CN1653021A - 取代的茚的制备 - Google Patents

取代的茚的制备 Download PDF

Info

Publication number
CN1653021A
CN1653021A CN03808080.XA CN03808080A CN1653021A CN 1653021 A CN1653021 A CN 1653021A CN 03808080 A CN03808080 A CN 03808080A CN 1653021 A CN1653021 A CN 1653021A
Authority
CN
China
Prior art keywords
indenes
chloro
alkyl
group
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN03808080.XA
Other languages
English (en)
Inventor
J·L·舒尔特
C·宾格尔
J·肖特克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Polyolefine GmbH
Original Assignee
Basell Polyolefine GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE2002115849 external-priority patent/DE10215849A1/de
Application filed by Basell Polyolefine GmbH filed Critical Basell Polyolefine GmbH
Publication of CN1653021A publication Critical patent/CN1653021A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
    • C07C1/325—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a metal atom
    • C07C1/326—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a metal atom the hetero-atom being a magnesium atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
    • C07C1/325—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a metal atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/45—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing nine carbon atoms
    • C07C13/465—Indenes; Completely or partially hydrogenated indenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24—Phosphines

Abstract

本发明涉及一种收率提高的制备如式(II)所示的烷基取代的茚的简易方法，通过由式(I)的茚和式(III)化合物反应制得，还涉及用该方法制备的烷基取代的茚以及其用于制备用于高效聚合催化剂的(I)、(II)、(III)的金属茂化合物的应用。

