MX2012006941A - Piroretardantes. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere al uso de compuestos fosforosos de la fórmula (I) como un pirorretardante, en donde los símbolos de la fórmula (I) tienen los siguientes significados: un grupo Y es -P(=X2)sR3R4, H, un grupo alquilo de C1-C12 de cadena recta o ramificada, cicloalquilo de C5-C6, arilo de C6-C12, bencilo, en donde los cuatro últimos grupos citados son sin sustituir o sustituidos por uno o más radicales del grupo alquilo de C1-C4 o alquenileno de C2-C4; R1, R2, R3 y R4 son el mismo o diferente hidrógeno, OH, alquilo de C1-C16, alquenilo de C2-C16, alcoxi de C1-C16, alquenoxi de C2-C6, cicloalquilo de C3-C6, cicloalcoxi de C3-C10, arilo de C6-C10, ariloxi de C6-C10, arilo de C6-C10-alquilo de C1-C16, arilo de C6-C10-alcoxi de C1-C16, SR9 COR10, COOR11, CONR12R13, o dos radicales R1, R2, R3, R4 forman un sistema en el anillo junto con el átomo fosforoso al cual se unen o el grupo P-O-A-O-P; R5, R6, R7, y R8 son el mismo o diferente H, alquilo de C1-C16, alquenilo de C2-C16, alcoxi de C1-C16, alquenoxi de C2-C16, R9, R10, R11, R12 y R13 son el mismo o diferente H d-de-alquilo, alquenilo de C2-C16, arilo de C6-C10, arilo de C6-C10-alquilo de C1-C16, arilo de C6-C10-alcoxi de C1-C16 X1 y X2 son el mismo o diferente S u O; r y s son el mismo o diferente 0 ó 1, y X3, X4, X5 y X6 son el mismo o diferente S u O y n es un número entero de 1 a 50.

Description

PIRORETARDANTES Descripción La invención se refiere al uso de compuestos fosforosos como piroretardantes , y también a polímeros, en particular espumas, que comprenden estas piroretardantes, a un proceso para la producción de polímeros piroretardantes, en particular espumas, y también a compuestos fosforosos novedosos .

Los piroretardantes actualmente utilizados en plásticos son principalmente hidrocarburos pol ialogenados , opcionalmente en combinación con sinergístas adecuados, por ejemplo peróxidos orgánicos o compuestos que contiene nitrógeno. Un elemento representativo típico de estos piroretardantes tradicionales es hexabromociclododecano (HBCD) , que se utiliza en poliestireno, por ejemplo. Debido a la bioacumulación, y también debido a la naturaleza persistente de algunos hidrocarburos polialogenados , la industria de los plásticos está siendo grandes esfuerzos para encontrar remplazos para piroretardantes halogenados .

Los piroretardantes deben mostrar idealmente no solo un alto nivel de acción piroretardante en el plástico en un bajo nivel de carga si no también mostrar resistencia adecuada al calor e hidrólisis para propósitos de procesamiento. Debe también mostrar una ausencia de bioacumulación y persistencia.

La WO-A 2009/035881 y la WO-A 2008/088487 describen piroretardantes libres de halógeno que tienen enlaces sulfuro-fosforosos , en particular tiofosfatos y tiofosfonatos .

Existen sin embargo muchas posibilidades de mejora en piroretardantes de este tipo, por ejemplo debido a que la cantidad necesaria de piroretardantes libre de halógeno son en general marcadamente elevados si son para lograr el mismo retardo de la llama como los mismos piroretardantes que contienen halógeno. Los piroretardantes que contienen halógeno que pueden utilizarse con polímeros termoplásticos , tal como poliestireno, pueden por lo tanto a menudo no utilizarse en espumas poliméricas, puesto que ya sea interrumpe el proceso de espumado o afecta las propiedades mecánicas y térmicas de la espuma polimérica. Las grandes cantidades de piroretardantes pueden por otra parte reducir la estabilidad de la suspensión durante la producción de poliestireno expandible por polimerización de suspensión. Otro factor es que cuando los piroretardantes utilizados con polímeros termoplásticos se utilizan con espumas poliméricas su efecto es a menudo impredecible debido a las diferencias en el comportamiento en un incendio y diferencias en pruebas de incendio.

El objeto de la invención por lo tanto proporciona los compuesto que sean principalmente libres de halógeno y que muestren en segundo lugar buenas propiedades piroretardantes en polímeros, en particular en espumas poliméricas, incluso cuando las cantidades utilizadas son pequeñas .

Se ha encontrado que ciertos compuestos fosforosos de la fórmula (I) tienen particular aplicabilidad para su uso como piroretardantes .

Aunque ciertos compuestos de la fórmula (I) ya se conocen a partir de las siguientes referencias, su aplicabilidad como piroretardantes no puede inferirse a partir de estos documentos: DeMaine, M. M. ; Benkovic, S. J., Biochemical y Biophysical Research Communications (1979), 88(3), 835-40 (DI); Grachev, M. K.; Anfilov, K. L. ; Bekker, A. K.; Nifant'ev. E. E., Zhurnal Obshchei Khimii (1995), 65(12), 1946-50 (D2), (D6), (D7), (D20); Petrov, K. A.; Nifant'ev, E. E.; Shcheglov, A. A. ,· Khudyntsev, N. A. zhurnal Obshchei Khimii (1962), 32 3074-80 (D3), (D4) , (D5), (D22); Chen, Min-dong; Yuan, Jian-chao; Zhang, Yu-hua; Lu, Shi-jie; Sun, Wei; Wang, Lai-Iai., Fenzi Cuihua (2001), 15(5), 385-387 (D8), (D9); Kurochkina, G. I.; Grachev, . K.; Vasyani a . L. K.; Piskaev, A. E.; Nifant'ev, E. F., Doklady Akademii Nauk (2000), 371(2), 189-193 (DIO), (D25), US 5,569,015 (Dll), (D26); Reetz, Man-fred T.; Neugebauer, Torsten, Angew. Chem. , Int. Ed. (1999), 38(1/2), 179-181 (D12), (D13), (D15), (D16), (D17) ; Dieguez, Montserrat; Pamies, Oscar; Claver, Carmen., Journal of Organic Chemistry (2005), 70(9), 3363-3368 (D14), DE-A 197 41 777 (D18), (D19), (D21); Nifant'ev, E. E . ; Tuseev, A. P.; Koshurin, Yu . I., Otd. Obshch. i Tekhn. Khim. (1955), 38-41 (D23); Nifant'ev, E. E.; Markov, S. M. ; Tuseev, A. P . ; Vasil'ev, A. F. Otd. Obshch. i Tekhn. Khim. (1965) , 42-5 (D24) ; Hauptman, Elisabeth; Shapiro, Rafael; Marshall, William, Organometallics (1998) , 17 (23) , 4976-4982, (D27), (D28) , (D29) , (D30) .

La invención por lo tanto proporciona el uso de compuestos fosforosos de la fórmula (I) como piroretardantes , En donde las definiciones de los símbolos en la fórmula (I) son como sigue A es uno de los siguientes grupos: (") (III) (IV) Y es -P(=X2)SR3R4- H, un grupo alquilo de C1-C12 cadena lineal o ramificada, cicloalquilo de C5-C6, arilo de C6-C12, o bencilo, en donde los cuatro últimos grupos mencionados están sin sustituir o tienen sustitución por uno o más radicales alquilo de C1-C4 o alquenilo de C2-C4; R1 , R2 , R3 , y R4 son idéntico o diferentes y son hidrógeno, OH, alquilo de C1-C16, alquenilo de C2-Ci6, alcoxi de C1-C16, alquenoxi de C2-C1S, cicloalquilo de C3-C10, cicloalcoxi de C3-C10, arilo de C6-C10, ariloxi de Ce-Cio, arilo de C6-Cio-alquilo de C1-C16, arilo de C6-C10-alcoxi de C1-C16, SR9, COR10, COOR11, CONR12R13 o dos radicales R1 , R2, R3, o R4 forman, junto con el átomo fosforoso al cual se unen, o el grupo P-O-A-O-P, un sistema en el anillo; R5, R6, R7, y R8 son idénticos o diferentes y son H, alquilo de Ci-Ci6, alquenilo de C2-C16, alcoxi de C1-C16, alquenoxi de C2-C16; R9, R10, R11, R12, R13 son idénticos o diferentes y son H, alquilo de Ci-C16, alquenilo de C2-Ci6, arilo de C6-C10, arilo de C6-Ci0-alquilo de C1-C16, arilo de C6-Cio-alcoxi de d-C16; X1 y X2 son idénticos o diferentes y son S o O; r y s son idénticos o diferentes y son, preferentemente de manera idéntica, 0 ó 1; X3, X4, X5, y X6 son idénticos o diferentes y son S u O, y n es un número natural de 1 a 50.

La invención también proporciona compuestos fosforosos de la fórmula (1) , con la excepción de los siguientes compuestos: 2 , 5-anhidro-3 , 4-dideoxihexitol bis (dihidrogen-fosfato) (DI) 1,4:3, 6-dianhidrohexitol 2, 5-bis (P, P-difenilfosfinito) (D2) dianhidrohexitol bis (dipropilfosfinato) (D 1 , 4 : 3 , ß-dianhidrohexitol bis (dietilfosfinito) (D4) anhidrohexitol bis (dipropilfosfinotioato) (D5 anhidrohexitol bis (difenilfosfinotioato) (D6 1,4:3, 6-dianhidro-2 , 5-bis-O- (5, 5-dimetil-l , 3,2-dioxafosforinan-2-il ) hexitol (D7 ) 1,4:3, 6-dianhidro-2 , 5-di-O-l , 3 , 2-benzodioxafosfol- -ilhexitol (D8) 1,4:3, 6-dianhidro-2 , 5-di-O-l , 3 , 2-benzodioxafosfol lhexitol (D9) 1,4:3, 6-dianhidro-2 , 5-bis-O- ( 6-sulfidodibenzo [d, f ] [1, 3, 2]dioxafosfepin-6-il)hexitol (DIO) 1,4:3, ß-dianhidrobis (dihidrogenfosfit) hexitol (Dll ) 1,4:3, 6-dianhidro-2 , 5-bis-0- ( 16H-dinafto [2 , 1- d:l' ,2'-g] [l,3,2]dioxafosfocin-8-il)hexitol (D13) 1, : 3, 6-dianhidro 2,5 bis-O- [2 , , 8 , 10-tetrakis ( 1 , 1 dimetiletil ) dibenzo [d,f] [1,3,2] dioxafosfepin-6-il ] hexitol (D14) ,4:3, ß-dianhidrobis (di-2-naftalenilfosfit)hexitol 1,4:3, 6-dianhidro-2 , 5-bis-O- (5-metil-5-propil-,3, 2-dioxafosforinan-2-il ) hexitol (Di8 ) Et Et 0-CH2- CH-Bu-n I 1,4:3, 6-dianhidrobis [bis (2-etilhexil ) t]hexitol (D19) 1,4:3, 6-dianhidro-2 , 5-bis-O- ( 5 , 5-dimetil-2-sulfido-,3, 2-dioxafosforinan-2-il ) hexi ol (D20 ) 1,4:3, 6-dianhidro-2 , 5-bis-0- (5 , 5-dimetil-l , 3,2-dioxafosforinan-2-il )hexitol (D21 ) hidrohexitol bis (dipropilfosfinito) ( hidrohexitol bis (metilfosfonito) (D23) 1,4:3, 6-dianhidrohexitol bis (hidrogenfosfonato) (D24) 1,4:3, 6-dianhidro-D-glucitol- is ( fenilfosfonotionato) (D25) 1,4:3, 6-dianhidrohexitol 2,2'- ( 2-hexildecilfosfit) -bis [bis (2-hexildecil) fosfito] (D26) hexitol-2 ,3,4, 5-tetradesoxi-2 , 5-epitio bis (difenil fosfinito) (D27) hexitol-2 ,3,4, 5-tetradesoxi-2 , 5-epitio bis [bis-(2,4, 6-trimetilfenil) fosfinito] (D28) hexitol-2 ,3,4, 5-tetradesoxi-2 , 5-epitio bis (diciclo-hexilfosfinito) (D29) hexitol-2 , 3,4, -tetradesoxi-2 , 5-epitio bis (dietil-fosfinito) (D30) La invención además proporciona un proceso para proporcionar retardo de la llama en un material, en donde un piroretardante comprende uno o más compuestos de la fórmula (I) se agrega el material.

