JPH083001B2

JPH083001B2 - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH083001B2
Application number: JP61263576A
Authority: JP
Inventors: 利彦菅野; 博成佐野; 賢▲祐▼ 大野; 伸一山内
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1986-11-05
Filing date: 1986-11-05
Publication date: 1996-01-17
Anticipated expiration: 2011-01-17
Also published as: JPS63117049A

Description

【発明の詳細な説明】（発明の背景）技術分野本発明は、成形加工性、耐熱性、耐衝撃強度に優れた
樹脂組成物を提供するものである。

先行技術ポリフエニレンエーテル樹脂は、耐熱性、機械的性質
に優れた成形材料用樹脂として良く知られているが、成
形加工性、耐油性などが不十分であり、広範な用途に対
してはより一層の改良が望まれている。これらの欠点を
改良する方法として、ポリフエニレンエーテル樹脂と他
の樹脂とを混合することが種々提案されている。ポリフ
エニレンエーテルとスチレン系樹脂の混合物は広く実用
に供されている。

また、例えば成形加工性を改良することを目的とし
て、ポリオレフイン樹脂を配合することが特公昭42−70
69号などに公開されている。ポリオレフイン樹脂は、成
形加工性、耐油性が良好であり、ポリフエニレンエーテ
ル樹脂とポリオレフイン樹脂からなる組成物が、両成分
の特性を同時に発現すれば、極めて有効な材料となる。
しかしながらこの両成分は、本質的に非相溶であり、均
一微細混合することは困難である。また両成分相の界面
は、機械的強度が極めて低く、結果として、得られる組
成物は、機械的強度、耐衝撃強度が実用に適さないほど
低いのである。

このような問題点を解決する方法としてポリオレフイ
ン樹脂のポリフエニレンエーテル樹脂に対する親和性を
向上させるためにポリフエニレンエーテルと相溶性の良
いスチレン系樹脂によつて、ポリオレフインをグラフト
変性することが特開昭58−7448などに公開されている
が、広範な用途の要求性能を満すには至つていない現状
である。

（発明の概要）本発明は、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含
有することを特徴とする樹脂組成物を提供するものであ
る。

成分（Ａ）：ポリフエニレンエーテル、又は、ポリフエ
ニレンエーテルとスチレン系樹脂の混合物 20〜80重量
％成分（Ｂ）：遷移金属重合触媒を用いて重合して得られ
たエチレン、プロピレン、１−ブテン又は１−ヘキセン
から選ばれる１種以上のα−オレフィンと芳香族置換オ
レフインの共重合体 0.1〜80重量％成分（Ｃ）：ポリα−オレフィン樹脂０〜80重量％本発明組成物は、成形加工性、耐熱性、耐衝撃強度に
すぐれた樹脂組成物を提供する。

（発明の具体的説明）本発明は、次の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および所望
により成分（Ｃ）を混合する。

成分（Ａ）成分（Ａ）にいうポリフエニレンエーテルとは一般式ただし、Ｑは独立に水素、ハロゲン、炭化水素基もしく
は置換炭化水素基のいずれかであり、その内１つは必ず
水素、で表わされるフエノール類の１種又は２種以上を
酸化カツプリング重合させて得られる重合体である。上
記一般式の具体例としては、フエノール、ｏ−、ｍ−、
ｐ−クレゾール、2,6−、2,5−、2,4−、または3,5−ジ
メチルフエノール、２−メチル−６−フエニルフエノー
ル、2,6−ジフエニルフエノール、2,6−ジエチルフエノ
ール、2,3,6−または2,3,5−トリメチルフエノール、２
−メチル−６−アリルフエノールなどが挙げられる。さ
らに上記一般式以外のフエノール化合物、たとえばビス
フエノールＡ、テトラブロモビスフエノールＡ、ハイド
ロキノン、ノボラツク樹脂のような多価ヒドロキシ芳香
族化合物と、上記一般式の化合物との共重合体でもよ
い。特に好ましいのは、2,6−ジメチルフエノールの単
独重合体または2,6−ジメチルフエノールと少量部の2,
3,6−トリメチルフエノールまたは３−メチル−６−ｔ
−ブチルフエノールの共重合体などである。フエノール
化合物の酸化カツプリング重合の方法は公知であり、例
えば米国特許第3306874号、第3306875号各明細書に記載
されている。