Description

取代的茚的制备
本发明涉及一种收率提高的制备烷基取代的茚的简易方法，还涉及以该方法制备的烷基取代的茚以及它们用于制备用于高活性聚合催化剂的金属茂的应用。
在药学(Negwer，VCH1987，p1703ff)、作物保护、精细化工、液晶和用于α-烯烃聚合的金属茂催化剂(Chem.Rev.2000，Number4)领域，取代的茚是制备活性化合物的重要的中间体。使用取代的茚作为起始物，可能获得手性柄状-金属茂，其在烯烃立体专一性聚合中作为高活性催化剂的过渡金属组分非常重要(cf.EP0129368)。
改变配体体系，比如通过取代，能够按照目标模式影响催化剂性质。这使得改变聚合物产量、分子量分布、立构规整度(tacticity)和熔点从而达到所需的程度成为可能(Chem.Rev.2000，Number4)。现已发现，含有作为π配体的在位置1具有桥键，尤其是在位置2具有烃基以及在位置4具有烃基的茚基的桥键锆金属茂(Bridgedzirconocenes)，是具有特别高活性和立体选择性的催化剂体系(EP0567970A1；EP0629632A2)。用于这些高活性金属茂的配体体系由相应的茚制得。
芳基取代的茚的制备中描述了许多包含有低廉的偶联反应的方法(WO98/40331；US5789634)。但是，由于烷基取代基或者必须在合成起始的起始物中就出现，例如在复杂的闭环合成(cf.，例如，J.Organomet.Chem.1995，181-194)中，或在偶联反应中要使用相对较贵的但活性足够高的溴代茚作起始物(cf.，例如，J.Org.Chem.1984，49，4226-4237)，氯代茚的这种的偶联反应却因活性不足而不能进行或不能得到令人满意的产量，所以合成烷基取代的茚存在困难。
本发明的一个目的，就是找到一种简易、灵活、廉价的方法用于制备烷基取代的茚，其可以作为制备活性化合物和金属茂配合物的重要中间体。
我们已经发现这样可以达到本发明的目的：通过将含有作为离去基团的六元环上的氯的取代茚以一种简易的方式转化为通过sp3中心键连的取代的茚，尤其是用于制备活性化合物和金属茂配合物。
本发明由此提供一种通过芳基氯与脂肪族有机金属化合物的过渡金属催化的sp2-sp3偶联反应从式(I)的茚制备式(II)的茚的方法。
                   R1 rM1X2 t
                    (III)
在此，式(I)的茚与式(III)的偶联组分在适当的溶剂中加入适当的过渡金属催化剂进行反应，形成式(II)的茚，这里的式(I)、(II)和(III)中，
X1是氯；
Y1相同或不同，独立的选自C1-C40基，如C1-C25烷基，C2-C25烯基，C2-C25炔基，C3-C15烷基烯基，C3-C15烷基炔基，C6-C24芳基，C4-C24杂芳基，C5-C24烷基杂芳基，C7-C30芳烷基，C7-C30烷基芳基，C1-C12烷氧基，C6-C24芳氧基，氟代C1-C25烷基，氟代C6-C24芳基，氟代C7-C30芳烷基，氟代C7-C30烷基芳基，以及氟原子和含杂原子的基团，如含硼、硅、氮、氧或硫的基团，其可以含有一个或多个取代基，其中多个Y1基团也可以一起形成又可以被取代并含杂原子的脂肪族或芳香族环系；
Y2相同或不同，独立的选自C1-C40基，如C1-C25烷基，C2-C25烯基，C2-C25炔基，C3-C15烷基烯基，C3-C15烷基炔基，C6-C24芳基，C4-C24杂芳基，C5-C24烷基杂芳基，C7-C30芳烷基，C7-C30烷基芳基，C1-C12烷氧基，C6-C24芳氧基，氟代C1-C25烷基，氟代C6-C24芳基，氟代C7-C30芳烷基，氟代C7-C30烷基芳基，以及含杂原子的基团，如含硼、硅、氮、氧或硫的基团，其可以含有一个或多个取代基，其中多个Y2基团也可以一起形成又可以被取代含并杂原子的脂肪族或芳香族环系；
R1相同或不同，独立的选自还可带有不同取代基的直链、支链或环脂肪族烃基，如C1-C25烷基，通过脂肪族基团与茚基骨架相连的基团，如C3-C15烯基烷基，C3-C15炔基烷基，C5-C24杂芳基烷基，C7-C30芳烷基，C2-C30烷氧基烷基，C7-C30芳氧基烷基，C8-C30烷基芳基烷基，以及其它含杂原子并通过脂肪族基团与茚基骨架相连的基团，如含硼、硅、氮、氧或硫的基团，其可以有一个或多个取代基；
M1是元素周期表中第1，2，12，13或14族的元素，优选Li，Na，K，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，B，Sn，Zn，Cd或Hg，尤其优选Li，Na，K，Mg，Ca，B，Sn，Zn，Cd或Hg，非常优选Li，Mg，B或Zn；X2相同或不同，独立的选自卤素原子、羟基、烷氧基、芳氧基、甲磺酸酯、甲苯磺酸酯和三氟甲磺酸酯，优选卤素原子、羟基、烷氧基和芳氧基；
m是从0到3的整数；
n是从1到4的整数；
p是从0到4的整数；
q是从1到4的整数；
r是1，2或3，和
t是0，1，或2，其中r+t对应于M1的氧化数。
在本发明的方法中，特别优选将式(I)的茚与式(III)的偶联组分反应得到式(II)的茚，在式I、II和III中，
M1是Li，Mg，B或Zn，尤其是Mg；
X2相同或不同，独立的选自卤素原子、羟基、烷氧基和芳氧基，尤其是卤素原子如氯、溴和碘；剩余的残基和指数同上定义。
茚骨架上的取代基的位置如下编号：
Figure A0380808000081
基于本发明的目的，烷基指直链、支链或环烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基或环己基。
在本发明的方法中，特别优选式(I)的茚，其中n为离去基团X1的数量，可以是1或2，优选1，
m是0或1，尤其是0，
Y1为C1-C10烷基，C6-C10芳基或C7-C14烷基芳基，
p是0或1，优选1，和
Y2为C1-C10烷基，C6-C10芳基或C7-C14烷基芳基，尤其是C1-C6烷基，并且Y2优选在茚骨架的2位取代。
R1优选直链、支链或环状C1-C18烷基，尤其是C1-C10烷基，C7-C14芳基烷基或C8-C15烷基芳基烷基。
q优选1或2，尤其是1。
