KR100509880B1 - 사이클로올레핀 공중합체, 이의 제조방법, 및 당해 공중합체를 포함하는 성형품 및 중합체 혼합물 - Google Patents

사이클로올레핀 공중합체, 이의 제조방법, 및 당해 공중합체를 포함하는 성형품 및 중합체 혼합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 단량체의 총량을 기준으로 하여, 0.1 내지 99.9중량%의 하나 이상의 다환식 올레핀, 0 내지 99.9중량%의 하나 이상의 일환식 올레핀 및 0.1 내지 99.9중량%의 하나 이상의 비환식 1-올레핀을 하나 이상의 공촉매 및 하나 이상의 메탈로센으로 이루어진 촉매 시스템의 존재하에 중합시켜 사이클로올레핀 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

사이클로올레핀 공중합체, 이의 제조방법, 및 당해 공중합체를 포함하는 성형품 및 중합체 혼합물{A cycloolefin copolymer, a process for preparing said copolymer, and a molding and polymer blend comprising said copolymer}
실시예 1
에텐으로 미리 철저히 퍼징(purging)시킨 1.5dm3의 오토클레이브(autoclave)에 톨루엔 중의 노르보르넨 50중량% 농도의 용액 600cm3를 주입한다. 본 용액을 에텐을 사용하여 수회 압축시킴으로써 에텐으로 포화시킨다(6bar). 톨루엔 중의 메틸알루민옥산 용액(어는점 측정에 따라 분자량이 1300g/몰인 10중량% 메틸알루민옥산 용액) 10cm3를 이러한 방법으로 준비된 반응기내로 역류시키면서 계량 주입하고, 혼합물을 30분간 70℃에서 교반한다. 톨루엔 중의 메틸알루민옥산 용액 10cm3 중의 이소프로필렌(1-인데닐)(3-3급-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.37mg의 용액을 15분간 예비활성화시킨 후에 첨가한다. 교반하면서(750rpm), 중합반응을 1시간 동안 수행하는데, 이때 에텐을 추가로 계량 주입하여 에텐 압력을 6bar에서 유지시킨다.
반응 시간이 종결된 후, 중합 혼합물을 용기로 배출시킨 직후에 아세톤 5dm3에 도입하고, 10분간 교반하고, 이어서 침전된 생성물을 여과한다. 여과 케이크를 각각 10% 염산 및 아세톤으로 번갈아 3회 세척하고, 잔사를 아세톤에 슬러리시키고 다시 여과한다. 이러한 방법으로 정제된 중합체를 80℃에서 감압하에(0.2bar) 15시간 동안 건조시킨다.
이에 의해 유리전이 온도가 139℃이고, 점도값이 185ml/g이고, 중량 평균 분자량이 147,000g/몰이며, 다분산도가 1.9인 무색 중합체 40g이 수득된다. 활성도 A*는 47,300g/(mmol·hr)이다.
실시예 2
에텐으로 미리 철저히 퍼징시킨 1.5dm3의 오토클레이브에 톨루엔 중의 노르보르넨 50중량% 농도의 용액 600cm3를 주입한다. 본 용액을 에텐을 사용하여 수회 압축시킴으로써 에텐으로 포화시킨다(3bar). 톨루엔 중의 메틸알루민옥산 용액(어는점 측정에 따라 분자량이 1300g/몰인 10중량% 메틸알루민옥산 용액) 10cm3를 이러한 방법으로 준비된 반응기내로 역류시키면서 계량 주입하고, 혼합물을 30분간 70℃에서 교반한다. 톨루엔 중의 메틸알루민옥산 용액 10cm3 중의 이소프로필렌(1-인데닐)(3-3급-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.61mg의 용액을 15분간 예비활성화시킨 후에 첨가한다.
교반하면서(750rpm), 중합반응을 1시간 동안 수행하고, 이때 에텐을 추가로 계량 주입하여 에텐 압력을 3bar에서 유지시킨다.
반응 시간이 종결된 후, 중합 혼합물을 용기로 배출시킨 직후에 아세톤 5dm3에 도입하고, 10분간 교반하고, 이어서 침전된 생성물을 여과한다. 여과 케이크를 각각 10% 염산 및 아세톤으로 번갈아 3회 세척하고, 잔사를 아세톤에 슬러리시키고 다시 여과한다. 이러한 방법으로 정제된 중합체를 80℃에서 감압하에(0.2bar) 15시간 동안 건조시킨다.
이에 의해 유리전이 온도가 156℃이고, 점도값이 260ml/g이고, 중량 평균 분자량이 271,000g/몰이며, 다분산도가 2.5인 무색 중합체 29g이 수득된다. 활성도 A*는 20,700g/(mmol·hr)이다.
실시예 3
에텐으로 미리 철저히 퍼징시킨 1.5dm3의 오토클레이브에 톨루엔 중의 노르보르넨 50중량% 농도의 용액 600cm3를 주입한다. 본 용액을 에텐을 사용하여 수회 압축시킴으로써 에텐으로 포화시킨다(12bar). 톨루엔 중의 메틸알루민옥산 용액(어는점 측정에 따라 분자량이 1300g/몰인 10중량% 메틸알루민옥산 용액) 10cm3를 이러한 방법으로 준비된 반응기내로 역류시키면서 계량 주입하고, 혼합물을 30분간 70℃에서 교반한다. 톨루엔 중의 메틸알루민옥산 용액 10cm3 중의 이소프로필렌(1-인데닐)(3-3급-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.13mg의 용액을 15분간 예비활성화시킨 후에 첨가한다.
교반하면서(750rpm), 중합반응을 1시간 동안 수행하는데, 이때 에텐을 추가로 계량 주입하여 에텐 압력을 12bar에서 유지시킨다.
반응 시간이 종결된 후, 중합 혼합물을 용기로 배출시킨 직후에 아세톤 5dm3에 도입하고, 10분간 교반하고, 이어서 침전된 생성물을 여과한다. 여과 케이크를 각각 10% 염산 및 아세톤으로 번갈아 3회 세척하고, 잔사를 아세톤에 슬러리시키고 다시 여과한다. 이러한 방법으로 정제된 중합체를 80℃에서 감압하에(0.2bar) 15시간 동안 건조시킨다.
이에 의해 유리전이 온도가 107℃이고, 점도값이 108ml/g이고, 중량 평균 분자량이 82,000g/몰이며, 다분산도가 1.8인 무색 중합체 45g이 수득된다. 활성도 A*는 151,800g/(mmol·hr)이다.
실시예 4
에텐으로 미리 철저히 퍼징시킨 1.5dm3의 오토클레이브에 톨루엔 중의 노르보르넨 50중량% 농도의 용액 600cm3를 주입한다. 본 용액을 에텐을 사용하여 수회 압축시킴으로써 에텐으로 포화시킨다(18bar). 톨루엔 중의 메틸알루민옥산 용액(어는점 측정에 따라 분자량이 1300g/몰인 10중량% 메틸알루민옥산 용액) 10cm3를 이러한 방법으로 준비된 반응기내로 역류시키면서 계량 주입하고, 혼합물을 30분간 70℃에서 교반한다. 톨루엔 중의 메틸알루민옥산 용액 10cm3 중의 이소프로필렌(1-인데닐)(3-3급-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.06mg의 용액을 15분간 예비활성화시킨 후에 첨가한다.
교반하면서(750rpm), 중합반응을 1시간 동안 수행하는데, 이때 에텐을 추가로 계량 주입하여 에텐 압력을 18bar에서 유지시킨다.
반응 시간이 종결된 후, 중합 혼합물을 용기로 배출시킨 직후에 아세톤 5dm3에 도입하고, 10분간 교반하고, 이어서 침전된 생성물을 여과한다. 여과 케이크를 각각 10% 염산 및 아세톤으로 번갈아 3회 세척하고, 잔사를 아세톤에 슬러리시키고 다시 여과한다. 이러한 방법으로 정제된 중합체를 80℃에서 감압하에(0.2bar) 15시간 동안 건조시킨다.
이에 의해 유리전이 온도가 85℃이고, 점도값이 94ml/g인 무색 중합체 22g이 수득된다. 활성도 A*는 160,800g/(mmol·hr)이다.
실시예 5 및 6
에텐으로 미리 철저히 퍼징시킨 1.5dm3의 토클레이브에 톨루엔 중의 노르보르넨 50중량% 농도의 용액 600cm3를 주입한다. 본 용액을 에텐을 사용하여 수회 압축시킴으로써 에텐으로 포화시킨다(18bar). 톨루엔 중의 메틸알루민옥산 용액(어는점 측정에 따라 분자량이 1300g/몰인 10중량% 메틸알루민옥산 용액) 5cm3를 이러한 방법으로 준비된 반응기내로 역류시키면서 계량 주입하고, 혼합물을 30분간 70℃에서 교반한다. 톨루엔 중의 메틸알루민옥산 용액 5cm3 중의 이소프로필렌(1-인데닐)(3-3급-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 용액을 15분간 예비활성화시킨 후에 첨가한다.
교반하면서(750rpm), 중합반응을 1시간 동안 수행하는데, 이때 에텐을 추가로 계량 주입하여 18bar에서 유지시킨다.
반응 시간이 종결된 후, 중합 혼합물을 용기로 배출시킨 직후에 아세톤 5dm3에 도입하고, 10분간 교반하고, 이어서 침전된 생성물을 여과한다. 여과 케이크를 각각 10% 염산 및 아세톤으로 번갈아 3회 세척하고, 잔사를 아세톤에 슬러리시키고 다시 여과한다. 이러한 방법으로 정제된 중합체를 80℃에서 감압하에(0.2bar) 15시간 동안 건조시킨다.
이에 의해 무색 중합체가 수득된다. 중합체의 추가 반응 조건 및 특징적인 데이터는 표 1에 요약되어 있다.
실시예 단량체 용액[노르보르넨의 중량 %] 촉매의 양[mg] 활성도 A*[g/mmol·hr] 수율[g] Tg[℃] VM[ml/g]
5 50 0.05 92,100 10.5 83 80
6 30 0.09 238,800 49 46 64
실시예 7 내지 15
에텐으로 미리 철저히 퍼징시킨 1dm3의 오토클레이브에 톨루엔 중의 노르보르넨 85중량% 농도의 용액 400cm3를 주입한다. 본 용액을 에텐을 사용하여 수회 압축시킴으로써 에텐으로 포화시킨다. 톨루엔 중의 메틸알루민옥산 용액(어는점 측정에 따라 분자량이 1300g/몰인 10중량% 메틸알루민옥산 용액) 1cm3를 이러한 방법으로 준비된 반응기내로 역류시키면서 계량 주입하고, 혼합물을 30분간 70℃에서 교반한다. 톨루엔 중의 메틸알루민옥산 용액 1cm3 중의 이소프로필렌(1-인데닐)(3-3급-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.35mg의 용액을 15분간 예비활성화시킨 후에 첨가한다.
