KR20190074950A - 파라핀 혼합물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

파라핀 혼합물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 파라핀 혼합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 파라핀 혼합물은 황 및 방향족 화합물의 함량이 낮아 순도가 높으며, 인체 독성이 낮고, 우수한 저온 특성 및 저점도 특성을 나타낸다. 이에, 본 발명의 파라핀 혼합물은 페인트, 접착제 등의 용매, 금속 가공유, 세정제 등의 용도로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 파라핀 혼합물 제조방법에 따르면, 상기 특성 및 우수한 순도를 나타내는 파라핀 혼합물을 제조할 수 있다.

Description

파라핀 혼합물 및 이의 제조 방법{PARAFFIN MIXTURE AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 파라핀 혼합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
파라핀 용매는 다양한 산업상 용도를 제공한다. 상업적으로 시판되는 파라핀 용매로는, 거의 전적으로 C10-C15 선형 또는 노말파라핀(n-파라핀)으로 구성되는 NORPAR 용매(엑손 케미칼 컴퍼니), 매우 낮은 n-파라핀 함량을 갖는 고도로 분지된 파라핀 또는 이소파라핀의 혼합물로 구성되는 ISOPAR 용매(엑손 케미칼 컴퍼니) 등이 있다.
노말파라핀 용매는 등유를 원료로 분자체를 이용하여 제조되며, 높은 선택적 용해력, 낮은 반응성, 비교적 낮은 점도로 인해 알루미늄 회전 롤링 오일, 무탄소 복사지의 희석 용매 등으로 사용되고, 농약, 식품관련 용도로도 사용된다. 노말파라핀 용매는 비교적 낮은 점도를 갖지만, 높은 유동점을 가지므로 저온 특성이 떨어지는 단점이 있다.
한편, 분지된 파라핀 또는 이소파라핀 용매(이하, 이소파라핀 용매라 함)는 알킬레이트 기저물(전형적으로 알킬화에 의해 제조됨)로부터 유도된다. 이소파라핀 용매는 식품 관련 용도 등에 사용되며, 높은 순도, 적은 냄새, 우수한 산화 안정성, 낮은 유동점을 가지며, 탁월한 저온 특성을 나타낸다. 그러나 이소파라핀 용매은 노말파라핀 용매와 달리 높은 점도를 갖는다.
이에, 노말파라핀 용매 및 이소파라핀 용매의 바람직한 성질, 즉, 노말파라핀 용매의 낮은 점도 및 이소파라핀 용매의 저온 특성을 갖는 용매의 개발이 요구되고 있다. 또한, 기존에 파라핀 용매는 석유의 정제과정을 통하여 제조되었는데, 이 경우 황 및 방향족 화합물과 같은 석유 중의 불순물이 혼입되어 용매의 순도가 떨어지는 문제가 있어, 이에 대한 개선 방법 역시 필요한 실정이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 것으로서, 황 및 방향족 화합물과 같은 불순물 함량이 매우 낮아 순도가 높을 뿐만 아니라 인체 독성이 낮고, 환경 오염을 일으키지 않으며, 우수한 저온 특성을 나타내는 파라핀 혼합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 파라핀 혼합물을 고순도로 제조할 수 있는 파라핀 혼합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
노말파라핀 5 내지 30 중량부;
이소파라핀 50 내지 80 중량부; 및
나프텐 10 내지 40 중량부를 포함한 파라핀 혼합물 100 중량부를 기준으로,
황 및 방향족 화합물 각각의 함량이 0.05 중량부 이하인,
탄소수 10 내지 16의 파라핀 혼합물을 제공한다.
일례로, 상기 파라핀 혼합물의 100 중량부에는
노말파라핀 8 내지 25 중량부;
이소파라핀 50 내지 78 중량부; 및
나프텐 10 내지 35 중량부가 포함될 수 있다.
상기 파라핀 혼합물은 탄소수 10 및 12인 것일 수 있다.
상기 파라핀 혼합물은 25 ℃에서 동점도가 1 내지 3 cSt일 수 있다.
상기 파라핀 혼합물은 인화점이 40 ℃ 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은,
a) 올레핀 올리고머화 촉매계 존재 하에서 올레핀을 올리고머화 하는 단계;
b) 상기 a) 단계의 반응 혼합물을 증류하여, 탄소수 10 미만의 탄화수소와, 탄소수 10 이상의 탄화수소를 분리하는 단계; 및
c) 상기 탄소수 10 이상의 탄화수소를 수소화 촉매 존재 하에서 수소화하는 단계; 를 포함하고,
상기 올레핀 올리고머화 촉매계는, 전이금속 화합물, 리간드 화합물 및 조촉매를 포함하거나, 또는
리간드 화합물이 전이금속에 배위된 유기 전이금속 화합물을 포함하고,
상기 리간드 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 상기 파라핀 혼합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴이며,
상기 R5는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
상기 R6은 하나 이상의 헤테로 원소가 포함되거나 포함되지 않은 탄소수 2 내지 20의 알킬, 하나 이상의 헤테로 원소가 포함되거나 포함되지 않은 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알케닐, 탄소수 7 내지 20의 알케닐아릴, 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴알킬, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴알케닐, 하나 이상의 헤테로 원소가 포함되거나 포함되지 않은 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬, 또는 하나 이상의 헤테로 원소가 포함되거나 포함되지 않은 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐이고,
상기 R7 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 7 내지 20의 아릴알케닐, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬, 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴이다.
