ITMI952284A1 - Ciclopentadienil derivati pontati e procedimento per la loro preparazione - Google Patents
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Abstract
Derivati ciclopentadienilici pontati di formula generale (I)A-X-B (I)ove:A è un radicale idrocarbilico monofunzionale di formula generale (II) (FORMULA II) 2) -X- è il ponte tra A e B ed è costituito da un radicale bifunzionale scelto tra:a) un gruppo alchilenico;b) un gruppo silanilen;c) un gruppo silaalchilen alchil sostituito;d) un gruppo silossasilanilen;3) B è un radicale idrocarbilico monofunzionale scelto tra:e) uno qualsiasi dei radicali A sopra definiti,f) un radicale ciclopentadienilico.
Description
DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce a nuovi composti di tipo ciclopentadienilico pontati ed al procedimento per la loro preparazione.
E' noto che i catalizzatori solubili più utili per la omo- e copolimerizzazione di alfa-olefine sono costituiti da complessi di zirconio o titanio recanti leganti di tipo bis-indenilico, bis-fluorenilico o misto, quali i leganti fluorenil ciclopentadienilici (P.C. Mohring, N.J. Coville, J. Organomet. Chem. 479, 1, 1994).
I leganti possono essere pontati o meno. I migliori risultati, particolarmente in termini di alti pesi molecolari, sono ottenibili con i leganti pontati (vedi J.C.W. Chien e D. He, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, Voi. 29 (1991), pag. 1585).
I derivati tetraidroindenilici sono più efficaci dei corrispondenti derivati insaturi, particolarmente nell’incorporazione di co- e ter-monomeri, e sono quindi attualmente tra i catalizzatori di scelta .
Esiste tuttavia il problema che, mentre i leganti di tipo indenilico e fluorenilico sono facilmente reperibili, i corrispondenti derivati tetraidroindenilici sono ottenibili per idrogenazione diretta del complesso di zirconio, essendo problematico idrogenare chemoselettivamente i leganti di partenza.
Il processo di idrogenazione del complesso con zirconio presenta tuttavia alcuni inconvenienti. Infatti, come riportato da alcuni esperti (vedi E. Samuel, Bull. Soc. Chlm. Fr, 3548, 1966 e S. Collins et al. in J. Organometallic Chem., 342, 21, 1988), nell'effettuare tale idrogenazione si incontrano difficoltà dovute a basse rese e/o condizioni drastiche. Inoltre il processo di idrogenazione di complessi indenilici di zirconio dà luogo a due leganti uguali di tipo tetraidroindenilico; non è infatti possibile ottenere per questa via complessi asimmetrici aventi un legante tetraidroindenilico ed uno indenilico.
Sono stati ora trovati nuovi ciclopentadienil derivati pontati che superano gli inconvenienti soprariportati in quanto, a motivo della loro struttura, non necessitano del suddetto stadio di idrogenazione .
In accordo con ciò, la presente invenzione riguarda derivati ciclopentadienilici pontati di formula generale (I)
A-X-B (I)
ove :
1) A è un radicale idrocarbillco monofunzionale di formula generale (II)
in cui R è scelto tra:
— H,
— radicali alchilici monofunzionali aventi un numero di atomi di carbonio da 1 a 3,
-- radicali alchilarilici o arilici monofunzionali, con il vincolo che il numero di R diverso da H non sia superiore a 2;
preferibilmente tutti gli R=H;
n è un intero da 2 a 20, preferibilmente è scelto tra 3, 4, 5, 6, 10;
2) -X- è il ponte tra A e B ed è costituito da un radicale bifunzionale scelto tra:
a) un gruppo alchilenico C2-C20 lineare, ramificato o ciclico;
b) un gruppo silanilen alchil o arii sostituito avente un numero di atomi di silicio da 1 a 2;
c) un gruppo silaalchilen alchil sostituito;
d) un gruppo silossasilanilen ossia -Si(R1)-O-Si(R2)2- tetraalchil o tetraaril sostituito;
3) B è un radicale idrocarbilico monofunzionale scelto tra:
(e) uno qualsiasi del radicali A sopradefiniti, (f) un radicale ciclopentadienilico.