중합반응을 교반하면서(800rpm) 수행하고, 이때 에텐을 추가로 계량 주입하여 에텐 압력을 유지시킨다.
반응 시간이 종결된 후, 중합 혼합물을 용기로 배출시킨 직후에 아세톤 5dm3에 도입하고, 10분간 교반하고, 이어서 침전된 생성물을 여과한다. 여과 케이크를 아세톤으로 3회 세척한다. 이러한 방법으로 수득된 중합체를 70℃에서 감압하에(0.2bar) 15시간 동안 건조시킨다. 이에 의해 무색 중합체가 수득된다. 중합체의 추가 반응 조건 및 특징적인 데이터는 표 2 및 3에 요약되어 있다.
실시예 에틸렌 압력[bar] 중합 시간[분] 수율[g] 활성도 A* [g/(밀리몰)]
7 20.9 10 19.2 144,000
8 14.9 15 18.1 90,500
9 10.4 15 13 65,000
10 4.7 34 11.3 24,200
11 26.2 10 26 195,000
12 32.5 10 32 240,000
13 39.9 11 45.3 308,900
14 46.5 11 56 381,800
15 58 8 52 487,500
실시예 Tg[℃] VM[ml/g] Mw[g/몰] Mw/Mn
7 121 169 222,000 1.6
8 135 226 322,000 1.5
9 145 307 422,000 1.7
10 155 - 793,000 1.5
11 113 147 189,000 1.6
12 99.5 - 162,000 1.5
13 85 90 128,000 1.6
14 76 92 104,000 1.6
15 57 84 83,000 1.6
실시예 16
에텐으로 미리 철저히 퍼징시킨 1dm3의 오토클레이브에 톨루엔 중의 노르보르넨 42중량% 농도의 용액 400cm3를 주입한다. 본 용액을 에텐을 사용하여 수회 압축시킴으로써 에텐으로 포화시킨다(53.6bar). 톨루엔 중의 메틸알루민옥산 용액(어는점 측정에 따라 분자량이 1300g/몰인 10중량% 메틸알루민옥산 용액) 1cm3를 이러한 방법으로 준비된 반응기내로 역류시키면서 계량 주입하고, 혼합물을 30분간 70℃에서 교반한다. 톨루엔 중의 메틸알루민옥산 용액 10cm3 중의 이소프로필렌(1-인데닐)(3-3급-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.35mg의 용액을 15분간 예비활성화시킨 후에 첨가한다.
교반하면서(800rpm), 중합반응을 8분간 수행하는데, 이때 에텐을 추가로 계량 주입하여 에텐 압력을 53.6bar에서 유지시킨다.
반응 시간이 종결된 후, 중합 혼합물을 용기로 배출시킨 직후에 아세톤 5dm3에 도입하고, 10분간 교반하고, 이어서 침전된 생성물을 여과한다. 여과 케이크를 아세톤으로 3회 세척한다. 이러한 방법으로 수득된 중합체를 70℃에서 감압하에(0.2bar) 15시간 동안 건조시킨다.
이에 의해 유리전이 온도가 13℃이고, 점도값이 67ml/g이고, 중량 평균 분자량이 57,000g/몰이며, 다분산도가 1.5인 무색 중합체 70g이 수득된다. 활성도 A*는 656,300g/(mmol·hr)이다.
비교 실시예 1 내지 3
에텐으로 미리 철저히 퍼징시킨 70dm3의 오토클레이브에 톨루엔 중의 노르보르넨 용액을 주입한다. 본 용액을 에텐을 사용하여 수회 압축시킴으로써 에텐으로 포화시킨다. 톨루엔 중의 메틸알루민옥산 용액(어는점 측정에 따라 분자량이 1300g/몰인 10중량% 메틸알루민옥산 용액) 400cm3를 이러한 방법으로 준비된 반응기내로 역류시키면서 계량 주입하고, 혼합물을 30분간 70℃에서 교반한다. 30분간 예비활성화한 후, 톨루엔 중의 메틸알루민옥산 용액 300cm3 중의 이소프로필렌(1-인데닐)(3-3급-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 용액을 첨가한다.
교반하면서(750rpm), 중합반응을 1시간 동안 수행하는데, 이때 에텐을 추가로 계량 주입하여 에텐 압력을 유지시킨다.
반응 시간이 종결된 후, 중합 혼합물을 용기로 배출시킨 직후에 아세톤 300dm3에 도입하고, 30분간 교반하고, 이어서 침전된 생성물을 여과한다. 여과 케이크를 각각 10% 염산 및 아세톤으로 번갈아 3회 세척하고, 잔사를 아세톤에 슬러리시키고 다시 여과한다. 이러한 방법으로 정제된 중합체를 80℃에서 감압하에(0.2bar) 15시간 동안 건조시킨다.
이에 의해 무색 중합체가 수득된다. 중합체의 추가 반응 조건 및 특징적인 데이터는 표 4 및 5에 요약되어 있다.
비교실시예 단량체 용액[노르보르넨의 중량 %] 단량체 용액[dm3] 촉매[mg] 에틸렌 압력[bar] 수율[kg]
1 60 30 100 20 8
2 40 50 160 22 7.4
3 40 32 100 20 7
비교실시예 활성도 A*[g/(mmol·hr)] Tg[℃] VM[ml/g] Mw[bar] Mw/Mn
1 30,600 105 47 29,000 1.9
2 17,700 89 41 21,000 1.9
3 26,800 82 38 21,000 1.8
비교 실시예 4 내지 7
에텐으로 미리 철저히 퍼징시킨 1.5dm3의 오토클레이브에 톨루엔 중의 노르보르넨 용액 600cm3를 주입한다. 본 용액을 에텐을 사용하여 수회 압축시킴으로써 에텐으로 포화시킨다(18bar). 톨루엔 중의 메틸알루민옥산 용액(어는점 측정에 따라 분자량이 1300g/몰인 10중량% 메틸알루민옥산 용액) 5cm3를 이러한 방법으로 준비된 반응기내로 역류시키면서 계량 주입하고, 혼합물을 30분간 70℃에서 교반한다. 톨루엔 중의 메틸알루민옥산 용액 5cm3 중의 이소프로필렌(1-인데닐)(3-3급-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 용액을 15분간 예비활성화시킨 후에 첨가한다.
교반하면서(750rpm), 중합반응을 1시간 동안 수행하는데, 이때 에텐을 추가로 계량 주입하여 에텐 압력을 유지시킨다.
반응 시간이 종결된 후, 중합 혼합물을 용기로 배출시킨 직후에 아세톤 5dm3에 도입하고, 10분간 교반하고, 이어서 침전된 생성물을 여과한다. 여과 케이크를 각각 10% 염산 및 아세톤으로 번갈아 3회 세척하고, 잔사를 아세톤에 슬러리시키고 다시 여과한다. 이러한 방법으로 정제된 중합체를 80℃에서 감압하에(0.2bar) 15시간 동안 건조시킨다.
이에 의해 무색 중합체가 수득된다. 중합체의 추가 반응 조건 및 특징적인 데이터는 표 6 및 7에 요약되어 있다.
비교실시예 단량체 용액[노르보르넨의 중량 %] 촉매[mg] 에틸렌 압력[bar]
4 85 1.2 6
5 50 1.03 3
6 85 1.14 18
7 50 0.45 12
비교실시예 수율[kg] 활성도 A*[g/(mmol·hr)] Tg[℃] VM[ml/g]
4 44.8 14,300 184 67
5 33.6 12,500 181 81
6 99.8 33,500 140 78
7 55.6 36,400 122 64
비교 실시예 8 내지 11
에텐으로 미리 철저히 퍼징시킨 1.5dm3의 오토클레이브에 톨루엔 중의 노르보르넨 용액 600cm3를 주입한다. 본 용액을 에텐을 사용하여 수회 압축시킴으로써 에텐으로 포화시킨다(6bar). 톨루엔 중의 메틸알루민옥산 용액(어는점 측정에 따라 분자량이 1300g/몰인 10중량% 메틸알루민옥산 용액) 20cm3를 이러한 방법으로 준비된 반응기내로 역류시키면서 계량 주입하고, 혼합물을 30분간 70℃에서 교반한다. 톨루엔 중의 메틸알루민옥산 용액 20cm3 중의 디메틸실릴비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드의 용액을 15분간 예비활성화시킨 후에 첨가한다.
교반하면서(750rpm), 중합반응을 1시간 동안 수행하는데, 이때 에텐을 추가로 계량 주입하여 에텐 압력을 6bar에서 유지시킨다.
반응 시간이 종결된 후, 중합 혼합물을 용기로 배출시킨 직후에 아세톤 5dm3에 도입하고, 10분간 교반하고, 이어서 침전된 생성물을 여과한다. 여과 케이크를 각각 10% 염산 및 아세톤으로 번갈아 3회 세척하고, 잔사를 아세톤에 슬러리시키고 다시 여과한다. 이러한 방법으로 정제된 중합체를 80℃에서 감압하에(0.2bar) 15시간 동안 건조시킨다.
이에 의해 무색 중합체가 수득된다. 중합체의 추가 반응 조건 및 특징적인 데이터는 표 8에 요약되어 있다.
비교실시예 단량체 용액[노르보르넨의 중량 %] 촉매량[mg] 수율[kg] 활성도 A*[g/(mmol·hr)] Tg[℃] 융점[℃] VM[ml/g]
8 85 5 21 1884 122 122 45
9 85 5 20 1794 178 118 65
10 80 0.5 2.5 2243 138 120 45
11 30 60 180 1346 103 115 86
비교 실시예 12 내지 15
에텐으로 미리 철저히 퍼징시킨 1.5dm3의 오토클레이브에 톨루엔 중의 노르보르넨 용액 600cm3를 주입한다. 본 용액을 에텐을 사용하여 수회 압축시킴으로써 에텐으로 포화시킨다. 톨루엔 중의 메틸알루민옥산 용액(어는점 측정에 따라 분자량이 1300g/몰인 10중량% 메틸알루민옥산 용액) 10cm3를 이러한 방법으로 준비된 반응기내로 역류시키면서 계량 주입하고, 혼합물을 30분간 70℃에서 교반한다. 톨루엔 중의 메틸알루민옥산 용액 10cm3 중의 디메틸실릴(사이클로펜타디에닐)(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 1.8mg의 용액을 15분간 예비활성화시킨 후에 첨가한다.
교반하면서(750rpm), 중합반응을 1시간 동안 수행하는데, 이때 에텐을 추가로 계량 주입하여 에텐 압력을 유지시킨다.