さらに成分（Ａ）は、スチレン系樹脂を０〜80重量
％、好ましくは０〜50重量％含有することができる。

スチレン系樹脂とは、スチレン又はメチルスチレンを
過半量含有する重合体であつて、スチレン系樹脂の具体
例としては、ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン、ポ
リ−ｐ−メチルスチレン、スチレン−アクリロニトリル
共重合体、ABS樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、などを挙げることができる。ポリフエニレンエーテ
ルにスチレン系樹脂がグラフトした変性体も使用するこ
とができる。

成分（Ｂ）成分（Ｂ）は、α−オレフインと芳香族置換オレフイ
ンを遷移金属重合触媒を用いて重合した共重合体であ
る。更に詳しくは、α−オレフイン及び芳香族置換オレ
フインを逐次的に、もしくは共存で重合することにより
得られる共重合体である。

具体的には、α−オレフインとしては、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−ブ
テン−１、１−ヘキセン、３−メチル−ペンテン−１、
４−メチル−ペンテン−１、１−オクテン、１−デセン
などのモノオレフイン、ブタジエン、メチルヘキサジエ
ンなどのジオレフイン、などが用いられる。また、これ
らの内の複数のモノマーを組み合わせてα−オレフイン
として使用することも可能である。このうち、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン又はこれら
の混合物が好ましい。さらに好ましくは、エチレン、プ
ロピレン又はエチレン・プロピレン混合物である。

芳香族置換オレフインとしては、スチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−クロロスチレン、2,4−ジメチルスチ
レン、2,6−ジメチルスチレン、2,4,6−トリメチルスチ
レン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、β−メ
チルスチレン、アリルベンゼン、ビニルナフタレン、ビ
ニルアントラセン、などが用いられる。

また、これらの内の複数を組み合わせて芳香族置換オ
レフインとして使用することも可能である。このうち好
ましくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル
スチレン、ジビニルベンゼン、アリルベンゼン又はこれ
らの混合物である。より好ましくは、スチレン、ジビニ
ルベンゼン、α−メチルスチレン又はこれらの混合物で
ある。

共重合方法としては、α−オレフインを重合し、次い
で芳香族置換オレフインを重合する方法、α−オレフイ
ンを重合し、次にα−オレフインと芳香族置換オレフイ
ンを共存在下で重合する方法、α−オレフインを重合
し、次いでα−オレフインと芳香族置換オレフインを共
存下で重合し、さらに芳香族置換オレフインを重合する
方法、α−オレフインを重合し、次に芳香族置換オレフ
インを重合し、さらにα−オレフインを重合する方法、
芳香族置換オレフイン重合し、次にα−オレフインを重
合する方法、芳香族置換オレフインを重合し、次に芳香
族置換オレフインとα−オレフイン共存下で重合する方
法、芳香族置換オレフインとα−オレフインを共存下で
重合する方法、芳香族置換オレフインとα−オレフイン
を共存下で重合し、次いでα−オレフイン又は芳香族置
換オレフインを重合する方法、など種々の組み合わせが
可能である。このうち両成分または一方成分と両成分の
混合物の逐次的重合は混合性改良効果に好ましい共重合
方法である。

重合触媒は、遷移金属化合物と有機金属化合物を組み
合わせるいわゆるチーグラーナツタ触媒を用いる。具体
的には、遷移金属化合物としては、三塩化チタン、四塩
化チタン、四ブトキシチタン、二塩化チタノセン等のチ
タン化合物、三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、オ
キシ塩化バナジウムなどのバナジウム化合物、四塩化ジ
ルコニウム、二塩化ジルコノセンなどのジルコニウム化
合物、又はこれらをシリカ、アルミナ、塩化マグネシウ
ムに担持したものが上げられる。有機金属化合物として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリド、メチルアルモキサンなどの
有機アルミニウム化合物、ジエチルマグネシウム、ジブ
チルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリドなどの
有機マグネシウム化合物、メチルリチウム、ブチルリチ
ウム、フエニルリチウムなどの有機リチウム化合物、ジ
シクロペンタジエニルチタニウムジメチル、ビス−（メ
チルシクロペンタジエチル）チタニウムジメチルなどの
有機チタン化合物があげられる。このうち好ましくは、
遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物の組み合わせ
である。さらに好ましくは、チタン化合物と有機アルミ
ニウム化合物の組み合わせである。

