JPS62131046A - ３−メチルブテン−１重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は３−メチルブテン−７重合体組成物、更に詳し
くは難燃剤を配合してなる３−メチルブテン−１重合体
組成物に関する。

３−メチルブテン−１重合体は高融点の結晶性ポリオレ
フィンであることから、高温度でも優れた機械的性質を
有し、さらに低周波から高周波に至る広い領域での優れ
た誘ｔ％性、酸、アルカリ、有機溶媒等に対する優れた
耐薬品性、耐水性等の特徴を有している。このため種々
の用途、特にプリント基板やコネクター、電線被機材等
の電気・電子部品用材料として期待される。この様な用
途に用いられる為には、燃焼性に対する抵抗力を充分に
有していなければならない。

〔従来の技術〕

従来、ポリオレフィンに難燃性を付与する方法に関して
数多くの提案がなされているが、その多くはポリエチレ
ンやポリプロピレンに関するものであって、それらに有
効な方法であっても、３−メチルブテン−１重合体に適
用してみると、全く効果がないか、あるいは効果があっ
ても充分とは言い難いものであった。

例えば特公昭ダクーユａｔＩｓｓには、ハロゲン含有ビ
スイミド化合物がポリエチレン、アクリロニトリル−ブ
タジェン−スチレン共重合体等の難燃化に有効であると
の提案がなされているが、このハロゲン含有ビスイミド
化合物を単に３−メチルブテン−７重合体に添加しても
難燃性は必ずしも充分でない。

本発明者等は先に、３−メチルブテン−１重合体の離燃
化に関して、一般式 ％式％ （Ｒはハロゲンを含有してもよく、また酸素を骨格中に
含有していても良い、炭素数ｌ−コＯの炭化水素基を示
す） で表わされる有機難燃剤と三酸化アンチモン等の無機難
燃剤を併用する方法を％顧昭６θ−／Ｋｌ／１９で提案
した。この方法はそれ自体有用なものであるが、成型品
の肉厚が薄いものについては必ずしも難燃効果が充分と
は言えず、肉厚の薄い成ｊｉ品について良好な難燃性を
得るには多量の難燃剤を添刀口せねばならず、組成物の
物性の低下を引き起こす等の問題があった。

〔発明の目的〕

本発明者等は、これらの点を改良した３−メチルブテン
−７重合体の難燃住処法を提供すべく鋭意検討した結果
本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、３−メチルブテン−１重合
体と、該重合体１００重檜型心たりそれぞれ５〜２００
重量部の一般式 （Ｒはハロゲンを含有してもよく、また酸素を骨格中に
含有していても良い、炭素数ｌ−一〇の炭化水素基を示
す） で表わされる有機難燃剤及び無機難燃剤並びに７〜ダθ
重量部の一般式 （Ｘは酸素、イオウまたはセレンであり、町、馬、Ｒ３
および−は水素、ハロゲン、ハロゲンまたは酸素を含有
していても良い炭素数／−ＪＯの炭化水素基であり、ｎ
は２０以上である。）で表わされる重合体とからなるこ
とを特徴とするＪ−メチルブテン−１重合体組成物に存
する。

〔発明の構成〕

本発明を更に詳細に説明する。本発明において用いられ
る３−メチルブテン−１重合体とは、コ３℃での密度が
０．ｇ　ｔ　−０，９０ｆ／ｌ−ｄ程度の立体規則性を
有する結晶性ポリマーであって、Ｊ−メチルブテン−１
単独重合体のみならず、Ｊ−メチルブテン−７とエチレ
ン、プロピレン、ブテン−／、ペンテン−１，ｌＩ−メ
チルペンテン−７，ヘキセン−ｌ、オクテン−７，デセ
ン−１等のＣ！〜Ｃ１ａ程式のα−オレフィン、ビニオ
レフィンＺのランダム共重合体あるいはブロック共重合
体であってもよい。

これらの他のオレフィンが重合体中に占める割合は、尚
々、３０重１ｔ％程度、好ましくは２０重ｊＷ−％以下
である。これ以上他のオレフィンの共重合量を増やすこ
とは、本来、３−メチルブテン−１重合体が持つ、高融
点、高剛性等の特徴が失なわれるという点で好ましくな
い。

また、３−メチルブテン−１重合体はＡＳＴＭＤ／２３
ｇ−５７Ｔ（，７２０℃、コ、１６ｋｐ）で測定したメ
ルトインデックスが０．／〜ｊｔＯｆ／１０分程度のも
のが好適に用いられる。

