JP2001213809A - 架橋環式シクロペンタジエン類およびそれを配位子とするジハロビス金属化合物 - Google Patents
架橋環式シクロペンタジエン類およびそれを配位子とするジハロビス金属化合物Info
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 本発明に係る架橋環式シクロペンタジエ
ン類の製造方法は、シクロペンテノン類を、水素化アル
カリ金属と反応させて還元する工程（還元工程Ａ）と、
該還元工程で得られたシクロペンテノール類を、脱水剤
と反応させて脱水する工程（脱水工程Ｂ）とを経て、下
記一般式［III］ 【化１】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素
原子数１〜６の直鎖または分岐状の飽和アルキル基であ
り、ｎは、３〜１０の整数であり、５員環内の破線は該
５員環が２つの２重結合を含むことを示す］で表される
架橋環式シクロペンタジエン類を得ることを特徴として
いる。 【効果】 本発明によれば、特殊な装置を必要とせず、
マイルドな条件下で、架橋環式シクロペンタジエン類を
高収率で製造することができる。また、本発明によれ
ば、新規な架橋環式シクロペンタジエン類を提供するこ
とができる。さらに、本発明によれば前記架橋環式シク
ロペンタジエン類を配位子として有するようなジハロビ
ス（η−架橋環式シクロペンタジエニル）金属化合物を
提供することができる。
ン類の製造方法は、シクロペンテノン類を、水素化アル
カリ金属と反応させて還元する工程（還元工程Ａ）と、
該還元工程で得られたシクロペンテノール類を、脱水剤
と反応させて脱水する工程（脱水工程Ｂ）とを経て、下
記一般式［III］ 【化１】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素
原子数１〜６の直鎖または分岐状の飽和アルキル基であ
り、ｎは、３〜１０の整数であり、５員環内の破線は該
５員環が２つの２重結合を含むことを示す］で表される
架橋環式シクロペンタジエン類を得ることを特徴として
いる。 【効果】 本発明によれば、特殊な装置を必要とせず、
マイルドな条件下で、架橋環式シクロペンタジエン類を
高収率で製造することができる。また、本発明によれ
ば、新規な架橋環式シクロペンタジエン類を提供するこ
とができる。さらに、本発明によれば前記架橋環式シク
ロペンタジエン類を配位子として有するようなジハロビ
ス（η−架橋環式シクロペンタジエニル）金属化合物を
提供することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、架橋環式シクロペ
ンタジエン類の製造方法および架橋環式シクロペンタジ
エン類、その架橋環式シクロペンタジエン類を用いるジ
ハロビス（η−架橋環式シクロペンタジエニル）金属化
合物およびその製造方法に関する。
ンタジエン類の製造方法および架橋環式シクロペンタジ
エン類、その架橋環式シクロペンタジエン類を用いるジ
ハロビス（η−架橋環式シクロペンタジエニル）金属化
合物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】シクロペンタジエン類は、種々の
重合体のモノマーとして用いられるとともに、チタン、
ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のメタロセン
化合物の製造に幅広く用いられている。このメタロセン
化合物は、オレフィン重合用触媒の有効な配位子成分と
して広く利用されている。
重合体のモノマーとして用いられるとともに、チタン、
ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のメタロセン
化合物の製造に幅広く用いられている。このメタロセン
化合物は、オレフィン重合用触媒の有効な配位子成分と
して広く利用されている。
【０００３】従来、架橋環式シクロペンタジエン類の製
造に関しては、たとえば、1,3-ジメチルシクロペンタジ
エンの製造方法について、特開昭６２−７２６３０号公
報には、ジシクロペンタジエンをアルカリ金属酸化物の
存在下でメタノールと反応させる方法が記載されてい
る。しかしながら、この方法では、位置異性体が副生す
るなど、目的物を効率よく得ることができないという問
題点があった。
造に関しては、たとえば、1,3-ジメチルシクロペンタジ
エンの製造方法について、特開昭６２−７２６３０号公
報には、ジシクロペンタジエンをアルカリ金属酸化物の
存在下でメタノールと反応させる方法が記載されてい
る。しかしながら、この方法では、位置異性体が副生す
るなど、目的物を効率よく得ることができないという問
題点があった。
【０００４】また、特開平３−２１５４３７号公報に
は、５−メチル−５−ヘキセン−２−オンをアルミナ等
の触媒の存在下で、気相環化脱水する方法が記載されて
いる。しかしながら、この方法では、原料が高価である
上、反応を気相中で、しかも２００℃以上と高温で反応
を行わなければならないため、特殊な装置を必要とする
という問題点があった。
は、５−メチル−５−ヘキセン−２−オンをアルミナ等
の触媒の存在下で、気相環化脱水する方法が記載されて
いる。しかしながら、この方法では、原料が高価である
上、反応を気相中で、しかも２００℃以上と高温で反応
を行わなければならないため、特殊な装置を必要とする
という問題点があった。
【０００５】さらに特開平８−２０８５３３号公報に
は、不飽和カルボニル化合物を固体酸触媒の存在下に気
相で環化脱水してシクロペンタジエン類を製造する方法
が記載されている。しかしながら、この方法において
も、反応を気相中で環化脱水し、反応温度が、実施例に
おいては３３０℃〜４３０℃と高温で行うため、特殊な
装置を必要とするという問題点があった。
は、不飽和カルボニル化合物を固体酸触媒の存在下に気
相で環化脱水してシクロペンタジエン類を製造する方法
が記載されている。しかしながら、この方法において
も、反応を気相中で環化脱水し、反応温度が、実施例に
おいては３３０℃〜４３０℃と高温で行うため、特殊な
装置を必要とするという問題点があった。
【０００６】そこで、本発明者らは、上記問題を解決す
べく鋭意研究し、架橋環式シクロペンテノン類を、水素
化アルカリ金属と反応させて還元するとともに、得られ
た架橋環式シクロペンテノール類を、脱水剤と反応させ
て脱水することにより、特殊な装置を必要とせず、マイ
ルドな条件下で、架橋環式シクロペンタジエン類を高収
率で得ることができる新規な製造方法を見出した。
べく鋭意研究し、架橋環式シクロペンテノン類を、水素
化アルカリ金属と反応させて還元するとともに、得られ
た架橋環式シクロペンテノール類を、脱水剤と反応させ
て脱水することにより、特殊な装置を必要とせず、マイ
ルドな条件下で、架橋環式シクロペンタジエン類を高収
率で得ることができる新規な製造方法を見出した。
【０００７】また、これまで、下記一般式
【０００８】
【化７】
【０００９】で表される架橋環式シクロペンタジエン類
は、オレフィン重合用メタロセン触媒の配位子などの用
途で、一般式としては示されている例（たとえば特開平
9-132537号公報）はあるが、Ｒ1とＲ2とがともにアルキ
ル基である架橋環式シクロペンタジエン類およびその製
造方法は、何ら具体的に示されていない。また、本願発
明者が調査した限りにおいて、このような化合物の具体
的合成例も見当たらなかった。
は、オレフィン重合用メタロセン触媒の配位子などの用
途で、一般式としては示されている例（たとえば特開平
9-132537号公報）はあるが、Ｒ1とＲ2とがともにアルキ
ル基である架橋環式シクロペンタジエン類およびその製
造方法は、何ら具体的に示されていない。また、本願発
明者が調査した限りにおいて、このような化合物の具体
的合成例も見当たらなかった。
【００１０】そこで本願発明者らは、このようなシクロ
ペンタジエニル基が２つのアルキル基で置換された新規
な架橋環式シクロペンタジエン類を具体的に見出した。
さらに、本発明者らは、上記方法により得られた架橋環
式シクロペンタジエン類を用いる新規なジハロビス（η
−架橋環式アルキル置換シクロペンタジエニル）金属化
合物およびその製造方法を見出し、本発明を完成するに
至った。
ペンタジエニル基が２つのアルキル基で置換された新規
な架橋環式シクロペンタジエン類を具体的に見出した。
さらに、本発明者らは、上記方法により得られた架橋環
式シクロペンタジエン類を用いる新規なジハロビス（η
−架橋環式アルキル置換シクロペンタジエニル）金属化
合物およびその製造方法を見出し、本発明を完成するに
至った。
【００１１】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題を解決しようとするものであって、特殊な装置を必
要とせず、マイルドな条件下で、架橋環式シクロペンタ
ジエン類を高収率で製造する方法を提供することを目的
としている。また、シクロペンタジエニル基が２つのア
ルキル基で置換された架橋環式シクロペンタジエン類を
提供することを目的としている。
問題を解決しようとするものであって、特殊な装置を必
要とせず、マイルドな条件下で、架橋環式シクロペンタ
ジエン類を高収率で製造する方法を提供することを目的
としている。また、シクロペンタジエニル基が２つのア
ルキル基で置換された架橋環式シクロペンタジエン類を
提供することを目的としている。
【００１２】さらに、上記方法により得られた架橋環式
シクロペンタジエン類を用いるジハロビス（η−架橋環
式アルキル置換シクロペンタジエニル）金属化合物およ
びその製造方法を提供することを目的としている。
シクロペンタジエン類を用いるジハロビス（η−架橋環
式アルキル置換シクロペンタジエニル）金属化合物およ
びその製造方法を提供することを目的としている。
【００１３】
【発明の概要】本発明に係る第１の発明である架橋環式
シクロペンタジエン類の製造方法は、下記一般式［I］
シクロペンタジエン類の製造方法は、下記一般式［I］
【００１４】
【化８】
【００１５】［式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水
素原子または炭素原子数１〜６の直鎖または分岐状の飽
和アルキル基であり、ｎは、３〜１０の整数である］で
表されるシクロペンテノン類を、水素化アルカリ金属と
反応させて還元する工程（還元工程Ａ）と、該還元工程
で得られた下記一般式［II］
素原子または炭素原子数１〜６の直鎖または分岐状の飽
和アルキル基であり、ｎは、３〜１０の整数である］で
表されるシクロペンテノン類を、水素化アルカリ金属と
反応させて還元する工程（還元工程Ａ）と、該還元工程
で得られた下記一般式［II］
【００１６】
【化９】
【００１７】［式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは、それぞれ上
記一般式［I］のＲ1、Ｒ2およびｎと同義である。］で
表されるシクロペンテノール類を、脱水剤と反応させて
脱水する工程（脱水工程Ｂ）とを経て、下記一般式［II
I］
記一般式［I］のＲ1、Ｒ2およびｎと同義である。］で
表されるシクロペンテノール類を、脱水剤と反応させて
脱水する工程（脱水工程Ｂ）とを経て、下記一般式［II
I］
【００１８】
【化１０】
【００１９】［式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは、それぞれ上
記一般式［I］のＲ1、Ｒ2およびｎと同義であり、５員
環内の破線は該５員環が２つの２重結合を含むことを示
す］で表されるシクロペンタジエン類を得ることを特徴
としている。前記水素化アルカリ金属が、水素化ホウ素
アルカリ金属化合物であることが好ましく、さらに好ま
しくは、水素化ホウ素ナトリウムまたは水素化ホウ素カ