作为本发明的起始物的式(I)的茚的示例有，但是本发明不限于此范围，4-氯-1-茚；5-氯-1-茚；6-氯-1-茚；7-氯-1-茚；2-甲基-4-氯-1-茚；2，7-二甲基-4-氯-1-茚；2，4-二甲基-7-氯-1-茚；2-甲基-5-氯-1-茚；2-甲基-6-氯-1-茚；2-甲基-7-氯-1-茚；2-乙基-4-氯-1-茚；2-乙基-5-氯-1-茚；2-乙基-6-氯-1-茚；2-乙基-7-氯-1-茚；2-丙基-4-氯-1-茚；2-丙基-5-氯-1-茚；2-丙基-6-氯-1-茚；2-丙基-7-氯-1-茚；2-异丙基-4-氯-1-茚；2-异丙基-5-氯-1-茚；2-异丙基-6-氯-1-茚；2-异丙基-7-氯-1-茚；2-丁基-4-氯-1-茚；2-丁基-5-氯-1-茚；2-丁基-6-氯-1-茚；2-丁基-7-氯-1-茚；2-仲丁基-4-氯-1-茚；2-仲丁基-5-氯-1-茚；2-仲丁基-6-氯-1-茚；2-仲丁基-7-氯-1-茚；2-叔丁基-4-氯-1-茚；2-叔丁基-5-氯-1-茚；2-叔丁基-6-氯代茚；2-叔丁基-7-氯代茚。
用于本发明的合成方法中的式(I)的起始物能通过现有技术中的常用手段以简易的方式合成。例如，式(I)的4-氯-2-烷基茚能通过使用适当的氢化物，如硼氢化钠，氢化相应的7-氯-2-烷基-1-茚的羰基成为醇基(茚满醇)，然后清除水，该反应特别是在酸性条件下，例如使用对甲苯磺酸进行。作为起始物的4-氯-2-烷基-1-2，3-二氢-1-茚酮可以通过WO98/40331所描述的现有技术方法来制备。异构体7-氯-2-烷基茚可以通过例如，US5789634的记载来制备。
式(III)的脂肪族有机金属化合物也可以通过现有技术的标准方式简易的制得或商购得到。格氏试剂的合成记载于，例如Holm，Torkil，J.Chem.Soc.Perkin Trans.2，1981，464-467中。进一步的式(III)的有机金属试剂的合成涉及有机金属化学的标准方法，记载于如March，Advanced Organic Chemistry，4th Edition 1992，以及其引用的参考文献中。
根据本发明的式(II)的在六元环上被烷基取代的茚的合成可以由式(I)的氯代茚与式(III)的脂肪族有机金属化合物通过被过渡金属催化的sp2-sp3偶联反应来合成。这些反应在适当的溶剂中，例如，乙醚、四氢呋喃等，并在保护气氛中进行。
作为过渡金属催化剂，原则上可以使用元素周期表中第8到10族的过渡金属配合物，特别是第10族。尤其有用的是镍或钯的配合物。特别是镍配合物，例如，[1，3-二(二苯基膦基)丙烷]镍(II)氯化物(此后用NiCl2[dppp]2表示)。本发明的的过渡金属催化剂的例子可以是，但不限于如下范围，乙酰丙酮酸镍(II)，[1，2-二(二苯基膦基)乙烷]镍(II)氯化物(此后用NiCl2[dppe]2表示)，[1，1’-二(二苯基膦)二茂铁]镍(II)氯化物(此后用NiCl2[dppf]2表示)，二(三丁基膦)镍(II)溴化物，二(三丁基膦)镍(II)氯化物，二(三苯基膦)镍(II)氯化物，二(三苯基膦)二羰基镍(O)，[1，2-二(二甲基膦基)乙烷]镍(II)氯化物，二(三乙基膦)镍(II)氯化物，二(三苯基膦)钯(II)氯化物，四(三苯基膦)钯(O)，[1，2-二(二苯基膦基)乙烷]钯(II)氯化物和[1，1’-二(二苯基膦基)二茂铁]镍(II)氯化物-二氯甲烷配合物。
镍的配合物NiCl2[dppp]2、NiCl2[dppe]2，NiCl2[dppf]2和NiCl2[PPh3]2尤其可用。使用NiCl2[dppp]2特别有利。
迄今为止相应的反应被Kumada等描述为使用氯苯或二氯苯和格氏试剂的交叉-偶联反应(cross-coupling reaction)(cf.，例如，K.Tamahu，K.Sumidani，M.Kumada，J.American Chemical Soc.1972，94，4374)，但是不使用具有酸质子的氯代茚，因为该酸质子可以被强碱如丁基锂、氢化钾、甲基锂或二丁基镁夺取。
例证性但不是限制性的式(III)的脂肪族或有机金属化合物的例子除脂肪族格氏试剂之外，还有比如，甲基锂、正丁基锂、二丁基镁、甲基硼酸、乙基硼酸、三甲基铝、乙基铝二氯化物、甲基锌氯化物和二甲基锌。
本发明的方法中优选使用的式(III)的脂肪族格氏化合物的例子有甲基氯化镁、甲基溴化镁、甲基碘化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、2-苯基乙基氯化镁、正丙基氯化镁、正丁基溴化镁、己基溴化镁、苄基氯化镁、4-甲基苄基氯化镁、环己基甲基溴化镁、(4’-异丙基苯基)甲基氯化镁、(4’-叔丁基苯基)甲基氯化镁、异丙基氯化镁、仲丁基氯化镁、环己基溴化镁、外-2-降莰烷基溴化镁和叔丁基氯化镁。特别优选大的苄基型脂肪族格氏试剂，以及其中镁与叔碳原子键连，如环己基溴化镁、或与季碳原子键连，如叔丁基氯化镁，尤其是与叔碳原子键连的脂肪族格氏试剂。
在大多数情形中，特别优选的催化剂NiCl2[dppp]2的足够用量在0.01到5mol％之间，优选1到3mol％和特别优选约2mol％，各种情形都基于所使用式(I)的氯代茚。
式(I)的氯代茚和式(III)的脂肪族有机金属化合物的由镍催化的交叉-偶联反应的合适的溶剂为，例如，脂肪族醚如乙醚、丁醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃和二氧六环，脂肪族烃如戊烷、己烷等，芳香烃如苯、甲苯、二甲苯等。也可以将不同的溶剂以不同的比例混和，只要其以最佳的方式在反应条件下适于溶解根据本发明的起始物和终产物。
本领域普通技术人员可以通过简易试验或基于已知的溶解性和溶剂的特性，选择溶剂或溶剂混合物，以适于所用的起始物和催化剂以及试剂的取代方式。
在本发明的方法的优选实施方式中，式(I)的氯代茚与足够量的溶剂在保护性气氛中一起放入反应容器中，然后在低温条件下，加入催化剂，缓慢的逐滴加入溶于适当溶剂中的式(III)脂肪族有机金属化合物的溶液，优选的温度范围为-78℃到+10℃。等价的，也可以将的脂肪族有机金属化合物III与催化剂一起加入到反应容器中，然后逐滴缓慢的加入溶于适当溶剂中的式(I)的氯代茚化合物。本领域普通技术人员可以根据根据反应性和单个试剂的替换选择适当的方法。
可以根据本发明制备的式(II)的取代的茚的优选实施例有，但不限于：
2，7-二甲基-1-茚、2，7-二乙基-1-茚、2，7-二正丙基-1-茚、2，7-二异丙基-1-茚、2，4-二甲基-1-茚、2，4-二异丙基-1-茚、