상기 화학식 1의 화합물은 하기의 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00002
상기 전이금속 화합물은 크롬 화합물을 포함하고, 상기 크롬 화합물은 크롬(III) 아세틸 아세토네이트, 삼염화 크롬 트리스 테트라하이드로퓨란, 크롬(III)-2-에틸헥사노에이트, 크롬(III) 트리스 (2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵테인디오네이트), 크롬(III) 벤조일 아세토네이트, 크롬(III) 헥사플루오로-2,4-펜테인디오네이트 및 크롬(III) 아세테이트 하이드록사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 조촉매는 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다:
[화학식 2]
-[Al(R20)-O]c-
상기 화학식 2에서, R20은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 또는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬이고, c는 2 이상의 정수이며,
[화학식 3]
D(R21)3
상기 화학식 3에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고, R21은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬이고,
[화학식 4]
[L-H]+[Q(E)4]-
상기 화학식 4에서,
L은 중성 루이스 염기이고, [L-H]+는 브론스테드 산이며, Q는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고, E는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20 아릴 또는 탄소수 1 내지 20 알킬이고, 여기서 상기 탄소수 6 내지 20 아릴 또는 탄소수 1 내지 20 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 20 알킬, 탄소수 1 내지 20 알콕시 및 페녹시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
상기 수소화 촉매는 니켈(Ni), 구리(Cu), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 파라핀 혼합물의 제조방법에서, 상기 올레핀은 에틸렌을 포함할 수 있다.
본 발명의 파라핀 혼합물은 황 및 방향족 화합물의 함량이 낮아 순도가 높으며, 인체 독성이 낮고, 우수한 저온 특성 및 저점도 특성을 나타낸다. 이에, 본 발명의 파라핀 혼합물은 금속 가공유, 세정제, 중합용 용매 등의 용도로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 파라핀 혼합물 제조방법에 따르면, 상기 특성 및 우수한 순도를 나타내는 파라핀 혼합물을 제조할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
파라핀 혼합물
본 발명은 황 및 방향족 화합물과 같은 불순물 ?량이 현저히 적고, 이소파라핀 용매의 저온 특성을 가지면서도, 저점도 특성을 나타내는 파라핀 혼합물에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은, 특정 탄소수의 선형, 가지형 및 고리형 화합물을 특정 비율로 포함하며 순도가 우수한 파라핀 혼합물에 관한 것이다.
이와 같은 특성으로 인하여, 본 발명의 파라핀 혼합물은 페인트, 프린터 토너 등의 용매, 중합용 용매, 금속 가공유, 세정제, 화장품 및 식품 등 다양한 용도로 사용 가능하다. 특히, 본 발명의 파라핀 혼합물은 나프텐의 함량이 10 중량부 이상으로, 접착제, 페인트, 잉크, 코팅제 등에 사용되기에 적합할 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명은,
노말파라핀 5 내지 30 중량부;
이소파라핀 50 내지 80 중량부; 및
나프텐 10 내지 40 중량부를 포함한 파라핀 혼합물 100 중량부를 기준으로,
황 및 방향족 화합물 각각의 함량이 0.05 중량부 이하인,
탄소수 10 내지 16의 파라핀 혼합물을 제공한다.
상기 노말파라핀(n-paraffin)은 분자 내 탄소들이 선형 구조를 이루고 있는 탄화수소 화합물을 의미하며, 이소파라핀(iso-paraffin)은 분자 내 1 이상의 가지(branched) 구조를 포함하는 탄화수소 화합물을 의미한다. 또한, 나프텐(naphthene)은 단일 결합의 환형(ring) 구조를 포함하는 탄화수소 화합물을 의미한다.
구체적으로, 상기 이소파라핀은 메틸, 에틸, 프로필 등의 탄소수 1 내지 10 의 알킬기를 주쇄에 포함하는 탄화수소 화합물이면 특별히 제한되는 것은 아니며, 일례로 상기 이소파라핀은 1 이상의 메틸기를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 나프텐은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 포함하는 사이클로헥산, 사이클로펜탄 등일 수 있다.
본 발명에서는 이소파라핀을 주 성분으로 하되, 노말파라핀 및 나프텐을 일정 비율 포함하여 파라핀 혼합물의 저점도 특성 및 용해성을 향상시켰다. 즉, 상술한 본 발명의 효과를 확보하기 위해서는 상기 각 구성요소의 함량범위를 만족하여야만 한다. 만일, 노말파라핀의 함량이 5 중량부 미만이면 저점도 특성을 구현할 수 없고, 나프텐의 함량이 10 중량부 미만이면 수지 등의 용해도가 확보되지 못하여 중합 용매 등에 사용하기 적합하지 않을 수 있으므로, 상기 범위를 만족하는 것이 본 발명의 효과 구현에 바람직하다. 또한, 이소파라핀은 파라핀 혼합물 총 중량의 50 중량부 이상인 것이, 저온 특성 확보 측면에서 바람직하다.