반응 시간이 종결된 후, 중합 혼합물을 용기로 배출시킨 직후에 아세톤 5dm3에 도입하고, 10분간 교반하고, 이어서 침전된 생성물을 여과한다. 여과 케이크를 각각 10% 염산 및 아세톤으로 번갈아 3회 세척하고, 잔사를 아세톤에 슬러리시키고 다시 여과한다. 이러한 방법으로 정제된 중합체를 80℃에서 감압하에(0.2bar) 15시간 동안 건조시킨다.
이에 의해 무색 중합체가 수득된다. 중합체의 추가 반응 조건 및 특징적인 데이터는 표 9에 요약되어 있다.
비교실시예 단량체 용액[노르보르넨의 중량 %] 에틸렌 압력[bar] 수율[g] 활성도 A*[g/(mmol·hr)] Tg[℃] VM[ml/g]
12 85 6 9.4 2081 214 68
13 85 18 14.6 3232 161 130
14 50 18 33.9 7505 112 132
15 30 18 46.8 10,361 68 130
실시예 17 내지 28
에텐으로 미리 철저히 퍼징시킨 1.5dm3의 오토클레이브에 용매중 노르보르넨 용액 600cm3를 주입한다. 본 용액을 에텐을 사용하여 수회 압축시킴으로써 에텐으로 포화시킨다. 톨루엔 중의 메틸알루민옥산 용액(어는점 측정에 따라 분자량이 1300g/몰인 10중량% 메틸알루민옥산 용액)을 이러한 방법으로 준비된 반응기내로 역류시키면서 계량 주입하고, 혼합물을 30분간 70℃에서 교반한다. 톨루엔 중의 메틸알루민옥산 용액 중의 메탈로센 용액을 15분간 예비활성화시킨 후에 가한다.
교반하면서(750rpm), 중합반응을 1시간 동안 수행하는데, 이때 에텐을 추가로 계량 주입하여 압력을 유지시킨다.
반응 시간이 종결된 후, 중합 혼합물을 용기로 배출시킨 직후에 아세톤 5dm3에 도입하고, 10분간 교반하고, 이어서 침전된 생성물을 여과한다. 여과 케이크를 각각 10% 염산 및 아세톤으로 번갈아 3회 세척하고, 잔사를 아세톤에 슬러리시키고 다시 여과한다. 이러한 방법으로 정제된 중합체를 80℃에서 감압하에(0.2bar) 15시간 동안 건조시킨다.
이에 의해 무색 중합체가 수득된다. 중합체의 추가 반응 조건 및 특징적인 데이터는 표 10 및 11에 요약되어 있다.
실시예 단량체 용액[노르보르넨의 중량 %] 용매 메틸 알루민옥산의용액[ml] 메탈로센의 양[mg] 메탈로센에 대한메틸알루민옥산의용액[ml] 에텐압력[bar]
17 50 톨루엔 10 0.06 10 18
18 30 톨루엔 5 0.09 5 18
19 50 톨루엔 5 0.15 5 18
20 50 톨루엔 10 0.08 10 6
21 50 톨루엔 10 0.04 10 18
22 50 톨루엔 10 0.6 10 6
23 50 데칼린 5 0.16 5 18
24 50 데칼린 2 0.67 2 18
25 45 데칼린 1 0.34 1 18
26 45 데칼린 1 0.29 1 18
27 45 데칼린 2.5 0.3 2.5 18
28 45 데칼린 1 1.47 1 18
실시예 17, 18, 19, 22, 23 및 24:
사용된 메탈로센은 이소프로필렌(1-인데닐)(3-3급-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드이다.
실시예 20, 21, 25, 26, 27 및 28:
사용된 메탈로센은 이소프로필렌(1-인데닐)(3-i-프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드이다.
실시예 수율[g] Tg[℃] VM[ml/g] 활성도[g/(mmol·hr)] Gp'[Pa]
17 22 84.5 93.7 161,000 678,000
18 49 46.5 63.8 239,000 700,000
19 20 90.8 97.7 58,500 648,000
20 29.5 147.6 121.1 157,000 363,000
21 35 97.8 75.6 307,000 582,000
22 50.9 131.9 101.8 37,200 529,000
23 26 95.8 97.1 71,300 549,000
24 65 89.5 71.0 42,500 514,000
25 16 110.5 116.7 20,000 515,000
26 29 109.2 77.2 42,400 542,000
27 33.2 99.8 90.4 47,000 557,000
28 65.3 105.7 95.6 18,900 534,000
실시예 29 내지 32
에텐으로 미리 철저히 퍼징시킨 70dm3의 오토클레이브에 톨루엔 중의 노르보르넨 50중량% 농도의 용액을 주입한다. 본 용액을 에텐을 사용하여 수회 압축시킴으로써 에텐으로 포화시킨다. 톨루엔 중의 메틸알루민옥산 용액(어는점 측정에 따라 분자량이 1300g/몰인 10중량% 메틸알루민옥산 용액)을 이러한 방법으로 준비된 반응기내로 역류시키면서 계량 주입하고, 혼합물을 30분간 70℃에서 교반한다. 톨루엔 중의 메틸알루민옥산 용액 중의 메탈로센 용액을 30분간 예비활성화시킨 후에 가한다.
교반하면서(750rpm), 중합반응을 1시간 동안 수행하는데, 이때 에텐을 추가로 계량 주입하여 에텐 압력을 유지시킨다.
반응 시간이 종결된 후, 중합 혼합물을 용기로 배출시킨 직후에 아세톤 300dm3에 도입하고, 30분간 교반하고, 이어서 침전된 생성물을 여과한다. 여과 케이크를 각각 10% 염산 및 아세톤으로 번갈아 3회 세척하고, 잔사를 아세톤에 슬러리시키고 다시 여과한다. 이러한 방법으로 정제된 중합체를 80℃에서 감압하에(0.2bar) 15시간 동안 건조시킨다.
이에 의해 무색 중합체가 수득된다. 중합체의 추가 반응 조건 및 특징적인 데이터는 표 12 및 13에 요약되어 있다.
실시예 메틸알루민옥산용액[ml] 메탈로센의 양[mg] 메탈로센에 대한메틸알루민옥산 용액[ml] 에텐 압력[bar]
29 50 60 250 20
30 50 30 300 20
31 50 15 150 20
32 50 15 125 20
실시예 29 및 32:
사용된 메탈로센은 이소프로필렌(1-인데닐)(3-3급-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드이다.
실시예 30 및 31:
사용된 메탈로센은 이소프로필렌(1-인데닐)(3-i-프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드이다.
실시예 Tg [℃] VN[ml/g] 파단 신도[%] 항복 응력[MPa] 에텐 압력[bar]
29 80 83 >92 56 20
30 92 74 58 60 20
31 96 80 33 63 20
32 86 84 50 57 20
비교 실시예 16 내지 25
에텐으로 미리 철저히 퍼징시킨 1.5dm3의 오토클레이브에 톨루엔 중의 노르보르넨 용액 600cm3를 주입한다. 본 용액을 에텐을 사용하여 수회 압축시킴으로써 에텐으로 포화시킨다. 톨루엔 중의 메틸알루민옥산 용액(어는점 측정에 따라 분자량이 1300g/몰인 10중량% 메틸알루민옥산 용액) 5ml를 이러한 방법으로 준비된 반응기내로 역류시키면서 계량 주입하고, 혼합물을 30분간 70℃에서 교반한다. 톨루엔 중의 메틸알루민옥산 용액 5ml 중의 메탈로센 용액을 15분간 예비활성화시킨 후에 첨가한다.
교반하면서(750rpm), 중합반응을 1시간 동안 수행하는데, 이때 에텐을 추가로 계량 주입하여 에텐 압력을 유지시킨다.
반응 시간이 종결된 후, 중합 혼합물을 용기로 배출시킨 직후에 아세톤 5dm3에 도입하고, 10분간 교반하고, 이어서 침전된 생성물을 여과한다. 여과 케이크를 각각 10% 염산 및 아세톤으로 번갈아 3회 세척하고, 잔사를 아세톤에 슬러리시키고 다시 여과한다. 이러한 방법으로 정제된 중합체를 80℃에서 감압하에(0.2bar) 15시간 동안 건조시킨다.
이에 의해 무색 중합체가 수득된다. 중합체의 추가 반응 조건 및 특징적인 데이터는 표 14 및 15에 요약되어 있다.
비교실시예 단량체 용액[노르보르넨의 중량 %] 메탈로센 메탈로센의양[mg] 에텐 압력[bar]
16 85 이소프로필렌(1-인데닐)-사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드 1.5 6
17 85 디메틸실릴비스(1-인데닐)-지르코늄 디클로라이드 10 6
18 85 디페닐메틸렌(9-플루오레닐)사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드 2.7 6
19 85 이소프로필렌(4,5-벤조-1-인데닐)사이클로펜타디에닐지르코늄-디클로라이드 1 6
20 85 디메틸실릴(4,5-벤조-1-인데닐)사이클로펜타디에닐지르코늄-디클로라이드 1 6
21 50 이소프로필렌(1-인데닐)-사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드 1 18
22 50 이소프로필렌비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 1 18
23 50 이소프로필렌비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 1 18
24 50 이소프로필렌비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 1 18
25 50 이소프로필렌비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 1 12
비교실시예 Tg [℃] VN[ml/g] 파단 신도[%] 항복 응력[MPa]
16 197 67 3.60 -
17 127 123 3.58 -
18 160 172 3.36 -
19 180 96 3.55 -
20 224 56 3.30 -
21 89 41 2.9 -
22 78 99 5.1 62
23 80 121 8.3 61
24 78 89 8.2 31
25 109 115 4.2 -
비교 실시예 26 내지 30
에텐으로 미리 철저히 퍼징시킨 1.5dm3의 오토클레이브에 톨루엔 중의 노르보르넨 용액 600cm3를 주입한다. 본 용액을 에텐을 사용하여 수회 압축시킴으로써 에텐으로 포화시킨다. 톨루엔 중의 메틸알루민옥산 용액(어는점 측정에 따라 분자량이 1300g/몰인 10중량% 메틸알루민옥산 용액) 5ml를 이러한 방법으로 준비된 반응기내로 역류시키면서 계량 주입하고, 혼합물을 30분간 70℃에서 교반한다. 특정한 경우, 수소를 이 시점에서 계량하여 분자량을 조절한다. 톨루엔 중의 메틸알루민옥산 용액 5ml 중의 메탈로센 용액을 15분간 예비활성화시킨 후에 첨가한다.
교반하면서(750rpm), 중합반응을 1시간 동안 수행하는데, 이때 에텐을 추가로 계량 주입하여 에텐 압력은 추가량으로 계량함으로써 유지한다.