Per quanto concerne il radicale A, trattasi di radicali ciclopentadienilici monofunzionali i cui corrispondenti idrocarburi, che per brevità chiameremo AH, sono descritti nella domanda di brevetto copendente a nome della stessa richiedente IT-A-MI 95A 001826. Tipici esempi degli idrocarburi AH sono riportati in Tavola 1. La nomenclatura dei suddetti idrocarburi è stata ricavata utilizzando il programma Autonom del Beilstein Instìtute - Beilstein Information System e la numerazione degli atomi di carbonio è come in formula (IIa).
(IIa)
Nella forma di attuazione preferita, gli idrocarburi AH, e quindi 1 corrispondenti radicali idrocarbilici monofunzionali A, sono scelti tra: - 2,4,5,6,7,8-esaidroazulene (R=H e n=5),
- 4,5,6,7,8,9-esaidro-2H-ciclopentacicloottene (R=H e η=6),
- 4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-decaidro-2H-ciclopentaciclododecene (R=H e n=10).
In una delle forme di attuazione, -X- è un radicale alchilenico lineare, ramificato o ciclico, avente da 2 a 20 atomi di carbonio. Tipici esempi di -X- lineare sono, etilen, propilen, butilen, pentilen, esilen. Tipici esempi di -X- ramificato sono isopropiliden (CH3-C-CH3), isobutiliden (CH3-C-C2H5), 3-pentilen <C2H5-C-C2H5), difenilmetilen (C6HS-C-C6H5). Tipici esempi di -X- radicale alchilenico ciclico sono il ciclobutilen, il ciclopentilen, il cicloesilen.
In un' altra forma di realizzazione -X- è un gruppo silanilen alchil o arii sostituito avente un numero di atomi di silicio da 1 a 2, ad esempio dimetilsilanilen, ossia -Si{CH3)2-, dietil silanilen, tetrametil disililanilen, ossia -Si (CH3)2-Si(CH3)2-, dimetil dietil disilanilen, preferibilmente dimetilsilanilen.
In un'altra forma di realizzazione, il gruppo -X- è costituito da sequenze Silicio-Carbonio, ossia è un gruppo silaalchilen alchil sostituito, ad esempio -Si(R')2-C(R")2-, ove R' è un basso alchile e R" è idrogeno o un basso alchile. Tipici esempi dì gruppi silaalchilenl sono:
-- 1-sila-l,1-dimetiletilen,
— 2-sila-2,2-dimetilpropilen,
— 1,3-disila-l,1,3,3-tetrametilpropilen.
In un'altra forma di attuazione il gruppo X è un silossasilanilene tetraalchil o tetraaril sostituito, ossia -Si(R1)2-0-Si(R2)2, ove R1 e R2, uguali o diversi tra loro, possono essere radicali alchilici o arilici.
Nella forma di attuazione preferita -X- è scelto tra i derivati alchilenici lineari o ramificati e i dialchilsilanileni, ancor più preferibilmente è scelto tra etilen, isopropiliden e dimetilsilanilen.
Per guanto concerne B, trattasi di un radicale idrocarbilico monofunzionale scelto tra:
(e) uno qualsiasi dei radicali A sopradefiniti, (f) un radicale ciclopentadienilico
Per quanto concerne il caso in cui B sia uguale a uno qualsiasi dei derivati A sopradefiniti, il prodotto di formula generale (I) sarà costituito da due ciclopentadienil derivati A, uguali o diversi, tra di loro uniti in posizione 2 dal ponte -X-.
Chiameremo queste strutture A-X-A', ove A e A', uguali ο diversi tra loro, hanno entrambi la formula generale (II), con la precisazione che, nel prodotto pontato A-X-A', i doppi legami dell'anello ciclopentadienilico possono collocarsi nelle posizioni 3,3a- e l,(n+3)a- oppure nelle posizioni 1,2-e 3a,(n+3)a-, con n avente il significato sopraesposto e la numerazione delle posizioni, rappresentata in formula generale (IIa), è ricavata dal programma Autonom sopra menzionato.
