JPS63117049A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の背景）　− 技術分野 本発明は、成形加工性、耐熱性、耐衝撃強度に優れた樹
脂組成物を提供するものである。

先行技術 ポリフェニレンエーテル樹脂は、耐熱性、機械的性質に
優れた成形材料用樹脂として良く知られているが、成形
加工性、耐油性などが不十分であり、広範な用途に対し
てはよ妙−層の改良が望まれている。これらの欠点を改
良する方法として、ポリフェニレンエーテル樹脂と他の
樹脂とを混合することが種々提案されている。ポリフェ
ニレンエーテルとスチレン系樹脂の混合物は広く実用に
供されている。

また、例えば成形加工性を改良することを目的として、
ポリオレフィン樹脂を配合することが特公昭４２−７０
６９号などに公開されている。ポリオレフィン樹脂は、
成形加工性、耐油性が良好であり、ポリフェニレンエー
テル樹脂とポリオレフィン樹脂からなる組成物が、両成
分の特性を同時に発現すれば、極めて有用な材料となる
。しかしながらこの両成分は、本質的に非相溶であり、
均一微細混合することは困難である。また画成分相の界
面は、機械的強度が極めて低く、結果として、得られる
組成物は、機械的強度、耐衝撃強度が実用に適さないほ
ど低いのである。

このような問題点を解決する方法としてポリオレフィン
樹脂のポリフェニレンエーテル樹脂に対する親和性を向
上させるためにポリフェニレンエーテルと相溶性の良い
スチレン系樹脂によって、ポリオレフィンをグラフト変
性することが特開昭５８−７４４８などに公開されてい
るが、広範な用途の畏求性能を満すには至っていない現
状である。

（発明の概要） 本発明は、下記の成分囚、（ト）及び０を含有すること
を特徴とする樹脂組成物を提供するものである。

成分（Ａ）：ポリフェニレンエーテル、又はポリフェニ
レンエーテルとスチレン系樹脂の混合物２０〜８０重吸
％ 成分（Ｂ）：遷移金属重合触媒を用いて重合して得られ
たα−オレフィンと芳香族置換オレフィンの共重合体　
０．１〜８０重量シ 成分ｃ）：ポリα−オレフィン樹脂　０〜８０重＠％ 本発明組成物は、成形加工性、耐熱性、耐衝撃強度にす
ぐれた樹脂組成物を提供する。

（発明の詳細な説明） 本発明は、次の成分囚、成分ノ）、および所望により成
分０を混合する。

成分（Ａ） 成分（Ａ）にいうポリフェニレンエーテルとは一般ただ
し、Ｑは独立に水素、ハロゲン、炭化水素基もしくけ置
換炭化水素基のいずれかであり、その内１つは必ず水素
、で表わされるフェノール類の１ｓ又は２種以上を酸化
カップリング重合嘔せて得られる重合体である。上記一
般式の具体例としては、フェノール、ｏ−１ｍ−１ｐ−
クレゾール、２．６−１２．５　＋、２．４−１または
３．５−ジメチルフェノール、２−メチル−６−フェニ
ルフェノール、２．６−ジフェニルフェノール、２．６
−ジエチルフェノール、２，３．６−または２．３．５
−トリメチルフェノール、２−メチル−６−アリルフェ
ノールなどが挙げられる。さらに上記一般式以外のフェ
ノール化合物、たとえばビスフェノールＡ１テトラブロ
モビスフエノールＡ１ハイドロキノン、ノボラック樹脂
のような多価ヒドロキシ芳香族化合物と、上記一般式の
化合物との共重合体でもよい。特に好ましいのは、２．
６−ジエチルフェノールの単独重合体または２，６−ジ
エチルフェノールと少量部の２．３．６−トリメチルフ
ェノールまたは３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール
の共重合体などである。フェノール化合物の酸化カップ
リング重合の方法は公知であり、例えば米国特許第３３
０６８７４号、第３３０６８７５今冬明細書に記載され
ている。

ざらに成分（Ａ）は、スチレン系樹脂を０〜８０重量％
、好ましくはＯ〜５０重量シ含有することができる。

スチレン系樹脂とは、スチレン又はメチルスチレンを過
半量含有する重合体であって、スチレン系樹脂の具体例
としては、ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン、ポリ
−ｐ−メチルスチレン、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、ＡＢＳ樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、などを挙げることができる。ポリフェニレンエーテ
ルにスチレン系樹脂がグラフトした変性体も使用するこ
とができる。