リウムであることが望ましい。また、前記還元工程Ａ
は、−１０〜１００℃の温度下で行われることが望まし
い。前記脱水剤は、強酸であることが好ましい。また、
脱水工程Ｂは、−１０〜１００℃の温度下で行われるこ
とが望ましい。
記一般式［I］のＲ1、Ｒ2およびｎと同義であり、５員
環内の破線は該５員環が２つの２重結合を含むことを示
す］で表されるシクロペンタジエン類を得ることを特徴
としている。前記水素化アルカリ金属が、水素化ホウ素
アルカリ金属化合物であることが好ましく、さらに好ま
しくは、水素化ホウ素ナトリウムまたは水素化ホウ素カ
リウムであることが望ましい。また、前記還元工程Ａ
は、−１０〜１００℃の温度下で行われることが望まし
い。前記脱水剤は、強酸であることが好ましい。また、
脱水工程Ｂは、−１０〜１００℃の温度下で行われるこ
とが望ましい。
【００２０】本発明に係る第２の発明である架橋環式シ
クロペンタジエン類は、下記一般式［IV］
クロペンタジエン類は、下記一般式［IV］
【００２１】
【化１１】
【００２２】［式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、炭
素原子数１〜６の直鎖または分岐状の飽和アルキル基で
あり、ｎは、３〜１０の整数であり、５員環内の破線は
該５員環が２つの２重結合を含むことを示す］で表され
ることを特徴としている。本発明に係る第３の発明であ
るジハロビス（η−架橋環式シクロペンタジエニル）金
属化合物は、下記一般式［V］
素原子数１〜６の直鎖または分岐状の飽和アルキル基で
あり、ｎは、３〜１０の整数であり、５員環内の破線は
該５員環が２つの２重結合を含むことを示す］で表され
ることを特徴としている。本発明に係る第３の発明であ
るジハロビス（η−架橋環式シクロペンタジエニル）金
属化合物は、下記一般式［V］
【００２３】
【化１２】
【００２４】［式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、炭
素原子数１〜６の直鎖または分岐状の飽和アルキル基で
あり、ｎは、３〜１０の整数であり、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ
またはＨｆであり、Ｘは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子またはフッ素原子のいずれかのハロゲン原子であ
る。］で表されることを特徴としている。また、本発明
に係る前記一般式［V］で表されるジハロビス（η−架
橋環式シクロペンタジエニル）金属化合物は、下記一般
式［IV］
素原子数１〜６の直鎖または分岐状の飽和アルキル基で
あり、ｎは、３〜１０の整数であり、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ
またはＨｆであり、Ｘは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子またはフッ素原子のいずれかのハロゲン原子であ
る。］で表されることを特徴としている。また、本発明
に係る前記一般式［V］で表されるジハロビス（η−架
橋環式シクロペンタジエニル）金属化合物は、下記一般
式［IV］
【００２５】
【化１３】
【００２６】［式中、Ｒ1、Ｒ2、ｎは、それぞれ上記一
般式［V］のＲ1、Ｒ2、ｎと同義であり、５員環内の破
線は該５員環が２つの２重結合を含むことを示す］で表
されるシクペンタジエン類と、金属ハロゲン化物とを、
塩基の存在下に反応させることにより得られることを特
徴としている。
般式［V］のＲ1、Ｒ2、ｎと同義であり、５員環内の破
線は該５員環が２つの２重結合を含むことを示す］で表
されるシクペンタジエン類と、金属ハロゲン化物とを、
塩基の存在下に反応させることにより得られることを特
徴としている。
【００２７】
【発明の具体的説明】以下本発明に係る第１の発明であ
る架橋環式シクロペンタジエン類の製造方法、第２の発
明である架橋環式シクロペンタジエン類ならびに第３の
発明である架橋環式シクロペンタジエン類を用いるジハ
ロビス（η−架橋環式シクロペンタジエニル）金属化合
物およびその製造方法について具体的に説明する。
る架橋環式シクロペンタジエン類の製造方法、第２の発
明である架橋環式シクロペンタジエン類ならびに第３の
発明である架橋環式シクロペンタジエン類を用いるジハ
ロビス（η−架橋環式シクロペンタジエニル）金属化合
物およびその製造方法について具体的に説明する。
【００２８】［架橋環式シクロペンタジエン類の製造方
法］本発明に係る第１の発明である架橋環式シクロペン
タジエン類の製造方法では、まず、シクロペンテノン類
を水素化アルカリ金属と反応させて該シクロペンテノン
類を還元（還元工程Ａ）し、得られたシクロペンテノー
ル類を脱水剤と反応させてシクロペンテノール類を脱水
して（脱水工程Ｂ）、架橋環式シクロペンタジエン類を
得る。
法］本発明に係る第１の発明である架橋環式シクロペン
タジエン類の製造方法では、まず、シクロペンテノン類
を水素化アルカリ金属と反応させて該シクロペンテノン
類を還元（還元工程Ａ）し、得られたシクロペンテノー
ル類を脱水剤と反応させてシクロペンテノール類を脱水
して（脱水工程Ｂ）、架橋環式シクロペンタジエン類を
得る。
【００２９】架橋環式シクロペンテノン類 本発明に係る架橋環式シクロペンタジエン類の原料とな
る架橋環式シクロペンテノン類は下記一般式［I］
る架橋環式シクロペンテノン類は下記一般式［I］
【００３０】
【化１４】
【００３１】［式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水
素原子または炭素原子数１〜６の直鎖または分岐状の飽
和アルキル基であり、ｎは、３〜１０の整数である］で
表される。Ｒ1、Ｒ2の炭素原子数１〜６の直鎖または分
岐状の飽和アルキル基としては、具体的には、メチル
基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-
ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、ネオペ
ンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基などが挙げら
れる。上記一般式［I］で表される架橋環式シクロペン
テノンとしては、具体的には、ビシクロ［3,3,0］オク
タ−1(8)−エン−７−オン、ビシクロ［4,3,0］ノナ−1
(9)−エン−８−オン、ビシクロ［5,3,0］デカ−1(10)
−エン−9−オン、ビシクロ［6,3,0］ウンデカ−1(11)
−エン−１０−オン、ビシクロ［7,3,0］ドデカ−1(12)
−エン−１１−オン、ビシクロ［8,3,0］トリデカ−1(1
3)−エン−１２−オン、ビシクロ［9,3,0］テトラデカ
−1(14)−エン−１３−オン、ビシクロ［10,3,0］ペン
タデカ−1(15)−エン−14−オンなどの前記一般式［I］
中、Ｒ1、Ｒ2がともに水素原子である架橋環式シクロペ
ンテノン類；6-メチルビシクロ［3,3,0］オクタ−1(8)
−エン−７−オン、8-メチルビシクロ［3,3,0］オクタ
−1(8)−エン−７−オン、6-エチルビシクロ［3,3,0］
オクタ−1(8)−エン−７−オン、8-エチルビシクロ［3,
3,0］オクタ−1(8)−エン−７−オン、6-イソプロピル
ビシクロ［3,3,0］オクタ−1(8)−エン−７−オン、8-
イソプロピルビシクロ［3,3,0］オクタ−1(8)−エン−
７−オン、8-n-ブチルビシクロ［3,3,0］オクタ−1(8)
−エン−７−オン、7-メチルビシクロ［4,3,0］ノナ−1
(9)−エン−８−オン、9-メチルビシクロ［4,3,0］ノナ
−1(9)−エン−８−オン、7-エチルビシクロ［4,3,0］
ノナ−1(9)−エン−８−オン、9-エチルビシクロ［4,3,
0］ノナ−1(9)−エン−８−オン、7-イソプロピルビシ
クロ［4,3,0］ノナ−1(9)−エン−８−オン、9-イソプ
ロピルビシクロ［4,3,0］ノナ−1(9)−エン−８−オ
ン、9-n-ブチルビシクロ［4,3,0］ノナ−1(9)−エン−
８−オン、8-メチルビシクロ［5,3,0］デカ−1(10)−エ
ン−9−オン、10-メチルビシクロ［5,3,0］デカ−1(10)
−エン−9−オン、8-エチルビシクロ［5,3,0］デカ−1
(10)−エン−9−オン、10-エチルビシクロ［5,3,0］デ
カ−1(10)−エン−9−オン、8-イソプロピルビシクロ
［5,3,0］デカ−1(10)−エン−9−オン、10-イソプロピ
ルビシクロ［5,3,0］デカ−1(10)−エン−9−オン、10-
n-ブチルビシクロ［5,3,0］デカ−1(10)−エン−9−オ
ン、9-メチルビシクロ［6,3,0］ウンデカ−1(11)−エン
−１０−オン、11-メチルビシクロ［6,3,0］ウンデカ−
1(11)−エン−１０−オン、9-エチルビシクロ［6,3,0］
ウンデカ−1(11)−エン−１０−オン、11-エチルビシク
ロ［6,3,0］ウンデカ−1(11)−エン−１０−オン、9-イ
ソプロピルビシクロ［6,3,0］ウンデカ−1(11)−エン−
１０−オン、11-イソプロピルビシクロ［6,3,0］ウンデ
カ−1(11)−エン−１０−オン、11-n-ブチルビシクロ
［6,3,0］ウンデカ−1(11)−エン−１０−オン、10-メ
チルビシクロ［7,3,0］ドデカ−1(12)−エン−１１−オ
ン、12-メチルビシクロ［7,3,0］ドデカ−1(12)−エン
−１１−オン、10-エチルビシクロ［7,3,0］ドデカ−1
(12)−エン−１１−オン、12-エチルビシクロ［7,3,0］
ドデカ−1(12)−エン−１１−オン、10-イソプロピルビ
シクロ［7,3,0］ドデカ−1(12)−エン−１１−オン、12
-イソプロピルビシクロ［7,3,0］ドデカ−1(12)−エン
−１１−オン、12-n-ブチルビシクロ［7,3,0］ドデカ−
1(12)−エン−１１−オン、11-メチルビシクロ［8,3,
0］トリデカ−1(13)−エン−１２−オン、13-メチルビ
シクロ［8,3,0］トリデカ−1(13)−エン−１２−オン、
11-エチルビシクロ［8,3,0］トリデカ−1(13)−エン−
１２−オン、13-エチルビシクロ［8,3,0］トリデカ−1
(13)−エン−１２−オン、11-イソプロピルビシクロ
［8,3,0］トリデカ−1(13)−エン−１２−オン、13-イ
ソプロピルビシクロ［8,3,0］トリデカ−1(13)−エン−
１２−オン、13-n-ブチルビシクロ［8,3,0］トリデカ−
1(13)−エン−１２−オン、12-メチルビシクロ［9,3,
0］テトラデカ−1(14)−エン−１３−オン、14-メチル
ビシクロ［9,3,0］テトラデカ−1(14)−エン−１３−オ
ン、12-エチルビシクロ［9,3,0］テトラデカ−1(14)−
エン−１３−オン、14-エチルビシクロ［9,3,0］テトラ
デカ−1(14)−エン−１３−オン、12-イソプロピルビシ
クロ［9,3,0］テトラデカ−1(14)−エン−１３−オン、
14-イソプロピルビシクロ［9,3,0］テトラデカ−1(14)
−エン−１３−オン、14-n-ブチルビシクロ［9,3,0］テ
トラデカ−1(14)−エン−１３−オ13-メチルビシクロ
［10,3,0］ペンタデカ−1(15)−エン−14−オン、15-メ
チルビシクロ［10,3,0］ペンタデカ−1(15)−エン−14
−オン、13-エチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカ−1(1
5)−エン−14−オン、15-エチルビシクロ［10,3,0］ペ
ンタデカ−1(15)−エン−14−オン、13-イソプロピルビ
シクロ［10,3,0］ペンタデカ−1(15)−エン−14−オ
ン、15-イソプロピルビシクロ［10,3,0］ペンタデカ−1