Tipici esempi di strutture A-X-A’, ove A' è uguale o diverso da A, sono riportate nelle tavole 2a, 2b, 2c.
Nel caso in cui B non appartenga al radicali idrocarbilici di formula generale (II), B è un radicale ciclopentadienilico monofunzionale (f) scelto tra ciclopentadienile, indenile, fluorenile e relativi derivati alchil, arii, trialchilsilil sostituiti; preferibilmente (f) è scelto tra ciclopentadienile, indenile e fluorenile. Per semplicità chiameremo questi composti A-X-C.
Si precisa, come soprariportato per i prodotti A-X-A*, che nel prodotto pontato A-X-C i doppi legami dell'anello ciclopentadienilico del radicale idrocarbilico A possono collocarsi nelle posizioni 3,3a- e 1,(n+3)a- oppure 1,2- e 3a,(n+3)a- con n avente il significato sopraesposto e la numerazione delle posizioni, rappresentata in formula generale Ila, è ricavata dal programma Autonom sopramenzionato. Per comodità chiameremo FH gli idrocarburi corrispondenti ai radicali ciclopentadienilici monofunzionali (f).
Il punto di attacco al ponte -X- dei suddetti derivati ciclopentadienilici (f) è quello usualmente ottenibile nell'arte nota. Così, ad esempio, l 'indene si legherà al ponte -X- in posizione 1 ed il fluorene nell'unica posizione non condensata del ciclo a 5 termini.
Nelle tavole 3a-3d vengono esemplificate strutture del tipo A-X-C, in cui C è uno qualsiasi dei radicali monofunzionali ciclopentadienilici (f)·
Costituisce un ulteriore oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione dei composti di formula generale (I) in cui -X- è scelto tra i derivati alchilenici ramificati o ciclici e tra i silanileni dialchil sostituiti.
I suddetti composti vengono preparati a partire dagli idrocarburi A-H come sopra definiti (ossia dagli idrocarburi corrispondenti ai radicali A di formula generale Ila) e con un procedimento che varia a seconda della struttura di -X-.
Nel caso -X- sia un derivato difunzionale di tipo R3-C-R4 ove R3 e R4 sono scelti tra radicali alchilici monofunzionali C1-C5 fenile, oppure R3 e R4 presi assieme formano un radicale alchilenico da C4 a C5, la reazione avviene in due stadi.
In accordo con ciò, la presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione dei composti di formula generale A-X-B, ove A e B hanno il significato sopraesposto e -X- è un radicale di tipo R3-C-R4, in cui R3 e R4 hanno il significato sopraesposto, che prevede i seguenti stadi:
i) Condensazione tra il composto di formula generale A-H sopradefinito ed un chetone di formula generale R3-CO-R4 a dare il composto fulvenico di formula generale (III)
(III)
il) Addizione, al composto fulvenico ottenuto nello stadio (i), dell'idrocarburo BH, il suddetto idrocarburo BH essendo scelto tra uno qualsiasi degli idrocarburi AH e FH sopradefiniti.
Lo stadio (i) della suddetta reazione avviene in ambiente basico, preferibilmente con un alcoolato di un alcool terziario, ancor più preferibilmente con potassio terbutilato.
Lo stadio (il) del processo sopradescritto è preferibilmente effettuato preparando l'anione dell'idrocarburo BH, e facendo successivamente interagire il suddetto anione con il prodotto (ili) ottenuto nello stadio (i).
E' da rilevare che il processo sopradescritto consente di preparare composti in cui -X- ponta il radicale A sempre in posizione 2 ed il radicale ciclopentadienilico B nella posizione prevista dal-l'arte nota.