반응 시간이 종결된 후, 중합 혼합물을 용기로 배출시킨 직후에 아세톤 5dm3에 도입하고, 10분간 교반하고, 이어서 침전된 생성물을 여과한다. 여과 케이크를 각각 10% 염산 및 아세톤으로 번갈아 3회 세척하고, 잔사를 아세톤에 슬러리시키고 다시 여과한다. 이러한 방법으로 정제된 중합체를 80℃에서 감압하에(0.2bar) 15시간 동안 건조시킨다.
이에 의해 무색 중합체가 수득된다. 중합체의 추가 반응 조건 및 특징적인 데이터는 표 16 및 17에 요약되어 있다.
비교실시예 단량체 용액[노르보르넨의 중량%] 메탈로센 메탈로센의 양[mg] 에텐 압력[bar] 수소의 양[밀리몰]
26 10 이소프로필렌비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드 0.11 16 1.6
27 20 이소프로필렌비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드 0.28 14 1.6
28 30 이소프로필렌비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드 0.24 14 1.6
29 50 이소프로필렌(1-인데닐)사이클로펜타디에닐지르코늄디클로라이드 0.45 12 -
30 50 이소프로필렌(1-인데닐)사이클로펜타디에닐지르코늄디클로라이드 1.03 3 -
비교실시예 수율[g] Tg[℃] VN[ml/g] 활성도 A*[g/(mmol·hr)] Gp'[Pa]
26 18.9 12.7 94.4 58,000 880,000
27 21.8 43.5 93.3 34,000 610,000
28 26.7 74 85.2 19,000 510,000
29 55.6 122 65 36,000 330,000
30 33.6 181 81 12,500 200,000
본 발명은 고분자량 사이클로올레핀 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
문헌에는 사이클로올레핀 단독중합체 및 공중합체를 메탈로센-알루민옥산 촉매 시스템을 사용하여 제조할 수 있음이 공지되어 있다(유럽 공개특허공보 제283 164호, 유럽 공개특허공보 제407 870호). 여기서, 사이클로올레핀의 중합반응은 환을 보유하면서 진행되고 용매 중에 또는 벌크로 수행할 수 있다. 용매로서는 탄화수소를 사용할 수 있다.
유럽 공개특허공보 제610 851호에는 적합한 메탈로센 촉매를 사용하는 사이클로올레핀 중합체의 제조가 기술되어 있다. 유럽 공개특허공보 제544 308호에는 α-올레핀의 중합에 적합한 메탈로센 촉매가 기술되어 있다.
사이클로올레핀 공중합체는 다량의 사이클로올레핀 함량으로 제조된 다음, 높은 유리전이 온도를 가질 수 있다. 이는 높은 내열변형성과 연관되는데, 이것이 이러한 중합체를 열가소성 성형 조성물로서 사용하기에 적합한 이유이다. 사이클로올레핀 함량이 적은 사이클로올레핀 공중합체의 유리전이 온도는 낮다. 사용 온도에서 이들은 높은 연성을 가지며, 탄성중합체성 특성을 나타낼 수 있다.
메탈로센 기술에 의해 제조된 사이클로올레핀 공중합체의 중량 평균 분자량은 비교적 낮은 것으로 밝혀졌다. 또한, 공단량체로서 에틸렌을 사용하면 부산물로서 부분 결정질 에틸렌 중합체가 종종 형성되어, 사이클로올레핀 공중합체의 투명성이 상당히 손상될 수 있다.
본 발명의 목적은 중량 평균 분자량이 비교적 높으면서 투명성이 높고 기계적 특성이 우수한 사이클로올레핀 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 단량체의 총량을 기준으로 하여, 0.1 내지 99.9중량%의 하나 이상의 다환식 올레핀, 0 내지 99.9중량%의 하나 이상의 일환식 올레핀 및 0.1 내지 99.9중량%의 하나 이상의 비환식 1-올레핀을 촉매 시스템의 존재하에 중합시켜 사이클로올레핀 공중합체를 제조하는 방법에 의해 달성되었다.
본 중합반응은 액상 사이클로올레핀 자체 또는 사이클로올레핀 용액 중에서 수행되며, 압력은 유리하게는 1bar 이상이다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매 시스템은 화학식 I의 메탈로센을 하나 이상 포함한다.
상기식에서,
M1은 원소 주기율표의 3 내지 10족 또는 란탄족의 금속이고,
R1은 동일하거나 상이하며 각각 치환될 수 있는 사이클로펜타디에닐 그룹 또는 치환되거나 부분 수소화될 수 있는 인데닐 그룹이고,
R2는 라디칼 R1과 결합되는 일원 또는 다원 브릿지(bridege)가고 하나 이상의 붕소 원자 또는 원소 주기율표의 14족 원자 하나 이상을 포함하며, 경우에 따라, 하나 이상의 황 원자 또는 산소 원자를 포함할 수 있고, 경우에 따라, R1과 함께 융합 환 시스템을 형성할 수 있으며,
R3은 M의 원자가에 따라서 n이 0, 1, 2, 3 또는 4인 경우, 음이온성 또는 비이온성 리간드이다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매 시스템은 하나 이상의 공촉매를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매 시스템은 올레핀 중합용 고활성 촉매이다. 바람직하게는 하나의 메탈로센 및 하나의 공촉매를 사용한다. 또한, 특히 넓은 분자량 분포 또는 다정(multimodal) 분자량 분포를 갖는 반응 혼합물 또는 폴리올레핀을 제조하기 위해 둘 이상의 메탈로센의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 메탈로센은 바람직하게는
M1이 원소 주기율표의 4족 또는 란탄족의 금속이고,
R1이 동일하거나 상이하며, 각각 하나 이상의 할로겐 원자, 하나 이상의 C1-C40 그룹, 예를 들어 할로겐화될 수 있는 C1-C10 알킬 그룹, 할로겐화될 수 있는 하나 이상의 C6-C20 아릴 그룹, 하나 이상의 C6-C20 아릴옥시 그룹, 하나 이상의 C2-C12 알케닐 그룹, 하나 이상의 C7-C40 아릴알킬 그룹, 하나 이상의 C7-C40 알킬아릴 그룹, 하나 이상의 C8-C40 아릴알케닐 그룹, SiR4 3, NR4 2, Si(OR4)3, Si(SR4)3 또는 PR4 2(여기서, R4는 동일하거나 상이하고, 각각 할로겐 원자, C1-C10 알킬 그룹 또는 C6-C10 아릴 그룹이거나 환 시스템을 형성한다)에 의해 치환될 수 있는 사이클로펜타디에닐 그룹, 또는 하나 이상의 할로겐 원자, 하나 이상의 C1-C40 그룹, 예를 들어 할로겐화될 수 있는 C1-C10 알킬 그룹, 할로겐화될 수 있는 하나 이상의 C6-C20 아릴 그룹, 하나 이상의 C6-C20 아릴옥시 그룹, 하나 이상의 C2-C12 알케닐 그룹, 하나 이상의 C7-C40 아릴알킬 그룹, 하나 이상의 C7-C40 알킬아릴 그룹, 하나 이상의 C8-C40 아릴알케닐 그룹, SiR4 3, NR4 2, Si(OR4)3, Si(SR4)3 또는 PR4 2(여기서, R4는 동일하거나 상이하고, 각각 할로겐 원자, C1-C10 알킬 그룹 또는 C6-C10 아릴 그룹이거나 환 시스템을 형성한다)에 의해 치환될 수 있는 인데닐 그룹이고, 인데닐 그룹은 또한 부분적으로 수소화될 수 있으며 구조물 R1 중의 하나는 반드시, 치환체를 포함하고,
R2는 그룹 R1과 결합되는 일원 또는 다원 브릿지이고, 바람직하게는
=BR5, =AlR5, -Ge-, Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR5, =CO, =PR5 또는 =P(O)R5[여기서, R5는 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C40 그룹, 예를 들어 할로겐화될 수 있는 C1-C10 알킬 그룹, 할로겐화될 수 있는 C6-C20 아릴 그룹, C6-C20 아릴옥시 그룹, C2-C12 알케닐 그룹, C7-C40 아릴알킬 그룹, C7-C40 알킬아릴 그룹, C8-C40 아릴알케닐 그룹, SiR6 3, NR6 2, Si(OR6)3 또는 PR6 3 (여기서, R6은 동일하거나 상이하고, 각각 할로겐 원자, C1-C10 알킬 그룹 또는 C6-C10 아릴 그룹이거나 환 시스템을 형성한다)이고, M2는 규소, 게르마늄 또는 주석이다]이고,
삭제
R3은 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자, C1-C40 그룹, 예를 들어 C1-C10 알킬 그룹, C1-C10 알콕시 그룹, C6-C10 아릴 그룹, C6-C25 아릴옥시 그룹, C2-C10 알케닐 그룹, C7-C40 아릴알킬 그룹, C7-C40 아릴알케닐 그룹, OH 그룹, 할로겐 원자 또는 NR7 2(여기서, R7은 할로겐 원자, C1-C10 알킬 그룹 또는 C6-C10 아릴 그룹이다)이거나, R3은 n이 1 또는 2인 경우, 이들과 결합하는 원자와 함께 환 시스템을 형성하는 화학식 I의 화합물이다.
본 발명의 방법에 사용되는 메탈로센은 특히 바람직하게는 화학식 II의 화합물이다.
상기식에서,
M1은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
R1은 인데닐 그룹 또는 2 및 3위치에서는 수소 원자에 의해서만 치환되고, 4, 5, 6 및 7위치에서는 수소 대신 하나 이상의 할로겐 원자 및/또는 하나 이상의 C1-C10 그룹을 포함하는 추가의 치환체를 포함할 수 있는 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐 그룹이고,
R1'는 3위치에서는 할로겐화될 수 있는 C2-C10 알킬 그룹을 포함하는 C2-C40 그룹, 할로겐화될 수 있는 C6-C20 아릴 그룹, C6-C20 아릴옥시 그룹, C2-C12 알케닐 그룹, C7-C40 아릴알킬 그룹, C7-C40 알킬아릴 그룹, C8-C40 아릴알케닐 그룹, SiR4 3, NR4 2, SiR(OR4)3, Si(SR4)3 또는 PR4 2(여기서, R4는 동일하거나 상이하고, 각각 할로겐 원자, C1-C10 알킬 그룹 또는 C6-C10 아릴 그룹이거나 환 시스템을 형성한다)에 의해 치환되고, 2, 4 및 5위치에서는 수소 대신 하나 이상의 C1-C10 그룹 또는 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 추가의 치환체를 포함할 수 있는 사이클로펜타디에닐 그룹이고,
R2는 R1 및 R1'와 각각의 경우에 1위치를 통해 결합되는 일원, 이원 또는 삼원 브릿지이고, 바람직하게는
(여기서, R5는 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자, 할로겐화될 수 있는 C1-C10 알킬 그룹을 포함하는 C1-C40 그룹, 할로겐화될 수 있는 C6-C20 아릴 그룹, C6-C20 아릴옥시 그룹, C2-C12 알케닐 그룹, C7-C40 아릴알킬 그룹, C7-C40 알킬아릴 그룹 또는 C8-C40 아릴알케닐 그룹이고, o는 1, 2 또는 3이며, M2는 규소이다)이고,
삭제
R3은 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자, C1-C10 알킬 그룹을 포함하는 C1-C40 그룹, C1-C10 알콕시 그룹, C6-C10 아릴 그룹, C6-C25 아릴옥시 그룹, C2-C10 알케닐 그룹, C7-C40 아릴알킬 그룹, C7-C40 아릴알케닐 그룹, OH 그룹, 할로겐 원자 또는 NR7 2(여기서, R7은 할로겐 원자, C1-C10 알킬 그룹 또는 C6-C10 아릴 그룹이다)이거나, R3은 n이 2인 경우, 이들과 결합되는 원자와 함께 환 시스템을 형성한다.