重合温度は、−78℃から250℃、好ましくは−20℃か
ら100℃、さらに好ましくは、０℃から80℃である。

重合溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンの
ような芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタンのような飽
和炭化水素を通常用いる。また、重合させるα−オレフ
イン、芳香族置換オレフイン自体を溶媒として使用する
ことも可能である。

共重合体中のα−オレフイン及び芳香族置換オレフイ
ンの含有量は、重量比で、99対１ないしは１対99、好ま
しくは95対５ないしは、５対95、さらに好ましくは、90
対10ないしは、10対90である。

かかる共重合体の製造方法はたとえば特開昭55−1371
16、特開昭59−24712に公開されている。

得られた共重合体における、α−オレフイン成分及び
芳香族置換オレフイン成分は、一方の成分が他方成分中
に１ミクロン以下の大きさに分散していることが好まし
い。共重合の割合が低いと微細分散が得られず、最終組
成物中における混和性の改良効果も小さい。

成分（Ｃ）成分（Ｃ）にいうポリα−オレフイン樹脂とは、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘ
キセン、３−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ペン
テン−１、１−オクテンなどのモノオレフイン、ブタジ
エン、メチルヘキサジエンなどのジオレフインなどの重
合体である。

好ましいポリ−α−オレフイン樹脂は、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン又はこれらの混合
物から得られる重合体である。

さらに好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン−プロピレン共重合体である。少量部のα−オ
レフイン以外のビニル単量体を共重合することもでき
る。ビニル単量体の具体例として、酢酸ビニル、アクリ
ル酸、メタクリル酸、メタクリル酸グリシジル、無水マ
レイン酸、ジシクロペンタジエン、４−エチリデン−２
−ノルボルネンなどが挙げられる。

組成比各成分の配合比は、成分（Ａ）20〜80重量％、成分
（Ｂ）0.1〜80重量％、成分（Ｃ）０〜80重量％の範囲
が用いられる。

さらに好ましくは成分（Ａ）30〜70重量％、成分
（Ｂ）0.5〜50重量％、成分（Ｃ）20〜50重量％であ
る。成分（Ｂ）は、成分（Ａ）と親和性の強い芳香族成
分および成分（Ｃ）と親和性の強いα−オレフイン成分
から成る共重合体であり、それ自身成分（Ａ）と混和性
が良いばかりでなく、成分（Ｃ）と成分（Ａ）の混和性
を良好にすると考えられる。成分（Ｂ）の割合が小さい
と十分な耐衝撃強度改良効果が認められない。成分
（Ｃ）及び成分（Ｂ）の割合が大きすぎると成分（Ａ）
の特徴たる耐熱性が発揮されない。全大量１に対する成
分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計量の割合は0.2ないし
0.8の範囲が好ましい。さらに好ましくは0.3ないし0.7
の範囲である。

本発明の樹脂組成物の製造は、各種混練機例えば、一
軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサーなどで混合
する方法、各成分の溶液または懸濁液を混合した後に、
溶剤を除去する方法など周知のいずれの混合方法を用い
ることができる。また混合の順番は可能ないずれの順序
によつても良いが、経済的見地からは全成分を同時に混
合することが好ましい。溶融混練法によつて均一微細に
混合した組成物を得ようとするときには、混合条件にお
ける粘度の高い成分から順番に混合することが、好まし
い。

また、実用上の必要のために目的に応じてゴム状重合
体、ガラス繊維、チタン酸カリウムウイスカー、タル
ク、沈降性炭酸カルシウムなどの無機充填剤、顔料、安
定化剤などを添加することができる。

4. 実施例各成分を所定の配合比にて、ラボプラストミル（東洋
精機製）を用い、270℃、５分間同時混練して組成物を
得た。プレス成形により厚さ2mmのシートを作成し、試
験片を切りだしデインスタツト衝撃試験（BS−1330）を
実施した。また80℃における曲げ弾性率（JIS K7203−
1973）を測定した。