이때, 상기 노말파라핀, 이소파라핀 및 나프텐은 각각 탄소수 10 내지 16인 것으로서, 상기 탄소수 범위를 만족하여 상술한 바와 같은 저점도 특성, 저온 특성 및 우수한 용해성을 나타낸다. 이에, 본 발명의 파라핀 혼합물은 통상의 파라핀 용매가 사용되는 용도에 모두 적용 가능하다.
또한, 본 발명의 파라핀 혼합물은, 상기 노말파라핀, 이소파라핀 및 나프텐을 포함하는 파라핀 혼합물 100 중량부를 기준으로, 황 및 방향족 화합물(aromatic compound) 각각의 함량이 0.05 중량부 이하이며, 또는 0.03 중량부, 또는 0.01 중량부 이하이다. 바람직하기로, 본 발명의 파라핀 혼합물은 황 및 방향족 화합물의 총량이 0.1 중량부 이하, 또는 0.05 중량부 이하, 또는 0.03 중량부 이하일 수 있다.
벤젠, 톨루엔, 자일렌 등과 같은 방향족 화합물과 황은 인체에 유해성을 나타내므로 이와 같은 불순물이 파라핀 혼합물에 잔류할 경우 식용 제품이나 화장품류와 같은 인체에의 안전성이 요구되는 분야에 사용될 수 없다. 또한, 황 및 방향족 화합물 등의 불순물 함량이 높은 경우 각종 용제로 사용될 때 원치 않는 부반응을 야기하는 등의 문제가 발생할 수 있다.
그러나 본 발명의 파라핀 혼합물은 상기와 같이 현저히 적은 수준의 불순물 함량을 나타내므로, 인체에 무해하고 환경 오염을 일으키지 않아 다목적으로 사용될 수 있으며, 불순물로 인한 부작용을 방지할 수 있어 바람직하다.
상기와 같은 낮은 불순물 함량은, 후술할 본 발명의 파라핀 혼합물의 제조방법에 의하여 달성될 수 있다. 즉, 본 발명의 제조방법은 기존 파라핀 용매의 제법과 달리 원료로서 석유를 사용하지 않으므로, 석유로부터 유래되는 황 및 방향족 화합물의 함량이 크게 감소될 수 있어, 고품질의 파라핀 혼합물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 파라핀 혼합물의 100 중량부에는
노말파라핀 8 내지 25 중량부;
이소파라핀 50 내지 78 중량부; 및
나프텐 10 내지 35 중량부가 포함될 수 있다. 이와 같은 조성을 만족할 때, 저점도 특성이 더욱 향상될 수 있다.
또한, 상기 노말파라핀, 이소파라핀 및 나프텐은 각각 탄소수가 10 내지 12, 또는 10 및 12인 것일 수 있다. 특히, 파라핀 혼합물의 탄소수가 10 및 12이면서, 상기 파라핀 혼합물의 100 중량부 중 노말파라핀 8 내지 25 중량부, 이소파라핀 50 내지 78 중량부 및 나프텐 10 내지 35 중량부가 포함될 경우 저점도 특성이 더욱 향상될 수 있다.
본 발명의 파라핀 혼합물은 상기 조성을 만족함으로써, 이소파라핀의 저온 특성과 노말파라핀의 낮은 점도 특성을 동시에 갖는다. 구체적으로, 상기 파라핀 혼합물은 25 ℃에서 ASTM D445 규격에 따라 측정된 동점도(kinematic viscosity)가 1 내지 3 cSt, 또는 1 내지 2 cSt, 바람직하기로 1.3 내지 1.6 cSt이다.
상기 파라핀 혼합물은 ASTM D-93 규격에 따라 측정된 인화점(flash point)이 40 ℃ 이상, 또는 70 ℃이상으로서, 기존 이소파라핀 용매에 비하여 비교적 고온에서 안정성을 나타낸다. 이에, 금속 가공유, 세정제 등의 용도로 사용될 경우에 작업자의 안전을 확보할 수 있어 바람직하다.
상술한 본 발명의 파라핀 혼합물은 기존의 파라핀 용매가 사용되는 용도에 모두 적용될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 파라핀 혼합물은 낮은 표면장력으로 인하여 젖음성(wetting ability)이 우수하고, 탈지능(degreasing ability)이 우수하며, 잔류물이 적고, 냄새가 적어, 산업 세정제로서 나무, 플라스틱, 금속 등의 세정에 사용될 수 있다.
또한, 상기 파라핀 혼합물은 표면장력이 낮아 금속 표면에 잘 퍼지는 특성이 있어, 금속 가공 시, 마찰 감소, 윤활, 열 제거, 금속 칩이나 오물의 제거, 소음과 압력 감소를 위하여, 금속 가공유로서 사용될 수 있으며, 습기로부터의 금속 보호(녹슬음 방지)를 위한 용도로도 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 파라핀 혼합물은 냄새가 적고 방향족 화합물과 같은 인체에 유해한 불순물이 매우 적으므로, 작업자의 안전에 기여할 수 있어 바람직하다.