본 발명의 방법에 사용되는 메탈로센은 매우 특히 바람직하게는
M1이 지르코늄이고,
R1이 수소 원자 대신에 어떠한 치환체도 포함하지 않는 인데닐 그룹이고,
R1'가 3위치에서는 C2-C10 알킬 그룹(예: 에틸, 프로필, 이소프로필, 3급-부틸 또는 n-부틸), C6-C20 아릴 그룹, C7-C20 아릴알킬 그룹, C7-C40 알킬아릴 그룹, SiR4 3, NR4 2, Si(OR4)3, Si(SR4)3 또는 PR4 2(여기서, R4는 동일하거나 상이하고, 각각 할로겐 원자, C1-C40 알킬 그룹 또는 C6-C10 아릴 그룹이거나 환 시스템을 형성한다)에 의해 치환되고, 2, 4 및 5위치에서는 수소 원자 대신에 어떠한 치환체도 포함하지 않는 사이클로펜타디에닐 그룹이고,
R2가 R1 및 R1'과 각각의 경우에 1위치를 통해 결합되는 일원, 이원 또는 삼원 브릿지이고, 바람직하게는
(여기서, R5는 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자, 예를 들어 할로겐화될 수 있는 C1-C10 알킬 그룹을 포함하는 C1-C40 그룹,할로겐화될 수 있는 C6-C20 아릴 그룹, C6-C20 아릴옥시 그룹, C2-C12 알케닐 그룹, C7-C40 아릴알킬 그룹, C7-C40 알킬아릴 그룹 또는 C8-C40 아릴알케닐 그룹이고, o는 1, 2 또는 3이며, M2는 규소이다)이고,
삭제
R3이 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자, C1-C10 알킬 그룹, C1-C10 알콕시 그룹을 포함하는 C1-C40 그룹, C6-C10 아릴 그룹, C6-C25 아릴옥시 그룹, C2-C10 알케닐 그룹, C7-C40 아릴알킬 그룹, C7-C40 아릴알케닐 그룹, OH 그룹, 할로겐 원자 또는 NR7 2(여기서, R7은 할로겐 원자, C1-C10 알킬 그룹 또는 C6-C10 아릴 그룹이다)이거나, R3이 n이 2인 경우, 이들과 결합되는 원자와 함께 환 시스템을 형성하는 화학식 II의 화합물이다.
본 발명에 따라서 사용되는 메탈로센의 예는
이소프로필렌(1-인데닐)(3-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(1-인데닐)(3-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐메틸렌(1-인데닐)(3-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필렌(1-인데닐)(3-에틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(1-인데닐)(3-에틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐메틸렌(1-인데닐)(3-에틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필렌(1-인데닐)(3-이소프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(1-인데닐)(3-이소프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐메틸렌(1-인데닐)(3-이소프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필렌(1-인데닐)(3-3급-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(1-인데닐)(3-3급-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐메틸렌(1-인데닐)(3-3급-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필렌(1-인데닐)(3-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(1-인데닐)(3-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐메틸렌(1-인데닐)(3-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(3-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필렌(1-인데닐)(3,4-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(3-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐메틸렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(3-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필렌(1-인데닐)(3,4-디-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(1-인데닐)(3,4-디-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐메틸렌(1-인데닐)(3,4-디-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필렌(1-인데닐)(2,3-디-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(1-인데닐)(2,3-디-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐메틸렌(1-인데닐)(2,3-디-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필렌(1-인데닐)(3,4-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(1-인데닐)(3,4-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐메틸렌(1-인데닐)(3,4-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필렌(1-인데닐)(3,4-디에틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(1-인데닐)(3,4-디에틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐메틸렌(1-인데닐)(3,4-디에틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필렌(1-인데닐)(3,4-디이소프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(1-인데닐)(3,4-디이소프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐메틸렌(1-인데닐)(3,4-디이소프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필렌(1-인데닐)(3,4-디-3급-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(1-인데닐)(3,4-디-3급-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐메틸렌(1-인데닐)(3,4-디-3급-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필렌(1-인데닐)(2,3-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(1-인데닐)(2,3-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐메틸렌(1-인데닐)(2,3-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필렌(1-인데닐)(2,3-디에틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(1-인데닐)(2,3-디에틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐메틸렌(1-인데닐)(2,3-디에틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필렌(1-인데닐)(2,3-디이소프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(1-인데닐)(2,3-디이소프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐메틸렌(1-인데닐)(2,3-디이소프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필렌(1-인데닐)(2,3-디-3급-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(1-인데닐)(2,3-디-3급-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐메틸렌(1-인데닐)(2,3-디-3급-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필렌(1-인데닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(1-인데닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐메틸렌(1-인데닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(3-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(3-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐메틸렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(3-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(3-에틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(3-에틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐메틸렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(3-에틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(3-이소프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(3-이소프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐메틸렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(3-이소프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(3-3급-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(3-3급-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐메틸렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(3-3급-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(3,4-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(3,4-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐메틸렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(3,4-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(3,4-디에틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(3,4-디에틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐메틸렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(3,4-디에틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(3,4-디이소프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(3,4-디이소프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐메틸렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(3,4-디이소프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(3,4-디-3급-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(3,4-디-3급-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐메틸렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(3,4-디-3급-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(2,3-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(2,3-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐메틸렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(2,3-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(2,3-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(2,3-디에틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐메틸렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(2,3-디에틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(2,3-디이소프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(2,3-디이소프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐메틸렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(2,3-디이소프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(2,3-디-3급-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(2,3-디-3급-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐메틸렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(2,3-디-3급-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 및
메틸페닐메틸렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드이다.
이소프로필렌(1-인데닐)(3-이소프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(1-인데닐)(3-이소프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐메틸렌(1-인데닐)(3-이소프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필렌(1-인데닐)(3-3급-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(1-인데닐)(3-3급-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐메틸렌(1-인데닐)(3-3급-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(3-이소프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(3-이소프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐메틸렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(3-이소프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필렌(1-인데닐)(3-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(1-인데닐)(3-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐메틸렌(1-인데닐)(3-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(3-3급-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(3-3급-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐메틸렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(3-3급-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(3-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(3-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 및
메틸페닐메틸렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(3-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드가 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에서 사용되는 공촉매는 바람직하게는 선형에 있어서는 화학식 IIIa이 바람직하고/하거나 환형에 있어서는 화학식 IIIb의 알루민옥산이 바람직하다.
상기식에서,
라디칼 R8은 동일하거나 상이하고, 각각 C1-C6 알킬 그룹, C6-C18 아릴 그룹, 벤질 또는 수소이며,
n은 2 내지 50, 바람직하게는 10 내지 35의 정수이다.
바람직하게는 라디칼 R8은 동일하고, 메틸, 이소부틸, 페닐 또는 벤질이며, 특히 바람직하게는 메틸이다.
라디칼 R8이 상이한 경우, 이들은 메틸 및 수소이거나 또는 메틸 및 이소부틸이고, 수소 또는 이소부틸이 바람직하게는 (라디칼 R8의) 0.01 내지 40%의 비율로 존재한다.
알루민옥산은 공지된 여러 방법으로 제조할 수 있다. 이러한 방법 중의 하나는, 예를 들어 알루미늄 탄화수소 화합물 및/또는 하이드리도알루미늄 탄화수소 화합물을 (기상, 고형, 액상 또는, 예를 들어, 결정수로서 결합된) 물과 불활성 용매(예: 톨루엔) 중에서 반응시키는 것이다. 알킬 그룹 R8이 상이한 알루민옥산을 제조하기 위해서는, 목적하는 조성에 상응하는 2가지의 상이한 트리알킬알루미늄(AlR3 + AlR'3)을 물과 반응시킨다[참조: S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429, 유럽 공개특허공보 제302 424호]. 알루민옥산의 정확한 3차원 구조는 밝혀지지 않았다.
제조방법에 상관없이, 모든 알루민옥산 용액은 보통 유리 형태로서 또는 부가물로서 존재하는 반응하지 않은 알루미늄 출발 화합물의 다양한 함량을 포함한다.
또한, 알루민옥산을 지지체에 적용한 다음, 이를 지지된 형태의 현탁액으로서 사용할 수 있다. 알루민옥산을 지지체에 적용하는 여러 방법은 문헌에 공지되어 있다(참조: 유럽 공개특허공보 제578 838호). 실리카 겔이 지지체로서 작용할 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 메탈로센을 공촉매, 특히 알루민옥산에 의해 예비활성화시킨 후, 중합 반응에 사용할 수 있다. 이에 의해 중합반응 활성이 상당히 증가한다.
전이 금속 화합물의 예비활성화는 용액 중에서 수행된다. 여기서, 메탈로센은 바람직하게는 불활성 탄화수소 중의 알루민옥산의 용액에 용해된다. 적합한 불활성 탄화수소는 지방족 또는 방향족 탄화수소이다. 톨루엔을 사용하는 것이 바람직하다.
용액중 알루민옥산의 농도는 각각의 경우에 용액의 총량을 기준으로 하여, 약 1중량% 내지 포화 한계, 바람직하게는 5 내지 30중량%의 범위이다. 메탈로센은 동일한 농도로 사용할 수 있지만, 알루민옥산 몰당 10-4 내지 1몰의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 예비활성화 시간은 5분 내지 60시간, 바람직하게는 5 내지 60분이다. 예비활성화는 -78 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 70℃에서 수행된다.
예비중합반응은 메탈로센을 사용하여 수행할 수 있다. 예비중합시키기 위해서, 중합에 사용되는 올레핀(또는 올레핀들 중의 하나)을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 메탈로센을 지지체에 적용할 수 있다. 적합한 지지체로는 예를 들면, 실리카 겔, 산화알루미늄, 고형 알루민옥산 또는 다른 무기 지지체 물질이 있다. 미분된 형태의 폴리올레핀 분말도 적합한 지지체 물질이다.