(15)−エン−14−オン、15-n-ブチルビシクロ［10,3,
0］ペンタデカ−1(15)−エン−14−オンなどの前記一般
式［I］中、Ｒ1、Ｒ2のいずれか一方がアルキル基で置
換された架橋環式シクロペンテノン類；6,8-ジメチルビ
シクロ［3,3,0］オクタ−1(8)−エン−７−オン、6,8-
ジエチルビシクロ［3,3,0］オクタ−1(8)−エン−７−
オン、6,8-ジイソプロピルビシクロ［3,3,0］オクタ−1
(8)−エン−７−オン、6-メチル-8-n-ブチルビシクロ
［3,3,0］オクタ−1(8)−エン−７−オン、7,9-ジメチ
ルビシクロ［4,3,0］ノナ−1(9)−エン−８−オン、7,9
-ジエチルビシクロ［4,3,0］ノナ−1(9)−エン−８−オ
ン、7,9-ジイソプロピルビシクロ［4,3,0］ノナ−1(9)
−エン−８−オン、7-メチル-9-n-ブチルビシクロ［4,
3,0］ノナ−1(9)−エン−８−オン、8,10-ジメチルビシ
クロ［5,3,0］デカ−1(10)−エン−9−オン、8,10-ジエ
チルビシクロ［5,3,0］デカ−1(10)−エン−9−オン、
8,10-ジイソプロピルビシクロ［5,3,0］デカ−1(10)−
エン−9−オン、8-メチル-10-n-ブチルビシクロ［5,3,
0］デカ−1(10)−エン−9−オン、9,11-ジメチルビシク
ロ［6,3,0］ウンデカ−1(11)−エン−１０−オン、9,11
-ジエチルビシクロ［6,3,0］ウンデカ−1(11)−エン−
１０−オン、9,11-ジイソプロピルビシクロ［6,3,0］ウ
ンデカ−1(11)−エン−１０−オン、9-メチル-11-n-ブ
チルビシクロ［6,3,0］ウンデカ−1(11)−エン−１０−
オン、10,12-ジメチルビシクロ［7,3,0］ドデカ−1(12)
−エン−１１−オン、10,12-ジエチルビシクロ［7,3,
0］ドデカ−1(12)−エン−１１−オン、10,12-ジイソプ
ロピルビシクロ［7,3,0］ドデカ−1(12)−エン−１１−
オン、10-メチル-12-n-ブチルビシクロ［7,3,0］ドデカ
−1(12)−エン−１１−オン、11,13-ジメチルビシクロ
［8,3,0］トリデカ−1(13)−エン−１２−オン、11,13-
ジエチルビシクロ［8,3,0］トリデカ−1(13)−エン−１
２−オン、11,13-ジイソプロピルビシクロ［8,3,0］ト
リデカ−1(13)−エン−１２−オン、11-メチル-13-n-ブ
チルビシクロ［8,3,0］トリデカ−1(13)−エン−１２−
オン、12,14-ジメチルビシクロ［9,3,0］テトラデカ−1
(14)−エン−１３−オン、12,14-ジエチルビシクロ［9,
3,0］テトラデカ−1(14)−エン−１３−オン、12,14-ジ
イソプロピルビシクロ［9,3,0］テトラデカ−1(14)−エ
ン−１３−オン、12-メチル-14-n-ブチルビシクロ［9,
3,0］テトラデカ−1(14)−エン−１３−オン、13,15-ジ
メチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカ−1(15)−エン−1
4−オン、13,15-ジエチルビシクロ［10,3,0］ペンタデ
カ−1(15)−エン−14−オン、13,15-ジイソプロピルビ
シクロ［10,3,0］ペンタデカ−1(15)−エン−14−オ
ン、13-メチル-15-n-ブチルビシクロ［10,3,0］ペンタ
デカ−1(15)−エン−14−オンなどの前記一般式［I］
中、Ｒ1、Ｒ2のいずれもがアルキル基で置換された架橋
環式シクロペンテノン類などが挙げられる。
素原子または炭素原子数１〜６の直鎖または分岐状の飽
和アルキル基であり、ｎは、３〜１０の整数である］で
表される。Ｒ1、Ｒ2の炭素原子数１〜６の直鎖または分
岐状の飽和アルキル基としては、具体的には、メチル
基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-
ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、ネオペ
ンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基などが挙げら
れる。上記一般式［I］で表される架橋環式シクロペン
テノンとしては、具体的には、ビシクロ［3,3,0］オク
タ−1(8)−エン−７−オン、ビシクロ［4,3,0］ノナ−1
(9)−エン−８−オン、ビシクロ［5,3,0］デカ−1(10)
−エン−9−オン、ビシクロ［6,3,0］ウンデカ−1(11)
−エン−１０−オン、ビシクロ［7,3,0］ドデカ−1(12)
−エン−１１−オン、ビシクロ［8,3,0］トリデカ−1(1
3)−エン−１２−オン、ビシクロ［9,3,0］テトラデカ
−1(14)−エン−１３−オン、ビシクロ［10,3,0］ペン
タデカ−1(15)−エン−14−オンなどの前記一般式［I］
中、Ｒ1、Ｒ2がともに水素原子である架橋環式シクロペ
ンテノン類；6-メチルビシクロ［3,3,0］オクタ−1(8)
−エン−７−オン、8-メチルビシクロ［3,3,0］オクタ
−1(8)−エン−７−オン、6-エチルビシクロ［3,3,0］
オクタ−1(8)−エン−７−オン、8-エチルビシクロ［3,
3,0］オクタ−1(8)−エン−７−オン、6-イソプロピル
ビシクロ［3,3,0］オクタ−1(8)−エン−７−オン、8-
イソプロピルビシクロ［3,3,0］オクタ−1(8)−エン−
７−オン、8-n-ブチルビシクロ［3,3,0］オクタ−1(8)
−エン−７−オン、7-メチルビシクロ［4,3,0］ノナ−1
(9)−エン−８−オン、9-メチルビシクロ［4,3,0］ノナ
−1(9)−エン−８−オン、7-エチルビシクロ［4,3,0］
ノナ−1(9)−エン−８−オン、9-エチルビシクロ［4,3,
0］ノナ−1(9)−エン−８−オン、7-イソプロピルビシ
クロ［4,3,0］ノナ−1(9)−エン−８−オン、9-イソプ
ロピルビシクロ［4,3,0］ノナ−1(9)−エン−８−オ
ン、9-n-ブチルビシクロ［4,3,0］ノナ−1(9)−エン−
８−オン、8-メチルビシクロ［5,3,0］デカ−1(10)−エ
ン−9−オン、10-メチルビシクロ［5,3,0］デカ−1(10)
−エン−9−オン、8-エチルビシクロ［5,3,0］デカ−1
(10)−エン−9−オン、10-エチルビシクロ［5,3,0］デ
カ−1(10)−エン−9−オン、8-イソプロピルビシクロ
［5,3,0］デカ−1(10)−エン−9−オン、10-イソプロピ
ルビシクロ［5,3,0］デカ−1(10)−エン−9−オン、10-
n-ブチルビシクロ［5,3,0］デカ−1(10)−エン−9−オ
ン、9-メチルビシクロ［6,3,0］ウンデカ−1(11)−エン
−１０−オン、11-メチルビシクロ［6,3,0］ウンデカ−
1(11)−エン−１０−オン、9-エチルビシクロ［6,3,0］
ウンデカ−1(11)−エン−１０−オン、11-エチルビシク
ロ［6,3,0］ウンデカ−1(11)−エン−１０−オン、9-イ
ソプロピルビシクロ［6,3,0］ウンデカ−1(11)−エン−
１０−オン、11-イソプロピルビシクロ［6,3,0］ウンデ
カ−1(11)−エン−１０−オン、11-n-ブチルビシクロ
［6,3,0］ウンデカ−1(11)−エン−１０−オン、10-メ
チルビシクロ［7,3,0］ドデカ−1(12)−エン−１１−オ
ン、12-メチルビシクロ［7,3,0］ドデカ−1(12)−エン
−１１−オン、10-エチルビシクロ［7,3,0］ドデカ−1
(12)−エン−１１−オン、12-エチルビシクロ［7,3,0］
ドデカ−1(12)−エン−１１−オン、10-イソプロピルビ
シクロ［7,3,0］ドデカ−1(12)−エン−１１−オン、12
-イソプロピルビシクロ［7,3,0］ドデカ−1(12)−エン
−１１−オン、12-n-ブチルビシクロ［7,3,0］ドデカ−
1(12)−エン−１１−オン、11-メチルビシクロ［8,3,
0］トリデカ−1(13)−エン−１２−オン、13-メチルビ
シクロ［8,3,0］トリデカ−1(13)−エン−１２−オン、
11-エチルビシクロ［8,3,0］トリデカ−1(13)−エン−
１２−オン、13-エチルビシクロ［8,3,0］トリデカ−1
(13)−エン−１２−オン、11-イソプロピルビシクロ
［8,3,0］トリデカ−1(13)−エン−１２−オン、13-イ
ソプロピルビシクロ［8,3,0］トリデカ−1(13)−エン−
１２−オン、13-n-ブチルビシクロ［8,3,0］トリデカ−
1(13)−エン−１２−オン、12-メチルビシクロ［9,3,
0］テトラデカ−1(14)−エン−１３−オン、14-メチル
ビシクロ［9,3,0］テトラデカ−1(14)−エン−１３−オ
ン、12-エチルビシクロ［9,3,0］テトラデカ−1(14)−
エン−１３−オン、14-エチルビシクロ［9,3,0］テトラ
デカ−1(14)−エン−１３−オン、12-イソプロピルビシ
クロ［9,3,0］テトラデカ−1(14)−エン−１３−オン、
14-イソプロピルビシクロ［9,3,0］テトラデカ−1(14)
−エン−１３−オン、14-n-ブチルビシクロ［9,3,0］テ
トラデカ−1(14)−エン−１３−オ13-メチルビシクロ
［10,3,0］ペンタデカ−1(15)−エン−14−オン、15-メ
チルビシクロ［10,3,0］ペンタデカ−1(15)−エン−14
−オン、13-エチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカ−1(1
5)−エン−14−オン、15-エチルビシクロ［10,3,0］ペ
ンタデカ−1(15)−エン−14−オン、13-イソプロピルビ
シクロ［10,3,0］ペンタデカ−1(15)−エン−14−オ
ン、15-イソプロピルビシクロ［10,3,0］ペンタデカ−1
(15)−エン−14−オン、15-n-ブチルビシクロ［10,3,
0］ペンタデカ−1(15)−エン−14−オンなどの前記一般
式［I］中、Ｒ1、Ｒ2のいずれか一方がアルキル基で置
換された架橋環式シクロペンテノン類；6,8-ジメチルビ
シクロ［3,3,0］オクタ−1(8)−エン−７−オン、6,8-
ジエチルビシクロ［3,3,0］オクタ−1(8)−エン−７−
オン、6,8-ジイソプロピルビシクロ［3,3,0］オクタ−1
(8)−エン−７−オン、6-メチル-8-n-ブチルビシクロ
［3,3,0］オクタ−1(8)−エン−７−オン、7,9-ジメチ
ルビシクロ［4,3,0］ノナ−1(9)−エン−８−オン、7,9
-ジエチルビシクロ［4,3,0］ノナ−1(9)−エン−８−オ
ン、7,9-ジイソプロピルビシクロ［4,3,0］ノナ−1(9)
−エン−８−オン、7-メチル-9-n-ブチルビシクロ［4,
3,0］ノナ−1(9)−エン−８−オン、8,10-ジメチルビシ
クロ［5,3,0］デカ−1(10)−エン−9−オン、8,10-ジエ
チルビシクロ［5,3,0］デカ−1(10)−エン−9−オン、
8,10-ジイソプロピルビシクロ［5,3,0］デカ−1(10)−
エン−9−オン、8-メチル-10-n-ブチルビシクロ［5,3,
0］デカ−1(10)−エン−9−オン、9,11-ジメチルビシク
ロ［6,3,0］ウンデカ−1(11)−エン−１０−オン、9,11
-ジエチルビシクロ［6,3,0］ウンデカ−1(11)−エン−
１０−オン、9,11-ジイソプロピルビシクロ［6,3,0］ウ
ンデカ−1(11)−エン−１０−オン、9-メチル-11-n-ブ
チルビシクロ［6,3,0］ウンデカ−1(11)−エン−１０−
オン、10,12-ジメチルビシクロ［7,3,0］ドデカ−1(12)
−エン−１１−オン、10,12-ジエチルビシクロ［7,3,
0］ドデカ−1(12)−エン−１１−オン、10,12-ジイソプ
ロピルビシクロ［7,3,0］ドデカ−1(12)−エン−１１−
オン、10-メチル-12-n-ブチルビシクロ［7,3,0］ドデカ