상기 파라핀 혼합물은 시판되는 파라핀 용매에 비하여 황 및 방향족 화합물 등의 불순물 함량이 현저히 적다. 이에, 올레핀 등의 중합 반응에 촉매로 사용 가능하며, 개시제 용매나 촉매의 용매로도 사용될 수 있다. 본 발명의 파라핀 혼합물은 일정 함량의 나프텐을 포함하여 수지에 대한 용해도가 우수하고, 대부분의 중합체에 대하여 불활성이기 때문에, 중합 반응 등에 사용되기에 적합하다.
특히, 본 발명의 파라핀 혼합물은 나프텐의 함량이 10 중량부 이상으로서, 페인트 등에 포함되는 수지에 대한 용해성이 우수하고, 분산성이 우수하며, 속건 효과를 나타내고, 냄새가 적은 특성을 나타내므로, 접착제, 페인트, 잉크, 코팅제 등에 사용되기에 적합할 수 있다.
상술한 본 발명의 파라핀 혼합물의 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 업계에 알려진 파라핀 혼합물의 제조방법이 제한 없이 사용될 수 있다. 다만, 황 및 방향족 화합물과 같은 불순물의 함량을 최소화하여 고품질의 파라핀 혼합물을 얻기 위하여, 후술하는 본 발명의 제조방법에 따라 제조하는 것이 바람직하다.
파라핀 혼합물의 제조방법
본 발명은,
a) 올리고머화 촉매계 존재 하에서 올레핀을 올리고머화 하는 단계;
b) 상기 a) 단계의 반응 혼합물을 증류하여, 탄소수 10 미만의 탄화수소와, 탄소수 10 이상의 탄화수소를 분리하는 단계; 및
c) 상기 탄소수 10 이상의 탄화수소를 수소화 촉매 존재 하에서 수소화하는 단계;를 포함하는 파라핀 혼합물의 제조방법을 제공한다.
상기와 같은 제조방법에 따르면, 파라핀 혼합물의 원료로서 석유를 사용하지 않으므로, 최종 제조된 파라핀 혼합물의 황 및 방향족 화합물 등의 불순물 함량이 현저히 감소될 수 있다. 구체적으로, 상기 제조방법에 따르면 최종 제조되는 파라핀 혼합물은 황 함량이 0.05 중량% 이하이며, 방향족 화합물 함량이 0.05 중량% 이하로 매우 적게 나타난다. 이하, 본 발명의 파라핀 혼합물의 제조방법을 단계별로 설명한다.
상기 a) 단계는 올레핀의 올리고머화 단계이다. 본 발명에서 사용하는 용어 '올레핀 올리고머화'란, 올레핀이 소중합되는 것을 의미한다. 세 개의 올레핀이 중합될 때는 삼량화(trimerization)로, 네 개의 올레핀이 중합될 때는 사량화(tetramerization)로 불리며, 이와 같이 올레핀이 소중합되어 저분자량의 물질을 만드는 과정을 총칭하여 다량화(multimerization)라고 한다.
이때 사용 가능한 올레핀의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니나, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면 에틸렌을 사용할 수 있다. 에틸렌의 올리고머화로 탄소수 10 미만의, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 산업적으로 유용한 알파 올레핀이 제조될 수 있으며, 이의 부산물로 탄소수 10 이상의 알칸, 사이클로알칸, 선형 올레핀, 가지형 올레핀, 고리형 올레핀 등의 포화 및 불포화 탄화수소도 생성된다. 상기 올레핀은 이중결합이 분자 내부에 있거나 말단에 있을 수 있고, 분자 내 이중결합의 개수는 1 이상일 수 있다.
본 발명에서는, 상기 탄소수 10 미만의 알파 올레핀 제조과정에서 부산물로 생성되는 탄소수 10 이상의 탄화수소로부터 상술한 본 발명의 파라핀 혼합물을 제조한다.
상기 a) 단계는 올레핀의 올리고머화 촉매계 존재 하에서 수행된다.
상기 올레핀 올리고머화 촉매계는, 전이금속 화합물, 리간드 화합물 및 조촉매를 포함하는 것일 수 있고, 또는, 리간드 화합물이 전이금속에 배위된 유기 전이금속 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 올레핀 올리고머화 촉매계는 당 업계에 알려진 것이 제한 없이 사용될 수 있으나, 바람직하기로 상기 올레핀 올리고머화 촉매계의 리간드 화합물은 다이포스핀 모이어티(diphosphine moiety)를 함유하는 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴이며,
상기 R5는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
상기 R6은 하나 이상의 헤테로 원소가 포함되거나 포함되지 않은 탄소수 2 내지 20의 알킬, 하나 이상의 헤테로 원소가 포함되거나 포함되지 않은 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알케닐, 탄소수 7 내지 20의 알케닐아릴, 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴알킬, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴알케닐, 하나 이상의 헤테로 원소가 포함되거나 포함되지 않은 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬, 또는 하나 이상의 헤테로 원소가 포함되거나 포함되지 않은 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐이고,
상기 R7 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 7 내지 20의 아릴알케닐, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬, 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴이다.
상기 알킬은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
상기 알케닐은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
상기 아릴은 단환식 또는 다환식 아릴일 수 있고, 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 다이포스핀 모이어티를 함유하는 리간드 화합물은 촉매의 활성과 선택도를 높이는 효과가 있어 본 발명에 사용되기에 적합하다.