7-甲基-2-乙基-1-茚、4-甲基-2-乙基-1-茚、7-乙基-2-甲基-1-茚、7-甲基-2-正丙基-1-茚、7-乙基-2-正丙基-1-茚、7-正丙基-2-甲基-1-茚、7-正丙基-2-乙基-1-茚、7-甲基-2-异丙基-1-茚、4-甲基-2-异丙基-1-茚、7-乙基-2-异丙基-1-茚、7-正丙基-2-异丙基-1-茚、7-异丙基-2-甲基-1-茚、7-异丙基-2-乙基-1-茚、7-异丙基-2-正丙基-1-茚、
7-环己基-2-甲基-1-茚、4-环己基-2-甲基-1-茚、7-环己基-2-乙基-1-茚、7-环己基-2-正丙基-1-茚、7-环己基-2-异丙基-1-茚、4-环己基-2-异丙基-1-茚、7-环己基甲基-2-甲基-1-茚、4-环己基甲基-2-甲基-1-茚、7-环己基甲基-2-乙基-1-茚、7-环己基甲基-2-正丙基-1-茚、7-环己基甲基-2-异丙基-1-茚、4-环己基甲基-2-异丙基-1-茚、7-(2’-金刚烷基)-2-甲基-1-茚、4-(2’-金刚烷基)-2-甲基-1-茚、7-(2’-金刚烷基)-2-乙基-1-茚、7-(2’-金刚烷基)-2-异丙基-1-茚、4-(2’-金刚烷基)-2-异丙基-1-茚、7-(外-2-降莰烷基)-2-甲基-1-茚、4-(外-2-降莰烷基)-2-甲基-1-茚、7-(外-2-降莰烷基)-2-乙基-1-茚、7-(外-2-降莰烷基)-2-异丙基-1-茚、4-(外-2-降莰烷基)-2-异丙基-1-茚、7-苄基-2-甲基-1-茚、4-苄基-2-甲基-1-茚、4-苄基-2-乙基-1-茚、7-苄基-正丙基-1-茚、7-苄基-2-异丙基-1-茚、4-苄基-2-异丙基-1-茚、7-(1’-金刚烷基甲基)-2-甲基-1-茚、4-(1’-金刚烷基甲基)-2-甲基-1-茚、7-(1’-金刚烷基甲基)-2-乙基-1-茚、7-(1’-金刚烷基甲基)-2-异丙基-1-茚、4-(1’-金刚烷基甲基)-2-异丙基-1-茚、
7-[(4’-异丙基苯基)甲基]-2-甲基-1-茚、7-[(4’-异丙基苯基)甲基]-2-乙基-1-茚、7-[(4’-异丙基苯基)甲基]-2-正丙基-1-茚、7-[(4’-异丙基苯基)甲基]-2-异丙基-1-茚、4-[(4’-叔丁基苯基)甲基]-2-甲基-1-茚、4-[(4’-叔丁基苯基)甲基]-2-乙基-1-茚、4-[(4’-叔丁基苯基)甲基]-2-正丙基-1-茚、4-[(4’-叔丁基苯基)甲基]-2-异丙基-1-茚、
2，7-二甲基-4-苄基-4-茚、2，7-二甲基-4-环己基-1-茚、2，7-二甲基-4-(外-2-降莰烷基)-1-茚、2-异丙基-7-甲基-4-环己基-1-茚、2-异丙基-4-环己基-6-甲基-1-茚和2-异丙基-5-甲基-7-环己基-1-茚。
六元环上被烷基取代的式(III)的1-茚，能够用本发明的方法以高产量和/或高纯度得到。本发明的一个特别的优点就是可以使用易得且廉价的式(I)的氯代茚化合物作为起始物，这就避免了在现有技术中必需使用的昂贵的相应的溴取代的起始物。现有技术通行的观点认为，在镍催化的交叉-偶联反应中，氯取代的茚在其与脂肪族有机金属化合物反应得到经济的交叉-偶联反应产物中反应更性不够，与此相反，本发明的方法第一次，甚至是使用了比相应的溴化合物反应性更差的氯代茚，成功取得了高产量。
本发明还进一步提供下述式(IIa)或(IIb)的茚，
其中，
R2是C1-C10的烷基和
R3是单环或多环的C5-C15烷基或CH2R4基，
其中
R4是C6-C14的芳基，C7-C15的烷基芳基或单环或多环的C5-C15烷基。
R2是可以为直链、支链或环状的C1-C10烷基。R2优选C1-C6烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基或环己基。
优选的R3的例子有环己基、2’-金刚烷基、外-2-降莰烷基、苄基、甲基苄基、(4’-异丙基苯基)甲基、(4’-叔丁基苯基)甲基、环己基甲基和1’-金刚烷基甲基，特别是苄基或环己基。
根据本发明制备的式(II)的取代的茚或式(IIa)和(IIb)的新颖的茚可以用于所有已知的使用取代的茚的场合，如作为制备作物保护、制药、精细化工、液晶等领域的活性化合物的中间体。
根据本发明制备的式(II)的取代的茚或式(IIa)和(IIb)的新颖的茚能够以特别的优势用于适于烯烃，尤其是α-烯烃聚合的金属茂配合物的合成。特别优选使用式(II)、(IIa)和(IIb)的茚合成手性的柄状-二茚基金属茂。
本发明还进一步提供由式(IIa)和(IIb)中至少一种制备得到的柄状-二茚基金属茂，其中金属茂配合物的两个茚基配位体在2-位上具有不同的取代基。
本发明的柄状-二茚基金属茂含有一种元素周期表中第4、5或6族，特别是4族的金属，如钛、锆或铪。特别优选锆或铪，尤其是锆。
本发明的柄状-二茚基金属茂优选在两个茚基的2-位上具有不同的C1-C10烷基。特别的，第一个茚基配位体上的2-位烷基是直链基如甲基、乙基、正丙基或正丁基，而第二个茚基配位体的2-位上的烷基为α-支链的烷基如异丙基、仲丁基或环己基。
采用根据本发明制备的茚或本发明的茚制备所述的柄状-金属茂配合物可以用公知，常用的合成方法，如茚(去质子化之后)与桥试剂如二甲基二氯硅烷和适当的过渡金属氯化物如四氯化锆等(也是要去质子化之后)的连续反应。这样的合成路线在现有技术中是已知的(WO01/48034)。
本发明列举下述实施例，但是并不用于限制本发明：
一般方法：
制备和处理有机金属化合物是在氩气氛下、不存在空气和水气的条件下进行的(Schlenk技术或手套式操作箱)。所有用到的溶剂在使用前都用氩气净化并用分子筛干燥。在CDCl3中以400MHz测得1H-NMR。用WO98/40331所述的方法制备7-氯-2-烷基-1-茚和2-烷基-4-芳基-1-2，3-二氢-1-茚酮。用Holm.Torkil；J.Chem.Soc.PerkinTrans.2；1981，464-467记载的标准方法制备或商业购买(Aldrich)格氏试剂。
实施例1：
4-氯-2-甲基-1-茚