La invención también proporciona una espuma polimérica que comprende una o más compuestos de la fórmula (I), de preferencia un polímero de estireno expandible, en particular obtenible, por un proceso extrusión o un proceso de suspensión. La invención también proporciona por tanto un proceso para la producción de un piroretardante, polímero de estireno expandible (EPS), a modo de ejemplo comprende las siguientes etapas : a) mezclar para incorporar un agente de soplado orgánico y uno o más compuestos de la fórmula (I) y opcionalmente auxiliares adicionales y aditivos en una fusión polimérica de estireno por medio de un mezclador estático y/o dinámico en una temperatura de por lo menos 150°C, b) enfriamiento de la fusión polimérica de estireno que comprende el agente de soplado a una temperatura de por lo menos 120°C, c) descargar a través de una placa de estampa con orificios, el diámetro de la cual en la salida de la estampa , es al menos 1.5 mm, y d) granulación de la fusión que comprende el agente de soplado directamente detrás de la placa de estampa bajo el agua a una presión en el margen de 1 a 20 bares.

Asimismo se prefiere un proceso para la producción de un polímero de estireno expandible de la invención, que comprende las siguientes etapas: a) polimerización de uno o más monómeros de estireno en suspensión; b) adición de uno o más compuestos de la fórmula (I) y también opcionalmente de los auxiliarles y aditivos adicionales antes, durante y/o después de polimerización; c) adición de un agente de soplado orgánico antes, durante y/o después de la polimerización, y d) separación de las partículas de polímero, de estireno expandibles, que comprenden uno o más compuestos de la fórmula (I) , de la suspensión.

La invención además proporciona un proceso para la producción de una espuma de estireno extruida (XPS) que comprende las siguientes etapas: a) calentamiento de un componente de polímero P que comprende por lo menos un polímero de poliestireno, para formar una fusión polimérica, b) introducción de un componente T como agente de soplado en la fusión polimérica para formar una fusión espumable, c) extrusión de la fusión espumable en una región de presión relativamente baja con espuma para dar una espuma extruida, y d) Adición de por lo menos un compuesto de la fórmula (I) como piroretardante, y también, opcionalmente, de otros auxiliares y aditivos, en por lo menos una de las etapas a) y b) .

Los compuestos de la fórmula (I) son libre de halógeno y, aun cuando las cantidades son pequeñas, son piroretardantes marcadamente más efectivos, en particular en espumas, que los piroretardantes conocidos de la técnica anterior, tales como Disflamoll TP® (trifenil fosfato ( 0)P(OPh)3 o 6-óxido de dibenz [c , e] [ 1 , 2 ] -oxafosforina (DOPO, EP-A 1 79 1 896 ) .

Las definiciones de los símbolos en la Fórmula (I) son de preferencia como sigue: A es de preferencia un grupo de la fórmula (II), (III) , o (IV) .

Y es de preferencia (X2)rPR3R4, o H .

R1, R2, R3, y R4, siendo idénticas o diferentes, son de preferencia arilo de C6-C10, ariloxi de C6-C10, arilo de Ce -Cio-alquilo de Ci -Ci6 , o arilo de Cs -Ci0-alcoxi de Ci -Ci6 .

R5, R5, R7, y R8 son de preferencia H, alquilo de Ci -C16, alquenilo de C2 - Ci6 , alcoxi de C1-C16 o alquenoxi de C2-Ci6-Son idénticas o diferentes, de preferencia idénticas.

X1 y X2, siendo idénticas o diferentes, son de preferencia S u O. r y s son de preferencia de manera idéntica 0 ó 1 . X3, X4, X5, y X6 son de preferencia O. n es de preferencia un número natural de 1 a 30.

Se da preferencia al compuesto de la fórmula (I) en la cual las definiciones preferidas se aplican a todos los símbolos .

Las definiciones de los símbolos en la fórmula (I) son en particular de preferencia como sigue: A es en particular de preferencia un grupo de la fórmula (II), (III), o (IV).

Y es en particular de preferencia (X2)rPR3 R4.

R1, R2, R3, y R4, siendo idénticas o diferentes, son en particular de preferencia fenilo, fenoxi, fenil-alquilo de C1-C16, o fenil-alcoxi de C1-C16.

R5, R6, R7, y R8 son en particular de preferencia H.

X1 y X2, siendo idénticas o diferentes son en particular de preferencia S u O. r y s son en particular de preferencia de manera idéntica 0 ó 1.

X3, x4, X5, y x6 son en particular de preferencia O. n es en particular de preferencia 1.

Se da preferencia particular a compuestos de la fórmula (I) en particular las definiciones particularmente preferidas se aplican a todos los símbolos e índices.

Se da preferencia a los compuestos de la fórmula (I) en la cual R1 y R2 son idénticas.

Se da preferencia adicional a los compuestos de la fórmula (I) en la cual R1 y R3 o R1 y R4 son idénticas. Se da preferencia particular adicional a los compuestos de la fórmula (I) en la cual R2 y R3 o R2 y R4 son idénticas.

Se da preferencia adicional a los compuestos en los cuales R1 R2 , R3 y R4 son idénticas.

En particular se prefiere que las definiciones de los símbolos e índices en la fórmula (I) sean como sigue: A es en particular de preferencia un grupo de la fórmula (II), (III) , o (IV) .

Y es en particular de preferencia (X2)rPR3R4.

R1 , 2, R3 y R4 son en particular de preferencia de manera idéntica fenilo o fenoxi .

R5, R6, R7, y R8 son en particular de preferencia H.

X1 y X2 son en particular de preferencia de manera idéntica S u O. r y s son en particular de preferencia de manera idéntica 0 ó 1.

X3, x4, X5, y X6 son en particular de preferencia oxígeno. n es en particular de preferencia 1.

Se da preferencia en particular a los compuestos de la fórmula (I) en la cual las definiciones son en particular de preferencia aplicadas a todos los símbolos e índices.

Se da preferencia a los compuestos de la fórmula (I) en la cual respectivamente dos de los radicales R1 , R2, R3, y R4 forman, junto con los átomos fosforosos a los cuales se unen, o con el grupo P-O-A-O-P-, un sistema en el anillo de tres a doce miembros .

Se da preferencia adicional a los compuestos de la fórmula (I) en la cual dos radicales R1, R2, R3, y R4 juntos no forman un sistema en el anillo.

Los siguientes compuestos se prefieren en particular : furano o tiofeno fosforilados (I) que son eficaces como agonistas piroretardantes se logra mediante la reacción de los sistemas de diol original basados en furano o tiofeno correspondientes (II' a IV) con los compuestos cloro fosforosos (V) (V) (R = R1-R4, X = X1 , X2) en la presencia de una base. El tipo subyacente de reacción aquí, la reacción del compuesto clorofosforoso con alcoholes, es bien conocida a partir de la literatura [véase, por ejemplo, WO-A-20031062251 ; Dhawan, Balram; Redmore, Derek, J. Org. Chem. (1986), 51(2), 179-83; WO 96/17853, Kumar, K. Ananda; Kasthuraiah, M. ; Reddy, C. Suresh, Nagaraju, C, heterociyclic Communications (2003), 9(3), 313-318; Givelet, Cecile; Tinant, Bernard, Van eervelt, Luc; Buffeteau. Thierry, Marchand-Geneste, Nathalie; Bibal, Brigitte. J. Org. Chem. (2009), 74(2), 652-659].

La mayoría de los sistemas de diol originales basados en furano o tiofeno se encuentran comercialmente disponibles o pueden prepararse fácilmente por métodos conocidos a partir de la literatura partiendo de azúcares [véase por ejemplo: WO 2006/063287 (preparación de 2,5-bis (hidroximetil ) tetrahidrofurano) ; Cottier, Louis; Descotes, Gerard; Soro, Yaya. Synth. Comía. (2003) 33(24), 4285 -4295). Preparación de 2 , 5-bis (hidroximetil ) furano) ; CA 2196632, Katritzky, Atan R. ; Zhang, Zhongxing; Lang, Hengyuan; Jubran, Nusrallah; Leichter, Louis M. ; Sweeny, Norman. J. Heterocycl. Chem. (1997), 34(2), 561-565].

La preparación de derivados basados en furano 2,5-sustituidos también es bien conocida a partir de la literatura (R5-R8 siendo gue es completamente o en algún grado idéntica o diferente y no igual a H) : - por ejemplo, la preparación de 2,5-bis (hidroximetil ) furanos a2 , a5-arilados : Ishii, Akihiko; Horikawa, Yasuaki; Takaki, Ikuo; Shibata, Jun Nakayama, Juzo; Hoshino, Masamatsu, Tetrahedron Lett. (1991), 32(34), 4313-16; Jang, Yong-Sung; Kim, Han-Je; Lee, Phil-Ho; Lee, Chang-Hee. Tetrahedron Lett . (2000), 41(16), 2919-2923, o por ejemplo la preparación de 2,5-bis (hidroximetil ) furanos a2 , a5-alquilados : Krauss, Juergen; Unterreitmeier , Doris; Antlsperger, Dorothee, Archiv der Phar azie, (2003), 336(8), 381-384, por ejemplo la preparación de 2 , 5-bis (hidroximetil ) tetrahidrofuranos a2,a5-alquilados: Walba, D. M. ; Wand, M. D. ; Wilkes, M. C, J. Am. Chem. Soc, (1979), 101(15) , 4396-4397, o por ejemplo la preparación de 2,5-bis (hidroximetil ) Cetrahidrofuranos a2 , oc5-alquenilados : Morimoto, Yoshiki; Kinoshita, Takamasa; Iwai, Toshiyuki, Chirality (2002) , 14(7) , 578-586.

