃の達してから１．８時間後に、エマルゲーターＫ３０（異なる線状アルキルスルホン酸エステルの混合物、ランクセス社、乳化剤として）を投入した。さらに１時間後、７．８ 質量％のペンタンを添加した。最後に最終温度を１３６℃として重合を完了した。

得られた発泡剤を含むポリスチレンビーズをデカンテーションで分離し、乾燥して内部水を除き、標準のＰＳ塗液を塗布した。スチーム流へ暴露してこれらの発泡剤を含むポリスチレンビーズを予備発泡させ、１２時間保存後にさらにスチームで処理し、閉鎖金型中で溶着させて、密度が１５ｋｇ／ｍ³の発泡体ブロックを得た。７２時間保管後に、これらの発泡体ブロックの燃焼性能を、発泡体密度が１５ｋｇ／ｍ³で、ＤＩＮ４１０２に従って測定した。

懸濁重合の結果を表１ｂ（１Ｅ．１３〜ＩＥ．２０）に示す。

押出成型ポリスチレン発泡シート
１００ 質量部の粘度数が９８ｍｌ／ｇであるＢＡＳＦ社のポリスチレン１５８Ｋ（Ｍｗ＝２６１０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝７７０００ｇ／ｍｏｌ、ＧＰＣ、ＲＩ検出器、ＰＳ標準で測定）と、０．１部の、気泡の大きさを制御するための核剤としてのタルクと、表中に記載の部の難燃剤と、必要なら硫黄または他のシナージストを、連続的に内部スクリュー径が１２０ｍｍのエクストルーダーに供給した。エクストルーダーへの供給口の一つを、３．２５ 質量部のエタノールと３．５ 質量部のＣＯ₂からなる発泡剤混合物の連続的な同時注入に用いた。エクストルーダー中で１８０℃で均一に混練されたゲルを平衡化ゾーンに通し、１５分の滞留時間の後に、出口温度が１０５℃で、幅が３００ｍｍの孔径が１．５ｍｍの金型から雰囲気中に押し出した。この発泡体を、エクストルーダーに連結された成形路に通し、断面が６５０ｍｍ×５０ｍｍで密度が３５ｇ／ｌである発泡シートウェブを得た。このポリスチレンの分子量は、２４００００ｇ／ｍｏｌ（Ｍｗ）と７００００ｇ／ｍｏｌ（Ｍｎ）であった（ＧＰＣ、ＲＩ検出器、ＰＳ標準で測定）。この生成物をシートに切断した。３０日の保存期間後、厚みが１０ｍｍの試料の燃焼挙動をＤＩＮ４１０２に従って測定した。

実施例の結果を表３に示す。

これらの応用例は、本発明の難燃剤を用いると、別途ハロゲン化難燃剤を使わなくても、これらの難燃剤を使用して得られたものと同等以上の燃焼性能を持つ発泡体を得ることができることを証明している。

Claims (23)

1. 式（Ｉ）
   

   

   （式（Ｉ）中、
   Ａは、以下の基
   

   