본 발명의 방법의 다른 가능한 양태는 공촉매로서 알루민옥산 대신에 또는 알루민옥산 이외에 RXNH4-XBR'4 또는 R3PHBR'4(여기서, x는 1, 2 또는 3이고, R은 알킬 또는 아릴이며, 동일하거나 상이하고, R'는 불소화 또는 부분적으로 불소화될 수 있는 아릴이다)의 염 유사 화합물의 사용을 포함한다. 이 경우에, 촉매는 메탈로센과 언급된 화합물 중의 어느 하나와의 반응 생성물을 포함한다(EP-A-제277 004호).
용매를 반응 혼합물에 첨가하는 경우, 이는 통상적인 불활성 용매(예: 지방족 또는 지환족 탄화수소, 석유 분획물 또는 수소화 디젤 오일 분획물 또는 톨루엔)이다.
메탈로센은 바람직하게는 이의 라세미체 형태로 사용된다. 메탈로센은 바람직하게는 전이 금속을 기준으로, 반응기 용량 1dm3당 10-1 내지 10-8몰, 바람직하게는 10-2 내지 10-7몰, 특히 바람직하게는 10-3 내지 10-7몰의 농도로 사용된다. 알루민옥산은 알루미늄 함량 기준으로, 반응기 용량 1dm3당 10-4 내지 10-1몰, 바람직하게는 10-4 내지 2 x 10-2몰의 농도로 사용된다. 그러나, 보다 높은 농도를 원칙상 사용할 수 있다.
본 발명은 단량체의 총량을 기준으로 하여, 0.1 내지 99.9중량%의 화학식 IV, V, V', VI, VII, VIII 또는 IX의 하나 이상의 다환식 올레핀, 단량체의 총량을 기준으로 하여, 0 내지 99.9중량%의 화학식 X의 하나 이상의 일환식 올레핀 및 단량체의 총량을 기준으로 하여, 0.1 내지 99.9중량%의 화학식 XI의 하나 이상의 비환식 1-올레핀을 -78 내지 150℃, 특히 0 내지 100℃의 온도 및 0.01 내지 64bar의 압력에서 중합시켜 사이클로올레핀 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
상기식에서,
R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자 또는 탄화수소 라디칼[여기서, 여러 화학식에서 동일한 번호의 라디칼은 또한 상이한 의미일 수 있다]이고,
q는 2 내지 10이며,
R17, R18, R19 및 R20은 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자 또는 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 C6-C10 아릴 라디칼 또는 C1-C8 알킬 라디칼이다.
R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16이 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자 또는 탄화수소 라디칼, 특히 C6-C10 아릴 라디칼 또는 C1-C8 알킬 라디칼이며, 여러 화학식에서 동일한 번호의 라디칼이 상이한 의미일 수 있는 화학식 IV 또는 VI의 사이클로올레핀이 바람직하다.
경우에 따라, 화학식 X의 일환식 올레핀 하나 이상이 중합반응에 사용된다.
또한, R17, R18, R19 및 R20이 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자 또는 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 C6-C10 아릴 라디칼 또는 C1-C8 알킬 라디칼인 화학식 XI의 비환식 올레핀, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌이 바람직하다.
특히, 화학식 IV 및 VI의 다환식 올레핀과 에틸렌의 공중합체가 제조된다.
특히 바람직한 다환식 올레핀은 노르보르넨 및 테트라사이클로도데센이고; 이는 C1-C6 알킬에 의해 치환될 수 있다. 이는 바람직하게는 에틸렌과 공중합된다. 에틸렌-노르보르넨 공중합체 및 에틸렌-테트라사이클로도데센 공중합체가 매우 특히 바람직하다.
다환식 올레핀은 단량체의 총량을 기준으로 하여, 0.1 내지 99.9중량%의 양으로 사용되며, 일환식 올레핀은 단량체의 총량을 기준으로 하여, 0 내지 99.9중량%의 양으로 사용된다.
사용되는 비환식 올레핀의 농도는 주어진 압력과 온도에서의 반응 매질 중의 용해성에 따라 결정된다.
본 발명의 목적을 위해서, 다환식 올레핀, 일환식 올레핀 및 비환식 올레핀은 각 종류의 2 이상의 올레핀의 혼합물을 포함한다. 이는 본 발명의 방법에 의해 다환식 이원공중합체 뿐만 아니라 삼원공중합체 및 다원공중합체를 제조할 수 있음을 의미한다. 또한, 일환식 올레핀 및 비환식 올레핀의 공중합체는 기술된 방법에 의해 수득할 수 있다.
일환식 올레핀 중에서, 치환될 수 있는 사이클로펜텐이 바람직하다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 -78 내지 150℃, 특히 0 내지 100℃의 온도 및 0.01 내지 64bar의 압력에서 수행된다.
공중합체의 제조에서, 사용되는 다환식 올레핀 대 개방쇄 올레핀의 몰 비는 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 사이클로올레핀 대 개방쇄 올레핀의 몰 비는 3:1 내지 200:1로 사용하는 것이 바람직하다. 중합반응 온도, 촉매 성분의 농도 및 기체상 개방쇄 올레핀의 몰 비 또는 압력을 선택함으로써 혼입되는 성분의 비율을 거의 목적하는 대로 조절할 수 있다. 환식 성분의 혼입 비율은 바람직하게는 5 내지 80몰%, 특히 바람직하게는 15 내지 60몰% 및 매우 특히 바람직하게는 35 내지 55몰%이다.
본 발명의 방법으로 제조된 사이클로올레핀 공중합체의 유리전이 온도는 -50 내지 220℃이다. 바람직하게는 유리전이 온도는 0 내지 180℃, 특히 바람직하게는 60 내지 150℃이다.
또한, 본 중합반응을 다단계로 수행하여 블록 공중합체를 형성시킬 수도 있다(DE-A-제42 05 416호).
형성된 중합체의 평균 분자량을 공지된 방법으로 수소를 계량하거나, 촉매 농도를 변화시키거나 온도를 변화시켜 조절할 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조된 사이클로올레핀 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 1000 내지 10,000,000g/몰이다. 바람직하게는 중량 평균 분자량은 10,000 내지 5,000,000g/몰, 특히 바람직하게는 50,000 내지 1,200,000g/몰이다.
본 발명의 방법으로 제조된 사이클로올레핀의 점도값은 10 내지 1000ml/g, 바람직하게는 30 내지 500ml/g, 특히 바람직하게는 50 내지 300ml/g이다.
본 발명의 방법으로 제조되지 않은 사이클로올레핀 공중합체의 분자량 및 인성은 낮으므로 이러한 물질은 상업용으로 거의 중요하지 않다.
본 발명에 이르러 놀랍게도, 분자량이 상당히 높은 사이클로올레핀 공중합체를 본 발명의 방법에 의해 광범위한 유리전이 온도에 걸쳐 제조할 수 있음을 밝혀냈다. 본 발명의 방법으로 제조된 사이클로올레핀 공중합체는 내용융성 및 인성이 높으므로, 상업용으로 특히 중요하다.
놀랍게도, 본 발명의 방법으로 제조된 사이클로올레핀 공중합체의 파단 신도는 높다.
본 발명의 방법으로 제조된 사이클로올레핀 공중합체의 파단 신도(R)는 R ≥ -0.0375Tg + 12의 값을 갖는다. 본 발명의 방법으로 제조된 사이클로올레핀 공중합체는 바람직하게는 R ≥-0.0375Tg + 17의 값을 갖는다. 본 발명의 방법으로 제조된 사이클로올레핀 공중합체는 특히 바람직하게는 R ≥-0.0375Tg + 22의 값을 갖는다.
놀랍게도 밝혀진 높은 파단 신도로 인하여, 본 발명의 방법으로 제조된 사이클로올레핀 공중합체는 선행 기술의 것보다 현저하게 우수하다.
열 및 화학약품의 영향에 대한 우수한 내성 이외에, 본 발명의 방법으로 제조된 사이클로올레핀 공중합체로부터 제조된 성형품은 기계적 응력(예: 인장, 요곡 및 충격 응력)에 대해 매우 우수한 내성을 나타낸다. 이는 본 발명의 방법으로 제조된 사이클로올레핀 공중합체가 광범위한 용도에 사용될 수 있음을 의미한다.
용이하게 측정되고 플라스틱의 기계적 특성에 직접 관련되는 레올로지 파라미터로서, 플래토우 모듈러스(plateau modulus)(G'p)는 본 발명의 방법으로 제조된 사이클로올레핀 공중합체의 우수한 특성을 나타낸다.
중합체 용융물의 탄성 특성은 진동 실험에 의해 측정할 수 있다. 여기서, 저장 모듈러스(G')는 중합체에 의해 가역적으로 저장될 수 있는 변형 에너지의 척도이다. 비교적 높은 적용 진동수에서 저장 모듈러스(G')는 고무-탄성 플래토우(플래토우 영역)를 통과한다[참조: Retting, W., H.H. Laun, Kunststoffphysik, Carl Hansen Verlag, 1991; Ferry, J,D., Viscoelastic Properties of Polymers, J. Wiley & Sons, 1980]. 플래토우 영역에서 저장 모듈러스값은 맞물린 중합체 분자의 조직망에 의해 측정한다. 이 영역에서, 적용된 진동수는 매우 높아 분자가 더 이상 서로 미끄러지지 않게 되므로, 일시적인 물림점(intermeshing point)은 화학적으로 브릿지결합된 중합체에서의 영구적인 브릿지결합점과 동일한 효과를 갖는다. 도입된 에너지는 물림점 사이의 가변성 쇄 세그먼트에 의해서만 흡수된다. 고무-탄성 플래토우 영역에서 저장 모듈러스(G')는 플래토우 모듈러스(G'p)로 정의된다. 플래토우 모듈러스(G'p)는 일시적 조직망에 의해 흡수될 수 있는 에너지에 대한 척도의 역할을 한다.
중합체성 고체의 플래토우 모듈러스 및 기계적 특성 사이의 관계는 전문 문헌에 알기 쉽게 기술되어 있다[참조: Aharoni, S.M., Macromolecules 18, 2624 (1985); Milkar, A.G. et al., J. Chem. Phys. 88, 1337 (1988); Milkar, A.G. et al., J. Polym. Sci. B. 27, 837 (1991); Wu, S., J. Polym. Sci 327, 723 (1989); Wu, S., Polym. Int.29, 229 (1992)].