La síntesis de dioles basados en furano 2,5-substituidos asimétricamente de este tipo también se conocen a partir de la literatura, por ejemplo la preparación de 2 , 5-bis (hidroximetil ) tetrahidrofuranos a2-alquilados : Donohoe, Timothy J.; Williams, Oliver; Churchill, Gwydian H, Angew. Chem. Int. Ed. (2008), 47(15) , 2869-2871; o la síntesis de 2 , 5-bis (hidroximetil ) tetrahidrofuranos a2-alquilado, a5 alquinilado: Abe, asato; Kubo, Akina; Yamamoto, Shuhei; Hatoh, Yoshinori; Murai, Masatoshi; Hattori, Yasunao; Makabe, Hidefumi; Nishioka, Takaaki ; Miyoshi, Hideto. Bioche istry (2008), 47(23) , 6260-6266; o la preparación de 2 , 5-bis (hidroximetil) furanos a2-alcoxilado : Lu, Dan; Li , Pingya: Liu, Jinping; Li , Hai un, CN 101544624 A.

La síntesis de los tioanálogos (X=S) de (II) también se conocen a partir de la literatura [cf. Kuszrnann, J.; Sohar, P., Carbohydrate Research (1972). 21(1) , 19-27] .

(IV) I) (III) La síntesis de los tioanálogos (X=S) de (III) [véase, Garrigues, Bernard. , Phosph. , Sulfur and Silcon ( 1990 ) , 53(1-4), 75-9] y de los tioanálogos sustituidos de (III) , por ejemplo, 2 , 5-bis (hidroximetil ) tiofenos a2,a5-arilados [Kumaresan, D.; Agarwal, Neeraj ; Gupta, lti; Ravikanth, M. Tetrahedron ( 2002 ) , 58(26) , 5347-5356] se conoce igualmente.

La síntesis de los tioanálogos (X=S) de (IV) y tioanálogos sustituidos de (IV) , por ejemplo, 2,5-bis (hidroximetil ) tetrahidrotiofenos a2 , a5-alquilados además se han descrito [véase, Luttringhaus , A.; Merz, H. Archív der Pharmazie und Berichte der Deutschen Pharmazeutischen Gesellschalt [Archivo de farmacia e informe de la sociedad farmacéutica Alemana] (1960), 293 881-890 y, respectivamente, Block, Eric; Ahmad, Saleem. Phosph. Sulfur and the Related Elements ( 1985 ) , 25(2) , 139-145] .

Algunos de los dioles a base de furano o tiofeno ocurren en forma enantiomérica o diastereoméricamente pura. Los dioles basados en furano o tiofeno pueden utilizarse en la forma de sus enantiómeros puros o diastereómeros . Sin embargo, se da preferencia a las mezclas de los isómeros geométricos respectivos.

Los derivados clorofosforosos de la fórmula (V) se adecúan para la síntesis de los agonistas de piroretardantes (V) (R = R1-R4, X = X1 , X2) Usualmente se encuentran comercialmente disponibles o pueden prepararse a modo de ruta de síntesis bien conocidas 'a partir de la literatura [véase Science of Synthesis (former Houben Weyl) 42 (2008); Houben Weyl El-2 (1982); Houben Weyl 12 (1963-1964)]. Los ejemplos explícitos que pueden mencionarse son: - clorodifenilfosfina (X=/; Rl = R2 = Ph) , [véase, Sun, Dengli; Wang, Chunyu; Gong, Shengming; Sun, Shengwen. CN 101481390 A 20090715] ; - cloruro de difenilfosfinilo (X=0; Rl = R2 = Ph) , (véase, Caminade, Anne Marie; El Khatib, Fayez; Baceiredo, Antoine; Koenig, Max. Phosphorus and Sulfur and the Related Elements (1987), 29(2-4), 365-7]; - cloruro de difeniltiofosfinilo (X=S; Rl = R2 = Ph) , [véase, Hodgson, Linda M. ; Platel, Rachel H. ; White, Andrew J. P.; Williams, Charlotte K. Macromolecules (Washington, DC, United States) (2008), 41(22), 8603-8607]; - clorofosfato de difenilo (X=0; Rl = R2 = OPh) , [véase, Fadeicheva, A. G.; Rudenko, L. G. ; Skuratovskaya, T. N. Metody Polucheniya Khimicheskikh Reaktivov i Preparatov (1969) , No. 18 207-9] .

Los solventes adecuados son solventes orgánicos inertes, por ejemplo, DMSO, hidrocarburos halogenados, por ejemplo, cloruro de metileno, cloroformo, 1 , 2-dicloroetano, y clorobenceno . Los solventes con aplicabilidad adicional son éteres, por ejemplo, dietiléter, metilter-butiléter , dibutiléter, dioxano, o tetrahidrofurano . Los solventes con aplicabilidad adicional son hidrocarburos, por ejemplo, hexano, benceno, o tolueno. Los solventes con aplicabilidad adicional son nitrilos, por ejemplo, acetonitrilo o propionitrilo . Los solventes con aplicabilidad adicional son cetonas, por ejemplo, acetona, butanona, o ter-butilme ilcetona .

También es posible utilizar mezclas de los solventes .

Las bases adecuadas son hidruros de metal, por ejemplo, hidruro de sodio, o beses amina no nucleofílicas , por ejemplo, trietilamina, bese de Hünig, aminas biciclicas, tales como 1 , 8-diazabiciclo [ 5. .0 ] undec-7-eno (DBU) , N-metilimidazol , y N-metilmorfolina, N-metilpiperidina, piridina y piridinas sustituidas, tal como lutidina. Se da preferencia particular a trietilamina y N-metilimidazol .

Las cantidades utilizadas de las bases son generalmente eguimolares. Sin embargo, pueden también utilizarse en exceso u opcionalmente como solventes.

Las cantidades reaccionadas de materiales de partida son generalmente estequiométricas en una proporción de 1:2 (diol: componente clorofosforoso) . Puede ser ventajoso utilizar el componente clorofosforoso en un exceso en relación con las funcionalidades hidroxi del diol. El uso de cantidades subesteguiométricas del componente clorofosforoso puede lograr una fosforilación parcial aleatoria.

La monofosforilación selectiva se logra mediante la protección de uno de los dos grupos diol hidroxi con la ayuda de un grupo protector adecuado, la protección del cual a su vez se remueve después de que la secuencia de fosforilación se ha llevado a cabo exi osamente. Ejemplos de grupos protectores adecuados son grupos protectores sililéter (TMS, TPDMS) y metoximetiléter (MOM) . El uso de grupos protectores es bien conocido a partir de la literatura relevante [véase, Peter G. M. Wuts, Theodora . Greene in: Greene ' s Protective Groups in Organic Synthesis, 4th Edition, VCH Wiley 2006].

El heteroátomo X puede, como se describe, introducirse directamente mediante el acoplamiento del componente clorofosforoso respectivo. Una segunda posibilidad es el acoplamiento de una especie fosforosa trivalente a la funcionalidad hidroxi y oxidación subsiguiente para introducir el heteroelemento X, utilizando reactivos de oxidización o sulfidización [véase, Grachev, M. K.; Anfilov, K. L.; Bekker, A. K.; Nifanl'ev. E. E. Zhurnal Obshchei Khimii (1995), 65(12), 1946-50].

Las reacciones se llevan a cabo usualmente a temperaturas de 0°C hasta el punto de ebullición de la mezcla de reacción, preferiblemente de 0°C a 110°C, en particular, de preferencia desde temperatura ambiente hasta 110°C.

Las mezclas de reacción se elaboran convencionalmente, por ejemplo, mediante filtración, se mezclan con agua, separación de las fases y opcionalmente purificación cromatográfica de los productos sin purificar. Algunos de los productos se producen en la forma de aceites altamente viscosos, que se liberan del contenido volátil o purificado a presión reducida y temperatura ligeramente elevada. Si los productos se obtienen en forma de sólidos, pueden también purificarse mediante recristalización o digestión .

El rendimiento de la producción de productos aislados usualmente desde 40 hasta 100%, preferiblemente desde 90 hasta 100%.

Es preferible que un compuesto de la fórmula (I) se utilice como piroretardante .

Se da preferencia adicional al uso de una mezcla de por lo menos dos, en particular de preferencia de dos a cuatro, con preferencia particular de dos, compuestos de la fórmula (I) como piroretardantes .

Las cantidades utilizadas de los compuestos de la fórmula (I) utilizados en la invención en general se encuentran en el margen de 0.1 a 25% en peso, basados en el material a ser protegido, en particular material polimérico. Las cantidades desde 2 hasta 15% en peso, basadas en el polímero, en particular proporcionan un retardo de la flama adecuado en espumas elaboradas de poliestireno expandible.

La efectividad de los compuestos (I) puede mejorarse aun adicionalmente mediante la adición de sinergístas piroretardantes adecuados, en particular generadores de radicales libres térmicos, de preferencia peróxidos orgánicos, tales como peróxido de dicumilo o peróxido de di- er-butilo, polisulfuros orgánicos, es decir, sulfuros que tiene una cadena elaborada de tres o m s átomos de azufre, o iniciadores de desdoblamiento de carbono-carbono, tal como biscumilo (2 , 3-difenil-2 , 3 -dimetilbutano) . En este caso es usual utilizar, además del o los compuestos (I), desde 0.05 a 5% en peso del sinergista piroretardante basado en el material a ser protegido, en particular material polimérico .

Se da igualmente preferencia, como sinergista, azufre elemental, la proporción del cual es de preferencia de 0.05 a 4% en peso, en particular, de preferencia de entre 0.1 a 2.5% en peso (basado en el material a ser protegido, en particular, material polimérico) .

El azufre elemental puede también utilizarse en la forma de compuestos de partida que, bajo las condiciones del proceso, descomponen el azufre elemental dado.

Una posibilidad adicional es utilizar azufre elemental en forma encapsulada. Ejemplos de materiales de encapsulación adecuados son resinas de melamina (por analogía con US-A 4.440.880) y la resina urea-formaldehído (por analogía con la US-A 4,698,215). WO 99/10429 revela materiales y referencias adicionales.

Una modalidad preferida por lo tanto es también un uso de la invención, el o los compuestos de la fórmula (I) que se utilizan como una mezcla con uno o más compuestos piroretardantes adicional y/o uno o más sinergístas.

También puede hacerse uso adicional de otros materiales piroretardantes, tales como melamina, cianuratos de melamina, óxidos de metal, hidróxidos de metal, fosfatos, fosfinatos y grafito expansible, o sinergístas, tal como Compuestos Sb2C>3 , o Zn. Los materiales piroretardantes libres de halógeno adicionales adecuados se pueden obtener a modo de ejemplo, comercialmente como Exolit OP 930, Exolit OP 1312, DOPO, HCA-HQ, M-Ester Cyagard RF-1241, Cyagard RF-1243, Fyrol PMP, Phoslite IP-A (hipofosfito de aluminio) , Melapur 200, o Melapur MC, APP (polifosfato de amonio) .

Si no es necesaria la liberación completa del halógeno, los materiales de contenido de halógeno reducido pueden producirse utilizando los compuestos (I) de la invención y agregar cantidades relativamente pequeñas de piroretardantes en particular brominados que contienen halógeno, tales hexabromociclododecano (HBCD) , las cantidades de los cuales se encuentran de preferencia en el margen de 0.05 a 1% en peso, en particular de 0.1 a 0.5% en peso (basados en el material a ser protegido, en particular la composición polimérica) .

En una modalidad preferida, el piroretardante de la invención es libre de halógeno.

La composición elaborada del material a ser protegido, y de piroretardante y de aditivos adicionales es en particular de preferencia libre de halógeno.