   のいずれかであり、
   Ｙは、−Ｐ（＝Ｘ²）_sＲ³Ｒ⁴、Ｈ、直鎖または分岐状のＣ₁−Ｃ₁₂−アルキル基、Ｃ₅−Ｃ₆−シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリール、またはベンジルであり、最後に挙げた四つの基は無置換であっても、一個以上のＣ₁−Ｃ₄−アルキル基またはＣ₂−Ｃ₄−アルケニル基で置換されていてもよく；
   Ｒ¹とＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、同一であっても異なっていてもよく、水素、ＯＨ、Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルキル、Ｃ₂−Ｃ₁₆−アルケニル、Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルコキシ、Ｃ₂−Ｃ₁₆−アルケンオキシ、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルコキシ、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリールオキシ、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール−Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール−Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルコキシ、ＳＲ⁹、ＣＯＲ¹⁰、ＣＯＯＲ¹¹、またはＣＯＮＲ¹²Ｒ¹³であるか、二個の基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、またはＲ⁴が、これらの基が結合した燐原子、またはＰ−Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｐ基とともに環状基を形成し；
   Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、同一であっても異なっていてもよく、Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルキル、Ｃ₂−Ｃ₁₆−アルケニル、Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルコキシ、またはＣ₂−Ｃ₁₆−アルケンオキシであり；
   Ｒ⁹とＲ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³は、同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルキル、Ｃ₂−Ｃ₁₆−アルケニル、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール−Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルキル、またはＣ₆−Ｃ₁₀−アリール−Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルコキシであり；
   Ｘ¹とＸ²は、同一であっても異なっていてもよく、ＳまたはＯであり；
   ｒとｓは、同一であっても異なっていてもよく、０または１であり；
   Ｘ³とＸ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶は、同一であっても異なっていてもよく、ＳまたはＯであり、
   ｎは１〜５０の自然数である。）
   で表わされるリン化合物を難燃剤として使用する方法。
2. 式（Ｉ）で表わされ、
   Ａは、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、または（ＩＶ）の基であり；
   Ｙは、（Ｘ²）_rＰＲ³Ｒ⁴またはＨであり；
   Ｒ¹とＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、同一であっても異なっていてもよく、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリールオキシ、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アリール−Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルキル、またはＣ₆−Ｃ₁₀−アリール−Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルコキシであり；
   Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルキル、Ｃ₂−Ｃ₁₆−アルケニル、Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルコキシ、またはＣ₂−Ｃ₁₆−アルケンオキシであり；
   Ｘ¹とＸ²は、同一であっても異なっていてもよく、ＳまたはＯであり；
   ｒとｓは、同一で０または１であり；
   Ｘ³とＸ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶はＯであり、
   ｎは１〜３０の自然数である、
   請求項１に記載の使用法。
3. 式（Ｉ）で表わされ、
   Ａは、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、または（ＩＶ）の基であり；
   Ｙは、（Ｘ²）_rＰＲ³Ｒ⁴であり；
   Ｒ¹とＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、同一であっても異なっていてもよく、フェニル、フェノキシ、フェニル−Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルキル、またはフェニル−Ｃ₁−Ｃ₁₆−アルコキシであり；
   Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸はＨであり；
   Ｘ¹とＸ²は、同一であっても異なっていてもよく、ＳまたはＯであり；
   ｒとｓは、同一であり、０または１であり；
   Ｘ³とＸ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶はＯであり、
   ｎは１である、
   請求項１または２に記載の使用法。
4. 式（Ｉ）で表わされ、
   Ａは、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、または（ＩＶ）の基であり；
   Ｙは、（Ｘ²）_rＰＲ³Ｒ⁴であり；
   Ｒ¹とＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、同一であり、フェニルまたはフェノキシであり；
   Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸はＨであり；
   Ｘ¹とＸ²は、同一であり、ＳまたはＯであり；
   ｒとｓは、同一であり、０または１であり；
   Ｘ³とＸ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶は酸素であり、
   ｎは１である、
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用法。
5. 式（Ｉ）の化合物が下式
   

   

   