상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물은 일 예로, 아닐린 화합물의 2번 및 6번 탄소가 상기 R5 및 R6으로 치환된 화합물일 수 있고, 2번과 6번 탄소에 치환되는 그룹 (각각 R5 및 R6)에 따라 리간드 화합물 및 이를 포함하는 올리고머화 촉매계의 특성이 변화될 수 있다.
특히, 상기 2번 탄소(R5) 위치에 탄소수 2 이상, 예를 들어, 탄소수 2 내지 20의 알킬기가 치환되거나, 상기 2번 탄소(R5) 위치에 메틸기가 치환되는 경우 등에 있어서는, 비대칭 구조를 이룰 수 있도록 6번 탄소 위치(R6)에는 2번 탄소 위치의 치환기와는 상이한 구조를 갖는 치환기가 결합될 수 있다.
이러한 리간드 화합물의 일 예에서, 상기 R5가 메틸기 또는 이소프로필기이면, 상기 R6는 헤테로 원소가 포함되거나 포함되지 않은 탄소수 2 내지 20의 직쇄 알킬기로 되거나, 기타 상술한 바와 같은 다양한 비대칭 치환기(즉, R5와는 상이한 구조를 갖는 치환기)로 될 수 있고, 보다 적절하게는 상기 탄소수 2 내지 20의 직쇄 알킬기, 하나 이상의 헤테로 원소를 포함한 치환기 또는 하나 이상의 방향족 그룹이 포함된 치환기로 될 수 있다.
보다 구체적인 일 예에서, 상기 R5가 메틸기이면, 상기 R6은 헤테로 원소가 포함되거나 포함되지 않은 탄소수 2 내지 20, 또는 탄소수 2 내지 3의 직쇄 알킬기, 하나 이상의 헤테로 원소가 포함된 탄소수 2 내지 20, 또는 탄소수 2 내지 3의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알케닐기, 탄소수 7 내지 20의 알케닐아릴기, 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴알케닐기, 하나 이상의 헤테로 원소가 포함된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 및 하나 이상의 헤테로 원소가 포함된 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상술한 바와 같이, 화학식 1의 리간드 화합물은 적어도, R5 및 R6가 모두 메틸기로 되지는 않거나, R5 및 R6이 서로 상이한 구조를 갖는 비대칭 치환기 구조를 가질 수 있다. 보다 적절한 예에서, 상기 리간드 화합물은 R6이 탄소수 2 이상의 직쇄 알킬기로 되거나, 헤테로 원소 또는 방향족 그룹을 하나 이상 포함한 치환기로 될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 R7 내지 R9는 수소일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 R1 내지 R4는 페닐기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:
Figure pat00004
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 가능한 광학 이성질체를 모두 포함한다.
상기 전이금속 공급원은 주촉매 역할을 하는 것으로, 이때 전이금속으로는 크롬이 바람직하며, 구체적으로 상기 전이금속 공급원은 크롬(III)아세틸아세토네이트, 삼염화크롬트리스테트라하이드로퓨란, 크롬(III)-2-에틸헥사노에이트, 크롬(III)트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵테인디오네이트), 크롬(III)벤조일아세토네이트, 크롬(III)헥사플루오로-2,4-펜테인디오네이트 및 크롬(III)아세테이트하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 조촉매는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적으로 전이금속 화합물의 촉매 하에 올레핀을 다량화할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 조촉매는 하기 화학식 5 내지 8로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
-[Al(R20)-O]c-
상기 화학식 2에서, R20은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 또는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬이고, c는 2 이상의 정수이며,
[화학식 3]
D(R21)3
상기 화학식 3에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고, R21은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬이고,
[화학식 4]
[L-H]+[Q(E)4]-
상기 화학식 4에서,
L은 중성 루이스 염기이고, [L-H]+는 브론스테드 산이며, Q는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고, E는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20 아릴 또는 탄소수 1 내지 20 알킬이고, 여기서 상기 탄소수 6 내지 20 아릴 또는 탄소수 1 내지 20 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 20 알킬, 탄소수 1 내지 20 알콕시 및 페녹시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로는, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산을 들 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 또는 트리부틸보론을 들 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는, 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐 보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론 또는 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론을 들 수 있다.
상기 올레핀 올리고머화용 촉매계는, 반응 활성을 높이기 위하여 상기 리간드 화합물:전이금속 공급원:조촉매의 몰비가 약 1:1:1 내지 약 10:1:10,000일 할 수 있고, 바람직하게는 약 1:1:100 내지 약 5:1:3,000일 수 있다.
상술한 리간드 화합물, 전이금속 공급원 및 조촉매를 포함하는 올레핀 올리고머화용 촉매계에 있어서, 상기 세 성분들은 동시에 또는 임의 순서로 순차적으로, 임의의 적합한 용매에서 단량체의 존재 또는 부재 하에 함께 첨가되어 활성이 있는 촉매로 수득될 수 있다. 적합한 용매로는 헵탄, 톨루엔, 1-헥센, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠, 메탄올, 아세톤 등이 포함되며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 올레핀 올리고머화는, 상기 올레핀 올리고머화용 촉매계와 통상적인 장치 및 접촉 기술을 이용하여 불활성 용매의 존재 또는 부재 하에서 균질 액상 반응, 촉매 시스템이 일부 용해되지 않거나 전부 용해되지 않는 형태인 슬러리 반응, 2상 액체/액체 반응, 또는 생성물 올레핀이 주 매질로 작용하는 벌크상 반응 또는 가스상 반응으로 가능하며, 균질 액상 반응이 바람직하다.