−1(12)−エン−１１−オン、11,13-ジメチルビシクロ
［8,3,0］トリデカ−1(13)−エン−１２−オン、11,13-
ジエチルビシクロ［8,3,0］トリデカ−1(13)−エン−１
２−オン、11,13-ジイソプロピルビシクロ［8,3,0］ト
リデカ−1(13)−エン−１２−オン、11-メチル-13-n-ブ
チルビシクロ［8,3,0］トリデカ−1(13)−エン−１２−
オン、12,14-ジメチルビシクロ［9,3,0］テトラデカ−1
(14)−エン−１３−オン、12,14-ジエチルビシクロ［9,
3,0］テトラデカ−1(14)−エン−１３−オン、12,14-ジ
イソプロピルビシクロ［9,3,0］テトラデカ−1(14)−エ
ン−１３−オン、12-メチル-14-n-ブチルビシクロ［9,
3,0］テトラデカ−1(14)−エン−１３−オン、13,15-ジ
メチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカ−1(15)−エン−1
4−オン、13,15-ジエチルビシクロ［10,3,0］ペンタデ
カ−1(15)−エン−14−オン、13,15-ジイソプロピルビ
シクロ［10,3,0］ペンタデカ−1(15)−エン−14−オ
ン、13-メチル-15-n-ブチルビシクロ［10,3,0］ペンタ
デカ−1(15)−エン−14−オンなどの前記一般式［I］
中、Ｒ1、Ｒ2のいずれもがアルキル基で置換された架橋
環式シクロペンテノン類などが挙げられる。
【００３２】このような架橋環式シクロペンテノン類
は、公知の方法によって合成することができ、たとえ
ば、J.Am.Chem.Soc.,100,1799(1978)に記載の方法を用
いて合成することができる。［還元工程Ａ］ 水素化アルカリ金属 本発明に係る還元工程Ａで用いられる水素化アルカリ金
属としては、具体的には、水素化ホウ素ナトリウム、水
素化ホウ素カリウムなどの水素化ホウ素アルカリ金属化
合物、アルコキシ水素化アルミニウムアルカリ金属化合
物などが挙げられる。中でも、水素化ホウ素ナトリウ
ム、水素化ホウ素カリウムが好ましく、水素化ホウ素ナ
トリウムが特に好ましい。
は、公知の方法によって合成することができ、たとえ
ば、J.Am.Chem.Soc.,100,1799(1978)に記載の方法を用
いて合成することができる。［還元工程Ａ］ 水素化アルカリ金属 本発明に係る還元工程Ａで用いられる水素化アルカリ金
属としては、具体的には、水素化ホウ素ナトリウム、水
素化ホウ素カリウムなどの水素化ホウ素アルカリ金属化
合物、アルコキシ水素化アルミニウムアルカリ金属化合
物などが挙げられる。中でも、水素化ホウ素ナトリウ
ム、水素化ホウ素カリウムが好ましく、水素化ホウ素ナ
トリウムが特に好ましい。
【００３３】水素化アルカリ金属は、前記の架橋環式シ
クロペンテノン類に対して、０．５〜８倍モル、好まし
くは１〜４倍モル、特に好ましくは２〜３倍モルの量で
用いることが望ましい。溶媒（還元工程Ａ） 本発明に係る還元工程Ａにおける還元反応は、好ましく
は溶媒の存在下に行う。このような溶媒としては、具体
的には、メタノール、エタノールなどのアルコール類、
テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、ジメトキシエ
タン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ルなどのエーテル類、水、ＤＭＦなどの溶媒が挙げられ
る。
クロペンテノン類に対して、０．５〜８倍モル、好まし
くは１〜４倍モル、特に好ましくは２〜３倍モルの量で
用いることが望ましい。溶媒（還元工程Ａ） 本発明に係る還元工程Ａにおける還元反応は、好ましく
は溶媒の存在下に行う。このような溶媒としては、具体
的には、メタノール、エタノールなどのアルコール類、
テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、ジメトキシエ
タン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ルなどのエーテル類、水、ＤＭＦなどの溶媒が挙げられ
る。
【００３４】このような溶媒は、１種単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。このような溶媒
は、前記水素化アルカリ金属１００重量部に対して、通
常１〜２０重量部、好ましくは３〜８重量部、特に好ま
しくは４〜６重量部の量で用いることが望ましい。
以上を混合して使用することができる。このような溶媒
は、前記水素化アルカリ金属１００重量部に対して、通
常１〜２０重量部、好ましくは３〜８重量部、特に好ま
しくは４〜６重量部の量で用いることが望ましい。
【００３５】反応条件（還元工程Ａ） 本発明に係る架橋環式シクロペンテノン類と水素化アル
カリ金属との反応温度は、−１０℃〜１００℃程度、好
ましくは−１０℃〜８０℃、特に好ましくは０℃〜３０
℃の範囲であることが望ましい。反応時間は、通常３０
分〜２４時間、好ましくは２時間〜８時間であることが
望ましい。また、この反応は、窒素ガス等の不活性ガス
雰囲気下で行うことが好ましい。
カリ金属との反応温度は、−１０℃〜１００℃程度、好
ましくは−１０℃〜８０℃、特に好ましくは０℃〜３０
℃の範囲であることが望ましい。反応時間は、通常３０
分〜２４時間、好ましくは２時間〜８時間であることが
望ましい。また、この反応は、窒素ガス等の不活性ガス
雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３６】架橋環式シクロペンテノン類と水素化アル
カリ金属との反応を上記のような条件で行うと、還元反
応が選択的に進行し、目的とする架橋環式シクロペンテ
ノール類を収率よく得ることができる。反応終了後、た
とえば反応生成物を含む溶液を酸で中和し、単離精製し
て、生成物を得ることができる。また、該反応生成物を
含む溶液から反応生成物を単離せずに、該反応液を用い
て、得られた架橋環式シクロペンテノール類の脱水反応
（Ｂ）を連続して行うこともできる。これらの生成物の
シクロペンテノールに対する収率は、通常７０〜９０％
程度である。
カリ金属との反応を上記のような条件で行うと、還元反
応が選択的に進行し、目的とする架橋環式シクロペンテ
ノール類を収率よく得ることができる。反応終了後、た
とえば反応生成物を含む溶液を酸で中和し、単離精製し
て、生成物を得ることができる。また、該反応生成物を
含む溶液から反応生成物を単離せずに、該反応液を用い
て、得られた架橋環式シクロペンテノール類の脱水反応
（Ｂ）を連続して行うこともできる。これらの生成物の
シクロペンテノールに対する収率は、通常７０〜９０％
程度である。
【００３７】このようにして得られる生成物は、下記一
般式［II］で表される架橋環式シクロペンタノール類で
ある；
般式［II］で表される架橋環式シクロペンタノール類で
ある；
【００３８】
【化１５】
【００３９】［式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは、それぞれ上
記一般式［I］のＲ1、Ｒ2およびｎと同義である］。［脱水工程Ｂ］ 脱水剤 本発明の脱水工程Ｂに係る前記一般式［II］の脱水反応
に用いられる脱水剤としては、酸性の脱水剤であること
が好ましく、さらに好ましくは強酸が望ましい。このよ
うな酸性脱水剤としては、塩酸、パラトルエンスルホン
酸、硫酸などが挙げられる。
記一般式［I］のＲ1、Ｒ2およびｎと同義である］。［脱水工程Ｂ］ 脱水剤 本発明の脱水工程Ｂに係る前記一般式［II］の脱水反応
に用いられる脱水剤としては、酸性の脱水剤であること
が好ましく、さらに好ましくは強酸が望ましい。このよ
うな酸性脱水剤としては、塩酸、パラトルエンスルホン
酸、硫酸などが挙げられる。
【００４０】このような脱水剤は、前記架橋環式シクロ
ペンテノール類に対して、０．０１〜１．０倍モル、好
ましくは０．０５〜０．５倍モル、特に好ましくは０．
１０〜０．２５倍モルの量で用いることが望ましい。溶媒（脱水工程Ｂ） 本発明に係る還元工程Ｂにおける脱水反応は、好ましく
は溶媒の存在下に行う。このような溶媒としては、反応
に不活性な溶媒であれば何れも使用可能である。このよ
うな溶媒としては、具体的には、前記還元工程Ａで用い
た溶媒や炭化水素溶媒を用いることができるが、特に、
脱水工程Ｂにおいては、油水分離可能な極性溶媒、たと
えばエーテル系溶媒、具体的にはテトラヒドロフラン、
1,3-ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、ジ
エチルエーテル、ジブチルエーテルなどの溶媒を好まし
く用いることができる。このような溶媒は、１種単独で
または２種以上を混合して使用することができる。
ペンテノール類に対して、０．０１〜１．０倍モル、好
ましくは０．０５〜０．５倍モル、特に好ましくは０．
１０〜０．２５倍モルの量で用いることが望ましい。溶媒（脱水工程Ｂ） 本発明に係る還元工程Ｂにおける脱水反応は、好ましく
は溶媒の存在下に行う。このような溶媒としては、反応
に不活性な溶媒であれば何れも使用可能である。このよ
うな溶媒としては、具体的には、前記還元工程Ａで用い
た溶媒や炭化水素溶媒を用いることができるが、特に、
脱水工程Ｂにおいては、油水分離可能な極性溶媒、たと
えばエーテル系溶媒、具体的にはテトラヒドロフラン、
1,3-ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、ジ
エチルエーテル、ジブチルエーテルなどの溶媒を好まし
く用いることができる。このような溶媒は、１種単独で
または２種以上を混合して使用することができる。
【００４１】このような溶媒は、前記の架橋環式シクロ
ペンテノール類１００重量部に対して、通常１〜２０重
量部、好ましくは３〜１０重量部、特に好ましくは５〜
７重量部の量で用いることが望ましい。反応条件（脱水工程Ｂ） 本発明に係る架橋環式シクロペンテノール類と脱水剤と
の反応温度は、−１０〜６０℃程度、好ましくは０〜４
０℃、特に好ましくは１０〜３０℃の範囲であることが
望ましい。反応時間は、通常１〜４８時間、好ましくは
４〜１２時間であることが望ましい。また、この反応
は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ま
しい。
ペンテノール類１００重量部に対して、通常１〜２０重
量部、好ましくは３〜１０重量部、特に好ましくは５〜
７重量部の量で用いることが望ましい。反応条件（脱水工程Ｂ） 本発明に係る架橋環式シクロペンテノール類と脱水剤と
の反応温度は、−１０〜６０℃程度、好ましくは０〜４
０℃、特に好ましくは１０〜３０℃の範囲であることが
望ましい。反応時間は、通常１〜４８時間、好ましくは
４〜１２時間であることが望ましい。また、この反応
は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ま
しい。
【００４２】架橋環式シクロペンテノール類と脱水剤と
の反応を上記のような条件で行うと、目的とする架橋環
式シクロペンタジエン類を得ることができる。反応終了
後、たとえば反応生成物を含む溶液を中和し、単離精製
して、生成物を得ることができる。これらの生成物のシ
クロペンテノン類に対する収率は通常７０〜９０％程度
である。
の反応を上記のような条件で行うと、目的とする架橋環
式シクロペンタジエン類を得ることができる。反応終了
後、たとえば反応生成物を含む溶液を中和し、単離精製
して、生成物を得ることができる。これらの生成物のシ
クロペンテノン類に対する収率は通常７０〜９０％程度
である。
【００４３】このようにして得られる生成物は、下記一
般式［III］で表される架橋環式シクロペンタジエン類
である；
般式［III］で表される架橋環式シクロペンタジエン類