놀랍게도, 본 발명의 방법으로 제조된 사이클로올레핀 공중합체의 플래토우 모듈러스가 통상적인 사이클로올레핀 공중합체에 비하여 높다는 사실이 밝혀졌다. 본 발명의 방법으로 제조된 사이클로올레핀 중합체의 플래토우 모듈러스는 바람직하게는 다음 관계식에 따르는 값을 갖는다:
log G'p ≥-0.0035Tg + 6
본 발명의 방법으로 제조된 사이클로올레핀 중합체의 플래토우 모듈러스는 특히 바람직하게는 다음 관계식에 따르는 값을 갖는다:
log G'p ≥-0.0035Tg + 6.03
본 발명의 방법으로 제조된 사이클로올레핀 공중합체의 플래토우 모듈러스는 매우 특히 바람직하게는 다음 관계식에 따르는 값을 갖는다:
log G'p ≥-0.0035Tg + 6.06
공중합체의 다분산도(Mw/Mn)은 1.5 내지 3.5의 값이므로, 매우 좁다. 이에 의해 당해 공중합체를 사출 성형에 특히 적합하도록 만드는 특성 프로파일이 생성된다. 또한, 촉매 시스템의 선택에 의해 지시된 한계를 벗어나는 다분산도가 수득될 수도 있다. 단정(monomodal) 분포를 벗어나서 이정 또는 다정 분포를 갖는 사이클로올레핀 공중합체도 본 발명의 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 언급되지 않은 촉매 시스템을 선택하는 경우, 물질의 투명성을 감소시키는 에틸렌 중합체가 사이클로올레핀 공중합체 이외에 형성될 수 있다. 또한, 이러한 에틸렌 중합체의 불용성에 의해 본 방법 동안에 침전물이 형성되고, 이러한 침전물은 제조공정을 방해하므로 일정한 세척 작업을 필요로 한다.
본 발명에 이르러 놀랍게도, 본 발명의 방법에 사용되는 촉매 시스템을 사용하는 경우, 에틸렌 중합체가 형성되지 않는다는 사실이 밝혀졌다. 본 발명의 방법에 의해 투명성이 높은 사이클로올레핀 공중합체를 제조할 수 있다.
촉매 시스템의 극도로 높은 활성과 관련된 본 발명의 방법의 높은 효율이 특히 유리하게 밝혀졌다. 이에 의해 본 발명의 방법으로 수득된 사이클로올레핀 공중합체의 수율은 본 발명에 따르지 않는 방법에 비하여 상당히 높아질 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 촉매 비용의 측면에서 상당히 경제적인 잇점을 제공한다.
압출 및 사출 성형 둘 다에 있어서, 300℃의 온도에서 분해 반응 또는 점도 감소가 나타나지 않았다.
본 발명에 따라 제조된 물질은 압출품(필름, 시트, 호스, 파이프, 로드 및 섬유) 또는 모든 형상 및 크기의 사출 성형품과 같은 성형품의 제조에 특히 적합하다. 본 발명의 물질의 중요한 특성은 투명성, 순도, 유리한 기계적 특성, 낮은 수분 흡수성 및 수증기에 대해 높은 장벽 작용이다.
하기 실시예에 기술된 반응 생성물의, 아베(Abbe) 굴절계 및 혼합광을 사용하여 측정된 굴절률은 1.520 내지 1.555 범위이다. 굴절률은 크라운(crown) 유리의 굴절률(=1.51)에 매우 가까우므로, 본 발명에 따르는 생성물은 광학 분야에서 각종 용도의 유리 대체물로서, 예를 들어 렌즈, 프리즘, 지지판 및 광학 데이터 저장용, 비디오 디스크용, 컴팩트 디스크용 필름으로서, 태양 전지용 덮개판 및 초점판으로서, 확대 광학용 덮개판 및 산란판으로서, 섬유 또는 필름 형태의 광학 도파관으로서 사용할 수 있다. 기술된 특성 프로파일로 인하여, 본 발명에 따라 제조된 물질은 의학 기술 분야에서 매우 중요하다. 이들은 도관, 주사액 또는 투석액용 백(bag), 튜브, 용기, 의학 장치의 이식 및 성분용 재료로서 사용된다. 또한, 이들은 액체의 저장, 교환 및 적용을 위한 용기, 병, 바이알 및 주사기용 사출 성형된 부품 형태로 사용된다. 본 발명에 따라 제조된 사이클로올레핀 공중합체의 특성에 의해 이를 약제학적, 식품 및 산업 분야용 필름 형태로 사용하기에 특히 적합해진다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 충격 개질된 형태의 물질은 많은 공학 분야에서 구조 재료로서 사용할 수 있다(DE-A-제42 13 219호).
또한, 본 발명에 따라 수득된 중합체를 중합체 혼합물의 제조용으로 사용할 수 있다. 혼합물은 용융물 또는 용액으로 제조될 수 있다. 혼합물은 각각의 경우에 특정한 용도에 유리한 성분의 특성 조합을 갖는다. 본 발명의 중합체와의 혼합물용으로는 다음 중합체를 사용하는 것이 바람직하다:
폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 1-(에틸렌-프로필렌) 공중합체, 폴리부틸렌, 폴리-(4-메틸-1-펜텐), 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 천연 고무, 폴리-1-(메틸 메타크릴레이트), 다른 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, (아크릴레이트-메타크릴레이트) 공중합체, 폴리스티렌, (스티렌-아크릴로니트릴) 공중합체, 비스페놀 A 폴리카보네이트, 다른 폴리카보네이트, 방향족 폴리에스테르 카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 무정형 폴리아릴레이트, 나일론 6, 나일론 66, 다른 폴리아미드, 폴리아라미드, 폴리에테르 케톤, 폴리옥시메틸렌, 폴리옥시에틸렌, 폴리우레탄, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 불화폴리비닐리덴.
본 발명의 사이클로올레핀 공중합체로부터 제조된 공작품 및 성형품의 표면을 적합한 방법(예: 불소 처리, 코로나 처리, 화염 처리 및 플라즈마 처리)으로 변화시킬 수 있다. 이러한 방법으로 접착성 또는 인쇄성과 같은 특성을, 본 발명의 요건을 손상시키지 않으면서 변화시킬 수 있다.
본 발명의 방법은 특히 높은 촉매 활성에서 고분자량의 투명한 사이클로올레핀 공중합체를 제공한다.
다음 실시예에서 보고된 유리전이 온도(Tg)는 DSC(시차 주사 열분석법)에 의해 20℃/분의 가열 속도로 측정하였다. 보고된 점도값(VN)은 o-디클로로벤젠 중에 135℃에서 DIN 53728에 따라 측정되었다. 중량 평균 분자량 및 다분산도는 GPC에 의해 측정되었다.
파단 신도 및 항복 응력은 ISO 527, 파트 1 및 2에 따라서 50mm/분의 변형 속도에서 인장 시험으로 측정하였다.
플래토우 모듈러스를 측정하기 위한 용융물의 레지올로지 특성은 10-1 내지 5 x 102s-1의 진동수에서 판-판(plate-plate) 구조를 갖는 전단 속도 조절 기기(제조원: Rheometrics)를 사용하여 동역학적 진동 실험으로 측정하였다.
촉매 활성도에 사용되는 척도는 단위 시간 및 메탈로센의 밀리몰에 대한 중합체의 수율이다:
본 발명은 하기 실시예로 예시된다.

Claims (45)

  1. 단량체의 총량을 기준으로 하여, 0.1 내지 99.9중량%의 화학식 IV, V, V', VI, VII, VIII 또는 IX의 하나 이상의 다환식 올레핀, 0 내지 99.9중량%의 화학식 X의 하나 이상의 일환식 올레핀 및 0.1 내지 99.9중량%의 화학식 XI의 하나 이상의 비환식 1-올레핀을 중합 단위로서 포함하는 사이클로올레핀 공중합체로서, 사이클로올레핀 공중합체로의 중합반응이 환을 보유하면서 진행되고, 사이클로올레핀 공중합체의 플래토우 모듈러스(plateau modulus) G'p가 logG'p ≥-0.0035Tg + 6의 관계식에 따르는 값인 사이클로올레핀 공중합체.
    화학식 IV
    화학식 V
    화학식 V'
    화학식 VI
    화학식 VII
    화학식 VIII
    화학식 IX
    화학식 X
    화학식 XI
    상기식에서,
    R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자 또는 탄화수소 라디칼[여기서, 여러 화학식에서 동일한 번호의 라디칼은 상이한 의미일 수 있다]이고,
    q는 2 내지 10이고,
    R17, R18, R19 및 R20은 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자 또는 탄화수소 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, 플래토우 모듈러스 G'p가 log G'p ≥-0.0035Tg + 6.03의 관계식에 따르는 값인 사이클로올레핀 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 플래토우 모듈러스 G'p가 log G'p ≥-0.0035Tg + 6.06의 관계식에 따르는 값인 사이클로올레핀 공중합체.
  4. 단량체의 총량을 기준으로 하여, 0.1 내지 99.9중량%의 화학식 IV, V, V', VI, VII, VIII 또는 IX의 하나 이상의 다환식 올레핀, 0 내지 99.9중량%의 화학식 X의 하나 이상의 일환식 올레핀 및 0.1 내지 99.9중량%의 화학식 XI의 하나 이상의 비환식 1-올레핀을 중합 단위로서 포함하는 사이클로올레핀 공중합체로서, 사이클로올레핀 공중합체로의 중합반응이 환을 보유하면서 진행되고, 파단 신도가 R ≥-0.0375Tg + 12의 관계식에 따르는 값인 사이클로올레핀 공중합체.
    화학식 IV
    화학식 V
    화학식 V'
    화학식 VI
    화학식 VII
    화학식 VIII
    화학식 IX
    화학식 X
    화학식 XI
    상기식에서,
    R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자 또는 탄화수소 라디칼[여기서, 여러 화학식에서 동일한 번호의 라디칼은 상이한 의미일 수 있다]이고,
    q는 2 내지 10이고,
    R17, R18, R19 및 R20은 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자 또는 탄화수소 라디칼이다.
  5. 제4항에 있어서, 파단 신도가 R ≥-0.0375Tg + 17의 관계식에 따르는 사이클로올레핀 공중합체.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 파단 신도가 R ≥-0.0375Tg + 22의 관계식에 따르는 사이클로올레핀 공중합체.
  7. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 다환식 올레핀이 R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16이 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자 또는 탄화수소 라디칼[여기서, 여러 화학식에서 동일한 번호의 라디칼은 상이한 의미일 수 있다]인 화학식 IV 또는 VI의 화합물인 사이클로올레핀 공중합체.
  8. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 다환식 올레핀이 노르보르넨 또는 테트라사이클로도데칸인 사이클로올레핀 공중합체.
  9. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 비환식 1-올레핀이 에틸렌인 사이클로올레핀 공중합체.