以下にまず、本発明で用いられる成分（Ｂ）の製造方
法を参考例として例示する。

（参考例１）共重合体（Ａ）の製造内容積１リツトルの撹拌装置を備えたオートクレーブ
に乾燥、脱気したトルエン100ml、精製したスチレン400
ml、及び特開昭59−149905に示されるMgCl₂担持型固体
触媒0.5g（Ti担持率3.22wt％）とトリイソブチルアルミ
ニウム1.34mM（対チタンモル比＝４）ｔ−ブチルメチル
ジメトキシシラン0.336mMをトルエン25ml中であらかじ
め接触した触媒スラリー25mlを窒素雰囲気下20℃でこの
順序で導入し重合を開始した。５分後プロピレンを導入
し、1kgGに昇圧した後20℃で30分重合した。

重合終了後、ブタノール200mlを加えて重合停止し、
さらに室温下１時間撹拌し脱触した。ポリマーを別し
水洗後別ポリマーを乾燥したところ、固体ポリマーは
130g得られた。

得られたポリマーを沸騰ｎ−ヘプタンで抽出した結果
95.4％が不溶であつた。さらに沸騰メチルエチルケトン
で抽出した結果95.8％が不溶であつた。従って118gの本
発明共重合体を得た。共重合体中のスチレン含有量は2
6.6％であつた。

この共重合体は、165℃及び227℃に２つの融解ピーク
を示した。GPC測定の結果分子量はMw＝1.0×10⁶ Mn＝
2.1×10⁵であつた。

（参考例２）共重合体（Ｂ）の製造内容積１リツトルの撹拌装置を備えたオートクレーブ
に乾燥脱気したトルエン100ml、精製したスチレン400m
l、及び特開昭60−130607に示されるMgCl₂担持型固体触
媒0.25g（Ti担持率3.76wt％）とトリエチルアルミニウ
ム2.92mM（対チタンモル比＝15）、ｐ−トルイル酸メチ
ル0.97mM（対チタンモル比＝５）をトルエン25ml中であ
らかじめ接触した触媒スラリー25mlをプロピレン雰囲気
下、この順序で導入した後水素を150c.c.フイードしプ
ロピレン圧を0.5kgcm²/Gに昇圧した後、20℃で30分重合
した。次いで3kgcm²/Gに昇圧し20℃で１時間重合した。

重合終了後実施例１と同様の処理をした結果、固体ポ
リマーは153g、沸騰ｎ−ヘプタン抽出で86.2wt％、沸騰
メチルエチルケトン抽出で94.3％が不溶であり、従つて
124gの本発明で定義の共重合体を得た。共重合体中のス
チレン含有量は18.8％であつた。

この共重合体は、155℃に１つの融解ピークを示し
た。GPC測定の結果、分子量はMw＝4.6×10⁵ Mn＝8.7×
10⁴であつた。

（参考例３）共重合体（Ｃ）の製造内容積１リツトルの撹拌装置を備えたオートクレーブ
に乾燥脱気したｎ−ヘプタン100ml、精製したスチレン4
00ml、及び丸紅ソルベー社製TiCl₃型触媒0.5g、ジエチ
ルアルミニウムクロリド10gをｎ−ヘプタン25ml中であ
らかじめ接触した触媒スラリー25mlを窒素雰囲気下５℃
でこの順序で導入し重合を開始した。10分後、エチレン
ガスを0.1g/min、プロピレンガスを2g/minの一定速度で
１時間フイードした。フイード終了後さらに10分間重合
した。重合終了後、実施例１と同様の処理をした結果、
165gのポリマーを得た。得られたポリマーを70℃加熱ヘ
プタンで抽出した結果85.6％が不溶であつた。さらに70
℃加熱メチルエチルケトンで抽出した結果91.1％が不溶
であつた。従つて128gの本発明共重合体を得た。

共重合体中のスチレン含有量は35.2wt％、エチレン含
有量が3.2wt％であつた。

このポリマーは、138℃及び227℃に２つの融解ピーク
を示した。GPC測定の結果、分子量はMw＝5.6×10⁵ Mn
＝4.8×10⁴であつた。

以下に実施例として本発明を説明する。

（実施例−１）ガス吹込管、還流冷却器、温度計及び撹拌機を付した
反応器に2,6−ジメチルフエノール100重量部、臭化第２
銅とN,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミンの１
対１錯体1.5重量部、ｎ−ジメチルアミン５重量部、ベ
ンゼン350重量部、メタノール150重量部を入れ、30℃で
激しく撹拌しながら酸素を吹込んだ。120分後、得られ
たスラリー状ポリマーを別し、ポリマーをベンゼン35
0部、メタノール150部及び塩素５部の溶液にてジフエノ
キノンの赤色が無くなるまで洗浄した。クロロホルム30
℃にて測定した固有粘度が0.42dl/gの無色ポリ（2,6−
ジメチル−1,4−フエニレン）エーテルを95重量部得
た。上記方法にて得たポリフエニレンエーテル65重量部
および（参考例−１）で得たスチレン及びプロピレン共
重合体（共重合体（Ａ））10重量部およびポリプロピレ
ン（三菱油化（株）製、MA−６）35重量部を配合して組
成を得た。上記組成物のデインスタツト衝撃強度は7.5k
g−cm/cm²、80℃における弾性率は12,300kg/cm²であつ
た。比較のため、共重合体（Ａ）のみを配合せずに得た
組成物についての測定値は、衝撃強度2.0kg−cm/cm²、8
0℃弾性率11,800kg/cm²であつた。

（実施例−２〜４）実施例−１において、成分（Ｂ）を共重合体（Ｂ）
（参考例−２）とし、配合比を表−１に示すようにかえ
る以外は、同様の方法にて得た結果を表−１に示す。

（比較例１）実施例−１において、共重合体（Ａ）をスチレン−ブ
タジエントリブロック共重合体の水素添加物（シェル化
学社製、商品名：クレートンG1650）に変えた以外は、
実施例−１と同様に行った。デインスタット衝撃強度は
19kg−cm/cm²、80℃における弾性率は3,800kg/cm²であ
った。

（比較例２）実施例−１において、共重合体（Ａ）をスチレン−ブ
タジエンジブロック共重合体（シェル化学社製、商品
名：シェルビス50）に変えた以外は、実施例−１と同様
に行った。デインスタット衝撃強度は7.0kg−cm/cm²、8
0℃における弾性率は4,100kg/cm²であった。

（比較例３）実施例−４において、共重合体（Ｂ）をエチレン−酢
酸ビニル共重合体（三菱化学社製、商品名：三菱ポリエ
チLV540、酢酸ビニル含量20重量％）に変えた以外は、
実施例４と同様に行った。デインスタット衝撃強度は30
kg−cm/cm²、80℃における弾性率は7,000kg/cm²であっ
た。

（実施例−５〜７）実施例−１において成分（Ａ）をポリ（2,6−ジメチ
ルフエニレン）エーテル（実施例−１に用いたもの）70
重量部、ハイインパクトポリスチレン（三菱モンサント
（株）製、HT−76）30重量部の配合とし、成分（Ｂ）を
共重合体（Ｃ）（参考例３）とし、配合比を表−２とす
る以外は同様の方法において得た結果を表−２に示す。

（実施例−８）ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フエニレン）エーテル
（実施例−１に用いたもの）40重量部、ハイインパクト
ポリスチレン（HT−76）10重量部、共重合体（Ｃ）（参
考例３）、10重量部、プロピレン−エチレン共重合体
（三菱油化（株）製、BC−８、エチレン含量18％）50重
量部を配合した組成物についての測定値は、デインスタ
ツト衝撃強度11.3kg−cm/cm²、80℃弾性率5,500kg/cm²
であつた。比較のため共重合体（Ｃ）のみを配合せずに
得た生成物では、衝撃強度及び弾性率は各々3.1kg−cm/
cm²、4,800kg/cm²であつた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山内伸一三重県四日市市東邦町１番地三菱油化株式会社樹脂研究所内 (56)参考文献特開昭59−100159（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−25354（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−88960（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から
なることを特徴とする樹脂組成物。成分（Ａ）：ポリフェニレンエーテル、又は、ポリフェ
ニレンエーテルとスチレン系樹脂の混合物 20〜80重量
％、成分（Ｂ）：遷移金属重合触媒を用いて重合して得られ
た、エチレン、プロピレン、１−ブテン又は１−ヘキセ
ンから選ばれる１種以上のα−オレフィンと芳香族置換
オレフィンの共重合体 0.1〜80重量％、成分（Ｃ）：ポリα−オレフィン樹脂０〜80重量％。