상기 올레핀 올리고머화 반응은, 촉매 화합물 및 활성제와 반응하지 않는 임의의 불활성 용매 중에서 수행될 수 있다. 적합한 불활성 용매에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, 헥산, 펜탄, 부탄, 이소부탄 등이 있으며, 이에 한정되지 않는다. 이때 상기 용매는 소량의 알킬알루미늄으로 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용할 수 있다.
상기 올레핀 올리고머화 반응은 약 5°C 내지 약 200°C의 온도, 바람직하게는 약 30°C 내지 약 150°C의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 올레핀 올리고머화 반응은 약 1 bar 내지 약 300 bar의 압력에서, 바람직하게는 약 2 bar 내지 약 150 bar의 압력에서 수행될 수 있다.
상기 온도 및 압력 조건의 범위는 올레핀을 다량화 반응 시키는 호적의 조건일 수 있으며, 상기 온도 범위 및 압력 범위 내에서 올레핀을 다량화 시킬 때, 부산물의 양이 저감될 수 있으며, 공정 운용 상 효율을 상승시키고 비용을 절감할 수 있다.
b) 단계는, 상기 a) 단계가 완료된 반응 혼합물로부터 탄소수 10 미만의 탄화수소와 탄소수 10 이상의 탄화수소를 분리하는 단계이다. 본 발명에서 b) 단계는 반응 혼합물의 증류에 의한다.
본 발명에서 상기 b) 단계에 사용되는 증류컬럼은 주탑과, 응축기 및/또는 재비기를 포함하는 것으로서, 일반 산업분야의 증류 공정에서 통상적으로 사용되는 증류컬럼(distillation column)으로부터 선택될 수 있다.
상기 주탑의 이론단수, 내경, 상부와 하부 배출물의 환류 비율 등은 특별히 제한되는 것은 아니며, 분리하고자 하는 성분에 따라 적절히 조절될 수 있다.
상기 응축기는 가스 상태의 혼합물의 기화열을 빼앗아 응축시키는 장치로서, 종래 화학공학 장치에 사용되는 응축기를 비제한적으로 사용할 수 있다.
상기 재비기는 액체 상태의 혼합물에 기화열을 제공하여 기화시키는 장치로서, 종래 화학공학 장치에 사용되는 재비기를 비제한적으로 사용할 수 있다.
상기와 같은 증류컬럼에 a) 단계가 완료된 반응 혼합물을 투입하고, 1 내지 100 bar의 압력 및 100 내지 400 ℃, 바람직하기로 160 내지 240℃ 의 온도 범위에서 분리 공정을 수행할 수 있다.
c) 단계의 수소화 반응은 상기 b) 단계에서 분리된 탄소수 10 이상의 선형, 가지형 및 고리형 탄화수소를 수소화하여 본 발명의 파라핀 혼합물을 제조하는 단계이다.
c) 단계의 수소화 반응은 상기 b) 단계에서 분리된 탄소수 10 이상의 탄화수소를 수소화하여 본 발명의 파라핀 혼합물을 제조하는 단계이다.
상기 수소화 공정은 당 업계에 알려진 통상의 방법에 의할 수 있다. 예를 들어, 상기 수소화 공정은 오토클레이브와 같은 반응기에서 수행될 수 있으며, 수소화 촉매 존재 하에 수소 기체를 주입하여 수행될 수 있다. 또는, 탄소수 10 이상의 탄화수소가 수소 분위기 하에 고정 촉매층(fixed bed catalyst)을 통과하도록 하는 방법이 사용될 수도 있다.
상기 수소화 반응에 사용되는 촉매의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 통상 수소화 반응에 사용되는 촉매가 적용 가능하다. 일례로, 상기 수소화 촉매는 활성 성분으로써 니켈(Ni), 구리(Cu), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
이러한 수소화 촉매는 담체에 담지시켜 사용할 수 있으며, 이때 담체로는 당 업계에 알려져 있는 담체가 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 지르코니아(ZrO2), 타이타니아(TiO-2), 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO-2), 규조토 등의 담체가 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 수소화 공정은 니켈 담지 촉매가 사용 가능하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 수소화 반응 조건은 특별히 제한되는 것은 아니나, 일례로 반응압력은 30 내지 100 bar 또는 50 내지 70 bar일 수 있고, 반응 온도는 50 내지 300 ℃, 또는 150 내지 270 ℃, 또는 200 내지 250 ℃일 수 있다. 수소화 반응 시간은 탄화수소의 수소화가 충분히 진행될 수 있도록 적절히 조절될 수 있으며, 일례로 1 내지 10 시간 범위일 수 있다.