である；
【００４４】
【化１６】
【００４５】［式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは、それぞれ上
記一般式［I］のＲ1、Ｒ2およびｎと同義であり、５員
環内の破線は該５員環が２つの２重結合を含むことを示
す］。本発明により得られる架橋環式シクロペンタジエ
ン類としては、具体的には、ビシクロ［3,3,0］オクタ
ジエン、ビシクロ［4,3,0］ノナジエン、ビシクロ［5,
3,0］デカジエン、ビシクロ［6,3,0］ウンデカジエン、
ビシクロ［7,3,0］ドデカジエン、ビシクロ［8,3,0］ト
リデカジエン、ビシクロ［9,3,0］テトラデカジエン、
ビシクロ［10,3,0］ペンタデカジエンなどの前記一般式
［III］中、Ｒ1、Ｒ2がともに水素原子である架橋環式
シクロペンタジエン類；6-メチルビシクロ［3,3,0］オ
クタジエン、8-メチルビシクロ［3,3,0］オクタジエ
ン、6-エチルビシクロ［3,3,0］オクタジエン、8-エチ
ルビシクロ［3,3,0］オクタジエン、6-イソプロピルビ
シクロ［3,3,0］オクタジエン、8-イソプロピルビシク
ロ［3,3,0］オクタジエン、8-n-ブチルビシクロ［3,3,
0］オクタジエン、7-メチルビシクロ［4,3,0］ノナジエ
ン、9-メチルビシクロ［4,3,0］ノナジエン、7-エチル
ビシクロ［4,3,0］ノナジエン、9-エチルビシクロ［4,
3,0］ノナジエン、7-イソプロピルビシクロ［4,3,0］ノ
ナジエン、9-イソプロピルビシクロ［4,3,0］ノナジエ
ン、9-n-ブチルビシクロ［4,3,0］ノナジエン、8-メチ
ルビシクロ［5,3,0］デカジエン、10-メチルビシクロ
［5,3,0］デカジエン、8-エチルビシクロ［5,3,0］デカ
ジエン、10-エチルビシクロ［5,3,0］デカジエン、8-イ
ソプロピルビシクロ［5,3,0］デカジエン、10-イソプロ
ピルビシクロ［5,3,0］デカジエン、10-n-ブチルビシク
ロ［5,3,0］デカジエン、9-メチルビシクロ［6,3,0］ウ
ンデカジエン、11-メチルビシクロ［6,3,0］ウンデカジ
エン、9-エチルビシクロ［6,3,0］ウンデカジエン、11-
エチルビシクロ［6,3,0］ウンデカジエン、9-イソプロ
ピルビシクロ［6,3,0］ウンデカジエン、11-イソプロピ
ルビシクロ［6,3,0］ウンデカジエン、11-n-ブチルビシ
クロ［6,3,0］ウンデカジエン、10-メチルビシクロ［7,
3,0］ドデカジエン、12-メチルビシクロ［7,3,0］ドデ
カジエン、10-エチルビシクロ［7,3,0］ドデカジエン、
12-エチルビシクロ［7,3,0］ドデカジエン、10-イソプ
ロピルビシクロ［7,3,0］ドデカジエン、12-イソプロピ
ルビシクロ［7,3,0］ドデカジエン、12-n-ブチルビシク
ロ［7,3,0］ドデカジエン、11-メチルビシクロ［8,3,
0］トリデカジエン、13-メチルビシクロ［8,3,0］トリ
デカジエン、11-エチルビシクロ［8,3,0］トリデカジエ
ン、13-エチルビシクロ［8,3,0］トリデカジエン、11-
イソプロピルビシクロ［8,3,0］トリデカジエン、13-イ
ソプロピルビシクロ［8,3,0］トリデカジエン、13-n-ブ
チルビシクロ［8,3,0］トリデカジエン、12-メチルビシ
クロ［9,3,0］テトラデカジエン、14-メチルビシクロ
［9,3,0］テトラデカジエン、12-エチルビシクロ［9,3,
0］テトラデカジエン、14-エチルビシクロ［9,3,0］テ
トラデカジエン、12-イソプロピルビシクロ［9,3,0］テ
トラデカジエン、14-イソプロピルビシクロ［9,3,0］テ
トラデカジエン、14-n-ブチルビシクロ［9,3,0］テトラ
デカジエン、13-メチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカ
ジエン、15-メチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカジエ
ン、13-エチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカジエン、1
5-エチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカジエン、13-イ
ソプロピルビシクロ［10,3,0］ペンタデカジエン、15-
イソプロピルビシクロ［10,3,0］ペンタデカジエン、15
-n-ブチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカジエン、など
の前記一般式［III］中、Ｒ1、Ｒ2のいずれか一方がア
ルキル基で置換された架橋環式シクロペンタジエン類；
6,8-ジメチルビシクロ［3,3,0］オクタジエン、6,8-ジ
エチルビシクロ［3,3,0］オクタジエン、6,8-ジイソプ
ロピルビシクロ［3,3,0］オクタジエン、6-メチル-8-n-
ブチルビシクロ［3,3,0］オクタジエン、7,9-ジメチル
ビシクロ［4,3,0］ノナジエン、7,9-ジエチルビシクロ
［4,3,0］ノナジエン、7,9-ジイソプロピルビシクロ
［4,3,0］ノナジエン、7-メチル-9-n-ブチルビシクロ
［4,3,0］ノナジエン、8,10-ジメチルビシクロ［5,3,
0］デカジエン、8,10-ジエチルビシクロ［5,3,0］デカ
ジエン、8,10-ジイソプロピルビシクロ［5,3,0］デカジ
エン、8-メチル-10-n-ブチルビシクロ［5,3,0］デカジ
エン、9,11-ジメチルビシクロ［6,3,0］ウンデカジエ
ン、9,11-ジエチルビシクロ［6,3,0］ウンデカジエン、
9,11-ジイソプロピルビシクロ［6,3,0］ウンデカジエ
ン、9-メチル-11-n-ブチルビシクロ［6,3,0］ウンデカ
ジエン、10,12-ジメチルビシクロ［7,3,0］ドデカジエ
ン、10,12-ジエチルビシクロ［7,3,0］ドデカジエン、1
0,12-ジイソプロピルビシクロ［7,3,0］ドデカジエン、
10-メチル-12-n-ブチルビシクロ［7,3,0］ドデカジエ
ン、11,13-ジメチルビシクロ［8,3,0］トリデカジエ
ン、11,13-ジエチルビシクロ［8,3,0］トリデカジエ
ン、11,13-ジイソプロピルビシクロ［8,3,0］トリデカ
ジエン、11-メチル-13-n-ブチルビシクロ［8,3,0］トリ
デカジエン、12,14-ジメチルビシクロ［9,3,0］テトラ
デカジエン、12,14-ジエチルビシクロ［9,3,0］テトラ
デカジエン、12,14-ジイソプロピルビシクロ［9,3,0］
テトラデカジエン、12-メチル-14-n-ブチルビシクロ
［9,3,0］テトラデカジエン、13,15-ジメチルビシクロ
［10,3,0］ペンタデカジエン、13,15-ジエチルビシクロ
［10,3,0］ペンタデカジエン、13,15-ジイソプロピルビ
シクロ［10,3,0］ペンタデカジエン、13-メチル-15-n-
ブチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカジエンなどの前記
一般式［III］中、Ｒ1、Ｒ2のいずれもがアルキル基で
置換された架橋環式シクロペンタジエン類などが挙げら
れる。
記一般式［I］のＲ1、Ｒ2およびｎと同義であり、５員
環内の破線は該５員環が２つの２重結合を含むことを示
す］。本発明により得られる架橋環式シクロペンタジエ
ン類としては、具体的には、ビシクロ［3,3,0］オクタ
ジエン、ビシクロ［4,3,0］ノナジエン、ビシクロ［5,
3,0］デカジエン、ビシクロ［6,3,0］ウンデカジエン、
ビシクロ［7,3,0］ドデカジエン、ビシクロ［8,3,0］ト
リデカジエン、ビシクロ［9,3,0］テトラデカジエン、
ビシクロ［10,3,0］ペンタデカジエンなどの前記一般式
［III］中、Ｒ1、Ｒ2がともに水素原子である架橋環式
シクロペンタジエン類；6-メチルビシクロ［3,3,0］オ
クタジエン、8-メチルビシクロ［3,3,0］オクタジエ
ン、6-エチルビシクロ［3,3,0］オクタジエン、8-エチ
ルビシクロ［3,3,0］オクタジエン、6-イソプロピルビ
シクロ［3,3,0］オクタジエン、8-イソプロピルビシク
ロ［3,3,0］オクタジエン、8-n-ブチルビシクロ［3,3,
0］オクタジエン、7-メチルビシクロ［4,3,0］ノナジエ
ン、9-メチルビシクロ［4,3,0］ノナジエン、7-エチル
ビシクロ［4,3,0］ノナジエン、9-エチルビシクロ［4,
3,0］ノナジエン、7-イソプロピルビシクロ［4,3,0］ノ
ナジエン、9-イソプロピルビシクロ［4,3,0］ノナジエ
ン、9-n-ブチルビシクロ［4,3,0］ノナジエン、8-メチ
ルビシクロ［5,3,0］デカジエン、10-メチルビシクロ
［5,3,0］デカジエン、8-エチルビシクロ［5,3,0］デカ
ジエン、10-エチルビシクロ［5,3,0］デカジエン、8-イ
ソプロピルビシクロ［5,3,0］デカジエン、10-イソプロ
ピルビシクロ［5,3,0］デカジエン、10-n-ブチルビシク
ロ［5,3,0］デカジエン、9-メチルビシクロ［6,3,0］ウ
ンデカジエン、11-メチルビシクロ［6,3,0］ウンデカジ
エン、9-エチルビシクロ［6,3,0］ウンデカジエン、11-
エチルビシクロ［6,3,0］ウンデカジエン、9-イソプロ
ピルビシクロ［6,3,0］ウンデカジエン、11-イソプロピ
ルビシクロ［6,3,0］ウンデカジエン、11-n-ブチルビシ
クロ［6,3,0］ウンデカジエン、10-メチルビシクロ［7,
3,0］ドデカジエン、12-メチルビシクロ［7,3,0］ドデ
カジエン、10-エチルビシクロ［7,3,0］ドデカジエン、
12-エチルビシクロ［7,3,0］ドデカジエン、10-イソプ
ロピルビシクロ［7,3,0］ドデカジエン、12-イソプロピ
ルビシクロ［7,3,0］ドデカジエン、12-n-ブチルビシク
ロ［7,3,0］ドデカジエン、11-メチルビシクロ［8,3,
0］トリデカジエン、13-メチルビシクロ［8,3,0］トリ
デカジエン、11-エチルビシクロ［8,3,0］トリデカジエ
ン、13-エチルビシクロ［8,3,0］トリデカジエン、11-
イソプロピルビシクロ［8,3,0］トリデカジエン、13-イ
ソプロピルビシクロ［8,3,0］トリデカジエン、13-n-ブ
チルビシクロ［8,3,0］トリデカジエン、12-メチルビシ
クロ［9,3,0］テトラデカジエン、14-メチルビシクロ
［9,3,0］テトラデカジエン、12-エチルビシクロ［9,3,
0］テトラデカジエン、14-エチルビシクロ［9,3,0］テ
トラデカジエン、12-イソプロピルビシクロ［9,3,0］テ
トラデカジエン、14-イソプロピルビシクロ［9,3,0］テ
トラデカジエン、14-n-ブチルビシクロ［9,3,0］テトラ
デカジエン、13-メチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカ
ジエン、15-メチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカジエ
ン、13-エチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカジエン、1
5-エチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカジエン、13-イ
ソプロピルビシクロ［10,3,0］ペンタデカジエン、15-
イソプロピルビシクロ［10,3,0］ペンタデカジエン、15
-n-ブチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカジエン、など
の前記一般式［III］中、Ｒ1、Ｒ2のいずれか一方がア
ルキル基で置換された架橋環式シクロペンタジエン類；
6,8-ジメチルビシクロ［3,3,0］オクタジエン、6,8-ジ