100g(554mmol)7-氯-2-甲基-1-2，3-二氢-1-茚酮和13.5g(358mmol)硼氢化钠与320ml甲苯一起在氩气氛下放入内温为50℃的配有回流冷凝器、滴液漏斗、精密玻璃搅拌器的21三颈烧瓶中，在30min的时间内逐滴加入96ml(2.38mol)甲醇。保持50℃，3小时之后，反应完毕。降温到室温，逐滴加入180ml水，然后是280ml10％浓度的硫酸。混合物剧烈搅拌30min然后转移到分液漏斗。相分离然后水相用每次280ml甲苯分两次萃取。减压除去溶剂。向剩余物中加入450ml甲苯和0.8g对甲苯磺酸，然后混合物在水分离器上煮沸直到反应完全(约45min)。有机相用250ml饱和碳酸氢钠溶液洗涤然后用每次200ml水洗涤两次。用硫酸镁干燥，减压除去溶剂。获得的粗产品用油泵真空分馏得到所要的4-氯-2-甲基-1-茚，产量为84.7g(515mmol/93％)。
实施例2：
4-氯-2-乙基-1-茚
l00g(514mmol)7-氯-2-乙基-1-2，3-二氢-1-茚酮和12.6g(334mmol)硼氢化钠与320ml甲苯一起在氩气氛下放入内温为50℃的配有回流冷凝器、滴液漏斗、精密玻璃搅拌器的21三颈烧瓶中，以在30min的时间内逐滴加入89ml(2.20mol)甲醇。保持50℃，3小时之后，反应完毕。降温到室温，逐滴加入180ml水然后280ml10％浓度的硫酸。混合物剧烈搅拌30min然后转移到分液漏斗。相分离然后水相用每次280ml甲苯分两次萃取。减压除去溶剂。向剩余物中加入450ml甲苯和0.8g对甲苯磺酸，然后混合物在水分离器上煮沸直到反应完全(约45min)。有机相用250ml饱和碳酸氢钠溶液洗涤然后用每次200ml水洗涤两次。用硫酸镁干燥，减压除去溶剂。获得的粗产品用油泵真空分馏得到所要的4-氯-2-乙基-1-茚，产量为82.4g(461mmol/90％)。
实施例3：
4-氯-2-异丙基-1-茚
100g(479mmol)7-氯-2-异丙基-1-2，3-二氢-1-茚酮和11.8g(311mmol)硼氢化钠与320ml甲苯一起在氩气氛下放入内温为50℃的配有回流冷凝器、滴液漏斗、精密玻璃搅拌器的21三颈烧瓶中，在30min的时间内逐滴加入83ml(2.06mol)甲醇。保持50℃，3小时之后，反应完毕。降温到室温，逐滴加入180ml水然后280ml10％浓度的硫酸。混合物剧烈搅拌30min然后转移到分液漏斗。相分离然后水相用每次280ml甲苯分两次萃取。减压除去溶剂。向剩余物中加入450ml甲苯和0.8g对甲苯磺酸，然后混合物在水分离器上煮沸直到反应完全(约45min)。有机相用250ml饱和碳酸氢钠溶液洗涤然后用每次200ml水洗涤两次。用硫酸镁干燥，减压除去溶剂。获得的粗产品用油泵真空分馏得到所要的4-氯-2-异丙基-1-茚，产量为83.6g(434mmol/91％)。
实施例4：
2，4-二甲基-1-茚
10g(60.7mmol)4-氯-2-甲基-1-茚和30ml乙醚一起在氩气氛下放入500ml的四颈烧瓶中。加入0.65g(1.2mmol，2mol％)的1，3-二(二苯基膦)丙烷镍(II)氯化物。冷却到0℃之后，逐滴加入101ml(0.304mol，3M乙醚溶液)甲基溴化镁，保持滴加速率使温度不超过5℃(约20min)。滴加完毕后，移走冰浴在室温搅拌混合物1小时。回流绿色悬浮液直到反应完全(12小时)。小心的将反应混合物倒到125g冰上，用20ml浓盐酸酸化。相分离之后用二氯甲烷每次50ml分两次萃取有机相。合并的有机相用硫酸镁干燥，减压除去溶剂。产物的产量为8.5 g(58.8mmol，97％)纯度为99％(GC)。
实施例5：
4-环己基-2-甲基-1-茚
10g(60.7mmol)4-氯-2-甲基-1-茚和30ml乙醚一起在氩气氛下放入500ml的四颈烧瓶中。加入0.65g(1.2mmol，2mol％)的1，3-二(二苯基膦)丙烷镍(II)氯化物。冷却到0℃之后，逐滴加入91ml(91mmol/1M乙醚溶液)环己基溴化镁，保持滴加速率使温度不超过5℃(约20min)。滴加完毕后，移走冰浴在室温搅拌混合物1小时。回流绿色悬浮液直到反应完全(12小时)。小心的将反应混合物倒到125g冰上，用20ml浓盐酸酸化。相分离之后用二氯甲烷每次50ml分两次萃取有机相。合并的有机相用硫酸镁干燥，减压除去溶剂。产物的产量为12.7g(60.0mmol，99％)纯度为99％(GC)。
实施例6：
4-环己基甲基-2-甲基-1-茚
5g(30mmol)4-氯-2-甲基-1-茚和15ml乙醚一起在氩气氛下放入250ml的四颈烧瓶中。加入0.33g(0.6mmol，2mol％)的1，3-二(二苯基膦)丙烷镍(II)氯化物。冷却到0℃之后，逐滴加入45ml(45mmol/1M乙醚溶液)环己基甲基溴化镁，保持滴加速率使温度不超过5℃(约20min)。滴加完毕后，移走冰浴在室温搅拌混合物1小时。回流绿色悬浮液直到反应完全(12小时)。小心的将反应混合物倒到60g冰上，用10ml浓盐酸酸化。相分离之后用二氯甲烷每次50ml分两次萃取有机相。合并的有机相用硫酸镁干燥，减压除去溶剂。产物的产量为6.7g(29.7mmol，99％)纯度为99％(GC)。
实施例7：
4-苄基-2-甲基-1-茚
5g(30mmol)4-氯-2-甲基-1-茚和15ml乙醚一起在氩气氛下放入250ml的四颈烧瓶中。加入0.33g(0.6mmol，2mol％)的1，3-二(二苯基膦)丙烷镍(II)氯化物。冷却到0℃之后，逐滴加入45ml(45mmol/1M乙醚溶液)苄基溴化镁，保持滴加速率使温度不超过5℃(约20min)。滴加完毕后，移走冰浴在室温搅拌混合物1小时。回流绿色悬浮液直到反应完全(48小时)。小心的将反应混合物倒到60g冰上，用10ml浓盐酸酸化。相分离之后用二氯甲烷每次50ml分两次萃取有机相。合并的有机相用硫酸镁干燥，减压除去溶剂。得到的黄色油状物放于冰箱中过夜，得到结晶产物。按这种方法所得的晶体过滤分离并用少量冷甲醇洗涤，得到白色晶体，产量为1.44g(6.5mmol，22％)纯度为99％(GC)。
实施例8：
4-环己基-2-乙基-1-茚
10g(56mmol)4-氯-2-乙基-1-茚和30ml乙醚一起在氩气氛下放入500ml的四颈烧瓶中。加入0.61g(1.1mmol，2mol％)的1，3-二(二苯基膦)丙烷镍(II)氯化物。冷却到0℃之后，逐滴加入77ml(77mmol/1M乙醚溶液)环己基溴化镁，保持速率使温度不超过5℃(约20min)。滴加完毕后，移走冰浴在室温搅拌混合物1小时。回流绿色悬浮液直到反应完全(12小时)。小心的将反应混合物倒到125g冰上，用20ml浓盐酸酸化。相分离之后用二氯甲烷每次50ml分两次萃取有机相。合并的有机相用硫酸镁干燥，减压除去溶剂。产物的产量为12.1g(53mmol，96％)纯度为99％(GC)。