成分（Ｂ） 成分［Ｆ］）は、α−オレフィンと芳香族置換オレフィ
ンを遷移金属重合触媒を用いて重合した共重合体である
。更に詳しくは、α−オレフィン及び芳香族置換オレフ
ィンを逐次的に、もしくは共存で重合することによ９得
られる共重合体である。

具体的には、α−オレフィンとしては、エチレン、フロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−ブテ
ン−１，１−ヘキセン、３−メチル−ペンテン−１，４
−メチル−ペンテン−１，１−オクテン、１−デセンな
どのモノオレフィン、ブタジェン、メチルヘキサジエン
などのジオレフィン、などが用いられる。また、これら
の内の複数の七ツマ−を組み合わせてα−オレフィンと
して使用することも可能である。このうち、エチレン、
フロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン又はこれらの混
合物が好ましい。さらに好ましくは、エチレン、フロピ
レン又はエチレン・プロピレン混合物である。

芳香族置換オレフィンとしては、スチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−クロロスチレン、２．４−ジメチルスチ
レン、２．６−ジメチルスチレン、２゜４．６−　）リ
メチルスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレ
ン、β−メチルスチレン、アリルベンゼン、ビニルナフ
タレン、ビニルアントラセン、などが用いられる。

また、これらの内の複数を組み合わせて芳香族置換オレ
フィンとして使用することも可能である。

このうち好ましくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、
α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アリルベンゼ
ン又はこれらの混合物である。より好まシクハ、スチレ
ン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン又はこれら
の混合物である。

共重合方法としては、α−オレフィンを重合し、次いで
芳香族置換オレフィンを重合する方法、α−オレフィン
を重合し、次にα−オレフィンと芳香族置換オレフィン
を共存下で重合する方法、α−オレフィンを重合し、次
いでα−オレフィンと芳香族置換オレフィンを共存下で
重合し、さらに芳香族置換オレフィンを重合する方法、
α−オレフィンを重合し、次に芳香族置換オレフィンを
重合し、さらにα−オレフィンを重合する方法、芳香族
置換オレフィン重合し、次にα−オレフィンを重合する
方法、芳香族置換オレフィンを重合し、次に芳香族置換
オレフィンとα−オレフィン共存下で重合する方法、芳
香族置換オレフィンとα−オレフィンを共存下で重合す
る方法、芳香族置換オレフィンとα−オレフィンを共存
下で重合し、次いでα−オレフィン又は芳香族置換オレ
フィンを重合する方法、など種々の組み合わせが可能で
ある。このうち両成分または一方成分と両成分の混合物
の逐次的重合は混合性改良効果に好ましい共重合方法で
ある。

重合触媒は、遷移金属化合物と有機金属化合物を組み合
わせるいわゆるチーグラーナツタ触媒を用いる。具体的
には、遷移金属化合物としては、三塩化チタン、四塩化
チタン、四ブトキシチタン、二塩化チタノセン等のチタ
ン化合物、三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、オキ
シ塩化バナジウムなどのバナジウム化合物、四塩化ジル
コニウム、二塩化ジルコノセンなどのジルコニウム化合
物、又はこれらをシリカ、アルミナ、塩化マグネシウム
に担持したものが上げられる。有機金属化合物としては
、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリインブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、メチルアルモキサンなどの有機
アルミニウム化合物、ジエチルマグネシウム、ジプチル
マグネシウム、エチルマグネシウムクロリドなどの有機
マグネシウム化合物、メチルリチウム、ブチルリチウム
、フェニルリチウムなどの有機リチウム化合物、ジシク
四ペンタジェニルチタニウムジメチル、ビス−（メチル
シクロペンタジェニル）チタニウムジメチルなどの有機
チタン化合物があげられる。このうち好ましくは、遷移
金属化合物と有機アルミニウム化合物の組み合わせであ
る。さらに好ましくは、チタン化合物と有機アルミニウ
ム化合物の組み合わせである。