かかる重合体は炭化水素播媒あるいは液状モノマーの存
在下あるいは不存在下、水素の如き分子ｔＩＡ節剤の存
在下あるいは不存在下、重合触媒の存在下に３−メチル
ブテン−ｌあるいは３−メチルブテン−１と他のオレフ
ィンを重合あるいは共重合して得られる。重合触媒はオ
レフィン重合触媒として公知のものが用いられ特に制限
はないが、通常’ｒｔｃｔ３を主成分とする固体触媒成
分あるいはＴＩ　、　Ｍｇ、　ＣＩ　　及び電子供与体
を主成分とする固体触媒成分とＭ機アルミニウム化合物
及び必要に応じて電子供与体からなる組合せが用いられ
る。

さらに、本発明の組成物においては、前記重合体に対し
通常ＳＯ重ｉ％以下のポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン、ポリグーメチルペンテン−１等の如き熱可
塑性樹脂や、エチレン・プロピレンゴム、ポリインブチ
レン等の如きエラストマーが含まれていてもよい。

本発明において用いられる難燃剤のうち、有機難燃剤と
しては、一般式 （Ｒはハロゲンを含有していても良く、また酸素を骨格
中に含有していても良い炭素数１−２０の炭化水素基を
示す） で表わされるものが用いられる。具体的には、Ｂが−Ｃ
Ｈ２−１ＣＨ，ｃｕ２−　＊　（ｃｕ、九、（ＣＨ２＋
４　％等で示されるものが挙げられるが、好ましくはＲ
が一〇Ｈ，−ＣＭ、−であるＮ、Ｎ’−（／、Ｊ−エチ
レン）−ビスＣＪ、ＩＩ、３．ｉｓ−テトラブロモフタ
ルイミド〕が用いられる。

また、無機難燃剤としては、三酸化アンチモン、三酸化
アンチそン、三酸化モリブデン、硼酸亜鉛、水酸化マグ
ネシウム、珪駿ジルコニウム等公知のものが用いられる
が、好ましくは三酸化アンチモンが用いられる。

これらの使用音は３−メチルブテン−１重合体ｉｏｏ重
量部あたシ、それぞれよ−２００重量部であり、好まし
くは前記有機難燃剤Ｓ−参〇重量部、無機難燃剤ｊ−−
〇重量部である。

更に本発明において上記の難燃剤と併用される重合体は
一般式 ＜ｘｒａ酸累、イオウまたはセレンであり、Ｒ８、−１
Ｒ３および−は水素、ハロゲン、ハロゲンまたは酸素を
含有していても良い炭素数ｌ〜コ０の炭化水素基であり
、ｎは２０以上である。）で表わされる。好ましいＸは
酸素またはイオウであり、また好ましいＲ１−Ｒ４とし
ては水素、ハロゲン、アルキル基であり、特に好ましい
Ｒ１−Ｒ４は水素、ハロゲン、メチル基である。このよ
うな重合体として％に好ましいものとしては、ボリーコ
、６−シメチルー／、ｌＩ−フェレンオキサイドやポリ
ー／、ＩＩ−フ二二しンスルフイド等カ挙げられる。か
かる重合体の使用量は、３−メチルブテン−１重合体１
００重量部あたり、ｌ〜ダＯ重量部であり、好ましくは
３〜３０重量部である。

使用量が／重１に部未満では難燃性改良効果に乏゛シ＜
、またダＯ重量部を超えると３−メチルブテン−７の優
れた緒特性が損なわれる。

本発明の組成物には必要に応じて酸化防止剤、銅害防止
剤、着色剤、ハロゲン化合物安定剤、紫外線吸収剤、電
圧安定剤、カーボンブラック、無機充填剤等が含まれて
いてもよい。本発明の組成物は、Ｊ−メチルブテン−１
重合体と難燃剤及び難燃性改良のための前述の重合体と
必要に応じて前述の各種添加剤とを、ロールミル、イン
テンシブミキサー、パンパリミキサー、連続式混線造粒
機等の通常の混合機を用いて混合することによシ製造し
得る。

また、本発明の組成物は、高融点の３−メチルブテン−
１重合体の優れた諸物性、例えば高温度での優れた機械
的性質、誘電特性、耐薬品性、耐水性等を有すると同時
に難燃性も有するので、プリント基板、コネクター、電
線被覆材等の電気・電子部品用材料として有用である。

特にプリント基板として用いる場合には、不発明の組成
物にガラス・ファイバー、ガラス・クロス、炭酸カルシ
ウム、マイカ等の如き無機光てん剤、銅害防止剤等を配
合あるいは組み合せるのがよい。

〔発明の効果〕

本発明の組成物は、高温度での優れた機械的性質、誘電
特性、耐薬品性、耐水性等の高融点の３−メチルブテン
−Ｉ重合体の優れ之諸特性を有すると同時に成型品の形
状に関係なく優れた難燃性も有するので、プリント基板
、コネクター、電線被覆材等の電気・電子部品用材料と
して有用である。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説
明する。これらの例において用いられた３−メチルブテ
ン−１菖合体は、本発明者等の発明に係る特開昭１ｓＯ
−／Ｅｌｌ！１０．同６Ｏ−ｓｏｂｔｒｏｒ　　等に記
載の方法で得られたものであるが、本発明はこれらの方
法で得られた３−メチルブテン−／＆重合体限定される
ものではない。