상기와 같은 방법에 의하여 제조되는 파라핀 혼합물은, 기존의 석유로부터 제조되는 파라핀 혼합물과 달리 황 및 방향족 화합물과 같은 불순물의 함량이 현저히 적어 고순도를 나타내므로, 인체에의 위험성이 현저히 적으며, 중합용매, 세정제, 금속 가공유 등에 사용되기에 특히 적합하다. 또한, 상기 파라핀 혼합물은 탄소수 10 내지 16의 노말파라핀, 이소파라핀 및 나프텐을 특정 조성으로 포함하고 있어 저온에서도 유동성이 우수하며, 저점도 특성, 속건성, 수지 용해성 등의 특성이 우수하다. 이에, 페인트, 프린터 토너 등의 용매나, LDPE 등의 고분자 중합 시 용매로서 사용될 수 있고, 금속 가공유, 세정제, 화장품, 식용 등 다양한 용도로 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
<리간드 화합물 합성>
모든 반응은 Schlenk technique이나 glove box를 이용하여 아르곤 하에서 진행되었다. 합성된 리간드는 Varian 500 MHz spectrometer를 이용하여 1H (500 MHz)와 31P (202 MHz) NMR spectra를 찍어 분석하였다. Chemical Shift는 residual solvent peak를 reference로 하여 TMS로부터 downfield에서 ppm으로 나타내었다. Phosphorous probe는 aqueous H3PO4로 calibration 하였다.
합성예 1
Figure pat00005
아르곤 하에서 2-에틸-6-메틸아닐린 (10 mmol) 과 트리에틸아민 (triethylamine) (3 equiv. to amine)을 다이클로로메테인 (dichloromethane) (80 mL)에 녹였다. 플라스크를 water bath에 담근 상태에서, 클로로다이페닐포스핀 (chlorodiphenylphosphine) (20 mmol)을 천천히 넣고, 밤새 교반하였다. 진공을 잡아 용매를 날린 후, 다른 용매 (다이에틸이써 (diethyl ether), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran) 또는 헥세인 (hexane))를 넣어 충분히 교반하여 air-free glass filter로 염화 트리에틸암모늄염 (triethylammonium chloride salt)을 제거하였다. 여과액에서 용매를 제거하여 생성물을 얻었다.
실시예 1
아르곤 가스 하에서 Cr(acac)3 (17.5mg, 0.05mmol)와 상기 합성예 1의 리간드 (1.1eq. to Cr)를 플라스크에 넣고 100mL의 메틸사이클로헥산을 첨가하고 교반하여 0.5mM 용액을 제조하였다.
600mL 용량의 Parr 반응기를 준비하여 120℃로 2시간 동안 진공을 잡은 후, 온도를 60℃로 내리고 내부를 아르곤으로 치환하였다. 그 후, 140g의 메틸사이클로헥산, 및 MMAO (8.6 wt% iso-heptane 용액) 1.6 mL (Al/Cr=1200)를 주입하고, 상기 0.5mM 용액 5mL (2.5umol)를 반응기에 주입하였다. 반응기 안을 에틸렌 60 bar로 채운 다음, 1,000 rpm으로 15분간 교반 하였다. 교반 시 드라이아이스 및 아세톤을 넣은 bath로 반응기 외부에서 온도를 제어하였다 (ΔT<2℃).
에틸렌 라인 벨브를 잠그고, 온도를 10℃ 이하로 낮춘 후, 잔존하는 에틸렌을 vent하였다. Deactivator 를 넣어주고 교반하였다.
160 내지 240 ℃ 온도에서 증류를 통하여 C10 내지 C16의 탄화수소를 포함하는 Fraction을 분리하고 수소화 반응을 진행하여 표 1과 같은 조성의 파라핀 혼합물을 얻었다. 이때, 파라핀 혼합물의 조성은 GC-MS, GC-FID를 이용하여 정량, 정성 분석하였다.
실시예 2
증류 단계의 온도를 160 내지 210 ℃로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 표 1과 같은 조성의 파라핀 혼합물을 얻었다.
실시예 3
증류 단계의 온도를 190 내지 210 ℃로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 표 1과 같은 조성의 파라핀 혼합물을 얻었다.
실시예 4
증류 단계의 온도를 160 내지 175 ℃로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 표 1과 같은 조성의 파라핀 혼합물을 얻었다.
비교예 1 내지 3
시판되는 이소파라핀 용매인 Exxon 사의 Isopar V 를 비교예 1로, Isopar L를 비교예 2로, Isopar G를 비교예 3으로 하였다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예의 각 파라핀 혼합물의 황 및 방향족 화합물 함량,인화점, 동점도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 각 물성의 측정방법은 하기와 같다.
(1) 방향족 화합물 함량 측정: 자외선 분광광도계로 200 내지 300 nm 파장범위의 스펙트럼을 측정하고, 260 내지 280 nm 피크를 이용하여 방향족 화합물의 함량을 계산하였다.
(2) 황 함량 측정: 원소분석을 통하여 황 함량을 측정하였다.
(3) 인화점(flash point) 측정: ASTM D-93에 따라 인화점을 측정하였다.
(4) 동점도 측정: ASTM D445에 따라 동점도를 측정하였다.