  10. 화학식 IV, V, V', VI, VII, VIII 또는 IX의 하나 이상의 다환식 올레핀, 화학식 X의 하나 이상의 일환식 올레핀 및 화학식 XI의 하나 이상의 비환식 1-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체들을, 하나 이상의 공촉매와 하나 이상의 화학식 I의 메탈로센을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 중합시킴을 포함하여, 단량체의 총량을 기준으로 하여, 0.1 내지 99.9중량%의 화학식 IV, V, V', VI, VII, VIII 또는 IX의 하나 이상의 다환식 올레핀, 0 내지 99.9중량%의 화학식 X의 하나 이상의 일환식 올레핀 및 0.1 내지 99.9중량%의 화학식 XI의 하나 이상의 비환식 1-올레핀을 중합 단위로서 포함하는 사이클로올레핀 공중합체를 제조하는 방법.
    화학식 I
    화학식 IV
    화학식 V
    화학식 V'
    화학식 VI
    화학식 VII
    화학식 VIII
    화학식 IX
    화학식 X
    화학식 XI
    상기식에서,
    M1은 원소 주기율표의 3 내지 10족 또는 란탄족 금속이고,
    R1은 동일하거나 상이하며, 각각 치환될 수 있는 사이클로펜타디에닐 그룹 또는 치환되거나 부분 수소화될 수 있는 인데닐 그룹이고,
    R2는 라디칼 R1과 결합되는 일원 또는 다원 브릿지(bridge)이고 하나 이상의 붕소 원자 또는 원소 주기율표의 14족 원자 하나 이상을 포함하며,
    R3은 M의 원자가에 따라서 n이 0, 1, 2, 3 또는 4인 경우, 음이온성 또는 비이온성 리간드이고,
    R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자 또는 탄화수소 라디칼[여기서, 여러 화학식에서 동일한 번호의 라디칼은 상이한 의미일 수 있다]이고,
    q는 2 내지 10이다.
  11. 삭제
  12. 제10항에 있어서, 메탈로센이 화학식 II의 화합물인 방법.
    화학식 II
    상기식에서,
    M1은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
    R1은 인데닐 그룹이거나, 2 및 3위치에서는 수소 원자에 의해서만 치환되고, 4, 5, 6 및 7위치에서는 수소 대신 하나 이상의 할로겐 원자, 하나 이상의 C1-C10 그룹 또는 이들 둘 다를 포함하는 추가의 치환체를 포함할 수 있는 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐 그룹이고,
    R1'는 3위치에서는 할로겐화될 수 있는 C2-C10 알킬 그룹을 포함하는 C2-C40 그룹, 할로겐화될 수 있는 C6-C20 아릴 그룹, C6-C20 아릴옥시 그룹, C2-C12 알케닐 그룹, C7-C40 아릴알킬 그룹, C7-C40 알킬아릴 그룹, C8-C40 아릴알케닐 그룹, SiR4 3, NR4 2, SiR(OR4)3, Si(SR4)3 또는 PR4 2(여기서, R4는 동일하거나 상이하고, 각각 할로겐 원자, C1-C10 알킬 그룹 또는 C6-C10 아릴 그룹이거나 환 시스템을 형성한다)에 의해 치환되고, 2, 4 및 5위치에서는 수소 대신 하나 이상의 C1-C10 그룹 또는 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 추가의 치환체를 포함할 수 있는 사이클로펜타디에닐 그룹이고,
    R2는 R1 및 R1'과 각각의 경우에 1위치를 통해 결합되는 일원, 이원 또는 삼원 브릿지이며,
    R3은 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자, C1-C10 알킬 그룹을 포함하는 C1-C40 그룹, C1-C10 알콕시 그룹, C6-C10 아릴 그룹, C6-C25 아릴옥시 그룹, C2-C10 알케닐 그룹, C7-C40 아릴알킬 그룹 또는 C7-C40 아릴알케닐 그룹, OH 그룹, 할로겐 원자 또는 NR7 2(여기서, R7은 할로겐 원자, C1-C10 알킬 그룹 또는 C6-C10 아릴 그룹이다)이거나, R3은 n이 2인 경우, 이들과 결합되는 원자와 함께 환 시스템을 형성한다.
  13. 제10항에 있어서, 메탈로센이
    M1 이 지르코늄이고,
    R1이 수소 원자 대신에 어떠한 치환체도 포함하지 않는 인데닐 그룹이고,
    R1'가 3위치에서는 에틸, 프로필, 이소프로필, 3급-부틸 또는 n-부틸을 포함하는 C2-C10 알킬 그룹, C6-C20 아릴 그룹, C7-C10 아릴알킬 그룹, C7-C40 알킬아릴 그룹, SiR4 3, NR4 2, Si(OR4)3, Si(SR4)3 또는 PR4 2(여기서, R4는 동일하거나 상이하고, 각각 할로겐 원자, C1-C40 알킬 그룹 또는 C6-C10 아릴 그룹이거나 환 시스템을 형성한다)에 의해 치환되고, 2, 4 및 5위치에서는 수소 원자 대신에 어떠한 치환체도 포함하지 않는 사이클로펜타디에닐 그룹이고,
    R2가 R1 및 R1'과 각각의 경우에 1위치를 통해 결합되는 일원, 이원 또는 삼원 브릿지이며,
    R3이 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자, C1-C10 알킬 그룹, C1-C10 알콕시 그룹을 포함하는 C1-C40 그룹, C6-C10 아릴 그룹, C6-C25 아릴옥시 그룹, C2-C10 알케닐 그룹, C7-C40 아릴알킬 그룹, C7-C40 아릴알케닐 그룹, OH 그룹, 할로겐 원자 또는 NR7 2(여기서, R7은 할로겐 원자, C1-C10 알킬 그룹 또는 C6-C10 아릴 그룹이다)이거나, R3이 n이 2인 경우, 이들과 결합되는 원자와 함께 환 시스템을 형성하는 화학식 II의 화합물인 방법.
  14. 제10항에 있어서, 메탈로센이
    이소프로필렌(1-인데닐)(3-이소프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
    디페닐메틸렌(1-인데닐)(3-이소프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
    메틸페닐메틸렌(1-인데닐)(3-이소프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
    이소프로필렌(1-인데닐)(3-3급-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
    디페닐메틸렌(1-인데닐)(3-3급-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
    메틸페닐메틸렌(1-인데닐)(3-3급-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
    이소프로필렌(1-인데닐)(3-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
    디페닐메틸렌(1-인데닐)(3-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
    메틸페닐메틸렌(1-인데닐)(3-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
    이소프로필렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(3-이소프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
    디페닐메틸렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(3-이소프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
    메틸페닐메틸렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(3-이소프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
    이소프로필렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(3-3급-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
    디페닐메틸렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(3-3급-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및
    메틸페닐메틸렌(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)(3-3급-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 중의 하나인 방법.
  15. 제10항에 있어서, 메탈로센이
    이소프로필렌(1-인데닐)(3-3급-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
    디페닐메틸렌(1-인데닐)(3-3급-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
    메틸페닐메틸렌(1-인데닐)(3-3급-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
    이소프로필(1-인데닐)(3-이소프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
    디페닐메틸렌(1-인데닐)(3-이소프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및
    메틸페닐메틸렌(1-인데닐)(3-이소프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 중의 하나인 방법.
  16. 제10항에 있어서, 사용된 공촉매가 알루민옥산인 방법.
  17. 제10항에 있어서, -78 내지 150℃의 온도 및 0.01 내지 64bar의 압력이 사용되는 방법.
  18. 제10항에 있어서, 0 내지 100℃의 온도 및 0.01 내지 64bar의 압력이 사용되는 방법.
  19. 제10항에 있어서, 중합반응이 액상 사이클로올레핀 자체 또는 사이클로올레핀 용액 중에서 수행되는 방법.
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 제1항에 따르는 사이클로올레핀 공중합체를 포함하는, 필름, 시트, 호스, 파이프, 로드(rod) 및 섬유를 포함하는 압출품 또는 임의 형상의 사출 성형품을 포함하는 성형품.
  25. 제1항에 따르는 사이클로올레핀 공중합체를 하나 이상 포함하는 성형품.
  26. 제1항에 따르는 사이클로올레핀 공중합체를 하나 이상 포함하는 중합체 블렌드(blend).
  27. 제1항에 있어서, R17, R18, R19 및 R20이 C6-C10-아릴 라디칼 또는 C1-C8-알킬 라디칼인 사이클로올레핀 공중합체.
  28. 제4항에 있어서, R17, R18, R19 및 R20이 C6-C10-아릴 라디칼 또는 C1-C8-알킬 라디칼인 사이클로올레핀 공중합체.
  29. 제7항에 있어서, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16이 C6-C10-아릴 라디칼 또는 C1-C8-알킬 라디칼인 사이클로올레핀 공중합체.
  30. 제12항에 있어서, R2가
    (여기서, R5는 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자, 할로겐화될 수 있는 C1-C10 알킬 그룹을 포함하는 C1-C40 그룹, C6-C20 아릴옥시 그룹, C2-C12 알케닐 그룹, C7-C40 아릴알킬 그룹, C7-C40 알킬아릴 그룹 또는 C8-C40 아릴알케닐 그룹이고, o는 1, 2 또는 3이며, M2는 규소이다)인 방법.
  31. 제13항에 있어서, R2가
    (여기서, R5는 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자, 할로겐화될 수 있는 C1-C10 알킬 그룹을 포함하는 C1-C40 그룹, C6-C20 아릴옥시 그룹, C2-C12 알케닐 그룹, C7-C40 아릴알킬 그룹, C7-C40 알킬아릴 그룹 또는 C8-C40 아릴알케닐 그룹이고, o는 1, 2 또는 3이며, M2는 규소이다)인 방법.
  32. 제6항에 있어서, 다환식 올레핀이, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16이 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자 또는 탄화수소 라디칼[여기서, 여러 화학식에서 동일한 번호의 라디칼은 상이한 의미일 수 있다]인 화학식 IV 또는 VI의 화합물인 사이클로올레핀 공중합체.
  33. 제6항에 있어서, 다환식 올레핀이 노르보르넨 또는 테트라사이클로도데칸인 사이클로올레핀 공중합체.
  34. 제7항에 있어서, 다환식 올레핀이 노르보르넨 또는 테트라사이클로도데칸인 사이클로올레핀 공중합체.
  35. 제6항에 있어서, 비환식 1-올레핀이 에틸렌인 사이클로올레핀 공중합체.
  36. 제7항에 있어서, 비환식 1-올레핀이 에틸렌인 사이클로올레핀 공중합체.
  37. 제8항에 있어서, 비환식 1-올레핀이 에틸렌인 사이클로올레핀 공중합체.
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