实施例9：
4-环己基-2-异丙基-1-茚
10g(52mmol)2-氯-2-异丙基-1-茚和30ml乙醚一起在氩气氛下放入500ml的四颈烧瓶中。加入0.56 g(1mmol，2mol％)的1，3-二(二苯基膦)丙烷镍(II)氯化物。冷却到0℃之后，逐滴加入77ml(77mmol/1M乙醚溶液)环己基溴化镁，保持滴加速率使温度不超过5℃(约20min)。滴加完毕后，移走冰浴在室温搅拌混合物1小时。回流绿色悬浮液直到反应完全(12小时)。小心的将反应混合物倒到125g冰上，用20ml浓盐酸酸化。相分离之后用二氯甲烷每次50ml分两次萃取有机相。合并的有机相用硫酸镁干燥，减压除去溶剂。产物的产量为11.3g(47mmol，90％)纯度为96％(GC)。
实施例10：
二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-环己基茚基)锆二氯化物
3.0g(14.1mmol)4-环己基-2-甲基-1-茚和20ml甲苯/3mlTHF放入100ml的四颈烧瓶中。在室温下将上述溶液混和6.0ml(15.1mmol)n-BuLi(2.5M甲苯溶液)，然后在80℃搅拌1小时。冷却到40℃之后，迅速加入0.85ml(7.1mmol)二甲基二氯硅烷。然后在60℃再搅拌混合物3小时。在室温加入5.6ml(14.1mmol)n-BuLi(2.5M甲苯溶液)到灰色悬浮液中，80℃再搅拌混合物1个小时。冷却到室温后，每次少量地加入1.8g(7.7mmol)四氯化锆然后在45℃搅拌2小时。减压除去溶剂，橙色残留物与3g的celite和40ml甲苯混合，在50℃搅拌30min然后用G3 Frit过滤除去氯化锂。留在漏斗上的固体用30ml热甲苯洗涤并减压蒸发滤液至10ml。在室温下，过滤除去固体沉淀物。滤液保存于冰箱中12小时然后通过用G3 Frit过滤分离出橙色结晶并用5ml冷甲苯洗涤。产量：0.7g(15％)，rac/meso＝5.6∶1。
实施例11：
二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-环己基甲基茚基)锆二氯化物
4.0g(17.7mmol)4-环己基甲基-2-甲基-1-茚和40ml甲苯/4mlTHF放入100ml的四颈烧瓶中。在室温下将上述溶液混和7.6ml(18.9mmol)n-BuLi(2.5M甲苯溶液)，然后在80℃搅拌1小时。冷却到40℃之后，迅速加入1.06ml(8.8mmol)二甲基二氯硅烷。然后在60℃再搅拌混合物3小时。在室温加入7.0ml(17.7mmol)n-BuLi(2.5M甲苯溶液)到棕色悬浮液中，80℃再搅拌混合物1个小时。冷却到室温后，每次少量地加入2.26g(9.7mmol)四氯化锆然后在45℃搅拌混合物2小时。减压除去溶剂，将橙色残留物与3g的celite和40ml甲苯混合，在50℃搅拌30min然后用G3 Frit过滤除去氯化锂。留在漏斗上的固体用30ml热甲苯洗涤并减压蒸发滤出液至10ml。从庚烷/甲苯混合物中分级结晶得到粉末状的产物，产量为1.6g(2.6mmol，30％)，rac/meso＝1.1∶1。
实施例12：
(4-环己基-2-甲基-1H-茚-1-基)二甲基氯硅烷
16.1g(76mmol)4-环己基-2-甲基-1-茚与160ml甲苯和5ml的DME一起加入到反应容器中。逐滴加入28.4ml(76mmol)丁基锂溶液到上述溶液中，滴加完毕后在80℃搅拌混合物1小时。反应溶液缓慢的逐滴加入到由27.7ml(229mmol)二甲基二氯硅烷溶于260ml预冷却到-40℃的THF中形成的溶液中。加热到室温，反应混合物搅拌过夜。然后用真空油泵除去溶剂并用100ml甲苯吸收残留物。通过G4 Frit分离不溶的氯化锂，用油泵真空除去滤液中的溶剂。得到的产物为高粘度油状物，其产量为23.1g(76mmol，100％)。
实施例13：
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-环己基茚基)(2-异丙基-4-环己基茚基)锆二氯化物
3.3ml(8.3mmol)正丁基锂(2.5M甲苯溶液)在室温加入到由2g(8.3mmol)4-环己基-2-异丙基-1-茚溶于20ml甲苯/2mlTHF形成的溶液。在80℃搅拌溶液1小时。冷却到室温之后，加入2.53g(8.3mmol)(4-环己基-2-甲基-1H-茚-1-基)二甲基氯硅烷并在50℃搅拌混合物3小时。冷却到室温之后，向混合物中加入6.6ml(16.6mmol)正丁基锂(2.5M甲苯溶液)并在80℃搅拌混合物1小时。冷却到室温之后，加入1.93g(8.3mmol)四氯化锆。在45℃再搅拌混合物2小时，然后室温搅拌过夜。减压除去溶剂。橙色残留物与6g的celite和80ml甲苯混合，在50℃搅拌30min然后用G3 Frit过滤除去氯化锂。留在漏斗上的固体用75ml热甲苯洗涤并减压蒸发滤液至10ml。从庚烷/甲苯混合物中分级结晶得到橙色粉末状的产物，产量为1.3g(1.9mmol，23％)，rac/meso＝4∶1。
实施例14：
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-环己基甲基茚基)(2-异丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)锆二氯化物
3.5ml(8.8mmol)正丁基锂(2.5M甲苯溶液)在室温加入到由2g(8.8mmol)4-环己基甲基-2-异丙基-1-茚溶于20ml甲苯/2mlTHF形成的溶液。在80℃搅拌溶液1小时。冷却到室温之后，加入3.38g(8.8mmol)2-异丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基二甲基氯硅烷并在50℃搅拌混合物3小时。冷却到室温之后，向混合物中加入7.0ml(17.7mmol)正丁基锂(2.5M甲苯溶液)在45℃再搅拌混合物2小时，然后室温搅拌过夜。减压除去溶剂。橙色残留物与6g的celite和80ml甲苯混合，在50℃搅拌30min然后用G3 Frit过滤除去氯化锂。留在漏斗上的固体用75ml热甲苯洗涤并减压蒸发滤液至14ml。从庚烷/甲苯混合物中分级结晶得到橙色粉末状的产物，产量为1.6g(2.2mmol，25％)，rac/meso＝3∶1。