Un ulteriore oggetto della presente invenzione sono gli intermedi, di tipo fulvenico, di formula generale (III), ove n, R, R3 e R4 hanno il significato sopraesposto; preferibilmente R=H, R3=R4=CH3 o C6H5, n è scelto tra 3,4,5,6,10.
Costituisce un ulteriore oggetto della presente invenzione un procedimento per ottenere i composti di formula generale Al-X-Al in cui X è un dialchilsilanilene e i radicali Al, tra loro uguali, sono scelti tra i radicali A sopradefiniti, che comprende la reazione dell'idrocarburo A1H con un dialchil dialogeno silano, preferibilmente un dialchil diclorosilano, in rapporto molare AlH/dialchil dialogeno aliano essenzialmente di 2/1.
In una forma di attuazione preferita, si opera preparando l'anione dell'idrocarburo A1H, preferibilmente con un Litio alchlle, e facendo interagire con il dialogeno silano l'anione così preparato.
Costituisce un ulteriore oggetto della presente invenzione un procedimento per ottenere i composti di formula generale Al-X-B in cui:
-X- è un dialchilsilanilene;
Al è un radicale idrocarbilico monofunzionale scelto tra i radicali A sopradefiniti;
B è scelto tra:
-- A2, ove A2 è uno qualsiasi dei radicali A sopradefiniti purché diverso da Al,
-- un radicale ciclopentadienilico (f),
il suddetto processo essendo eseguito in due stadi, il primo dei quali (stadio a) comprendente la reazione del composto A1H con un dialchil dialogeno silano, preferibilmente un dialchil diclorosilano, in rapporto molare AlH/dialchil dialogeno silano essenzialmente di 1/1; il secondo stadio comprendente la reazione del composto ottenuto nello stadio (a) con un idrocarburo BH in rapporto essenzialmente eguimolare rispetto al prodotto ottenuto nello stadio (a).
Nella forma di attuazione preferita, si opera preparando l'anione dell'Idrocarburo A1H, preferibilmente con un Litio alchile, e facendo successivamente reagire, nel primo stadio, il suddetto anione con il dialogeno silano, in rapporto molare essenzialmente di 1/1. Nel secondo stadio si prepara l'anione dell'idrocarburo BH, preferibilmente con un Litio alchile, e facendo reagire il suddetto anione con il composto ottenuto nel primo stadio, in rapporto molare essenzialmente di 1/1.
I seguenti esempi sono riportati per una migliore illustrazione della presente invenzione.
ESEMPIO 1 - Sintesi di bis(2,4,5,6,7,B-esaidro azulen-2-il)dimetilsilano.
Ad una soluzione in 100 mi di THF contenente 4.1 grammi (0.03 moli) di 2,4,5,6,7,8-esaidroazulene (preparato come descritto nella domanda di brevetto copendente della stessa richiedente IT-A-MI 95A 001826) vengono aggiunti, a temperatura ambiente, 12 mi di una soluzione di Litio n-butile 2.5 M in esano. Si ha esotermia con formazione di un solido bianco. Si lascia in agitazione 2 ore e quindi si raffredda a -70’C e si addizionano, in circa 20 minuti, 1.93 grammi (0.015 moli) di dimetildiclorosilano. Si lascia salire la temperatura durante una notte ottenendo alla fine una soluzione gialla.
Dopo evaporazione del solvente, si purifica il prodotto su colonna a gel di silice eluendo con etere di petrolio.
Il prodotto ottenuto è inquinato dal dìene di partenza che viene allontanato mantenendo la frazione sotto vuoto meccanico per 24 ore.
Si ottengono 2.2 grammi di prodotto (45% di resa), puro all'analisi NMR e GC.
Si prepara una soluzione in 10 mi di MeOH e 10 mi di acetone, di 4.5 grammi (0.033 moli) 2, 4,5,6,7,8 esaidroazulene e 0.3 grammi di Potassio terbutilato. Si lascia la suddetta soluzione a riflusso per 20 ore, al termine delle quali si aggiungono altri 2.7 grammi di Potassio terbutilato. Si mantiene la miscela a riflusso per altre 25 ore, al termine delle quali si versa la miscela in acqua e si estrae con etere etilico.