重合温度は、−７８℃から２５０℃、好ましくは一２０
℃から１００℃、さらに好ましくは、０℃から８０℃で
ある。

重合溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンのよ
うな芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタンのような飽和
炭化水素を通常用いる。また、重合させるα−オレフィ
ン、芳香族置換オレフィン自体を溶媒として使用するこ
とも可能である。

共重合体中のα−オレフィン及び芳香族置換オレフィン
の含有量は、重量比で、９９対１ないしは１対９９、好
ましくは９５対５ないしは、５対９５、さらに好ましく
は、９０対１０ないしは、１０対９０である。

かかる共重合体の製造方法はたとえば特開昭５５−１３
７１１６、特開昭５９−２４７１２に公開されている。

得られた共重合体における、α−オレフィン成分及び芳
香族置換オレフィン成分は、一方の成分が他方成分中に
１ミクロン以下の大きさに分散していることが好ましい
。共重合の割合が低いと微細分散が得られず、最終組成
物中における混和性の改良効果も小さい。

成分（Ｃ） 成分０にいうポリα−オレフィン樹脂とは、エチレン、
プロピレン、１−７’テン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、３−メチル−ペンテン−１，４−メチル−ペンテン
−１，１−オクテンなどのモノオレフィン、ブタジェン
、メチルヘキサジエンなどのジオレフィンなどの重合体
である。

好ましいポリ−α−オレフィン樹脂は、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン又ハこれらの混合物
から得られる重合体である。

さらに好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−プロピレン共重合体である。少量部のα−オレ
フィン以外のビニル単量体を共重合することもできる。

ビニル単量体の具体例として、酢酸ビニル、アクリル酸
、メタクリル酸、メタクリル酸グリシジル、無水マレイ
ン酸、ジシクロペンタジェン、４−エチリデン−２−ノ
ルボルネンなどが挙げられる。

組成比 各成分の配合比は、成分（Ａ）２（１〜８０重筒％、成
分（Ｂ）０．１〜８０重計７０、成分ｃ）０〜８０重、
１％の範囲が用いられる。

さらに好ましくは成分（Ａ）３０〜７０重量％、成分（
Ｂ）ｏ、ｓ　〜ｓｏ重ｆｆｉ％、成分（（：’）２０〜
５０ｉｉ量％である。成分（）３）は、成分（Ａ）と親
和性の強い芳香族成分および成分（Ｑと親和性の強いα
−オンフィン成分から成る共重合体であや、それ自身成
分（３）と混和性が良いばか抄でなく、成分Ωと成分■
の混和性を良好にすると考えられる。成分（Ｂ）の割合
が小さいと十分な耐衝撃強度改良効果が認められない。

成分Ω及び成分（６）の割合が大きすぎると成分囚のｌ
￥ｆ徴たる耐熱性が発揮されない。全体量１に対する成
分０３）および成分０の合計量の割合は０．２ないし０
．８の範囲が好ましい。さらに好ましくは０．３ないし
０．７の範囲である。

本発明の樹脂組成物の製造は、各種混線機例えば、−軸
押出機、二軸押出機、バンバリーミキサ−などで混合す
る方法、各成分の溶液または懸濁液を混合した後に、溶
剤を除却する方法など周知のいずれの混合方法を用いる
ことができる。また混合の順番は可能ないずれの頭序に
よっても良いが、経済的見地からは全成分を同時に混合
することが好ましい。溶融混線法によって均一微細に混
合した組成物を得ようとするときには、混合条件におけ
る粘度の高い成分から順番に混合することが、好ましい
。

また、実用上の必要のために目的に応じてゴム状重合体
、ガラス礒維、チタン酸カリウムウィスカー、タルク、
沈降性炭酸カルシウムなどの無機充填剤、顔料、安定化
剤などを添加することができる。

ｔ　実施例 各成分を所定の配合比にて、ラボプラストミル（東洋精
機製）を用い、２７０℃、５分間間時混練して組成物を
得た。プレス成形により厚さ２ｍのシートを作成し、試
験片を切りだしディンスタット衝撃試験（ＢＳ−１３３
０）を実施した。また８０℃における曲げ弾性率（ＪＩ
Ｓ　　Ｋ７２０３−１９７３）を測定した。