参考例−７ （Ａ）　　三塩化チタン均一溶液の製造乾燥アルゴンで
置換した容量！ｒ　００−の四つロフラスコにａ製トル
エン１ＳＯ−と四塩化チタン？（７ｒｎｍｏｌ　　を仕
込み、更にジーｎ　−ブチルエーテルｑＯｍｍｏｌ　　
を添加した。多少の発熱を伴い四塩化チタンとジ−ｎ−
ブチルエーテルとが反応してトルエンに均一に溶解し、
橙黄色の均一溶液を得た。該溶液を攪拌下コＳＣに保持
しながら、これにジエチルアルミニウムモノクロライド
ＩＩ　！；　ｍｍｏｌ　　をトルエンコＱ−に溶解した
溶液な徐々て添加したところ、濃橙色の三塩化チタンの
均一溶液が得られた。

（Ｂ）　　三塩化チタンの沈殿生成と触媒の製造上記（
Ａ）工程で優られた三塩化チタンの均一溶液を９ｊ℃に
昇温したところ、昇温途中より紫色の三塩化チタンの沈
殿生成が認められた。？、ｔＣで６０分攪拌後、沈殿を
Ｆ別しｎ−ヘプタン１ｏｏ−で５回洗浄し微粒状紫色三
塩化チタン触媒錯体を得た。元素分析したところ、この
触媒錯体は式 ％式％ の組成を有していた。

製造例−ノ く３−メチルブテン−１〜フテン−７共重合体の製造〉 容量−ｓ６のステンレス製反応器で、参考例−／で得た
固体三塩化チタン触媒錯体を用いて、３−メチルブテン
−１とブテン−１の共重合を以下の様にして行なった。

充分て乾燥、望素置換した反応器にジイソブチルアルミ
ニウムモノクロライド２　ｔ　ｊ　ｍｍｏｌ、液化３−
メチルブテン−１％ｇ、Ｏｋ＋を装入した後、ざＯＣに
昇温し、窒素により参考例−７で潜られた固体三塩化チ
タン触媒錯体λへＳ？を圧入して、重合を開始した。連
続的にブテン−７及び水素を供給しなから重合を行い、
３時間後、イソブチルアルコール３００−を圧入し重合
を停止した。ブテン−７供給爺は１９０？であり、水素
の供給量は９　ＩＩ、２　ｍｍｏｌ　　であった。

次いで余剰の未反応モノマーを追い出し、その後、ノル
マル−ヘキサンｒ、ｏｗｇを導入し、ＳＯ℃で３０分攪
拌した後静置し、上澄液を抜き出し、ポリマー中の触媒
成分を洗浄除去した。

この操作を５回繰り返した後、９．１０−ジヒドロアン
トラセン、イルガフオスＰ−ＥＰＱ、イルガノックスｔ
ＯｉＯ（イルガフオス、イルガノックスとも商品名、両
者とも日本チバガイギー社製安定剤）を各々００１重量
部（生成した共重合体ｉｏｏ重役部に対して）を添加し
乾燥して、白色粉末状ポリ３−メチルブテン−ｌ〜ブテ
ン−ｌランダム共重合体ＩＡ、Ｊｋｆを得た。

このポリマーの融点は２？６℃、メルトインデック、Ｘ
、（３２０℃、２．ｔｌ、ｋｇ）は／　１．！であった
。

実施例１ 製造例−７において、ブテン−ｌの供給量を７１１Ｏｆ
とし水素を供給しない以外は製造例−１と同様にして製
造したＪ−メチルブテン−１〜ブテン−７−）ンダム共
重合体〔融点（Ｔｍ２−　）２７９℃、メルトインデッ
クス（３コθ℃、コ、／　＆ヰ）　−ｏ、ダ〕に７重量
部、３−メチルブチ７−／〜ブテンー７ランダム共重合
体の無水マレイン酸グラフトポリマー（グラフト率９０
００ｐｐｍ　）　Ｊ重蓋部、Ｎ、Ｎ’−（１，２−エチ
レン）−ビス（ｊ、ｌＩ、、ｔｊ−テトラブロモフタル
イミド３３０重量部、三酸化アンチセフ１０重量部、米
国５ｃｌｅｎｔｌｆｌｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｏｄｕ
ｅｔｓ　Ｉｎｅ、社製のホ１Ｊ−２ｊ−−）メチル−／
、４ｃｍフェニレンオキサイド（以下、ｐｐｏと略す）
ｔＯ重量部、グラスファイバーダコ、テ重量部を二軸押
出機を用いて３コＯＣで混練押出造粒することにより。