エチルビシクロ［3,3,0］オクタジエン、6,8-ジイソプ
ロピルビシクロ［3,3,0］オクタジエン、6-メチル-8-n-
ブチルビシクロ［3,3,0］オクタジエン、7,9-ジメチル
ビシクロ［4,3,0］ノナジエン、7,9-ジエチルビシクロ
［4,3,0］ノナジエン、7,9-ジイソプロピルビシクロ
［4,3,0］ノナジエン、7-メチル-9-n-ブチルビシクロ
［4,3,0］ノナジエン、8,10-ジメチルビシクロ［5,3,
0］デカジエン、8,10-ジエチルビシクロ［5,3,0］デカ
ジエン、8,10-ジイソプロピルビシクロ［5,3,0］デカジ
エン、8-メチル-10-n-ブチルビシクロ［5,3,0］デカジ
エン、9,11-ジメチルビシクロ［6,3,0］ウンデカジエ
ン、9,11-ジエチルビシクロ［6,3,0］ウンデカジエン、
9,11-ジイソプロピルビシクロ［6,3,0］ウンデカジエ
ン、9-メチル-11-n-ブチルビシクロ［6,3,0］ウンデカ
ジエン、10,12-ジメチルビシクロ［7,3,0］ドデカジエ
ン、10,12-ジエチルビシクロ［7,3,0］ドデカジエン、1
0,12-ジイソプロピルビシクロ［7,3,0］ドデカジエン、
10-メチル-12-n-ブチルビシクロ［7,3,0］ドデカジエ
ン、11,13-ジメチルビシクロ［8,3,0］トリデカジエ
ン、11,13-ジエチルビシクロ［8,3,0］トリデカジエ
ン、11,13-ジイソプロピルビシクロ［8,3,0］トリデカ
ジエン、11-メチル-13-n-ブチルビシクロ［8,3,0］トリ
デカジエン、12,14-ジメチルビシクロ［9,3,0］テトラ
デカジエン、12,14-ジエチルビシクロ［9,3,0］テトラ
デカジエン、12,14-ジイソプロピルビシクロ［9,3,0］
テトラデカジエン、12-メチル-14-n-ブチルビシクロ
［9,3,0］テトラデカジエン、13,15-ジメチルビシクロ
［10,3,0］ペンタデカジエン、13,15-ジエチルビシクロ
［10,3,0］ペンタデカジエン、13,15-ジイソプロピルビ
シクロ［10,3,0］ペンタデカジエン、13-メチル-15-n-
ブチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカジエンなどの前記
一般式［III］中、Ｒ1、Ｒ2のいずれもがアルキル基で
置換された架橋環式シクロペンタジエン類などが挙げら
れる。
【００４６】なお、上記ジエンの２重結合は、異性化に
より位置異性体を含んでいる場合がある。［架橋環式シクロペンタジエン類］ 本発明に係る第２の
発明は、架橋環式シクロペンタジエン類のうち、下記一
般式［IV］
より位置異性体を含んでいる場合がある。［架橋環式シクロペンタジエン類］ 本発明に係る第２の
発明は、架橋環式シクロペンタジエン類のうち、下記一
般式［IV］
【００４７】
【化１７】
【００４８】［式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、炭
素原子数１〜６の直鎖または分岐状の飽和アルキル基で
あり、ｎは、３〜１０の整数であり、５員環内の破線は
該５員環が２つの２重結合を含むことを示す］で表され
る化合物であって、これらは新規化合物である。このよ
うな新規化合物としては、具体的には、6,8-ジメチルビ
シクロ［3,3,0］オクタジエン、6,8-ジエチルビシクロ
［3,3,0］オクタジエン、6,8-ジイソプロピルビシクロ
［3,3,0］オクタジエン、6-メチル-8-n-ブチルビシクロ
［3,3,0］オクタジエン、7,9-ジメチルビシクロ［4,3,
0］ノナジエン、7,9-ジエチルビシクロ［4,3,0］ノナジ
エン、7,9-ジイソプロピルビシクロ［4,3,0］ノナジエ
ン、7-メチル-9-n-ブチルビシクロ［4,3,0］ノナジエ
ン、8,10-ジメチルビシクロ［5,3,0］デカジエン、8,10
-ジエチルビシクロ［5,3,0］デカジエン、8,10-ジイソ
プロピルビシクロ［5,3,0］デカジエン、8-メチル-10-n
-ブチルビシクロ［5,3,0］デカジエン、9,11-ジメチル
ビシクロ［6,3,0］ウンデカジエン、9,11-ジエチルビシ
クロ［6,3,0］ウンデカジエン、9,11-ジイソプロピルビ
シクロ［6,3,0］ウンデカジエン、9-メチル-11-n-ブチ
ルビシクロ［6,3,0］ウンデカジエン、10,12-ジメチル
ビシクロ［7,3,0］ドデカジエン、10,12-ジエチルビシ
クロ［7,3,0］ドデカジエン、10,12-ジイソプロピルビ
シクロ［7,3,0］ドデカジエン、10-メチル-12-n-ブチル
ビシクロ［7,3,0］ドデカジエン、11,13-ジメチルビシ
クロ［8,3,0］トリデカジエン、11,13-ジエチルビシク
ロ［8,3,0］トリデカジエン、11,13-ジイソプロピルビ
シクロ［8,3,0］トリデカジエン、11-メチル-13-n-ブチ
ルビシクロ［8,3,0］トリデカジエン、12,14-ジメチル
ビシクロ［9,3,0］テトラデカジエン、12,14-ジエチル
ビシクロ［9,3,0］テトラデカジエン、12,14-ジイソプ
ロピルビシクロ［9,3,0］テトラデカジエン、12-メチル
-14-n-ブチルビシクロ［9,3,0］テトラデカジエン、13,
15-ジメチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカジエン、13,
15-ジエチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカジエン、13,
15-ジイソプロピルビシクロ［10,3,0］ペンタデカジエ
ン、13-メチル-15-n-ブチルビシクロ［10,3,0］ペンタ
デカジエンなどが挙げられる。
素原子数１〜６の直鎖または分岐状の飽和アルキル基で
あり、ｎは、３〜１０の整数であり、５員環内の破線は
該５員環が２つの２重結合を含むことを示す］で表され
る化合物であって、これらは新規化合物である。このよ
うな新規化合物としては、具体的には、6,8-ジメチルビ
シクロ［3,3,0］オクタジエン、6,8-ジエチルビシクロ
［3,3,0］オクタジエン、6,8-ジイソプロピルビシクロ
［3,3,0］オクタジエン、6-メチル-8-n-ブチルビシクロ
［3,3,0］オクタジエン、7,9-ジメチルビシクロ［4,3,
0］ノナジエン、7,9-ジエチルビシクロ［4,3,0］ノナジ
エン、7,9-ジイソプロピルビシクロ［4,3,0］ノナジエ
ン、7-メチル-9-n-ブチルビシクロ［4,3,0］ノナジエ
ン、8,10-ジメチルビシクロ［5,3,0］デカジエン、8,10
-ジエチルビシクロ［5,3,0］デカジエン、8,10-ジイソ
プロピルビシクロ［5,3,0］デカジエン、8-メチル-10-n
-ブチルビシクロ［5,3,0］デカジエン、9,11-ジメチル
ビシクロ［6,3,0］ウンデカジエン、9,11-ジエチルビシ
クロ［6,3,0］ウンデカジエン、9,11-ジイソプロピルビ
シクロ［6,3,0］ウンデカジエン、9-メチル-11-n-ブチ
ルビシクロ［6,3,0］ウンデカジエン、10,12-ジメチル
ビシクロ［7,3,0］ドデカジエン、10,12-ジエチルビシ
クロ［7,3,0］ドデカジエン、10,12-ジイソプロピルビ
シクロ［7,3,0］ドデカジエン、10-メチル-12-n-ブチル
ビシクロ［7,3,0］ドデカジエン、11,13-ジメチルビシ
クロ［8,3,0］トリデカジエン、11,13-ジエチルビシク
ロ［8,3,0］トリデカジエン、11,13-ジイソプロピルビ
シクロ［8,3,0］トリデカジエン、11-メチル-13-n-ブチ
ルビシクロ［8,3,0］トリデカジエン、12,14-ジメチル
ビシクロ［9,3,0］テトラデカジエン、12,14-ジエチル
ビシクロ［9,3,0］テトラデカジエン、12,14-ジイソプ
ロピルビシクロ［9,3,0］テトラデカジエン、12-メチル
-14-n-ブチルビシクロ［9,3,0］テトラデカジエン、13,
15-ジメチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカジエン、13,
15-ジエチルビシクロ［10,3,0］ペンタデカジエン、13,
15-ジイソプロピルビシクロ［10,3,0］ペンタデカジエ
ン、13-メチル-15-n-ブチルビシクロ［10,3,0］ペンタ
デカジエンなどが挙げられる。
【００４９】なお、上記ジエンの２重結合は、異性化に
より位置異性体を含んでいる場合がある。［ジハロビス（η−架橋環式シクロペンタジエニル）金
属化合物とその製法］ 次に、本発明に係る第３の発明で
あるジハロビス（η−架橋環式シクロペンタジエニル）
金属化合物およびその製造方法について説明する。
より位置異性体を含んでいる場合がある。［ジハロビス（η−架橋環式シクロペンタジエニル）金
属化合物とその製法］ 次に、本発明に係る第３の発明で
あるジハロビス（η−架橋環式シクロペンタジエニル）
金属化合物およびその製造方法について説明する。
【００５０】本発明に係るジハロビス（η−架橋環式シ
クロペンタジエニル）金属化合物は、前記により得られ
た前記一般式［IV］で表される架橋環式シクロペンタジ
エン類と、金属ハロゲン化物とを、塩基の存在下に反応
させて、ジハロビス（η−架橋環式シクロペンタジエニ
ル）金属化合物を合成することができる。すなわち、下
記一般式［I-1］
クロペンタジエニル）金属化合物は、前記により得られ
た前記一般式［IV］で表される架橋環式シクロペンタジ
エン類と、金属ハロゲン化物とを、塩基の存在下に反応
させて、ジハロビス（η−架橋環式シクロペンタジエニ
ル）金属化合物を合成することができる。すなわち、下
記一般式［I-1］
【００５１】
【化１８】
【００５２】［式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、炭
素原子数１〜６の直鎖または分岐状の飽和アルキル基で
あり、ｎは、３〜１０の整数である］で表されるシクロ
ペンテノン類を、水素化アルカリ金属と反応させて還元
する工程（還元工程Ａ）と、該還元工程で得られた下記
一般式［II-1］
素原子数１〜６の直鎖または分岐状の飽和アルキル基で
あり、ｎは、３〜１０の整数である］で表されるシクロ
ペンテノン類を、水素化アルカリ金属と反応させて還元
する工程（還元工程Ａ）と、該還元工程で得られた下記
一般式［II-1］
【００５３】
【化１９】
【００５４】［式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは、それぞれ上
記一般式［I-1］のＲ1、Ｒ2およびｎと同義である。］
で表されるシクロペンテノール類を、脱水剤と反応させ
て脱水する工程（脱水工程Ｂ）とを経て、下記一般式
［IV］
記一般式［I-1］のＲ1、Ｒ2およびｎと同義である。］
で表されるシクロペンテノール類を、脱水剤と反応させ
て脱水する工程（脱水工程Ｂ）とを経て、下記一般式
［IV］
【００５５】
【化２０】
【００５６】［式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは、それぞれ上
記一般式［I-1］のＲ1、Ｒ2およびｎと同義であり、５
員環内の破線は該５員環が２つの２重結合を含むことを
示す］で表されるシクロペンタジエン類と、金属ハロゲ
ン化物とを、塩基の存在下に反応させて、ジハロビス
（η−架橋環式シクロペンタジエニル）金属化合物を合
成することができる。
記一般式［I-1］のＲ1、Ｒ2およびｎと同義であり、５
員環内の破線は該５員環が２つの２重結合を含むことを
示す］で表されるシクロペンタジエン類と、金属ハロゲ
ン化物とを、塩基の存在下に反応させて、ジハロビス
（η−架橋環式シクロペンタジエニル）金属化合物を合
成することができる。
【００５７】この、シクロペンタジエン類と、金属ハロ
ゲン化物とを、塩基の存在下に反応させて、ジハロビス
（η−架橋環式シクロペンタジエニル）金属化合物を合