Claims (10)

1.一种通过与式(III)的化合物反应从式(I)的茚制备式(II)的茚的方法，
Figure A038080800002C1
                      R1 rM1X2 t
                       (III)
其中
X1是氯；
Y1相同或不同，独立的选自C1-C40基，如C1-C25烷基，C2-C25烯基，C2-C25炔基，C3-C15烷基烯基，C3-C15烷基炔基，C6-C24芳基，C4-C24杂芳基，C5-C24烷基杂芳基，C7-C30芳烷基，C7-C30烷基芳基，C1-C12烷氧基，C6-C24芳氧基，氟代C1-C25烷基，氟代C6-C24芳基，氟代C7-C30芳烷基，氟代C7-C30烷基芳基，以及氟原子和含杂原子的基团，如含硼、硅、氮、氧或硫的基团，其可以含有一个或多个取代基，其中多个Y1基团也可以一起形成又可以被取代并可含杂原子的环状脂肪族或芳香族环系；
Y2相同或不同，独立的选自C1-C40基，如C1-C25烷基，C2-C25烯基，C2-C25炔基，C3-C15烷基烯基，C3-C15烷基炔基，C6-C24芳基，C4-C24杂芳基，C5-C24烷基杂芳基，C7-C30芳烷基，C7-C30烷基芳基，C1-C12烷氧基，C6-C24芳氧基，氟代C1-C25烷基，氟代C6-C24芳基，氟代C7-C30芳烷基，氟代C7-C30烷基芳基，以及含杂原子的基团，如含硼、硅、氮、氧或硫的基团，其可以含有一个或多个取代基，其中多个Y2基团也可以一起形成又可以被取代并可含杂原子的环状脂肪族或芳香族环系；
R1相同或不同，独立的选自还可含有不同取代基的直链、支链或环脂肪族烃基，如C1-C25烷基，通过脂肪族基团与茚基骨架相连的基团，如C3-C15烯基烷基，C3-C15炔基烷基，C5-C24杂芳基烷基，C7-C30芳烷基，C2-C30烷氧基烷基，C7-C30芳氧基烷基，C8-C30烷基芳基烷基，以及其它含杂原子并通过脂肪族基团与茚基骨架相连的基团，如含硼、硅、氮、氧或硫的基团，其可以有一个或多个取代基；
M1是元素周期表中第1，2，12，13或14族的元素；
X2相同或不同，独立的选自卤素原子、羟基、烷氧基、芳氧基、甲磺酸酯、甲苯磺酸酯和三氟甲磺酸酯；
m是从0到3的整数；
n是从1到4的整数；
p是从0到4的整数；
q是从1到4的整数；
r是1，2或3，和
t是0，1，或2，其中r+t对应于M1的氧化数。
其中式(I)的茚在过渡金属催化剂存在下与适当的式(III)的脂肪族有机金属化合物反应。
2.权利要求1所述的方法，其中
M1是Li，Mg，B或Zn，和
X2相同或不同，独立的选自卤素原子、羟基、烷氧基和芳氧基。
3.权利要求1或2所述的方法，其中使用至少一种选自下述的过渡金属催化剂：
乙酰丙酮酸镍(II)，[1，2-二(二苯基膦基)乙烷]镍(II)氯化物，[1，3-二(二苯基膦基)丙烷]镍(II)氯化物，[1，1’-二(二苯基膦基)二茂铁]镍(II)氯化物，二(三丁基膦)镍(II)溴化物，二(三丁基膦)镍(II)氯化物，二(三苯基膦)镍(II)氯化物，二(三苯基膦)二羰基镍(O)，[1，2-二(二甲基膦基)乙烷]镍(II)氯化物，二(三乙基膦)镍(II)氯化物，二(三苯基膦)钯(II)氯化物，四(三苯基膦)钯(O)，[1，2-二(二苯基膦基)乙烷]钯(II)氯化物和[1，1’-二(二苯基膦基)二茂铁]镍(II)氯化物-二氯甲烷配合物。
4.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所用的过渡金属催化剂为[1，3-二(二苯基膦基)丙烷]镍(II)氯化物。
5.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中过渡金属催化剂的加入量为从0.01到5mol％，基于所用的式(I)的氯代茚。
6.权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所用的式(I)的氯代茚选自：
4-氯-1-茚；5-氯-1-茚；6-氯-1-茚；7-氯-1-茚；2-甲基-4-氯-1-茚；2，7-二甲基-4-氯-1-茚；2，4-二甲基-7-氯-1-茚；2-甲基-5-氯-1-茚；2-甲基-6-氯-1-茚；2-甲基-7-氯-1-茚；2-乙基-4-氯-1-茚；2-乙基-5-氯-1-茚；2-乙基-6-氯-1-茚；2-乙基-7-氯-1-茚；2-丙基-4-氯-1-茚；2-丙基-5-氯-1-茚；2-丙基-6-氯-1-茚；2-丙基-7-氯-1-茚；2-异丙基-4-氯-1-茚；2-异丙基-5-氯-1-茚；2-异丙基-6-氯-1-茚；2-异丙基-7-氯-1-茚；2-丁基-4-氯-1-茚；2-丁基-5-氯-1-茚；2-丁基-6-氯-1-茚；2-丁基-7-氯-1-茚；2-仲丁基-4-氯-1-茚；2-仲丁基-5-氯-1-茚；2-仲丁基-6-氯-1-茚；2-仲丁基-7-氯-1-茚；2-叔丁基-4-氯-1-茚；2-叔丁基-5-氯-1-茚；2-叔丁基-6-氯代茚；2-叔丁基-7-氯代茚。
7.式(IIa)或(IIb)的茚，
Figure A038080800004C1
其中，
R2是C1-C10的烷基和
R3是单环或多环的C5-C15烷基或CH2R4基，
其中
R4是C6-C14的芳基，C7-C15的烷基芳基或单环或多环的C5-C15烷基。
8.如权利要求1-6任一项所述可得到的式(II)的茚或权利要求9中的式(IIa)或(IIb)的茚用作合成活性化合物或合成金属茂配合物的中间体的应用。
9.一种由权利要求7所述的式(IIa)或(IIb)的茚的至少一种制得的柄状-二茚基金属茂，其中金属茂的两个茚基配位体在2-位具有不同的取代基。
10.至少一种由权利要求1-6任一项中所述的式(II)的茚的至少一种制得的柄状-二茚基金属茂或权利要求9所述的柄状-二茚基金属茂用于烯烃聚合的应用。
CN03808080.XA 2002-04-10 2003-04-05 取代的茚的制备 Pending CN1653021A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10215849.5 2002-04-10
DE2002115849 DE10215849A1 (de) 2002-04-10 2002-04-10 Verfahren zur Herstellung von substituierten Indenen
US39976102P 2002-07-31 2002-07-31
US60/399,761 2002-07-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1653021A true CN1653021A (zh) 2005-08-10