   で表わされる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用法。
6. 少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物が用いられる請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用法。
7. 少なくとも２種の式（Ｉ）の化合物が用いられる請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用法。
8. 式（Ｉ）の化合物が一種以上の他の難燃化合物及び／又は一種以上のシナージストとの混合物として用いられる請求項１〜７のいずれか一項に記載の使用法。
9. 有機過酸化物、有機ポリスルフィド、Ｃ−Ｃ切断開始剤、元素状硫黄からなる群から選ばれるシナージストが用いられる請求項８に記載の使用法。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の難燃剤を所定の材料に添加することによる材料に難燃性を付与する方法。
11. 上記材料が一種以上のポリマーを含むポリマー材料である請求項１０に記載の方法。
12. 一種以上のポリマーと請求項１〜９のいずれか一項に記載の難燃剤とを含むポリマー材料。
13. ０．１〜２５質量％（ポリマー含量に対して）の上記難燃剤を含む請求項１２に記載のポリマー組成物。
14. ハロゲンフリーである請求項１２または１３に記載のポリマー組成物。
15. スチレンポリマーを含む請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
16. 上記ポリマーがポリマー発泡体である請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
17. 発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）である請求項１５に記載のポリマー組成物。
18. ａ）スタチックミキサーおよび／またはダイナミックミキサーを使用して、少なくとも１５０℃の温度で、有機発泡剤と一種以上の請求項１〜５のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物と、必要なら他の助剤及び添加剤とをスチレンポリマーメルトに導入するために混合する工程、
    ｂ）発泡剤を含むスチレンポリマーメルトを少なくとも１２０℃へ冷却する工程、
    ｃ）金型出口における直径１．５ｍｍ以下の、有孔ダイプレートを通過して排出する工程、および
    ｄ）ダイプレートの後方で、１〜２０ｂａｒの範囲の圧力の水中で、発泡剤を含むメルトの直接ペレット化する工程、
    を含む請求項１７に記載の発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）の製造方法。
19. ａ）一種以上のスチレンモノマーを懸濁液中で重合する工程、
    ｂ）一種以上の請求項１〜５のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物、及び必要なら他の助剤及び添加剤を、重合前、重合中及び／又は重合後に添加する工程、
    ｃ）重合前、重合中及び／又は重合後に有機発泡剤を添加する工程、および
    ｄ）一種以上の式（Ｉ）の化合物を含む発泡性スチレンポリマー粒子を該懸濁液から分離する工程、
    を含む請求項１７に記載の発泡性スチレンポリマーの製造方法。
20. 押出成型スチレンポリマー発泡体（ＸＰＳ）である請求項１６に記載のポリマー組成物。
21. ａ）少なくとも一種のスチレンポリマーを含むポリマー成分Ｐを加熱してポリマーメルトを形成する工程、
    ｂ）発泡剤成分Ｔをポリマーメルトへ導入して発泡可能なメルトを形成する工程、
    ｃ）発泡させながら比較的低圧領域に該発泡可能なメルトを押出して
    押出成型発泡体を形成する工程、および
    ｄ）工程ａ）とｂ）の少なくとも一方で、難燃剤としての、少なくとも一種の請求項１〜５のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物、及び必要なら他の助剤及び添加剤を添加する工程、
    を含む請求項２０に記載の押出成型スチレン発泡体（ＸＰＳ）の製造方法。
22. 請求項２０に記載のハロゲンフリーポリマー組成物及び／又は請求項１７に記載のハロゲンフリーポリマー組成物を、発泡体の形態で、絶縁材料として使用する方法。
23. 以下の化合物
    − ２，５−アンヒドロ−３，４−ジデオキシヘキシトールビス（ジヒドロゲンホスフェート）
    − １，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール２，５−ビス（Ｐ，Ｐ−ジフェニルホスフィナイト）
    − １，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールビス（ジプロピルホスフィナート）
    − １，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールビス（ジエチルホスフィナイト）
    − １，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールビス（ジプロピルホスフィノチオエート）
    − １，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールビス（ジフェニルホスフィノチオエート）
    − １，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ビス−Ｏ−（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−イル）ヘキシトール
    − １，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ジ−Ｏ−１，３，２−ベンゾジオキサホスホル−２−イルヘキシトール
    − １，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ビス−Ｏ−（６−スルフィドジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル）ヘキシトール
    − １，４：３，６−ジアンヒドロビス（ジヒドロゲンホスファイト）ヘキシトール
    − １，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ビス−Ｏ−［（１１ｂＲ）−ジナフト［２，１−ｄ：１’，２’−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−４−イル］ヘキシトール
    − １，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ビス−Ｏ−（１６Ｈ−ジナフト［２，１−ｄ：１’，２’−ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−８−イル）ヘキシトール
    − １，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ビス−Ｏ−［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］ヘキシトール
    − １，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ビス−Ｏ−（４，８−ジメチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル）ヘキシトール
    − １，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ジ−Ｏ−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イルヘキシトール
    − １，４：３，６−ジアンヒドロビス（ジ−２−ナフタレニルホスファイト）ヘキシトール
    − １，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ビス−Ｏ−（５−メチル−５−プロピル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−イル）ヘキシトール
    − １，４：３，６−ジアンヒドロビス［ビス（２−エチルヘキシル）ホスファイト］ヘキシトール
    − １，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ビス−Ｏ−（５，５−ジメチル−２−スルフィド−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−イル）ヘキシトール
    − １，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ビス−Ｏ−（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−イル）ヘキシトール
    − １，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールビス（ジプロピルホスフィナイト）
    − １，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールビス（メチルホスホナイト）
    − １，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールビス（ヒドロゲンホスホネート）
    − １，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グリシトール２，５’：２’，５−ビス（フェニルホスホノチオエート）
    − １，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール２，２’−（２−ヘキシルデシルホスファイト）５，５’−ビス［ビス（２−ヘキシル−デシル）ホスファイト］
    − ヘキシトール−２，３，４，５−テトラデオキシ−２，５−エピチオビス（ジフェニルホスフィナイト）
    − ヘキシトール−２，３，４，５−テトラデオキシ−２，５−エピチオビス［ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィナイト］
    − ヘキシトール−２，３，４，５−テトラデオキシ−２，５−エピチオビス（ジシクロヘキシルホスフィナイト）、および
    − ヘキシトール−２，３，４，５−テトラデオキシ−２，５−エピチオビス（ジエチルホスフィナイト）、
    を除く請求項１〜５のいずれか一項に記載のリン化合物。