成する反応では、反応に不活性な溶媒を用いることがで
き、たとえば、予め架橋環式シクロペンタジエン類と、
塩基とを溶媒中で反応させ、次いで、この反応液と金属
ハロゲン化物の懸濁液とを混合する方法を用いることが
望ましい。
ゲン化物とを、塩基の存在下に反応させて、ジハロビス
（η−架橋環式シクロペンタジエニル）金属化合物を合
成する反応では、反応に不活性な溶媒を用いることがで
き、たとえば、予め架橋環式シクロペンタジエン類と、
塩基とを溶媒中で反応させ、次いで、この反応液と金属
ハロゲン化物の懸濁液とを混合する方法を用いることが
望ましい。
【００５８】本発明で用いる塩基としては、n-ブチルリ
チウム、水素化ナトリウムなどを用いることができる。
架橋環式シクロペンタジエン類と、塩基とを予め混合さ
せる溶媒としては、反応に不活性な溶媒、たとえば、テ
トラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、ジメトキシエタ
ン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル
などのエーテル類、n-ヘキサン、シクロヘキサンなどの
飽和脂肪族または脂環系溶媒、トルエン、ベンゼンなど
の芳香族系溶媒などが挙げられる。
チウム、水素化ナトリウムなどを用いることができる。
架橋環式シクロペンタジエン類と、塩基とを予め混合さ
せる溶媒としては、反応に不活性な溶媒、たとえば、テ
トラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、ジメトキシエタ
ン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル
などのエーテル類、n-ヘキサン、シクロヘキサンなどの
飽和脂肪族または脂環系溶媒、トルエン、ベンゼンなど
の芳香族系溶媒などが挙げられる。
【００５９】塩基は、通常、前記架橋環式シクロペンタ
ジエン類に対し、０．８〜１．５倍モル、好ましくは
０．９〜１．２倍モル、特に好ましくは０．９８〜１．
０８倍モルの量で用いることが望ましい。前記架橋環式
シクロペンタジエン類と、塩基との反応温度は、通常−
２０〜５０℃、好ましくは０〜３０℃であり、反応時間
は、通常３０分〜４８時間、好ましくは、５〜３０時間
である。
ジエン類に対し、０．８〜１．５倍モル、好ましくは
０．９〜１．２倍モル、特に好ましくは０．９８〜１．
０８倍モルの量で用いることが望ましい。前記架橋環式
シクロペンタジエン類と、塩基との反応温度は、通常−
２０〜５０℃、好ましくは０〜３０℃であり、反応時間
は、通常３０分〜４８時間、好ましくは、５〜３０時間
である。
【００６０】本発明で用いるハロゲン化金属化合物とし
ては、ハロゲン化チタニウム、ハロゲン化ジルコニウム
またはハロゲン化ハフニウムが挙げられ、このうち、
（ハロゲン化ジルコニウム）が好ましく用いられる。こ
のようなハロゲン化金属化合物としては、具体的には、
チタニウム（II）、（III）および（IV）のフッ化物、
塩化物、臭化物、ヨウ化物；ジルコニウム（II）、（II
I）および（IV）のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化
物；ハフニウム（II）、（III）および（IV）のフッ化
物、塩化物、臭化物、ヨウ化物などが挙げられる。この
うち、チタニウム（IV）、ジルコニウム（IV）、ハフニ
ウム（IV）のハロゲン化物が好ましく、四塩化チタン、
四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウムが特に好まし
い。
ては、ハロゲン化チタニウム、ハロゲン化ジルコニウム
またはハロゲン化ハフニウムが挙げられ、このうち、
（ハロゲン化ジルコニウム）が好ましく用いられる。こ
のようなハロゲン化金属化合物としては、具体的には、
チタニウム（II）、（III）および（IV）のフッ化物、
塩化物、臭化物、ヨウ化物；ジルコニウム（II）、（II
I）および（IV）のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化
物；ハフニウム（II）、（III）および（IV）のフッ化
物、塩化物、臭化物、ヨウ化物などが挙げられる。この
うち、チタニウム（IV）、ジルコニウム（IV）、ハフニ
ウム（IV）のハロゲン化物が好ましく、四塩化チタン、
四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウムが特に好まし
い。
【００６１】ハロゲン化金属化合物を懸濁させるための
溶媒としては、反応に不活性な溶媒として、たとえば、
ヘキサン、ヘプタン、トルエン、テトラヒドロフラン、
1,3-ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、ジ
エチルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類を
用いることができる。金属ハロゲン化物は、架橋環式シ
クロペンタジエン類に対して、０．３〜０．８倍モル、
好ましくは０．４〜０．６倍モル、特に好ましくは０．
４５〜０．５５倍モルの量で用いることが望ましい。
溶媒としては、反応に不活性な溶媒として、たとえば、
ヘキサン、ヘプタン、トルエン、テトラヒドロフラン、
1,3-ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、ジ
エチルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類を
用いることができる。金属ハロゲン化物は、架橋環式シ
クロペンタジエン類に対して、０．３〜０．８倍モル、
好ましくは０．４〜０．６倍モル、特に好ましくは０．
４５〜０．５５倍モルの量で用いることが望ましい。
【００６２】本発明に係るジハロビス（η−架橋環式シ
クロペンタジエニル）金属化合物は、前記架橋環式シク
ロペンタジエン類と塩基と反応液に、金属ハロゲン化物
の懸濁液を加えて得ることができ、この際の反応温度
は、通常−２０〜５０℃、好ましくは０〜３０℃であ
り、反応時間は、通常３〜７２時間、好ましくは、１０
〜４８時間である。
クロペンタジエニル）金属化合物は、前記架橋環式シク
ロペンタジエン類と塩基と反応液に、金属ハロゲン化物
の懸濁液を加えて得ることができ、この際の反応温度
は、通常−２０〜５０℃、好ましくは０〜３０℃であ
り、反応時間は、通常３〜７２時間、好ましくは、１０
〜４８時間である。
【００６３】上記の方法によって得られるジハロビス
（η−架橋環式シクロペンタジエニル）金属化合物は、
下記一般式［V］で表され、オレフィン重合触媒、アセ
チレン類のカルボメタル化試薬、モノヒドリド同族体の
原料合成、シリコーン材及びゴムの加硫剤として有用で
ある。
（η−架橋環式シクロペンタジエニル）金属化合物は、
下記一般式［V］で表され、オレフィン重合触媒、アセ
チレン類のカルボメタル化試薬、モノヒドリド同族体の
原料合成、シリコーン材及びゴムの加硫剤として有用で
ある。
【００６４】
【化２１】
【００６５】式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、炭素
原子数１〜６の直鎖または分岐状の飽和アルキル基であ
り、ｎは、３〜１０の整数であり、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒま
たはＨｆであり、Ｘは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子またはフッ素原子のいずれかのハロゲン原子である。
このような前記一般式［V］で表されるジハロビス（η
−架橋環式シクロペンタジエニル）金属化合物は、新規
化合物である。その具体例としては、前記一般式［IV］
の具体例として列挙した架橋環式基シクロペンタジエン
類と、ハロゲン化チタニウム、ハロゲン化ジルコニウム
あるいはハロゲン化ハフニウムとの反応により生成す
る、ジハロビス（η−架橋環式シクロペンタジエニル）
金属化合物が挙げられる。好ましい生成物としては、た
とえば相当するチタニウムジクロリド化合物、ジルコニ
ウムジクロリド化合物あるいはハフニウムジクロリド化
合物が挙げられる。
原子数１〜６の直鎖または分岐状の飽和アルキル基であ
り、ｎは、３〜１０の整数であり、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒま
たはＨｆであり、Ｘは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子またはフッ素原子のいずれかのハロゲン原子である。
このような前記一般式［V］で表されるジハロビス（η
−架橋環式シクロペンタジエニル）金属化合物は、新規
化合物である。その具体例としては、前記一般式［IV］
の具体例として列挙した架橋環式基シクロペンタジエン
類と、ハロゲン化チタニウム、ハロゲン化ジルコニウム
あるいはハロゲン化ハフニウムとの反応により生成す
る、ジハロビス（η−架橋環式シクロペンタジエニル）
金属化合物が挙げられる。好ましい生成物としては、た
とえば相当するチタニウムジクロリド化合物、ジルコニ
ウムジクロリド化合物あるいはハフニウムジクロリド化
合物が挙げられる。
【００６６】
【発明の効果】本発明に係る、第１の発明である架橋環
式シクロペンタジエン類の製造方法によれば、特殊な装
置を必要とせず、マイルドな条件下で、架橋環式シクロ
ペンタジエン類を高収率で製造することができる。ま
た、本発明に係る第２の発明によれば、新規な架橋環式
シクロペンタジエン類を提供することができる。さら
に、本発明に係る第３の発明によれば該架橋環式シクロ
ペンタジエン類を配位子として有するようなジハロビス
（η−架橋環式シクロペンタジエニル）金属化合物を提
供することができる。
式シクロペンタジエン類の製造方法によれば、特殊な装
置を必要とせず、マイルドな条件下で、架橋環式シクロ
ペンタジエン類を高収率で製造することができる。ま
た、本発明に係る第２の発明によれば、新規な架橋環式
シクロペンタジエン類を提供することができる。さら
に、本発明に係る第３の発明によれば該架橋環式シクロ
ペンタジエン類を配位子として有するようなジハロビス
（η−架橋環式シクロペンタジエニル）金属化合物を提
供することができる。
【００６７】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に
説明するが、これらの実施例により本発明は限定される
ものではない。
説明するが、これらの実施例により本発明は限定される
ものではない。
【００６８】
【実施例１】［7,9-ジメチルビシクロ［4,3,0］ノナ-1
(9)-エン-８-オールの合成］水素化ホウ素ナトリウム
０．７６ｇ（２０mmol）のテトラヒドロフラン（THF）
５ｇの懸濁液に、J.Am.Chem.Soc.,100,1799(1978)の方
法に従って調製した7,9-ジメチルビシクロ［4,3,0］ノ
ナ-1(9)-エン-８-オン１．６４ｇ（１０mmol）のメタノ
ール（４ｇ）溶液を、１０分かけて滴下した。室温（２
５℃）で４時間撹拌した後、反応液を１０℃以下に冷却
し、2Nの塩酸１０ｇを滴下してｐｈが７になるよう中和
した。この反応液に、酢酸エチル１０ｇを加えて、分液
後、有機層を水洗いし、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫
酸ナトリウムを濾別後、溶媒を減圧留去し、無色油状の
化合物１．９４ｇを得た。（純度７３％、収率８５％） 得られた化合物をＣＤＣｌ3に加え1Ｈ-ＮＭＲ（４００M
Hz）で分析したところ、7,9-ジメチルビシクロ［4,3,
0］ノナ-1(9)-エン-８-オールであることが確認でき