以下にまず、本発明で用いられる成分（Ｂ）の製造方法
を参考例として例示する。

（参考例１）　共重合体（Ａ）の製造 内容積１リツトルの攪拌装置を備えたオートクレーブに
乾燥、脱気したトルエン１００Ｌ／、精製したスチレン
４００ｍ、及び特開昭５９−１４９９０５に示されるＭ
ｇＣｔｚ担持型固体触媒０．５　ｆ　（Ｔｉ担持率３．
２２ｗｔ％）とトリイソブチルアルミニウム１．３４　
ｍＭ　（対チタンモル比＝４）ｔ−ブチルメチルジメト
キシシランｏ、３３６ｍＭを）ルエン２５ｄ中であらか
じめ接触した触媒スラリー２５１１７を窒素雰囲気下２
０℃でこの順序で導入し重合を開始した。５分径プロピ
レンを導入し、ＩＡｆＧに昇圧した後２０℃で３０分重
合した。

重合終了後、ブタノール２００ｄを加えて重合停止し、
さらに室温下１時間攪拌し脱触した。ポリマーを戸別し
水洗後戸別ポリマーを乾燥したところ、固体ポリマーは
１３０ｆ得られた。

得られたポリマーを沸騰ｎ−へブタンで抽出した結果９
５．４％が不溶であった。さらに沸騰メチルエチルケト
ンで抽出した結果９５．８％が不溶であった。従って１
１８ｔの本発明共重合体を得た。

共重合体中のスチレン含有量は２６．６％であった。

この共重合体は、１６５℃及び２２７℃に２つの融解ピ
ークを示した。ＧＰＣ測定の結果分子量はＭＷ！１．０
Ｘ１０’　　Ｍｎ＝２．ｌＸ１０’　であった。

（参考例２）　共重合体（Ｂ）の製造 内容積１リツトルの攪拌装置を備えたオートクレーブに
乾燥脱気したトルエン１ｏｏｙ、精製したスチレン４０
０ＩＩＬ１１及び特開昭６０−１３０６０７に示される
Ｍｇｃｔｚ担持型固体触媒０．２５　ｆ　（Ｔｉ担持率
３．７６　ｗｔ％）とトリエチルアルミニウム２．９２
ｍＭ　（対チタンモル比＝１５）、ｐ−）ルイル酸メチ
ル０．９７　ｍＭ　（対チタンモル比＝５）をトルエン
２５１１７中であらかじめ接独した触媒スラリー２５　
ｘｉをプロピレン雰囲気下、この順序で導入した後水素
を１５０ＣＣフイードしプロピレン圧をｏ、ｓ＃ｅ！／
Ｇに昇圧した後、２０℃で３０分重合した。次いで３＃
ｉ／Ｇに昇圧し２０℃で１時間重合した。

重合終了後実施例１と同様の処理をした結果、固体ポリ
マーはｔ５３ｆ、沸騰ｎ−ヘプタン抽出で８６．２　Ｗ
ｔ　％、沸騰メチルエチルケトン抽出で９４．３％が不
溶であり、従って１２４２の本発明で定義の共重合体を
得た。共重合体中のスチレン含有量は１８．８％であっ
た。

この共重合体は、１５５℃に１つの融解ピークを示した
。ＧＰＣ測定の結果、分子量はＭｗ＝４．６　Ｘ　１０
　　Ｍｎ　＝　８．７　Ｘ　１０　　であった。

（参考例３）　共重合体（Ｃ）の製造 内容積１リツトルの攪拌装置を備えたオートクレーブに
乾燥脱気したｎ−へブタン１００　ｍｌ、精製したスチ
レン４００Ｒ１，及び丸紅ンルベー社製Ｔｊｃｔｓ型触
媒０．５１Ｆ、ジエチルアルミニウムクロリド１０ｆを
ｎ−へブタン２５ゴ中であらかじめ接触した触媒スラＩ
Ｊ　−２５ｒｘｌを窒素雰囲気下５℃でこの順序で導入
し重合を開始した。１０分後、エチレン含有量Ｏ−１ｆ
　／　ｍｉｎ　−、プロピレンガスを２　ｆ　／　ｍｉ
ｎの一定速度で１時間フィードした。フィード終了後さ
らに１０分間重合した。重合終了後、実施例１と同様の
処理をした結果、１６５Ｆのポリマーを得た。得られた
ポリマーを７０℃加熱へブタンで抽出した結果８５．６
％が不溶であった。さらに７０℃加熱メチルエチルケト
ンで抽出した結果９１．１％が不溶であった。従って１
２８９の本発明共重合体を得た。