Dopo neutralizzazione ed anidrificazione, l'estratto etereo viene evaporato ed il residuo è purificato per eluizione su colonna a gel di silice con etere di petrolio.
Si prepara una soluzione eterea (100 mi) di Indene (4.0 grammi/ 0.034 moli). Alla suddetta soluzione si aggiungono 12 ml di una soluzione 2.5 M in esano di Litio Butile e si lascia in agitazione per 3 ore.
Il derivato fulvenico viene quindi aggiunto alla soluzione sopradescritta, raffreddata a circa -70°C. Si lascia salire la temperatura e si lascia in agitazione per 48 ore.
La miscela di reazione viene quindi idrolizzata in acqua e si estrae con etere etilico che, dopo evaporazione, fornisce un solido che viene purificato su colonna a gel di silice usando etere di petrolio come eluente.
Si ottengono 4.5 grammi di prodotto (74% di resa) .
è 5
-
Ad una soluzione di 11 grammi di 4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-decaidro-2H-ciclopentaciclododecene, preparato come descritto nella domanda di brevetto copendente della stessa richiedente IT-A-MI 95A 001826) in 100 mi di pantano si aggiungono 22 mi di BuLi 2.5 M in esano. Si tiene in agitazione una notte, si filtra il solido ottenuto e si secca ottenendo 9.0 grammi del corrispondente sale di Litio.
Si prepara una soluzione in THF (100 mi) di 3.4 grammi (0.16 moli) del suddetto sale di Litio.
A questa soluzione in THF si addizionano, a -70°C in circa 20 minuti, 1.0 grammi (0.008 moli) di dimetildiclorosilano. Quindi si lascia salire la temperatura durante una notte ottenendo alla fine una soluzione gialla.
Dopo evaporazione del solvente, si addiziona etere etilico e si idrolizza con acido cloridrico diluito. L'estratto etereo è lavato a neutralità seccato ed evaporato. Si purifica il residuo (3.7 grammi) su colonna a gel di silice eluendo con etere di petrolio.
Tavola 1.
Tavola 2a
Tavola 2b
Tavola 2c
Tavola 3 a
Tavola 3b
Tavola 3c
Tavola 3d
Claims (17)
- RIVENDICAZIONI 1. Derivati ciclopentadienilici pontati di formula generale (I) A-X-B (I) ove: 1) A è un radicale idrocarbillco monofunzionale di formula generale (II) in cui R è scelto tra — H, -- radicali alchilici monofunzionali aventi un numero dì atomi di carbonio da 1 a 3, radicali alchilarilici o arilici monofunzionali, con il vincolo che il numero di R diverso da H non sìa superiore a 2; n è un intero da 2 a 20; 2) -X- è il ponte tra A e B ed è costituito da un radicale bìfunzionale scelto tra: a) un gruppo alchilenìco C2-C20 lineare, ramificato o ciclico; b) un gruppo silanilen alchìl o arii sostituito avente un numero di atomi di silicio da 1 a 2; c) un gruppo silaalchilen alchil o arii sostituito; d) un gruppo silossasilanilen ossia -Si(R12-O-Si(R2)2- tetraalchil o tetraaril sostituito; 3) B è un radicale idrocarbilico monofunzionale scelto tra: (e) uno qualsiasi dei radicali A sopradefiniti, (f) un radicale ciclopentadienilico.
- 2. Derivati ciclopentadienilici secondo la rivendicazione 1, in cui R=H.
- 3. Derivati ciclopentadienilici secondo la rivendicazione 1, in cui n è scelto tra 3,4,5,6,10.
- 4. Ciclopentadienil derivati secondo la rivendicazione 1, in cui R=H e n è scelto tra 5, 6 e 10.
- 5. Ciclopentadienil derivati secondo la rivendicazione 1, in cui -X- è scelto tra i derivati alchilenici lineari o ramificati e i dialchilsilanileni .