특성 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
Carbon 개수 10 ~ 16 10 ~ 14 12 ~ 14 10, 12 11 ~ 16 11 ~ 13 10~12
파라핀 종류
(중량부)		 이소파라핀 59.3 65.1 76.5 58.5 Major Major Major
나프텐 30.9 10.4 16.2 13.3 - - -
노말파라핀 9.8 24.5 7.3 24.5 - - -
방향족 화합물 함량 (ppm) ND ND ND ND 10 9.5 7.2
황 함량 (ppm) ND ND ND ND 4.5 4.8 4.3
인화점 (oC) 106 78 92 45 92 68 41
동점도 @25℃ (cSt) 3.7 1.5 1.8 1.42 3.8 1.66 1.46
*ND: Not Detected
실험 결과, 본 발명의 조성을 만족하는 실시예 1 내지 4는 각각 유사한 탄소수의 파라핀 용매와 비교하여 25 ℃에서의 동점도가 더 낮고, 인화점은 더 높은 것으로 확인되었다. 특히, 상기 실시예 1 내지 4는 본 발명의 제조방법에 의하여 제조되어, 황 및 방향족 화합물의 함량이 시판되는 제품에 비하여 현저히 낮은 것으로 나타났다.
이로부터, 본 발명의 파라핀 혼합물은 저점도 특성이 요구되는 분야에 다양하게 적용 가능하며, 황 및 방향족 불순물의 함량이 현저히 적어 작업자의 안전성에 기여할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 노말파라핀 5 내지 30 중량부;
    이소파라핀 50 내지 80 중량부; 및
    나프텐 10 내지 40 중량부를 포함한 파라핀 혼합물 100 중량부를 기준으로,
    황 및 방향족 화합물 각각의 함량이 0.05 중량부 이하인,
    탄소수 10 내지 16의 파라핀 혼합물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 파라핀 혼합물의 100 중량부에는
    노말파라핀 8 내지 25 중량부;
    이소파라핀 50 내지 78 중량부; 및
    나프텐 10 내지 35 중량부가 포함되는, 파라핀 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    탄소수 10 및 12인, 파라핀 혼합물.
  4. 제1항에 있어서,
    25 ℃에서 동점도가 1 내지 3 cSt인, 파라핀 혼합물.
  5. 제1항에 있어서,
    인화점이 40 ℃ 이상인, 파라핀 혼합물.
  6. a) 올레핀 올리고머화 촉매계 존재 하에서 올레핀을 올리고머화 하는 단계;
    b) 상기 a) 단계의 반응 혼합물을 증류하여, 탄소수 10 미만의 탄화수소와, 탄소수 10 이상의 탄화수소를 분리하는 단계; 및
    c) 상기 탄소수 10 이상의 탄화수소를 수소화 촉매 존재 하에서 수소화하는 단계; 를 포함하고,
    상기 올레핀 올리고머화 촉매계는, 전이금속 화합물, 리간드 화합물 및 조촉매를 포함하거나, 또는
    리간드 화합물이 전이금속에 배위된 유기 전이금속 화합물을 포함하고,
    상기 리간드 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 제1항의 파라핀 혼합물의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    상기 화학식 1에서,
    상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴이며,
    상기 R5는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
    상기 R6은 하나 이상의 헤테로 원소가 포함되거나 포함되지 않은 탄소수 2 내지 20의 알킬, 하나 이상의 헤테로 원소가 포함되거나 포함되지 않은 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알케닐, 탄소수 7 내지 20의 알케닐아릴, 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴알킬, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴알케닐, 하나 이상의 헤테로 원소가 포함되거나 포함되지 않은 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬, 또는 하나 이상의 헤테로 원소가 포함되거나 포함되지 않은 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐이고,
    상기 R7 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 7 내지 20의 아릴알케닐, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬, 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 하기의 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 제1항의 파라핀 혼합물의 제조방법.
    Figure pat00007

  8. 제6항에 있어서,
    상기 전이금속 화합물은 크롬 화합물을 포함하고, 상기 크롬 화합물은 크롬(III) 아세틸 아세토네이트, 삼염화 크롬 트리스 테트라하이드로퓨란, 크롬(III)-2-에틸헥사노에이트, 크롬(III) 트리스 (2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵테인디오네이트), 크롬(III) 벤조일 아세토네이트, 크롬(III) 헥사플루오로-2,4-펜테인디오네이트 및 크롬(III) 아세테이트 하이드록사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 제1항의 파라핀 혼합물의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 조촉매는 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인, 제1항의 파라핀 혼합물의 제조방법:
    [화학식 2]
    -[Al(R20)-O]c-
    상기 화학식 2에서, R20은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 또는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬이고, c는 2 이상의 정수이며,
    [화학식 3]
    D(R21)3
    상기 화학식 3에서,
    D는 알루미늄 또는 보론이고, R21은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬이고,
    [화학식 4]
    [L-H]+[Q(E)4]-
    상기 화학식 4에서,
    L은 중성 루이스 염기이고, [L-H]+는 브론스테드 산이며, Q는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고, E는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20 아릴 또는 탄소수 1 내지 20 알킬이고, 여기서 상기 탄소수 6 내지 20 아릴 또는 탄소수 1 내지 20 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 20 알킬, 탄소수 1 내지 20 알콕시 및 페녹시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 수소화 촉매는 니켈(Ni), 구리(Cu), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 제1항의 파라핀 혼합물의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 올레핀은 에틸렌을 포함하는 것인, 제1항의 파라핀 혼합물의 제조방법.
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