た。この1Ｈ-ＮＭＲ（４００MHz）による分析結果を図
１に示す。 ［7,9-ジメチルビシクロ［4,3,0］ノナジエンの合成］
前記のようにして合成した7,9-ジメチルビシクロ［4,3,
0］ノナ-1(9)-エン-８-オール３．３８ｇ（１５mmol）
のシクロヘキサン（１０ｇ）-ＴＨＦ（１０ｇ）溶液
に、2Nの塩酸２ｇを滴下して、室温（２５℃）で９時間
撹拌した。この反応液に飽和NaHCO3水溶液４mmmolを加
えてｐＨ９とした。この反応混合物に、シクロヘキサン
１０ｇを加え、分液後、有機層を水洗いし、硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別後、溶媒を減圧
留去し、無色油状の化合物３．１５ｇを得た。純度は６
３％、前記7,9-ジメチルビシクロ［4,3,0］ノナ-1(9)-
エン-８-オールに対する収率は９０％であった。
(9)-エン-８-オールの合成］水素化ホウ素ナトリウム
０．７６ｇ（２０mmol）のテトラヒドロフラン（THF）
５ｇの懸濁液に、J.Am.Chem.Soc.,100,1799(1978)の方
法に従って調製した7,9-ジメチルビシクロ［4,3,0］ノ
ナ-1(9)-エン-８-オン１．６４ｇ（１０mmol）のメタノ
ール（４ｇ）溶液を、１０分かけて滴下した。室温（２
５℃）で４時間撹拌した後、反応液を１０℃以下に冷却
し、2Nの塩酸１０ｇを滴下してｐｈが７になるよう中和
した。この反応液に、酢酸エチル１０ｇを加えて、分液
後、有機層を水洗いし、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫
酸ナトリウムを濾別後、溶媒を減圧留去し、無色油状の
化合物１．９４ｇを得た。（純度７３％、収率８５％） 得られた化合物をＣＤＣｌ3に加え1Ｈ-ＮＭＲ（４００M
Hz）で分析したところ、7,9-ジメチルビシクロ［4,3,
0］ノナ-1(9)-エン-８-オールであることが確認でき
た。この1Ｈ-ＮＭＲ（４００MHz）による分析結果を図
１に示す。 ［7,9-ジメチルビシクロ［4,3,0］ノナジエンの合成］
前記のようにして合成した7,9-ジメチルビシクロ［4,3,
0］ノナ-1(9)-エン-８-オール３．３８ｇ（１５mmol）
のシクロヘキサン（１０ｇ）-ＴＨＦ（１０ｇ）溶液
に、2Nの塩酸２ｇを滴下して、室温（２５℃）で９時間
撹拌した。この反応液に飽和NaHCO3水溶液４mmmolを加
えてｐＨ９とした。この反応混合物に、シクロヘキサン
１０ｇを加え、分液後、有機層を水洗いし、硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別後、溶媒を減圧
留去し、無色油状の化合物３．１５ｇを得た。純度は６
３％、前記7,9-ジメチルビシクロ［4,3,0］ノナ-1(9)-
エン-８-オールに対する収率は９０％であった。
【００６９】得られた化合物をＣＤＣｌ3に加え1Ｈ-Ｎ
ＭＲ（４００MHz）で分析したところ、この化合物は7,9
-ジメチルビシクロ［4,3,0］ノナジエンであることが確
認できた。この1Ｈ-ＮＭＲ（４００MHz）による分析結
果を図２に示す。
ＭＲ（４００MHz）で分析したところ、この化合物は7,9
-ジメチルビシクロ［4,3,0］ノナジエンであることが確
認できた。この1Ｈ-ＮＭＲ（４００MHz）による分析結
果を図２に示す。
【００７０】
【実施例２】［ジクロロビス｛7,9-ジメチルビシクロ
［4,3,0］ノナジエニル｝ジルコニウムの合成］実施例
１の方法で合成した7,9-ジメチルビシクロ［4,3,0］ノ
ナジエン２．３５ｇ（１０mmol）のＴＨＦ（６ｇ）溶液
を、窒素雰囲気下で、５℃まで冷却した。この溶液に、
n-ＢｕＬｉ（１０．４mmol）のヘキサン溶液６．５ｍｌ
（１．６mmol）を滴下した。滴下後、反応溶液を徐々に
室温（２５℃）まで昇温し、この温度で２４時間撹拌
し、黄褐色の懸濁液とした。次に、四塩化ジルコニウム
１．１６ｇ（５mmol）のヘプタン（１０ｇ）に添加した
懸濁液を氷冷て、１０℃以下に保ちながら、得られた前
記黄褐色懸濁液を滴下した。その後、反応溶液を室温
（２５℃）まで昇温し、４８時間撹拌し、黒褐色の懸濁
液を得た。この黒褐色の懸濁液を濾過し、得られた黄褐
色の溶液から溶媒を留去し、黄褐色の粘性油１．０２ｇ
を得た。この黄褐色粘性油にヘプタン１０ｇを加え、析
出した結晶を濾別し、２０ｍｇの結晶を得た。純度は約
９０％、前記7,9-ジメチルビシクロ［4,3,0］ノナジエ
ンに対する収率は１％であった。
［4,3,0］ノナジエニル｝ジルコニウムの合成］実施例
１の方法で合成した7,9-ジメチルビシクロ［4,3,0］ノ
ナジエン２．３５ｇ（１０mmol）のＴＨＦ（６ｇ）溶液
を、窒素雰囲気下で、５℃まで冷却した。この溶液に、
n-ＢｕＬｉ（１０．４mmol）のヘキサン溶液６．５ｍｌ
（１．６mmol）を滴下した。滴下後、反応溶液を徐々に
室温（２５℃）まで昇温し、この温度で２４時間撹拌
し、黄褐色の懸濁液とした。次に、四塩化ジルコニウム
１．１６ｇ（５mmol）のヘプタン（１０ｇ）に添加した
懸濁液を氷冷て、１０℃以下に保ちながら、得られた前
記黄褐色懸濁液を滴下した。その後、反応溶液を室温
（２５℃）まで昇温し、４８時間撹拌し、黒褐色の懸濁
液を得た。この黒褐色の懸濁液を濾過し、得られた黄褐
色の溶液から溶媒を留去し、黄褐色の粘性油１．０２ｇ
を得た。この黄褐色粘性油にヘプタン１０ｇを加え、析
出した結晶を濾別し、２０ｍｇの結晶を得た。純度は約
９０％、前記7,9-ジメチルビシクロ［4,3,0］ノナジエ
ンに対する収率は１％であった。
【００７１】得られた化合物をＣＤＣｌ3に加え1Ｈ-Ｎ
ＭＲ（４００MHz）で分析したところ、この化合物はジ
クロロビス｛7,9-ジメチルビシクロ［4,3,0］ノナジエ
ニル｝ジルコニウムであることが確認できた。この1Ｈ-
ＮＭＲ（４００MHz）による分析結果を図３に示す。
ＭＲ（４００MHz）で分析したところ、この化合物はジ
クロロビス｛7,9-ジメチルビシクロ［4,3,0］ノナジエ
ニル｝ジルコニウムであることが確認できた。この1Ｈ-
ＮＭＲ（４００MHz）による分析結果を図３に示す。
【図１】図１は、7,9-ジメチルビシクロ［4,3,0］ノナ-
1(9)-エン-８-オールのＮＭＲスペクトルのチャートで
ある。
1(9)-エン-８-オールのＮＭＲスペクトルのチャートで
ある。
【図２】図２は、7,9-ジメチルビシクロ［4,3,0］ノナ
ジエンのＮＭＲスペクトルのチャートである。
ジエンのＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図３】図３は、ジクロロビス｛7,9-ジメチルビシクロ
［4,3,0］ノナジエニル｝ジルコニウムのＮＭＲスペク
トルのチャートである。
［4,3,0］ノナジエニル｝ジルコニウムのＮＭＲスペク
トルのチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 10/00 Ｃ０８Ｆ 10/00 // Ｃ０７Ｆ 7/00 Ｃ０７Ｆ 7/00 Ａ Ｚ 7/28 7/28 Ｆ Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB40 AB84 AC13 AC41 BC10 BD70 BE01 BE03 BE23 4H049 VN05 VN06 VN07 VP01 VQ06 VQ91 VR22 VR32 VS06 VS09 VT03 VT26 VU13 VU32 VW02 VW39 4H050 AA01 AA02 AB40 AB49 AB81 AB84 BB25 WB11 WB17 WB21 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC10A AC28A EB01
Claims (9)
- 【請求項１】下記一般式［I］ 【化１】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子または
炭素原子数１〜６の直鎖または分岐状の飽和アルキル基
であり、ｎは、３〜１０の整数である］で表されるシク
ロペンテノン類を、水素化アルカリ金属と反応させて還
元する工程（還元工程Ａ）と、該還元工程で得られた下
記一般式［II］ 【化２】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは、それぞれ上記一般式
［I］のＲ1、Ｒ2およびｎと同義である。］で表される
シクロペンテノール類を、脱水剤と反応させて脱水する
工程（脱水工程Ｂ）とを経て、下記一般式［III］ 【化３】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは、それぞれ上記一般式
［I］のＲ1、Ｒ2およびｎと同義であり、５員環内の破
線は該５員環が２つの２重結合を含むことを示す］で表
されるシクロペンタジエン類を得ることを特徴とする架
橋環式シクロペンタジエン類の製造方法。 - 【請求項２】前記水素化アルカリ金属が、水素化ホウ素
アルカリ金属化合物であることを特徴とする請求項１に
記載の架橋環式シクロペンタジエン類の製造方法。 - 【請求項３】前記水素化アルカリ金属が、水素化ホウ素
ナトリウムまたは水素化ホウ素カリウムであることを特
徴とする請求項１に記載の架橋環式シクロペンタジエン
類の製造方法。 - 【請求項４】前記還元工程Ａを、−１０〜１００℃の温
度で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記
載の架橋環式シクロペンタジエン類の製造方法。 - 【請求項５】前記脱水剤が、強酸であることを特徴とす
る請求項１〜４のいずれかに記載の架橋環式シクロペン
タジエン類の製造方法。 - 【請求項６】前記脱水工程Ｂを、−１０〜１００℃の温
度で行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記
載の架橋環式シクロペンタジエン類の製造方法。 - 【請求項７】下記一般式［IV］ 【化４】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜
６の直鎖または分岐状の飽和アルキル基であり、ｎは、
３〜１０の整数であり、５員環内の破線は該５員環が２
つの２重結合を含むことを示す］で表されることを特徴
とする架橋環式シクロペンタジエン類。 - 【請求項８】下記一般式［V］ 【化５】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜
６の直鎖または分岐状の飽和アルキル基であり、ｎは、
３〜１０の整数であり、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆで
あり、Ｘは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはフ
ッ素原子のいずれかのハロゲン原子である。］で表され
ることを特徴とするジハロビス（η−架橋環式シクロペ
ンタジエニル）金属化合物。 - 【請求項９】下記一般式［IV］ 【化６】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜
６の直鎖または分岐状の飽和アルキル基であり、ｎは、
３〜１０の整数であり、５員環内の破線は該５員環が２
つの２重結合を含むことを示す］で表されるシクペンタ
ジエン類と、金属ハロゲン化物とを、塩基の存在下に反
応させることにより、請求項８に記載のジハロビス（η
−架橋環式シクロペンタジエニル）金属化合物を得るこ
とを特徴とするジハロビス（η−架橋環式シクロペンタ
ジエニル）金属化合物の製造方法。
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