- 6. Ciclopentadienil derivati secondo la rivendicazione 5, in cui -X- è scelto tra etilen, isopropiliden e dimetilsilanilen.
- 7. Ciclopentadienil derivati secondo la rivendicazione 1, in cui B è un radicale ciclopentadienilico monofunzionale (f) scelto tra ciclopentadienile, indenile, fluorenìle e relativi derivati alchil, arii, trialchilsilil sostituiti .
- 8. Ciclopentadienil derivati secondo la rivendicazione 7, in cui B è un radicale ciclopentadienilico monofunzionale (f) scelto tra ciclopentadienile, indenile, fluorenìle.
- 9. Procedimento per la preparazione dei composti di formula generale A-X-B, ove A e B hanno il significato sopraesposto e -X- è un radicale bifunzionale di tipo R3-C-R4, in cui R3 e R4 sono scelti tra radicali alchilici monofunzionali C1-C5, fenile, oppure R3 e R4 presi assieme formano un radicale alchilenico da C4 a CS, che prevede i seguenti stadi: i) Condensazione tra l'idrocarburo di formula generale A-H sopradefinito ed un chetone di formula generale R3-CO-R4 a dare il composto fulvenlco di formula generale (III) (III) ii) Addizione, al composto fulvenico di formula generale (III) ottenuto nello stadio (i), dell'idrocarburo BH, il suddetto idrocarburo BH essendo scelto tra uno qualsiasi degli idrocarburi corrispondenti ai radicali idrocarbilicì monofunzionali (e) e (f) definiti nel claim 1.
- 10. Procedimento secondo la rivendicazione 9, caratterizzato dal fatto che: lo stadio (i) avviene in ambiente basico, preferibilmente con un alcoolato di un alcool terziario, ancor più preferibilmente con potassio terbutilato; lo stadio (il) è effettuato preparando l'anione dell'idrocarburo BH, e facendo successivamente interagire il suddetto anione con l'intermedio fulvenico (III) ottenuto nello stadio (i).
- 11. Procedimento secondo la rivendicazione 9, in cui R=H, R3=R4=CH3 O C6HS, n è scelto tra 3,4,5,6,10.
- 12. Procedimento secondo la rivendicazione 11, in cui il chetone di formula generale R3-CO-R4 è l'acetone e n è scelto tra 5, 6 e 10. .
- 13. Derivati fulvenlci di formula generale (III) (III) ove n, R, R3 e R4 hanno il significato esposto nella rivendicazione 9.
- 14. Derivati fulvenici secondo la rivendicazione 13, in cui R=H, R3=R,=CH3, n è scelto tra 3,4, 5,6 e 10.
- 15. Procedimento per ottenere i composti di formula generale Al-X-Al in cui -X- è un dialchilsilanilene e i radicali Al, tra loro uguali, sono scelti tra i radicali A sopradefiniti, che comprende la reazione dell'idrocarburo A1H con un dìalchil dialogeno sileno in rapporto molare AlH/dialchil dialogeno silano essenzialmente di 2/1.
- 16. Procedimento secondo la rivendicazione 15, in cui il dialchildialogeno silano è il dialchildiclorosilano.
- 17. Procedimento per ottenere i composti di formula generale Al-X-B in cui: -X- è un dialchilsilanilene; Al è un radicale idrocarbilico monofunzionale scelto tra i radicali A sopradefiniti; B è scelto tra: -- A2, ove Ά2 è uno qualsiasi dei radicali A sopradefiniti purché diverso da Al, — un radicale ciclopentadienilico (f), il suddetto processo essendo eseguito in due stadi, il primo dei quali (stadio a) comprendente la reazione del composto A1H con un dialchil dialogeno silano, preferibilmente un dialchil diclorosilano, in rapporto molare AlH/dialchil dialogeno silano essenzialmente di 1/1; il secondo stadio comprendente la reazione del composto ottenuto nello stadio (a) con un idrocarburo BH in rapporto essenzialmente equimolare rispetto al prodotto ottenuto nello stadio (a).
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