El material a ser protegido es de preferencia una composición polimérica, es decir una composición que comprende uno o más polímeros y está compuesta de preferencia de uno o más polímeros. Se da preferencia a los polímeros termoplásticos . El material polimérico es en particular de preferencia una espuma.

Los piroretardantes de la invención, es decir los compuestos de la fórmula (I), se utilizan en la invención, solos o en una mezcla con otros, y/o con sinergístas, y/o con sustancias piroretardantes adicionales, para de la producción de polímeros piroretardantes, in particular polímeros termoplásticos . Para este fin, los piroretardantes son de preferencia físicamente mezclados con el polímero correspondiente en la fusión y después primero sometido a un proceso de composición completa en la forma de mezcla polimérica con contenidos fosforosos desde 0.05% en peso hasta 5% en peso (basado en el polímero), y después, en una segunda etapa del proceso, procesado adicionalmente con el mismo u otro polímero. Alternativamente, en el caso de polímeros de estireno, la adición de los compuestos (I) de la invención antes, durante y/o después de la preparación mediante polimerización en suspensión también se prefiere.

La invención también proporciona una composición polimérica de preferencia termoplástica que comprende uno o más compuestos de la fórmula (I) como piroretardante .

Ejemplos de polímeros que pueden utilizarse son polímeros de estireno espumados o no espumados, que incluyen polímeros ABS, ASA, SAN, AMSAN, SB, y HIPS, poliimidas, polisulfonas , poliolefinas , tales como polietileno y polipropileno, poliacrilatos , poliéter éter cetonas, poliuretanos , policarbonatos , óxidos de polifenileno, resinas de poliéster insaturadas, resinas fenólicas, poliamidas, poliéter sulfonas, poliéter cetonas, y poliéter sulfuros, en cada caso, individualmente o en una mezcla en la forma de mezclas poliméricas.

Se da preferencia a polímeros termoplásticos , tales como homo- y copolímeros de estireno espumados o no espumados, en cada caso en forma individual o en una mezcla en la forma de mezclas poliméricas Se da preferencia a espumas poliméricas piroretardantes , en particular a aquellas basadas en polímeros de estireno, de preferencia EPS y XPS .

La densidad de las espumas poliméricas piroretardantes se encuentra de preferencia en el margen de 5 a 200 kg/m3, en particular de preferencia en el margen de 10 a 50 kg/m3, y su contenido de celda cerrado es de preferencia más de 80%, en particular de preferencia de 90 a 100%.

Los piroretardantes, polímero de estireno expandible (EPS) y espumas de polímero de estireno extruido (XPS) de la invención pueden procesarse mediante la adición del agente de soplado y del piroretardante de la invención antes, durante o después de la polimerización de suspensión o mediante el mezclado para incorporar un agente de soplado y el piroretardante de la invención en la fusión polimérica y después la extrusión y peletización bajo presión para dar pellas expansibles (EPS) , o mediante extrusión y despresurización, utilizando matrices apropiadamente configuradas para dar, laminas de espuma (XPS) o extruidos de espuma .

El término polímero estireno en la invención comprende polímeros basados en estireno, alfa-metilestireno, o una mezcla de estireno y alfa-metilestireno; esto aplica de manera análoga al contenido de estireno en SAN, AMSAN, ABS, ASA, MBS, MABS y (véase lo siguiente) . Los polímeros de estireno de la invención se basan en por lo menos 50% en peso de monómeros de estireno y/o alfa-metilestireno.

En una modalidad preferida, el polímero es un poliestireno expandible (EPS) .

En otra modalidad preferida, la espuma es una espuma polimérica de estireno extruido (XPS) .

La masa molar ?? de polímeros de estireno expandibles se encuentra de preferencia en el margen de 120000 400000 g/mol, en particular, de preferencia en el margen de 180000 300000 g/mol, medidos por medio de cromatografía de permeación en gel con detección refractiométrica (Rl) contra estándares de poliestireno. La masa molar de poliestireno expandible se encuentra generalmente por debajo de la masa molar del poliestireno utilizado por alrededor de 10000 g/mol, debido a la degradación de masa molar debido al efecto cortante y/o el efecto de temperatura.

Los polímeros de estireno preferentemente utilizados comprenden poliestireno cristal (GPPS) , poliestireno de alto impacto (HIPS) , poliestireno aniónicamente polimerizado o poliestireno de alto impacto (AIPS), copolímeros de estireno-alfa-metilestireno, polímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) , copolímeros de estireno-butadieno (SB), copolímeros de estireno-acrilonitrilo (SAN), copolímeros de acrilonitrilo-alfa-metilestireno (AMSAN) , acrilonitrilo-estireno-acrilato (ASA) , metacrilato de metilo-butadieno-es tireno (MBS) , polímeros de metacrilato de metilo-acrilonitrilo-butadieno-estireno (MABS) , o una mezcla de los mismos, o una mezcla con éter de polifenileno (PPE) .

Para mejorar las propiedades mecánicas o estabilidad térmica, los polímeros de estireno mencionados pueden mezclarse con polímeros termoplásticos , tales como poliamidas (PAs), poliolef inas , tales como polipropileno (PP) o polietileno (PE) , poliacrilatos , tal como polimetilmetacrilato (PMMA) , policarbonato (PC), poliésteres, tales como tereftalato de polietileno (PET) o tereftalato de polibutileno (PBT) , poliéter sulfonas (PSE) , poliéter cetonas o sulfuros de poliéter (PES) o mezclas de éstos, generalmente, en proporciones totales de hasta un máximo de 30% en peso, de preferencia en un margen de 1 a 10% en peso, basadas en la fusión polimérica opcionalmente con el uso de compatibilizadores . Las mezclas dentro de los márgenes de cantidades mencionadas también son posibles con, a modo de ejemplo, polímeros hidrofóbicamente modificados o funcionalizados u oligómeros, cauchos, tales como poliacrilatos o polidienos, por ejemplo, copolímeros de bloque de estireno-butadieno, o copoliésteres alifáticos o alifáticos/aromáticos biodegradables .

Ejemplos de compatibilizadores adecuados son copolímeros de estireno modificados con anhídrido maleico, copolímeros que contienen grupos epoxi , y órganos i lanos .

La fusión polimérica de estireno puede también recibir mezclas de polímero reciclado derivado de los polímeros termopl s ticos mencionados, en particular, adiciones de polímeros de estireno y de polímeros de estireno expandibles (EPS) , en cantidades que sustancialmente no dañan sus propiedades, las cantidades generalmente, estando en al menos 50% en peso, en particular, de 1 a 20% en peso.

La fusión polimérica de estireno que comprende el agente de soplado generalmente comprende uno o más agentes de soplado homogéneamente distribuidos en una proporción total de 2 a 10% en peso, de preferencia de 3 a 7% en peso, basada en la fusión polimérica de estireno que comprende el agente de soplado. Los agentes de soplado adecuados son los agentes de soplado físico usualmente utilizados en EPS, tales como hidrocarburos alifáticos que tienen de 2 a 7 átomos de carbono, alcoholes, cetonas, éteres, o hidrocarburos halogenados . Se da preferencia al uso de isobutano, n-butano, isopentano, n-pentano. Para XPS, es preferible utilizar C02 o una mezcla del mismo con alcoholes y/o con compuestos carbonilos de C2-C4, en particular, con cetonas .

Para mejorar la capacidad de espuma, puede introducirse pequeñas gotas de finamente dispersadas de agua interna en la estampa polimérica de estireno. Un ejemplo del método para éste es la adición de agua en la estampa polimérica de estireno fundido. La ubicación de la adición del agua puede ser corriente arriba de, junto con, o corriente abajo de, la alimentación del agente de soplado. La distribución homogénea del agua puede lograrse al utilizar mezclas dinámicas o estáticas. Una cantidad adecuada de agua, basada en el polímero de estireno, se encuentra generalmente de 0 a 2% en peso, de preferencia de 0.05 a 1.5% en peso.

Los polímeros de estireno expandibles (EPSs) con por lo menos 90% de agua interna en forma de pequeñas gotas de agua interna con un diámetro en el margen de 0.5 a 15 pm forma, en espuma, en la espumación, espumas con un número adecuado de células y con estructura de espuma homogénea.

La cantidad agregada del agente de soplado y de agua se selecciona de tal manera que la capacidad de expansión a de los polímeros de estireno expandibles (EPSs), definidos como densidad de volumen antes de la espumación/densidad de volumen después de la espumación, es por lo menos 125, de preferencia de 15 a 100.

La densidad de volumen de las pellas de polímero de estireno expandible (EPSs) de la invención es generalmente al menos 700 g/1, de preferencia en el margen de 590 a 660 g/1. Si se utilizan rellenadores , las densidades de volumen en el margen de 590 a 1200 g/1 pueden elevarse dependiendo de la naturaleza y cantidad del reíleñador.

Los aditivos, agentes de nucleación, rellenadores, plastificantes , tintes y pigmentos inorgánicos y/u orgánicos solubles e insolubles, por ejemplo, absorbedores de IR, tal como, negro de carbono, grafito o polvo de aluminio pueden además agregarse, juntos o con separación espacial, en la posición polimérica de estireno, por ejemplo, por medio de mezcladores o extrusores auxiliares. Las cantidades agregadas de los tintes y pigmentos se encuentran generalmente en el margen de 0.01 a 30% en peso, de preferencia en el margen de 1 a 5% en peso. Para distribución homogénea y microdispersa de los pigmentos dentro del polímero de estireno, puede ser ventajoso, particularmente en el caso de pigmentos polares, al utilizar un agente dispersante, por ejemplo, órganosilanos, polímeros que contienen grupos epoxi , o polímeros de estireno, injertados de anhídrido maleico. Los plastificantes preferidos son aceites minerales, ftalatos, que pueden utilizarse en cantidades de 0.05 a 10% en peso, basados en polímeros de estireno. De forma análoga, estas sustancias pueden también agregarse antes, durante o después de la polimerización de suspensión al EPS de la Invención.

Para producir los polímeros de estireno expandibles de la invención, después del proceso de granulación, el agente de soplado puede incorporarse al mezclar en la posición polimérica. Un proceso posible comprende las siguientes etapas: a) producción de fusión, b) mezclado, c) enfriamiento, d) transporte, y e) peletización . Cada una de estas etapas puede ejecutarse utilizando los aparatos o combinaciones de aparatos conocidos a partir de procesamiento de plásticos. Los mezcladores estáticos o dinámicos, tales como extrusores, son adecuados para este proceso de mezclado. La fusión polimérica puede tomarse directamente a partir de un reactor de polimerización, o producirse directamente en el extrusor de mezclado, o en un extrusor de fusión separada mediante fusión de pellas de polímero. El enfriamiento de la fusión puede llevarse a cabo en ensambles de mezclado o en enfriadores separados. Ejemplos de peletizadores que pueden utilizarse son peletizadores bajo el agua presurizados , un peletizador con cuchilla rotativa y enfriado mediante nebulización por aspersión de líquido de control de temperatura, o peletizadores que implican atomización. Ejemplos de disposiciones adecuadas de aparatos para llevar a cabo el proceso son: a) reactor de polimerización-mezclador estático/enfriador-peletizador b) reactor de polimerización-extrusor-peletizador c) extrusor-mezclador estático-peletizador d) extrusor-peletizador Las disposiciones pueden tener extrusores auxiliares para introducir aditivos, por ejemplo, aditivos sólidos o sensibles al calor.

La temperatura de la fusión polimérica de estireno comprende el agente de soplado cuando este se pasa a través de la placa de estampa generalmente se encuentra en el margen de 140 a 300°C, de preferencia en el margen de 160 a 240°C. El enfriamiento en la región de la temperatura de transición vitrea no es necesario.

La placa de estampa se calienta por lo menos a la temperatura de la fusión de poliestireno que comprende el agente de soplado. La temperatura de la placa de estampa se encuentra de preferencia por arriba de la temperatura de la fusión de poliestireno que comprende el agente de soplado de 20 a 100°C. Esto evita los depósitos de polímeros en las matrices y asegura una peletizacion libre de problemas.

Para obtener tamaños de pellas de valor comercial, el diámetro (D) de los orificios de estampa en la salida de la estampa debe estar en el margen de 0.2 a 1.5 mm, de preferencia en el margen de 0.3 a 1.2 mm, en particular de preferencia en el margen de 0.3 a 0.8 mm. Esto permite el ajuste controlado de las dimensiones de pellas por debajo de 2 mm, en particular en el margen de 0.4 a 1.4 mm, incluso después de que se hincha la estampa.

Se da preferencia particular a un proceso que comprende las siguientes etapas para la producción del piroretardante obtenido a partir de polímeros de estireno expandibles (EPS) por un método libre de halógeno. a) mezclar para incorporar un agente de soplado orgánico y de 1 a 25% en peso de piroretardante de la invención en la fusión polimérica por medio de un mezclador estático dinámico a una temperatura de por lo menos 150°C, b) enfriar la fusión polimérica de estireno que comprende el agente de soplado a una temperatura de por lo menos 120°C, c) descargar a través de una placa de estampa con orificios, el diámetro del cual en la salida de la estampa es de alrededor de 1.5 mm, y d) peletización de la fusión que comprende el agente de soplado directamente después de la placa de estampa bajo agua a una presión en el margen de 1 a 20 bares.

También es preferible producir los polímeros de estireno expandibles (EPS) de la invención mediante la polimerización en suspensión en la suspensión acuosa en la presencia del piroretardante de la invención y de un agente de soplado orgánico.

En el proceso de polimerización de suspensión, es preferible utilizar estireno solo como monómero. Sin embargo, hasta 20% de su peso puede haber sido remplazado por otro monómero etilénicamente insaturado tal como alquilestirenos , divinilbenceno, acrilonitrilo, 1 , 1-difeniléter o -metilestireno .

Los auxiliares usuales pueden agregarse durante el proceso de polimerización en suspensión. Los ejemplos siendo los iniciadores de peróxido, estabilizadores de suspensión, agentes de soplado, agentes de transferencia de cadena, auxiliares de expansión, agentes de nucleación, y plastificadores . Las cantidades de piroretardante de la invención agregado en el proceso de polimerización se encuentran desde 0.5 hasta 25% en peso, de preferencia de 5 hasta 15% en peso. Las cantidades de agentes de soplado agregados se encuentran de 2 a 10% en peso, basados en monómero. Estas cantidades pueden agregarse antes, durante, o después de la polimerización de la suspensión. Ejemplos de agentes de soplado adecuados son hidrocarburos alifáticos que tienen de 4 a 6 átomos de carbono. Es ventajoso utilizar dispersantes de Pickering inorgánicos como estabilizadores de suspensión, un ejemplo, siendo el pirofosfato de magnesio o fosfato de calcio.

El proceso de polimerización de suspensión produce partículas en forma de pellas que son en esencia redondas, con un diámetro promedio en el margen de 0.2 a 2 mm, Para mejorar la procesabilidad, las pellas de polímero de estireno expandibles pueden ser recubiertos con éster de glicerol, agente antiestático, agente o antiapelmazante .

Las pellas de EPS pueden recubrirse con monoestearato de glicerol GMS (típicamente 0.25%), triestearato de glicerol (típicamente 0.25%), sílice de partículas finas de Aerosil R972 de (típicamente 0.12%), o estearato de Zn (típicamente 0.15%), o además agente antiestático.

Las pellas de polímero de estireno expandibles de la invención pueden preformarse en una primera etapa por medio de aire caliente o vapor para dar cuentas de espuma con densidad de en el margen de 5 a 200 kg/m3, en particular de 10 a 50 kg/m3, y pueden fusionarse en una segunda etapa en un molde cerrado, para dar espumas moldeadas.

Las partículas de poliestireno expandibles pueden procesarse para dar espumas de poliestireno con densidades de 8 a 200 kg/m3, de preferencia de 10 a 50 kg/m3. Para este fin, las cuentas expandibles se pre-espuman. Esto se logra en su mayoría por calentamiento de las cuentas, utilizando vapor en lo que se conoce como pre-espumadores . Las cuentas pre-espumadas resultantes entonces se fusionan para dar molduras. Para este fin, las cuentas pre-espumadas de introducen en moldes que no tienen un sello hermético al gas, y se tratan con vapor . Las molduras pueden removerse después del enfriamiento .

En otra modalidad preferida, la espuma es un poliestireno extruido (XPS) obtenible mediante: a) calentamiento de un componente P de polímero para formar una fusión polimérica, b) introducción de un componente T de agente de soplado en la fusión polimérica para formar un afusión espumable, c) extrusión de la fusión espumable en una región de presión relativamente baja con espumación para dar una espuma extruida, y d) adición del piroretardante de la invención y también adicionalmente de auxiliares y aditivos adicionales, en por lo menos una de las etapas a) y/o b) .

Las espumas de la invención basadas en polímero de estireno, en particular EPS y XPS, son adecuadas a modo de ejemplo para su uso como materiales de aislamiento, en particular en la industria de la construcción. Un uso preferido es un material de aislamiento libre de alógeno, en particular en la industria de la construcción.

El tiempo de extinción (prueba de fuego DIN 4102 B2 para la densidad de la espuma de 15 g/1 y tiempo de envejecimiento de 72 h) , de las espumas de la Invención, en particular, aquellas basadas en polímeros de estireno, tal como EPS y XPS, es de preferencia < 15 segundos, en particular, de preferencia < 10 segundos, y de este modo satisfacen las condiciones para pasar la prueba de fuego, siempre y cuando la altura de la llama no exceda el nivel de prueba establecido en el estándar.

Los ejemplos de lo siguiente proporcionan una explicación adicional de la invención aunque sin restricción.

E emplos : ?. Ejemplos de Síntesis Especificación general para sintetizar los esteres que contienen fósforo: El diol a base de furano (2 mol) en tolueno (2000 mL) y trietilamina (5 mol) se introducen a RT (temperatura ambiente) en un aparato de 4 L agitado estándar. El componente clorofosforoso respectivo (4 mol) se agregó por goteo dentro de un período de 5 horas a RT a 50°C. La agitación de la mezcla se continuó a RT durante la noche. El control de la reacción mediante 31P NMR indica conversión cuantitativa. En el caso de conversión incompleta, el tipo de reacción se incrementa.

El cloruro de trietilamonio precipitado entonces se remueve por filtración, y la torta del filtro entonces se lava con tolueno (1 x 300 mL) . El filtrado se agita vigorosamente con solución de Na2C03 acuosa saturada (2 x 500 mL) para propósitos de extracción y, después se lavó con agua (2 x 500 mL) y se secó sobre Na2S04. El Na2S0 se removió mediante filtración por succión y después se lavó con tolueno (1 x 300 mL) . El filtrado se concentró al vacio (65°C, 77 mbar) en un evaporador rotativo y después se secó al vacio proporcionado por una bomba de aceite durante 4 horas a 80°C para obtener el producto respectivo en la forma de residuo en rendimientos de 75 a 99%.

A.l Síntesis de bis (difenilfosf to) de isosorbida Aparatos Aparato de 4000 mi agitado, inertización de argón Mezcla: 298.2 g (2.0 mol) de isosorbida 98% 506 g (5.0 mol) de trietilamina 2000 mL de tolueno 1120 g (4.0 mol) de fosfato de clorodifenilo 96% La isosorbida (298.2 g, 2 mol) en tolueno (2000 mL) y trietilamina (506 g, 5.0 mol) se introdujeron a temperatura ambiente (RT) en un aparato de 4L agitado estándar. El fosfato de clorodifenilo (1120 g, 4.0 mol) se agregó por goteo dentro de un periodo de 5 horas desde 22 hasta 42 °C. La agitación de la mezcla amarilla nebulosa se continuó a RT durante la noche. El control de la reacción mediante 3iP NMR indicó conversión cualitativa.

El cloruro de trietilamonio precipitado se removió por filtración y después se lavó con tolueno (1 x 3 00 mL) . El filtrado se agitó vigorosamente solución de Na2C03 acuoso saturado (2 x 500 mL)para propósito de extracción y después se lavó con agua (2 x 500 mL) y se secó sobre Na2S04 durante la noche. El Na2S04 se removió por filtración en succión y después se lavó con tolueno (1 x 3 00 mL) . El filtrado se concentró al vacío (65°C, 77 mbar) en un evaporador rotativo y después se secó al vació proporcionado por una bomba de aceite durante 4 horas a 80°C.

El producto se obtuvo en la forma de un aceite rojo-marrón (1046 g, 86% de teoría) , pureza > 96% (basada en P RMN) .

El pH de una emulsión acuosa del producto fue de 5. 0 .

Datos analíticos : 31P-NMR (toluenode), [ppm] : -11.2 (d, 3JP / H= 7 Hz), -11.9 (d, 3Jp , H=7 Hz) (2 isómeros).- 1H-NMR (tolueno^), [ppm] : 7 . 37 - 7.22 (m, 8 H, ar) , 7.16- 7 . 00 (m, 8 H, ar) , 7 . 00-6.89 (m, 4H, ar) , 5.15-5.01 (m, 1H, CHisosorbida ) , 4.95-4.82 (m, 1H, CHisosorbida ) , 4.62-4.52 (m, 1H, CHisosorbida) , 4.50-4.40 (m, 1H, CHisosorbida) , 4.08-3.96 (m, 1H, CHisosorbida) , 3.83-3.71 (m, 1H, CHiSOSOrbida) , 3.69-3.59 (m, 1H, CHiSOSOrbida) / 3.59-3.47 (m, 1H, CHisoSorbida) · Los siguientes compuestos se obtuvieron mediante métodos análogos: A.2 Isosorbida 0,0' -bis(éster difenilfosfínico) (11.2) Datos analíticos: ^-N R (360 MHz, tolueno-dg, 300 K) : = 3.62 (dd, 1H, CH2) 3J=6.2 Hz, J= 9.2 Hz) , 3.69 (dd, 1H, CH2, 3J=6,5 Hz, 2J= 9.3 Hz) , 3.77 (dd, 1H, CH2, 3J=3.2 Hz, 2J= 10.6 Hz) , 4.17 (d, 1H, CH2, 2J= 10.6 Hz) , 4.46 (d, 1H, CHisosorbida , 3J= .4 Hz) , 4.52 (d, 1H, CHisosorbida, 3J=4. Hz) , 4.60-4.68 (m, CHiS0S0rbida) , 4. 85 (dd, 1H, CHisosorbida, 3J=3.0 Hz , 3J=8.1 Hz) , 7.04-7.15 (m, 12H, CHm,p) , 7.96-8.03 (m, 8H, CHQ) ppm.

"C-NMR (90 MHz, CDC13, 300 K) : 5 = 70.1 (d, CH2, 3JC-p=3.7 Hz) , 73.7 (d, CH isosorbida / JC-P=6.0 Hz) , 74.0 (d, CH2, JJC. P=3.7 Hz) , 78.3 (d, CHiSosorbida, JC-P=5.7 Hz) , 80.6 (d, CHiSOSorbida, Jc-P = 4.7 Hz) , 85.8 (d, CHisosorbida, Jc-p-5.3 Hz) , 127.9 (d, CHm/ isómeros , Hz) , 128.0 (d, CH„, isómeros , JJc-p=13.3 Hz) , 128.0 (d, CHm< iSOineros , 3JC-P=13.3 Hz), 129.5 (d, (¾, isómeros , \j=9.3 Hz), 129.7 (d, CHy , isómeros' J-25.9 Hz), 130.8 (d, CH0, isómeros / \J=10.3 Hz) , 130.8 (d, 2C, CH0, isómeros / 2Jc-P=10.3 Hz ) , 131.0 (d, CHi^sómeros 1Jc-p=8.0 HZ ) , 131.2 (d, CH0/ isómeros / 2Jc-p-10.3 Hz), 131.2 (d, CHi, isómeros ? 1JC-P=27.6 Hz), 131.9 (m, 4C, CHP, isómeroS ) ppm. 31P NMR (145 MHz , tolueno-d8, 300 K) : d = 26.170 (m) , 26.6 (m) ppm.

ESI( + )-HRMS (m/z) : calculado: 547.1439 [C3oH2906P2] + encontrado: 547.1416 [M+H]+.

Análisis termogravimétrico (TGA) (bajo argón) : 302°C (2% de pérdida de masa), 340°C (5% de pérdida de masa), 358°C (10% de pérdida de masa) .

A.3 O, O ' -bis (éster difeniltiofosfinico) de isosorbida (II.3) Datos analíticos: 'H-NMR (360 MHz, CDC13, 300 K) : = 3.68 (dd, 1H, CH2, 3J=7.1 Hz, 2J= 9.2 Hz), 3.82 (dd, 1H, Ci¾, 3J=6.2 Hz, 2J= 9.2 Hz), 3.96 (dd, 1H, CJ¾, 3J=3.7 Hz, 2J= 10.6 Hz), 4.11 ("d", 1H, CH2, J=10.6 Hz), 4.55 ("d", CHisosorbida, 3J=4.7 Hz) , 4.71 (t, 1H, CHiSOSorbicla ' JJ=4.6 Hz), 4.97 (m, CHisosorbida) , 5.10 (dd, 1H, CHisosorbida, 3J=3.0 Hz, 3J=11.8 Hz) , 7.35-7.50 (m, 12H, CHm,p) , 7.78-8.00 (m, 8H, CH0) ppm. 13C-NMR (90 MHz , CDC13, 300 K) : d = 70.3 (d, CH2 , 3JC-P=4.0 Hz), 74.4 (m, 2C, CH2, CHis0sorbi<aa) , 79.0 (d, CHis0sorbicia / JC-P=5.3 Hz), 81.2 (d, CHisosorbida JC-P 5.0 Hz) , 86.3 (d, CHisosorbida, JC-P=5.6 HZ ) , 128.4 (d, 2C, CHm, isómeroS2 , 3JC-P=13.3 Hz), 128.5 (d, CH,„, isómeros , 3Jc-P=13.3 HZ) , 128.5 (d, CHm, isómeros , 3JC-P=13.6 HZ), 131.0 (d, CH0, isómeros , 2J=11.6 ??) , 130.0 (d, CH0, isómeros, 2J-11.3 HZ ) , 131.0 (d, CH0, isómeros , 2J=11.3 Hz), 131.3 (d, CH0, isómeros, 2JC-P=H · 6 Hz ) , 132.0 (m, 4C, CHp, isómeros ) , 133.6 (d, CHi( isómeros, 1JC-P=19.9 Hz), 133.7 (d, CHi/isómeros, XJc-P=2.0 Hz), 134.8 (d, CHi, isómeros , 1Jc-p=20.6 Hz), 134.9 (d, CHi, isómeros, Hz ) p m. 31P NMR (145 MHz , CDCl3, 300 K) : d = 83.3 (m) , 84.8 (m) ppm.

ESI( + )-HRMS (m/z) : calculado. 579.0983 [C3oH2904P2S2] + encontrado: 579.1016 [M+H]+.

Análisis elemental [%] : calculado: C: 62.3; O: 11.1; S: 11.1; H: 4.9 encontrado: C. 61.1; 0: 11.3; S: 11.9; H: 4.8 TGA (bajo argón) : 293°C (2% de pérdida de masa) , 319°C (5% de pérdida de masa), 335°C (10% de pérdida de masa) .

A. 4 O, O '-bis (difenilfosfinito) de isosorbida (II.4) Datos analíticos: ^-NMR (360 MHz , tolueno-d8, 300 K) : = 3.49 (dd, 1H, CH2, 3J=6.2 Hz, 2J= 9.0 Hz), 3.62 (dd, 1H, CH2, 3J=6,7 Hz, 2J= 9.0 Hz), 3.71 (dd, 1H, CH2, 3J=3.2 Hz, 2J= 10.4 Hz), 3.95 Pd", 1H, Ci¾, J= 10.2 Hz), 4.01-4.09 (m, 1H, C¾sosorbida) , 4.34 (dd, 1H, CHisosorbida, 3J=0.93 Hz, 3J= 4.16 Hz), 4.40 (dd, CHisosorbiaa , 3J=3.2 HZ , 3J= 9.3 Hz), 4.49 (t, 1H, CHiSOSOrbida/ 3J=4.6 Hz), 6.99-7.13 (m, 12H, CHm, J , 7.42-7.54 (m, 6H, CH0) , 7.62-7.67 (m, 2H, CH0) ppm. 13C-NMR (90 MHz, CDCI3 , 300 K) : d = 71.0 (d, CH2 3JC- P=6.6 Hz), 74.9 (d, CH2, 3JC-P=7.0 Hz) , 79.7 (d, CHOP, 2JC-P=17.6 Hz), 81.4 (d, CHOC, 3JC-P=4.0 Hz), 83.6 (d, CHOP, 2JC-P=18.6 Hz), 92.0 (d, CHOC, 3JC-P=6.3 Hz) , 128.2 (d, CHin,isómeros , 3JC-P=7.0 Hz) , 128.3 (d, CHm,isómeros, 3JC-P=7.0 Hz), 128.3 (d, CHm, isómeros/ 3Jc-P=7.0 Hz ) , 128.4 (d, Hm, isómeros / 3Jc-p-7.0 Hz ) , 129.3 (s, 2C, CHp) , 129.5 (s, CHp) , 129.53 (s, CHP) , 130.1 (d, CHD, isómeros/ 2Jc-p=21.6 Hz), 130.4 (d, CH0 isómeros 2Jc-P=22.3 Hz), P=21.6 Hz) , 141.2 (d, CHi, is6meros , ^0-?=15.6 Hz) , 141.4 (d, CHÍ, isómeros/ 1Jc-p=16.3 Hz), 141.5 (d, Hi( isómeros / 1Jc-P=:15.3 Hz ) , 141.7 (d, CHi. iSÓI,eros , 1JC-P=17.0 Hz) ppm. 31P NMR (145 MHz , tolueno-dg, 300 K) : d = 112.2 (sexteto, 7.8 Hz), 116.0 (sexteto, 8.0 Hz) ppm ESI( + )-HRMS (m/z) : calculado: 515.1541 [ C30H29O4P2 ] + encontrado: 515.1510 [M+H]+.

TGA (bajo argón) : 300°C (2% de pérdida de masa) , 322°C (5% de pérdida de masa), 337°C (10% de pérdida de masa) .

A.5 2. , 5-bis(éter difenilfosfínico) de furan-2,5-ildimetilo (III.2) Datos analíticos: H-NMR (500 MHz, tolueno-d8, 300 K) : = 4.79 (d, 4H, Ci¾, 3JP-c=8.2 Hz), 5.89 (s, 2H, CHfuran) , 7.01-7.07 (m, 12H, C¾,pj , 7.82-7.87 (m, 8H, CH0) ppm. 13C-NMR (125 MHz, tolueno-d8, 300 K) : 8 = 58.1 (d, CH2, 2JC-P=5.2 Hz), 111.6 (s, CH) , 128.6 (d, CHm, 3JC-P=13,2 Hz) , 31 P NMR (145 MHz, tolueno-d8, 300 K) : d = 31.2 (m) ppm.

ESI( + )-HRMS (m/z): calculado: 529.1334 [C3oH2705P21 + encontrado: 529.1328 [M+H] TGA (bajo argón): 155°C (2% de pérdida de masa), 160°C (5% de pérdida de masa), 200°C (10% de pérdida de masa) .

A.6 2, 5-bis( fosfato de difenilo) de 2,3,4,5-tetrahidrofuran-2, 5-ildimetilo (IV.1) Datos analíticos: XH-NMR (360 MHz, tolueno-d8, 300 K) : = 1.29-1.35 (m, 4H, CH2, THF) , 3.78-3.82 (m, 2H, CHTHF) , 3.91-4.05 (m, 4H, CH2 ) , 6.81-6.85 (m, 4H, CHP) , 6.98-7.03 (m, 8H, CH , 7.27-7.30 (m, 8H, CHa) ppm. 13C-NMR (125 MHz, tolueno-d8, 300 K) : d = 27.3 (s, CH2,THF), 70.5 (d, CH2,metileno , 2JC-P=6.3 Hz), 78.1 (d, CHTHF, 3JC-P=7.5 Hz) , 120.6 (d, CHol 2JC_P=4.6 Hz) , 125.4 (s, CHP) , 129.9 (S, CHm) , 151.4 (d, CHj,lsdmeroJ/ ^0^=6.9 Hz) , 151.4 (d, CHiiisómero2, Hz) ppm. 31P-NMR (145 MHz, tolueno-d8, 300 K) : d = -15.8 ("t", J=18.4 Hz) ppm.

ESI( + )-HRMS (m/z) : calculado: 597.1443 [C30H3iO9P2] + encontrado: 597.1429 [M+H]+.

TGA (bajo argón) . 260°C (2% de pérdida de masa) , 265°C (5% de pérdida de masa), 270°C (10% de pérdida de masa) .

A.7 2,5-bis(éter difenilfosfínico) de 2,3,4,5-tetrahidrofuran-2, 5-ildinietilo (IV.2) Datos analíticos: ^-NMR (360 MHz, tolueno-d8, 300 K) : = 1.44-1.46 (m, 4H, CH2,THF) , 3.88-3.91 (m, 4H, Ci¾,metiieno) , 3.97-4.03 (m, 2H, CHTHF) , 7.08-7.18 (m, 12H, CHm,p) , 7.89-7.89 (m, 8H, CH0) ppm. 13C-NMR (90 MHz, CDCI3 , 300 K) : d = 27.3 (s, CH2, THF) , 66.2 (d, CH2,metileno/ Hz), 128.2 (d, CHm isómerol/2, 3JC-P=2.0 Hz) , 128.4 (d, CHm< isómerol/2/ Hz), 130.1 (d, CHi, isómerol/2/ 1Jc-P=10.6 HZ ) , 131.3 (d,. CH0,isómerol/2, 2 c.fl0.3 Hz) , 131.4 (d, CH0,isómerol/2, 2JC-P=10.0 Hz) , 131.6 (d, CHilis6merol/2, 1Jc.fll.O Hz) , 132 ("t", CHp< isómerol/2) PW¦ 31P-NMR (145 MHz, tolueno-d8, 300 K) : d = 25.2 (m) ppm. ÉSI( + )-HRMS (m/z) : calculado: 533.1647 (C30H31O5P2] + encontrado: 533.1629 [M+H]+.

TGA (bajo argón) : 307°C (2% de pérdida de masa) , 320°C (5% de pérdida de masa) , 323°C (10% de pérdida de masa) .

A.8 2, 5-bis(éster difeniltiofosfínico) de 2,3,4,5-tetrahidrofuran-2, 5-ildimetilo (IV.3) Datos analíticos: ^-NMR (360 MHz , CDCI3 , 300 K) : = 1.65-1.80 (m, 2H, CH2.THF) 1.82-2.00 (m, 2H, C.¾,THF) , 3.90-4.04 (m, 4H, CHa.metiieno) , 4.15-4.30 (m, 2H, CHTHF) , 7.32-7.43 (m, 12H, CH;N, P) , 7.82-7.93 (m, 8H, 'CHa) ppm. 13C-NMR (125 MHz , CDCI3 , 300 K) : d = 27.5 (s, CH2,THF) , 66.3 (d, CH2,metiien0, 2JC-P= 6.0 Hz), 78.1 (d, CHTHF, 3Jc- P=8.6 Hz), 128.2 (d, CHnh isómerol/2, 3JC-P= .6 Hz), 128.3 (d, CHm, isóm0rol/2' 3Jc-P 4.0 HZ ) , 130.9 (d, CHo, isómerol/2i 2Jc-P 13.8 HZ) , 131.0 (d, CH0, isómerol/2, 3JC_P=13.8 Hz) , 131.7 (d, CHp,isómerol/2, JC-P=2.9 Hz) , 131.7 (d, CHPJ isómeroi/2, 4JC-P=2.9 Hz), 133.6 (d, CH i,isómeroi/2, 1JC-p=27.0 Hz ) , 134.5 (d, CHi isc5me oi/2, 1JC-P=27.0 Hz) ppm. 31P-NMR (145 MHz, CDCl3, 300 K) : d = 83.2 (m) ppm.

ESI( + )-HRMS (m/z): calculado: 565.1190 [C30H31O2P2S2 + encontrado: 565.1165 [M+H] * .

TGA (bajo argón) : 323 °C (2% de pérdida de masa) , 329°C (5% de pérdida de masa), 333°C (10% de pérdida de masa) .

A.9 2, 5-bis(difenilfosfinita) de 2,3,4,5-tetrahidrofuran-2, 5-ildimetilo (IV.4) Datos analíticos: XH NMR (360 MHz , CDC13, 300 K) : = 1.67-1.94 (m, 4H, C¾,THF) , 3.71-3.85 (m, 4H, CH2,meCiieno) , 4.08-4.22 (m, 2H, CHTHF) , 7.25-7.32 (m, 12H, CH,m,p), 7.44-7.52 (m, 8H, CH0) ppm. 13C NMR (125 MHz , CDCI3 , 300 K) : d = 27.7 (s, CH2, THF), 72.1 (d, CH2,metiieno, 2JC-P=17.8 Hz), 79.0 (d, CHTHF, 3JC-P=8.0 Hz) , 128.1 (d. CHm, 3JC-P=6. Hz) , 129.1 (s, CHP) , 130.2 (d, CH0, 2JC-P=21.8 Hz), 141.7 (d, CHi isómeroi, Hz ) , 141.9 (d, CHi isómero2, 1JC-p=6.3 Hz ) ppm. 31P MMR (145 MHz, CDC13, 300 K) : d = 115.7 (producto, "hepteto", J=7.6 Hz) , 116.4 (biproducto "quinteto", J=7.6 Hz) ppm.

ESI( + )-HRMS (m/z) : calculado: 501.1748 [C3oH3i03P2] + encontrado: 501.1762 [M+H]+.

TGA (bajo argón) : 310°C (2% de pérdida de masa) , 336°C (5% de pérdida de masa), 347°C (10% de pérdida de masa) .

B. Ejemplos de aplicación Pruebas de retardo de flama: Descripción de las pruebas: El rendimiento ante el fuego de las hojas de espuma se determinó a menos que se especificara de otra forma, DIN 4102 (prueba de fuego B2 ) la densidad de la espuma siendo de 15 kg/m3.

Como una comparación, se utilizó hexabromociclododecano (preferido en lo sucesivo como HBCD) .

Polímeros de estireno expandibles (proceso de extrusión) Se incorporaron 7 partes en peso de un n-pentano al mezclar en una fusión de poliestireno compuesta de PS 148H (Mw = 240 000 g/mol, Mn = 87 000 g/mol, se determinó por medio de GPC, detector de RI, poliestireno (PS) como estándar) de BASF SE con un número de viscosidad de VN de 83 ml/g. Después del enfriamiento de la fusión que comprende el agente de soplado, a partir de un original de 260°C a una temperatura de 190oC, una fusión de poliestireno que contiene los piroretardantes especificados en la tabla se mezclaron en la corriente principal mediante un extrusor de corriente lateral .

Las cantidades establecidas en partes en peso se basan en la cantidad total de poliestireno .

La mezcla compuesta de fusión de poliestireno, agente de soplado y piroretardante transportó a 60 kg/h a través de una placa de estampa que tiene 32 orificios (diámetro de estampa 0.75 mm) . Con la ayuda de un peletizador subacuático accionado por presión, se produjeron pellas compactas con una distribución de tamaño estrecha.

El peso molecular de los gránulos fue de 220 000 g/mol (Mw) u 80 000 g/mol (Mn) (determinado por GPC, detector de RI , PS como estándar). Mediante la exposición al flujo de vapor, las pellas se sometieron a espumación preliminar y, después de almacenado durante 12 horas, mediante el tratamiento adicional con vapor, se soldaron en un molde cerrado para formar bloques de espuma con una densidad de 15 kg/m3. El rendimiento ante el fuego de los bloques de espuma se determinó después de 72 horas de almacenamiento en una densidad de espuma de 15 kg/m3 de acuerdo con DIN 4102.

Los resultados se compilan en la Tabla la (IE.l- IE.12) .

Polímeros de estireno expandibles (proceso de suspensión) Para la producción de EPS, peróxido de dibenzoilo, peróxido de dicumilo, opcionalmente otro sinerg stas y Ceridust 3620 (cera de polietileno, Clariant) se disolvieron en estireno. El piroretardante que contiene fosforo de la invención se agregó a esta solución. La fase orgánica se introdujo en agua totalmente desmineralizada en un tanque agitado. La fase acuosa contenía además pirofosfato de sodio y también sulfato de magnesio *heptahidrato (sal amarga) . La suspensión se calentó durante el curso de 1.75 horas a 104°C y después durante 5.5 horas a 136°C. Después de 1.8 horas de alcanzar 80°C, se midió en el Emulgator K30 (una mezcla de alquilsulfonatos lineales diferentes, Lanxess AG, como emulsificador) . Después de una hora adicional, se agregó 7.8% en peso de pentano. Finalmente, se completó la polimerización en una temperatura final de 136°C.

Las cuentas de polies ireno que comprenden el agente de soplado obtenidos se separaron por decantación, se secaron para remover el agua interna y se recubrieron con un recubrimiento de EPS estándar.

Al exponer al flujo de vapor, las cuentas de poliestireno que comprenden el agente de soplado se sometieron a espuma preliminar y, después se almacenaron durante 12 horas, mediante un tratamiento adicional con vapor, se soldaron en un molde cerrado para formar los bloques de espuma con una densidad de 15 kg/m3. El rendimiento ante el fuego de los bloques de espuma se determinó después de 72 horas de almacenamiento en una densidad de espuma de 15 kg/m3 , de acuerdo con DIN 4102.

Los resultados de polimerización de suspensión se compilaron en la Tabla Ib (IE.13-IE.20) .

Tabla la: El rendimiento ante el fuego de la composición polimérica de la invención (ejemplos inventivos) y de los ejemplos comparativos (en cursivas) Tabla Ib: El rendimiento ante el fuego de la composición polimérica de la invención (ejemplos inventivos) y de los ejemplos comparativos 1: Peróxido de dicumilo (CAS: 80-43-3) Tabla 2 : Efecto de la densidad de espuma de los especímenes de espuma de poliestireno producidos a partir de EPS en el resultado de fuego. Las partes descritas en los ejemplos son partes en peso.

Hojas de espuma de poliestireno extruido 100 partes en peso de poliestireno 158K (Mw = 261000 g/mol, Mn = 77 000 g/mol determinado por GPC, detector de RI , PS como estándar) a partir de BASF SE, que tiene un número de viscosidad de 98 ml/g, 0.1 parte de talco como agente de nucleación para regular el tamaño de la celda, y las partes de piroretardantes como se indica en la tabla, y también, opcionalmente azufre y otros sinerg stas, se alimentaron continuamente a un extrusor que tiene un diámetro de tornillo interno de 120 mm. La abertura de entrada hecha en el extrusor se utilizó para la inyección continua, al mismo tiempo, de una mezcla de agente de soplado compuesta de 3.25 partes en peso de etanol y 3.5 partes en peso de C02. El gel, uniformemente amasado, en el extrusor a 180°C, se pasó a través de un zona de calma y, después de una permanencia de 15 minutos, se extruyó con una temperatura de salida de 105°C a través de una estampa que tiene un ancho de 300 mm y una extensión de 1.5 mm hacia la atmósfera. La espuma se pasó a través de un canal de conformación que se conectó al extrusor, y produjo una cinta continua de hoja de espuma que tiene una sección transversal de 650 mm x 50 mm y una densidad de 35 g/1. El peso molecular del poliestireno fue de 240 000 g/mol (Mw) y 70 000 g/mol (Mn) (determinado por GPC, detector de RI, PS como estándar) . El producto se cortó en hojas. El comportamiento frente al fuego de las muestras, con espesores de 10 m , se probó después de un tiempo de almacenamiento de 30 días de acuerdo con DIN 4102.

Los resultados de los ejemplos se resumen en la Tabla 3.

Tabla 3 Los ejemplos de aplicación confirman que cuando el piroretardante de la invención se utiliza es posible producir una espuma que no utiliza piroretardantes halogenados aunque el cual sin embargo tiene rendimiento ante el fuego mejor o igual que aquel, que los obtenidos cuando se utilizan aquellos agentes.

Claims (23)

REIVINDICACIONES

1. El uso de compuestos fosforosos de la fórmula 1) como piroretardante , en donde las definiciones de los símbolos en la fórmula (I) son como sigue A es uno de los siguientes grupos: (II) (III) (IV) Y es -P (=X2) SR3R , H, un grupo alquilo de C1-C12 de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo de C^-Cs, arilo de Ce-Ci2, o bencilo, en donde los cuatro últimos grupos mencionados están sin sustituir o tienen sustitución por uno o más radicales alquilo de Ci -C4 o alquenilo de C2-C4; R1, R2, R3, y R4 son idéntico o diferentes y son hidrógeno, OH, alquilo de Ci-Ci6, alquenilo de C2-CX6, alcoxi de C1-C16, alquenoxi de C2-Ci6, cicloalquilo de C3-C10, cicloalcoxi de C3-C10, arilo de C6-C10, ariloxi de C6 -Cio , arilo de Ce - Cio-alquilo de Ci -Cis , arilo de C6 -Ci0-alcoxi de C1-C16, SR9 , COR10, COOR11, CONR12R13 o dos radicales R1, R2, R3, o R4 forman, junto con el átomo fosforoso al cual se unen, o el grupo ?-0-?-?-?, un sistema en el anillo; R5, R6, R7, y R8 son idénticos o diferentes y son H, alquilo de Ci-Ci6, alquenilo de C2-Ci6, alcoxi de C1-C16, alquenoxi de C2-Ci6; R9, R10, R11, R12, R13 son idénticas o diferentes y son H, alquilo de Ci-C , alquenilo de C2-Ci6, arilo de C^-CIQ, arilo de C6-Ci0-alquilo de Ci-Ci6, arilo de C6-C10-alcoxi de Ci-Ci6 ; X1 y X2 son idénticos o diferentes y son S u O; r y s son idénticos o diferentes y son, 0 ó 1 ; X3, X4, X5, y X6 son idénticos o diferentes y son S u O, y n es un número natural de 1 a 50.

2. El uso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde las definiciones de los símbolos e índices en la fórmula (I) son como sigue: A es un grupo de la fórmula (II) , (III), o (IV) ; Y es (X2)rPR3R4, O H; R1, R2, R3, y R4, son idénticas o diferentes y son ariloxi de Ce-Cio, arilo de Ci-Cio-alquilo de C1-C16/ o arilo de C6- io~alco i de Ci-C ; R5, R6, R7, y R8 son idénticas o diferentes y son H, alquilo de Ci-Cie, alquenilo de C2-C16- alcoxi de C1-C16, alquenoxi de C2-Ci6; X1 y X2, son idénticas o diferentes y son de preferencia S u 0; r y s son de manera idéntica 0 ó 1 ; X3, X4, X5, y X6 son 0, y n es un número natural de 1 a 30.

3. El uso de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en donde los símbolos e índices en la fórmula (I) se definen como sigue: A es un grupo de la fórmula (II) , (III), o (IV); Y es (X2)rPR3R4; R1 , R2, R3 y R4 son idénticas o diferentes y son fenilo, fenoxi, fenilalquilo de C1-C16, o fenilalcoxi de Ci- Ci6 , R5, R6, R7, y R8 son H; X1 y X2 son idénticas o diferentes y S u 0; r y s son de manera idéntica 0 ó 1; X3( x4, X5, y X6 son 0, y n es 1.

4. El uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde los símbolos e índices en la fórmula (I) se definen como sigue: A es un grupo de la fórmula (II) , (III), o (IV) ; Y es (X2)rPR3R4; R1, R2, R3 y R4 son de manera idéntica fenilo o fenoxi ; R5 , R6( R7, y R8 son H; X1 y X2 son de manera idéntica S u O. r y s son de manera idéntica 0 ó 1. X3( x4, X5, y X6 son oxígeno, y n es 1.

5. El uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el compuesto de la fórmula (I) se selecciona de

6. El uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde un compuesto de la fórmula (I) se utiliza.

7. El uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde por lo menos dos compuesto de la fórmula (I) se utiliza.

8. El uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, los compuestos de la fórmula (I) se utilizan en una mezcla con uno o más compuestos piroretardantes adicionales y/o con uno o más sinergístas.

9. El uso de acuerdo con la reivindicación 8, en donde se utiliza un sinergísta del grupo que consiste de peróxidos orgánicos, polisulfuros orgánicos, iniciadores de desdoblamiento de C-C, y azufre elemental.

10. Un proceso para proporcionar retardo de llama a un material, en donde un piroretardante de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 se agrega al material .

11. El proceso de acuerdo con la reivindicación 10, en donde el material es un material polimérico, que comprende uno o más polímeros.

12. Un material polimérico, que comprende uno o más polímeros y un piroretardante de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.

13. Una composición polimérica de acuerdo con la reivindicación 12, que comprende de 0.1 a 25% en peso (basado en el contenido polimérico) del piroretardante.

14. La composición polimérica de acuerdo con la reivindicación 12 ó 13, que se encuentra libre de halógeno.

15. La composición polimérica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, que comprende un polímero de estireno.

16. La composición polimérica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, en donde el polímero es una espuma polimérica.

17. La composición polimérica de acuerdo con la reivindicación 15, en la forma de un polímero de estireno expandible (EPS) .

18. Un proceso para la producción de un polímero de estireno expandible (EPS) de acuerdo con la reivindicación 17, que comprende las siguientes etapas: a) mezclar para incorporar un agente de soplado orgánico en uno o más compuestos de la fórmula (I) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 y opcionalmente auxiliares y aditivos adicionales en una fusión polimérica de estireno por medio de mezcladores estáticos y/o dinámicos a una temperatura de por lo menos 150°C, b) enfriamiento de la fusión polimérica de estireno que comprende el agente de soplado a una temperatura de por lo menos 120°C, c) descargar a través de una placa de estampa con orificios, el diámetro del cual en la salida de la estampa es al menos de 1.5 mm, y d) peletización de la fusión que comprende el agente de soplado directamente detrás de la placa de estampa bajo agua a una presión en el margen de 1 a 20 bares.

19. Un proceso para la producción de un polímero de estireno expandible de acuerdo con la reivindicación 17, que comprende las siguientes etapas: a) polimerización de uno o más monómeros de estireno en suspensión; b) adición de uno o más compuestos de la fórmula (I) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 5 y opcionalmente auxiliares y aditivos adicionales antes, durante y/o después de la polimerización c) adición de un agente de soplado orgánico antes, durante y/o después de la polimerización, y d) separación de las partículas poliméricas de estireno expandible, que comprende uno o más compuestos de la fórmula (I), de la suspensión.

20. La composición polimérica de acuerdo con la reivindicación 16, en la forma de una espuma polimérica de estireno extruida (XPS) .

21. Un proceso para la producción de una espuma de estireno extruida (XPS) de acuerdo con la reivindicación 20, que comprende las siguientes etapas: a) calentar un componente P polimérico que comprende por lo menos un polímero de estireno, para formar una fusión polimérica, b) incorporación de un componente T de agente de soplado en la fusión polimérica para formar una fusión capaz de espumarse, c) extrusión de una fusión capaz de espumarse en un margen de presión relativamente baja con formación de espuma, para dar una espuma en extrusión, y d) adición de por lo menos un compuesto de la fórmula (I) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 como piroretardantes y opcionalmente de auxiliares y aditivos adicionales en por lo menos una de las etapas a) y b) .

22. El uso de una composición polimérica libre de halógeno de acuerdo con la reivindicación 20, y/o de una composición polimérica libre de halógeno de acuerdo con la reivindicación 17 en forma expandida como material aislante.

23. Un compuesto fosforoso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, con la excepción de los siguientes compuestos: 2 , 5-anhidro-3 , -dideoxihexitol bis (dihidrogen-fosfato) 1, 4 : 3, 6-dianhidrohexitol 2,5-bis(P,P-difenilfosfinito) - 1, 4 : 3, 6-dianhidrohexitol bis (dipropilfosfinato) 1, : 3, 6-dianhidrohexitol bis (dietilfosfinito) 1, 4 : 3, 6-dianhidrohexitol bis (dipropilfos-finotioato) 1, : 3, 6-dianhidrohexitol bis (difenilfos-finotioato) 1, : 3, 6-dianhidro-2, 5-bis-O- (5, 5-dimetil-l, 3, 2-dioxafosforinan-2-il) hexitol 1,4:3, 6-dianhidro-2, 5-di-0-l, 3, 2-benzodioxa-fosfol-2-ilhexitol - 1, 4 : 3, 6-dianhidro-2, 5-bis-O- (6-sulfidodibenzo- [d, f ] [1,3,2] dioxafosfepin-6-il ) hexitol 1,4:3, 6-dianhidrobis (dihidrogenfosfito) hexitol 1,4:3, 6-dianhidro-2, 5-bis-O- [ (llbR) -dinafto-[2,l-d:l',2'-f] [1, 3, 2] dioxafosfepin-4-il] hexitol - 1, 4 : 3, 6-dianhidro-2, 5-bis-O- (16H-dinafto[2, 1-d:l',2'-g] [1,3,2] dioxafosfocin-8 -i1 ) hexitol 1,4:3, 6-dianhidro-2, 5-bis-O- [2, 4, 8, 10-tetrakis (1, l-dimetiletil) dibenzo [d, f ] [1,3,2] dioxafosfepin-6-il] hexitol - 1, : 3, 6-dianhidro-2, 5-bis-O- (4, 8-dimetildibenzo [d, f ] [1,3,2] dioxafosfepin-6-il) hexitol 1, : 3, 6-dianhidro-2, 5-di-O-dibenzo [d, f ] [1,3,2]-dioxafosfepin-6-ilhexitol 1, : 3, 6-dianhidrobis (di-2-naftalenil fosfito)-hexitol 1,4:3, 6-dianhidro-2, 5-bis-O- ( 5-metil-5-propil-1, 3, 2-dioxafosforinan-2-il) hexitol 1, 4 : 3, 6-dianhidrobis [bis (2-etilhexil) fosfito] -hexitol - 1, : 3, 6-dianhidro-2, 5-bis-0- (5, 5-dimetil-2-sulfido-1, 3, 2-dioxafosforinan-2-il) hexitol 1,4:3, 6-dianhidro-2, 5-bis-0- (5, 5-dimetil-l, 3,2-dioxafosforinan-2-il ) hexitol 1, 4 : 3, 6-dianhidrohexitol bis (dipropilfosfinito) - 1, 4 : 3, 6-dianhidrohexitol bis (metilfosfonito) - 1 , 4 : 3 , 6-dianhidrohexitol bis (hidrogenfosfonato) 1, 4 : 3, 6-dianhidro-D-glucitol 2,5' :2', 5-bis (fenilfosfonotioato) 1, : 3, 6-dianhidrohexitol 2 , 21 - (2-hexildecil fosfito) 5, 5 ' -bis [bis (2-hexildecil) fosfito hexitol-2, 3, 4, 5-tetradesoxi-2 , 5-epitio bis (difenilfosfinito) hexitol-2, 3, 4, 5-tetradesoxi-2 , 5-epitio bis [bis (2,4, 6-trimetilfenil) fosfonito] - hexitol-2, 3, 4, 5-tetradesoxi-2, 5-epitio is (diciclohexilfosfinito) , y hexitol-2, 3, 4, 5-tetradesoxi-2, 5-epitio is (dietilfosfinito) .