組成物ペレットを得た。このベレットを用いて、ｌオン
ス射出成形機で厚さ％ｓ”／ｓインチの試験片を成形し
、米国Ｕｎｄｅｒ　Ｗｒｉｔ＠ｒｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏ
ｒｌ＊ｓ■ｆＩｃ０社の５ｕｂｊ＠ｃｔ　９ダに示され
た垂直燃焼試験を行ない燃燐性を評価し、さらＫＡ８Ｔ
ＭＤクタＯに従って曲げ強度及び曲げ弾性率を、Ｄ２！
ｒＯＫ従ってアイゾツト衝撃強度を、　ＤＡダざに従っ
て熱変形温度を測定した。その結果を表−１に示すが、
難燃性はＶ−Ｏと最良であり、諸物性も良好な結果が得
られた。

実施例ユ Ｊ−メｆルブテンーｌ〜ブテンーｌランダム共重合体と
して製造例−７で製造したものを９２重量部用い、ＰＰ
Ｏの量を５重量部とした以外は実施例１と同様にして評
価した。その結果を表−１に示すが難燃性はＶ−Ｏと最
良であり、諸物性も良好な結果が得られた。

実施例３ Ｊ−メチルブテン−１〜ブテン−ｌランダム共重合体と
して製造例−７で！ｌ！遺したものを１７重量部、ｐｐ
ｏの代りに東部化成■のポリー／、ＩＩ−フェニレンス
ルフィドＴＹＰＥＴ　ｊ　（以下ｐｐｓと略す＞ｉｏｈ
量部置部いる以外は実施例１と同様にして評価した。そ
の結果を表−１に示すが動態性はＶ−Ｏと最良であり、
諸物性も良好な結果が得られた。

実施例ダ Ｊ−メチルブテン−ｌ〜ブテン−ｌランダム共重合体の
世を７７重量部、ｐｐｓの量を１０重量部とし、試験片
をス、ｚインチとした以外は実施例Ｊと同様にして行な
った。その結果を表−１に示すが、難燃性はＶ　−０と
最良であり、諸物性も良好な結果が得られた。

比較例１ 実施例１と同じ３−メチルブテン−１〜プテノーｌラン
ダム共重合体９７重量部を用い、ＰＰＯを用いない以外
は実施ｆｌｌｌと同様にして行なった。その結果を表−
ｌに示すが、難燃性が不良であった。

比較例コ 実施例コと同じの３−メチルブテン−１〜ブテン−ｌラ
ンダム共重合体９７重量部を用い、ｐｐｓを用いない以
外は実施例１と同様にして行なった。その結果を表−ｌ
に示すが離燃性が不良であった。

比較例３ Ｎ、Ｎ’−（ｔ、２−エチレン）−ビス［Ｊ、ＩＩ、！
、１ｍ−テトラブロモフタルイミド］６０重量部、三酸
化アンチモンコＯｔ：を部を用いる以外は比較例−と同
様にして行なった。その結果を表−７に示すが、ｐｐｏ
、ｐｐｓ等を用いず上記難燃剤の門を増したこの系では
、難燃性は良好であるが諸物性の低下が認められた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）３−メチルブテン−１重合体と、該重合体１００
   重量部あたりそれぞれ５〜２００重量部の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒはハロゲンを含有してもよく、また酸素を骨格中に
   含有していても良い、炭素数１〜２０の炭化水素基を示
   す） で表わされる有機難燃剤及び無機難燃剤、並びに１〜４
   ０重量部の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｘは酸素、イオウまたはセレンであり、Ｒ＿１、Ｒ＿
   ２、Ｒ＿３およびＲ＿４は水素、ハロゲン、ハロゲンま
   たは酸素を含有していても良い炭素数１〜２０の炭化水
   素基であり、ｎは２０以上である。） で表わされる重合体とからなることを特徴とする３−メ
   チルブテン−１重合体組成物。
2. （２）有機難燃剤がＮ，Ｎ′−（１，２−エチレン）−
   ビス〔３，４，５，６−テトラブロモフタルイミド〕で
   あり、無機難燃剤が三酸化アンチモンである特許請求の
   範囲第１項記載の３−メチルブテン−１重合体組成物。
3. （３）一般式▲数式、化学式、表等があります▼で表わ
   される重合 体がポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキ
   サイドである特許請求範囲第１項又は第２項記載の３−
   メチルブテン−１重合体組成物。
4. （４）一般式▲数式、化学式、表等があります▼で表わ
   される重合 体がポリ−１，４−フェニレンスルフィドである特許請
   求範囲第１項又は第２項記載の３−メチルブテン−１重
   合体組成物。