共重合体中のスチレン含有ｆａｉｄ　３５．２　ｗｔ％
、エチレン含有量が３．２ｗｔ％であった。

このポリマーは、１３８℃及び２２７℃に２つの融解ピ
ークを示した。ＧＰＣ測定の結果、分子量はＭｗ＝　５
．６　Ｘ　１０’　　Ｍｎ　ｘ　４．８　Ｘ　１０’　
　であった。

以下に実施例として本発明を説明する。

（実施例−１） ガス吹込管、還流冷却器、温度計及び攪拌機を付した反
応器に２，６−ジメチルフェノール１００重量部、臭化
第２銅とＮ、Ｎ、ＮζＮ′−テトラメチルエチレンジア
ミンの１対１錯体１．５重量部、ｎ−ジメチルアミン５
重量部、ベンゼン３５０重量部、メタノール１５０重量
部を入れ、３０℃で激しく攪拌しながら酸素を吹込んだ
。１２０分後、得られたスラリー状ポリマーを戸別し、
ポリマーをベンゼン３５０部、メタノール１５０部及び
塩酸５部の溶液にてジフェノキノンの赤色が無くなるま
で洗浄した。クロロホルム３０℃にて測定した固有粘度
が０．４２　ｄｔ／　ｔの無色ポリ（２，６−シメチル
ー１，４−）ユニレン）エーテルｔ　９５　重量ＩＲ，
得た。上記方法にて得たポリフェニレンエーテル６５重
量部および（参考例−１）で得たスチレン及びプロピレ
ン共重合体（共重合体ＣＡ））１０重量部およびポリプ
ロピレン（三菱油化■ｔＪ、ＭＡ　　ｓ　）３５重量部
を配合して組成物を得た。上記組成物のディンスタット
衝撃強度は７．５＃−例／ｍ、８０℃における弾性率は
１２．３００＃／−であった。

比較のため、共重合体囚のみを配合せずに得た組成物に
ついての測定値は、衝撃強度２．０＃−ｃｎｙ’讐、８
０℃弾性率１１．８００Ａｙ／−であった。

（実施例−２〜４） 実施例−１において、成分（Ｂ）を共重合体（８）（参
考例−２）とし、配合比を表−１に示すようにかえる以
外は、同様の方法にて得た結果を表−１に示す。

（以下余白） 表−１ （実施例−５〜７） 実施例−１において成分に）をポＩＪ（２，６−ジメチ
ルフェニレン）エーテル（実ｍ例−１に用いたもの）７
０重量部、ハイインパクトポリスチレン（三菱モンサン
ト■製、ＨＴ−７６）ａｏｉｉ部の配合とし、成分の）
を共重合体Ω（参考例３）とし、配合比を表−２とする
以外は同様の方法において得た結果を表−２に示す。

表−２ （実施例−８） ホｌＪ　（２，６−’）ｌチル−１，４−フェニレン）
エーテル（実施例−１に用いたもの）４０重量部、ハイ
インパクトポリスチレン（ＨＴ−７６）１０重量部、共
重合体（Ｃ）（参考例３）、１０重量部、プロピレン−
エチレン共重合体（三菱油化■製、ＢＣ−８、エチレン
含＠１８％）５０重量部を配合した組成物についての測
定値は、ディンスタット衝撃強度１　ｔ、ａＡｙ−１ｉ
、　　ｓ　ｏ℃弾性率５，５００貯／−であった。比較
のため共重合体（Ｃ）のみを配合せずに得た組成物では
、衝撃強度及び弾性率は各々３−１　ｋｌ−ａｔｙ’ｃ
ｄ、　４，８００　ｋｌ７−であった。

特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　長　谷　正　久 （ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなることを特
   徴とする樹脂組成物。 成分（Ａ）：ポリフェニレンエーテル、又は、ポリフエ
   ニレンエーテルとスチレン系樹脂の混合物２０〜８０重
   量％、 成分（Ｂ）：遷移金属重合触媒を用いて重合して得られ
   たα−オレフィンと芳香族置換オレフィンの共重合体０
   ．１〜８０重量％、 成分（Ｃ）：ポリα−オレフィン樹脂０〜８０重量％。