Family

ID=28792830

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN03808080.XA Pending CN1653021A (zh) 2002-04-10 2003-04-05 取代的茚的制备

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20060052620A1 (zh)
EP (1) EP1492749A1 (zh)
JP (1) JP2005529865A (zh)
CN (1) CN1653021A (zh)
AU (1) AU2003229611A1 (zh)
RU (1) RU2004132850A (zh)
WO (1) WO2003084904A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101993330A (zh) * 2009-08-28 2011-03-30 中国石油化工股份有限公司 一种制备多取代环戊二烯和取代茚的方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7446216B2 (en) 2004-12-16 2008-11-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7910783B2 (en) 2005-12-14 2011-03-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Preparation of substituted bridged indenyl and related ligands
JP2014196274A (ja) * 2013-03-29 2014-10-16 三井化学株式会社 多環芳香族炭化水素の誘導体の製造方法
KR101666170B1 (ko) * 2014-06-18 2016-10-13 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 폴리올레핀의 제조방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW300901B (zh) * 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
JPH06172433A (ja) * 1992-12-03 1994-06-21 Mitsubishi Petrochem Co Ltd α‐オレフィン重合用触媒成分およびその使用
US6465700B1 (en) * 1997-02-05 2002-10-15 Boulder Scientific Company Coupling reactions of 2-substituted, 7-haloindenes with aryl substituents to produce metallocene catalyst ligands
US5789634A (en) * 1997-02-05 1998-08-04 Boulder Scientific Company Coupling reactions of 2-substituted, 7-haloindenes with aryl substituents to produce metallocene catalyst intermediates

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101993330A (zh) * 2009-08-28 2011-03-30 中国石油化工股份有限公司 一种制备多取代环戊二烯和取代茚的方法

Also Published As

Publication number Publication date
RU2004132850A (ru) 2005-07-10
AU2003229611A1 (en) 2003-10-20
WO2003084904A1 (en) 2003-10-16
EP1492749A1 (en) 2005-01-05
US20060052620A1 (en) 2006-03-09
JP2005529865A (ja) 2005-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6342622B1 (en) Indenyl compounds for the polymerization of olefins
CN100390116C (zh) α-烯烃的三聚方法
CN1117975A (zh) 有机金属芴基化合物及其制备方法和用途
JP2011246366A (ja) 有機アルミニウム化合物
CN101171223B (zh) 催化斯克里亚宾反应
CN1653021A (zh) 取代的茚的制备
JP2004531529A (ja) モノハライドまたはジハライドメタロセン化合物の製造方法
US8729284B2 (en) Process for production of meso-form and racemic form metallocene complexes
CN1143083A (zh) 制备桥接金属茂的方法
CN1080724C (zh) 过渡金属配合物,烯烃聚合催化剂及生产烯烃聚合物的方法
WO2008143803A1 (en) Fulvene purification
CN1891722A (zh) 一种烯烃聚合反应催化剂组分的制备方法
CN1950384A (zh) 外消旋选择性制备柄型金属茂的方法
CN100349910C (zh) 用于制备金属茂的含有至少一个氟硅氧烷取代基的配体
JP4390770B2 (ja) ｒａｃ−ジオルガノシリルビス（２−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウム化合物のラセモ選択的合成法
CN1180353A (zh) 2－取代的苯并[b]噻吩类化合物及其中间体的制备方法
WO2011108712A1 (ja) ６，１３－ジハロゲン－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体及びそれを用いた６，１３－置換－５，１４－ジヒドロペンタセン誘導体の製造方法
CN1789271A (zh) 一种合成单茂金属化合物的方法
CN100448883C (zh) 金属茂化合物的异构化方法
CN1284960A (zh) π配位化合物
JP4579155B2 (ja) 部分的に水素化されたラセミ体のａｎｓａ−メタロセン錯体の製造方法
JP6596027B2 (ja) インデンの合成のための方法
CN1756772A (zh) 具有“限定几何构型”芴基类配体的Ⅲb族金属络合物
JPH0812615A (ja) １‐インダノン類の製造方法
CN1464876A (zh) 新型砜衍生物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication