BR112012027059B1

BR112012027059B1 - síntese de composto de alquil ciclopentadieno

Info

Publication number: BR112012027059B1
Application number: BR112012027059A
Authority: BR
Inventors: Jeff Harlan C; C Rix Francis; Cao Xianyi
Original assignee: Univation Tech Llc
Priority date: 2010-04-28
Filing date: 2011-04-05
Publication date: 2018-07-24
Also published as: KR20130056247A; RU2012150739A; EP2563747A1; WO2011136902A1; JP2013530134A; BR112012027059A2; US8975427B2; RU2559887C2; CN102844284A; US20130085289A1

Abstract

síntese de composto de alquil ciclopentadieno a presente invenção refere-se a um método de síntese de um composto de alquil ciclopentadieno que é divulgado . o método inclui o contato , de pelo menos, uma fonte de ânion de ciclopentadienila e pelo menos uma fonte de grupo alquila para formar pelo menos um composto de alquil ciclopentadieno. o método inclui ainda a extração do composto de alquil ciclopentadieno com um solvente de hidrocarboneto. o composto de alquil ciclopentadienno pode ser convertido a um composto catalisador de metaloceno.

Description

(54) Título: SÍNTESE DE COMPOSTO DE ALQUIL CICLOPENTADIENO (51) Int.CI.: C07C 2/86; C07F 17/00; C07C 1/32 (30) Prioridade Unionista: 28/04/2010 US 61/328,880 (73) Titular(es): UNIVATION TECHNOLOGIES, LLC (72) Inventor(es): C.JEFF HARLAN; XIANYI CAO; FRANCIS C. RIX (85) Data do Início da Fase Nacional: 22/10/2012

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Relatório Descritivo da Patente de Invenção para SÍNTESE DE COMPOSTOS DE ALQUIL CICLOPENTADIENO.

Antecedentes

A presente invenção refere-se a compostos catalisadores de metaloceno que são bem conhecidos catalisadores de polimerização de olefinas. Embora uma variedade de diferentes técnicas possa ser usada para sintetizar os compostos catalisadores de metaloceno adequados, uma técnica envolve a utilização de compostos de alquil ciclopentadieno, tal como npropilciclopentadieno e n-butilciclopentadieno. Compostos catalisadores de metaloceno não formadores de ponte contendo pelo menos um ligante de nalquil ciclopentadienila (propila ou maior) pode mostrar um aumento da produtividade sobre compostos catalisadores de metaloceno que não contêm este grupo. Este aumento de produtividade tem sido referido como efeito propila.

Uma técnica para a síntese de n-alquil ciclopentadienos envolve um intermediário de fulveno. O intermediário de fulveno pode ser reduzido, por exemplo, com LiAIH₄ para produzir ciclopentadieneto substituído que pode então ser utilizado diretamente na síntese do composto catalisador de metaloceno. Esta técnica pode ser problemática, no entanto, na medida em que pode ser difícil separar o composto de ciclopentadienila desejado dos subprodutos contendo alumínio. Um processamento aquoso é muitas vezes necessário para conseguir a separação, que requer o isolamento do derivado de ciclopentadieno livre.

Uma outra técnica para a síntese de n-alquil ciclopentadienos é a reação de um nucleófilo de ciclopentadieno com um eletrófilo, tal como um halogeneto de alquila. No entanto, o rendimento e subsequente pureza do produto são altamente dependentes das condições reacionais. Por exemplo, ciclopentadieneto de sódio em tetra-hidrofurano (THF) pode reagir prontamente com brometos de alquila à temperatura ambiente, mas a reação normalmente resulta em níveis indesejáveis de impurezas e rendimentos do produto desejado pode ser reduzido.

N-alquil ciclopentadienos pode ser produzido de forma mais lim2/29 pa por meio de reação de trifluorometilsulfonato de alquila com ciclopentadieneto de lítio em THF ou reagir 1-iodobutano com ciclopentadieneto de sódio em amoníaco líquido. Além disso, ciclopentadienos substituídos podem ser produzidos fazendo reagir ciclopentadieneto de sódio com haletos de alquila em amoníaco líquido. No entanto, apesar de rendimentos mais elevados, estas técnicas adicionais requerem o uso de amoníaco líquido à baixa temperatura e o uso de trifluorometanesulfonatos de alquila, que são caros, sensíveis ao ar e umidade, tóxicos e podem não estar facilmente disponíveis.

Ainda uma outra técnica para a síntese de n-alquil ciclopentadienos envolve utilizar um reagente de Grignard de ciclopentadienila. Por exemplo, brometo de ciclopentadienilmagnésio pode ser feito reagir com iodometano para formar metilciclopentadieno. Em alguns casos, um ácido aquoso pode ser utilizado para temperar a reação. No entanto, as desvantagens deste processo incluem, maiores níveis de impurezas do produto final aquoso.

Por conseguinte, existe uma necessidade de métodos melhorados para sintetizar compostos de alquil ciclopentadieno.

BREVE SUMÁRIO

É divulgado um método para a síntese de pelo menos um composto de alquil ciclopentadieno, que pode compreender contatar pelo menos uma fonte de ânion de ciclopentadienila e pelo menos uma fonte de grupo alquila para formar pelo menos um composto de alquil ciclopentadieno. O método pode ainda compreender a extração de composto de alquil ciclopentadieno com um solvente de hidrocarboneto. O composto alquil ciclopentadieno pode ser convertido a um composto catalisador de metaloceno. DESCRIÇÃO DETALHADA

São aqui divulgados métodos para a síntese de um ou mais compostos de alquil ciclopentadieno da reação de uma fonte de ânion de ciclopentadienila e uma fonte de um grupo alquila. Nos métodos aqui descritos, as condições de reação foram optimizadas para proporcionar pureza melhorada e rendimentos melhorados. Além disso, os métodos podem incluir um produto final não aquoso para isolar e purificar o composto de ciclopen3/29 tadieno. Como será descrito em maior detalhe abaixo, modalidades pode ainda incluir a preparação de compostos de catalisador de metaloceno do composto de alquil ciclopentadieno.

Definições Gerais

Tal como aqui utilizado, o termo composto de alquil ciclopentadieno inclui alquil ciclopentadieno e derivados substituídos de alquila dos mesmos, o qual pode conter heteroátomos. Exemplos não limitantes de grupos substituintes no composto de alquil ciclopentadieno incluem um ou mais do grupo selecionado de hidrogênio, radicais alquila lineares ou ramificados e derivados dos mesmos, incluindo os radicais alquenila, radicais alquinila, radicais cicloalquila ou radicais arila, radicais acila, radicais aroíla, radicais alcóxi, radicais arilóxi, radicais alquiltio, radicais dialquilamino, radicais alcoxicarbonila, radicais ariloxicarbonila, radicais carbomoíla, radicais alquila- ou dialquila-carbomoíla, radicais acilóóxi, radicais acilamino, radicais aroilamino, radicais alquileno lineares, ramificados ou cíclicos, ou qualquer combinação dos mesmos. Em uma modalidade preferida, os grupos substituintes têm até 50 átomos diferentes de hidrogênio, de preferência, 1 a 30 átomos de carbono, que também podem ser substituídos com átomos de halogênio ou heteroátomos ou semelhantes. Os exemplos não limitativos de substituintes de alquila incluem metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, ciclopentila, ciclohexila, benzila ou fenila e semelhantes, incluindo todos os seus isômeros, por exemplo, terc-butila, isopropila, e semelhantes. Os exemplos não limitativos de grupos alquila substituídos incluem fluorometila, fluoroetila, difluoroetila, iodopropila, bromo-hexila, clorobenzila e radicais organometaloides hidrocarbila substituídos, incluindo trimetilsilila, trimetilgermila, metildietilsilila e semelhantes; e radicais organometaloides substituídos por halocarbila incluindo tris(trifluorometil)silila, metil-bis(difluorometil)silila, bromometildimetilgermila e semelhantes; e radicais de boro dissubstituídos incluindo dimetilboro, por exemplo, e radicais pnictogeno dissubstituídos incluindo dimetilamina, dimetilfosfina, difenilamina, metilfenilfosfina, radicais calcogênios incluindo metóxi, etóxi, propóxi, fenóxi, metilsulfeto e etilsulfeto. Substituintes não hidrogênio no grupo alquila podem incluir um ou mais dos seguintes: C, B,

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Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, N, P, As, O, S, ou Se, incluindo olefinas tais como, mas não limitados a, substituintes olefinicamente insaturados, incluindo ligantes terminados em vinila, por exemplo, but-3-enila, prop-2-enila, hex-5enila e semelhantes. Exemplos não limitativos de derivados de alquil ciclopentadieno incluem aqueles que contêm grupos alquila substituídos, tais como, por exemplo, fluorometila, fluoroetila, difluoroetila, iodopropila, 3fluoropropila, 3,3,3-trifluoropropila, bromo-hexila, bromopropila, bromobutila, etoxibenzeno, propoxibenzeno, etiltrimetilsilano e propiltrimetilsilano. Também estão incluídos os derivados em que dois grupos de ciclopentadienila são ligados por um grupo de ponte. Os exemplos não limitativos de grupos de ponte incluem grupos alquila, grupos alquila substituídos e grupos alquila substituídos com heteroátomos. Compostos de alquil ciclopentadieno úteis podem compreender qualquer combinação de qualquer modalidade aqui descrita.

Tal como utilizado aqui, a frase fonte de grupo alquila inclui os compostos capazes de proporcionar os grupos alquila ou derivados de alquila substituídos, que podem conter heteroátomos, incluindo, por exemplo, halogenetos de alquila, sulfonatos de alquila, e combinações dos mesmos.

Tal como utilizado aqui, a frase fonte de ânion de ciclopentadienila inclui compostos, capazes de produzir ânions de ciclopentadienila, incluindo, por exemplo, um reagente de Grignard de ciclopentadienila, ciclopentadienila de sódio, ciclopentadienila de lítio, ciclopentadienila de potássio, e qualquer combinação dos mesmos.

Tal como utilizado aqui, a frase reagente de Grignard de ciclopentadienila inclui reagentes tendo a fórmula CpMgX, em que Cp é um ligante de ciclopentadienila ou um ligante de ciclopentadienila isolobai, Mg é magnésio, e X é um halogênio, tal como, por exemplo, flúor, cloro, bromo e iodo. Em algumas modalidades Cp₂Mg, magnesoceno, pode ser utilizado alternativamente para CpMgX. Qualquer um de uma variedade de técnicas diferentes pode ser usado para preparar os reagentes de Grignard de ciclopentadienila adequados para utilização em modalidade da presente invenção. Por exemplo, reagentes apropriados podem ser preparados por reação

5/29 de ciclopentadieno com reagentes de Grignard de alquila, tais como MeMgBr, EtMgBr ou i-PrMgCI. O reagente de Grignard de ciclopentadienila pode compreender qualquer combinação de dois ou mais reagentes aqui descritos.

Tal como aqui utilizado, o termo composto catalisador de metaloceno inclui compostos de sanduíche pela metade e sanduíche completo possuindo um ou mais ligantes de Cp (como descrito acima) ligado a pelo menos um átomo de metal do grupo 3 ao do grupo 12, e um ou mais grupo(s) de saída ligado(s) a pelo menos um átomo de metal. O componente catalisador de metaloceno, útil na presente invenção, pode compreender qualquer combinação de qualquer modalidade aqui descrita.

Tal como aqui utilizado, o termo temperatura ambiente referese geralmente a uma temperatura na faixa de cerca de 18°C a cerca de 25°C.

Tal como aqui utilizado, o termo substituído significa que o grupo seguinte ao termo possui pelo menos uma porção, em substituição de um ou mais átomos de hidrogênio em qualquer posição, as porções selecionadas a partir de grupos tais como os radicais de halogêneo (por exemplo, Cl, F, Br), grupos hidroxila, grupos carbonila, grupos carboxila, grupos amina, grupos de fosfina, grupos alcóxi, grupos fenila, grupos naftila, grupos alquila Ci a Cio, grupos alquenila C₂ a C₁₀, e combinações dos mesmos. Exemplos de alquilas e arilas substituídas incluem, mas não estão limitados a, radicais acila, radicais alquilamino, radicais alcóxi, radicais arilóxi, radicais alquiltio, radicais dialquilamino, radicais alcoxicarbonila, radicais ariloxicarbonila, radicais carbamoíla, radicais alquila e dialquil-carbamoíla, radicais acilóxi, radicais acilamino, radicais arilamino, e combinações dos mesmos.

Como usado aqui, em referência a Grupos de Elementos da Tabela Periódica, o novo esquema de numeração para os Grupos da Tabela Periódica são usados como no Manual CRC de Química e Física (David R. Lide ed., CRC Press 81^a ed., 2000).

Síntese de compostos de alquil ciclopentadieno

Aqui descrita é a síntese de um ou mais compostos de alquil ci6/29 clopentadieno de uma reação de componentes, com uma fonte de ânion de ciclopentadienila e uma fonte de um grupo alquila. Exemplos não limitativos de uma fonte adequada do grupo alquila incluem os halogenetos de alquilo e sulfonatos de alquila. A fonte do grupo alquila pode incluir, por exemplo, um grupo alquila C-ι a C₃o ou derivado de alquila substituído do mesmo. Em algumas modalidades, a fonte de grupo alquila pode incluir um grupo alquila C₃ a C₃₀ e, de preferência, um grupo alquila C₃ a C12· Em algumas modalidades, a fonte do grupo alquila inclui um grupo alquila C₃, C₄ , C₅, C₆, C₇, C₈, Cg, C10, C11, C12, Ci₃, Ci₄, ou C15.

Halogenetos de alquila adequados podem incluir, por exemplo, os da fórmula geral RX, em que R é um grupo alquila C1 a C₃₀ e X é um halogênio, tal como, por exemplo, flúor, cloro, bromo e iodo. Em algumas modalidades, R é um grupo alquila C1 a C₃₀ e, de preferência, um grupo alquila C₃ a C₃₀. Em algumas modalidades, R é um grupo alquila C₃, C₄ , C₅, C₆, C₇, C₈, Cg, C10, Cn, C12, Ci₃, C₁₄, ou C15. Exemplos não limitativos de halogenetos de alquila adequados incluem iodopentano, bromo-hexano, bromoheptane, bromo-octano, bromodecano e bromododecane. Adicionalmente, 0 halogeneto de alquila pode ser substituído, em que o halogeneto de alquila contém pelo menos uma porção, em substituição de um ou mais átomos de hidrogênio em qualquer posição. Por exemplo, um ou mais hidrogênios podem ser substituídos por um radical halogênio, tais como flúor, cloro, bromo, ou iodo. Exemplos não limitativos incluem, halogeneto de trifluoropropila, 1bromo-3-fluoropropano, 1 -bromo-3,3,3-trifluoropropano, 1 -bromo-4fluorobutano, (3-bromopropoxi)benzeno, (2-bromo-etoxi)benzeno, clorometilmetiléter, bromometilmetiléter, 2-bromo-N,N-dimetiletanamina, 1,4dibromobutano. Halogenetos de alquila úteis podem compreender qualquer combinação de quaisquer modalidades aqui descritas.

Sulfonatos de alquila adequados podem incluir, por exemplo, os da fórmula geral RiSO₃R₂, em que RiSO₃ é uma mesila, tosila, triflato, ou outro grupo sulfonato de saída adequado, e R2 é um grupo alquila C1 a C₃₀. Em algumas modalidades, R₂ é um grupo alquila C₃ a C₃₀ e, de preferência, um grupo alquila C₃ a C12. Em algumas modalidades, R₂ é um grupo alquila

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C₃, C₄ , C₅, C₆, C₇, C₈, C₉, C_w, Cn, Ci2, C₁₃, Ci₄, ou Ci₅. Exemplos não limitativos de sulfonatos de alquila adequados incluem, por exemplo, mesilatos de alquila, tosilatos de alquila, triflatos de alquila. Além disso, o sulfonato de alquila pode ser substituído em que o grupo alquila pode conter pelo menos uma porção em lugar de um ou mais átomos de hidrogênio em qualquer posição. Sulfonatos de alquila úteis podem compreender qualquer combinação de qualquer modalidade aqui descrita.

Os componentes da reação podem estar presentes em um solvente adequado, tal como, por exemplo, THF (tetra-hidrofurano). Os exemplos não limitativos de outros solventes adequados incluem diclorometano, pentano, ciclopentano, hexano, ciclo-hexano, benzeno, tolueno, éter dietílico, éter di-n-butílico, 1,4-dioxano, e combinações dos mesmos.

O composto de alquil ciclopentadieno pode incluir, por exemplo, um grupo alquila C-ι a C₃o, um grupo alquila C₃ a C₃₀, ou um grupo alquila C₃a Ci2· Em algumas modalidades, o composto alquil ciclopentadieno inclui um grupo alquila C₃, C₄ , C5, C6, C7, C₃ , Cg, C10, Cn, C12, C-|₃, Ci₄, ou C15. Como discutido acima, o grupo alquila pode ser substituído, em certas modalidades. Por exemplo, o grupo alquila pode ser substituído com pelo menos um heteroátomo, ou pelo menos um grupo contendo heteroátomo. O grupo alquila pode ser substituído com um halogênio, tais como flúor, cloro, bromo ou iodo. O grupo alquila pode ser substituído com um átomo de oxigênio formando um grupo alquiloxi ou ariloxi. O grupo alquila pode ser substituído com um grupo contendo um ou mais dos seguintes átomos: B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, N, P, As, O, S ou Se. Exemplos não limitativos de compostos específicos de alquil ciclopentadieno incluem n-propilciclopentadieno n- butilciclopentadieno, n-pentilciclopentadieno, n-hexilciclopentadieno, nheptilciclopentadieno, n-octilciclopentadieni, n-nonilciclopentadieno, ndecilciclopentadieno, n-dodeciclopentadieno, 3-cloro-propilciclopentadieno, 3-fenoxipropilciclopentadieno, e 2-fenoxietilciclopentadieno. Em alguma modalidade, 0 alquil ciclopentadieno pode compreender um n- alquil ciclopentadieno ou uma mistura de n-alquil ciclopentadienos, tais como uma mistura de 1-alquil ciclopentadieno e 2-alquil ciclopentadieno.

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Sem se ser limitado pela teoria, acredita-se que quantidades equimolares da fonte de ânion de ciclopentadienila (por exemplo, reagente de Grignard de ciclopentadienila) e a fonte de grupo alquila (por exemplo, um halogeneto de alquila) requerem tempos de reação longos a obter ambos os componentes para reagir completamente. Além disso, acredita-se que os tempos de reação longos irão resultar na formação de impurezas indesejáveis (por exemplo, dímeros dos compostos de alquil ciclopentadieno) na mistura de reação. Deste modo, para garantir que a fonte de grupo alquila é consumida de forma conveniente, a quantidade da fonte de grupo alquila pode ser reduzida em relação à quantidade da fonte de ânion de ciclopentadienila, de acordo com os métodos aqui descritos. Vantajosamente, as modalidades da presente invenção podem ter uma razão molar da fonte do grupo alquila com a fonte de ânion de ciclopentadienila que é inferior a 1:1. A título de exemplo, a razão molar pode estar dentro da faixa de cerca de 0,5:1 a cerca de 0,9:1, ou de cerca de 0,7:1 a cerca de 0,8:1. A razão molar pode ser de cerca de 0,5:1, cerca de 0,6:1, cerca de 0,7:1, cerca de 0,8:1, ou de cerca de 0,9:1. Em uma modalidade, a razão molar da fonte do grupo alquila para a fonte de ânion de ciclopentadienila pode ser de cerca de 0,75:1. Deve ser entendido que a presente invenção abrange também modalidades com quantidades equimolares da fonte de grupo alquila e a fonte de ânion de ciclopentadienila e modalidades com uma razão molar da fonte do grupo alquila para a fonte de ânion de ciclopentadienila que é maior do que 1. Por exemplo, a razão molar pode estar dentro da faixa de cerca de 1,5:1 a cerca de 1,1:1.

Em geral, o tempo de reação é o tempo em que os componentes são mantidos à temperatura de reação. De acordo com modalidades da presente invenção, a reação pode ocorrer durante um tempo suficiente para formar o composto(s) de alquil ciclopentadieno desejado(s), sem a formação de impurezas indesejadas. Por exemplo, o tempo de reação pode estar na faixa de desde cerca de 1 hora até cerca de 10 horas, ou cerca de 4 a cerca de 7 horas, ou cerca de 5 a cerca de 6 horas. Em algumas modalidades o tempo de reação pode ser de cerca de 1 hora, cerca de 2 horas, cerca de 3

9/29 horas, cerca de 4 horas, cerca de 5 horas, cerca de 6 horas, cerca de 7 horas, cerca de 8 horas, cerca de 9 horas, ou cerca de 10 horas. Os peritos na técnica, com o benefício desta divulgação, devem compreender que os tempos de reação fora destas faixas podem também ser apropriadas para determinadas modalidades. Além disso, deve entender que o tempo de reação para uma aplicação particular pode variar dependendo de uma série de fatores, incluindo os reagentes particulares, a temperatura de reação e a concentração dos reagentes, entre outros.

A temperatura de reação pode ser selecionada, por exemplo, para que permita que a reação prossiga a uma velocidade desejada sem a vaporização indesejada do solvente. A reação pode ocorrer, por exemplo, a uma temperatura variando entre cerca de 25°C até cerca de 65°C, ou cerca de 50°C até cerca de 65°C e, ou de cerca de 60°C até cerca de 65°C. Estas faixas de temperatura podem ser particularmente adequadas para um determinado solvente, tal como, por exemplo, THF. No entanto, outras temperaturas fora das faixas mencionadas, podem ser apropriadas, dependendo, por exemplo, do ponto de ebulição do solvente particular que foi selecionado.

Processamento dos compostos alquil ciclopentadieno

Modalidades da presente invenção também podem incluir trabalhar a mistura de reação para, por exemplo, isolar e purificar composto(s) de alquil ciclopentadieno. De acordo com as presentes modalidades, o processamento pode incluir uma ou mais das seguintes etapas: remoção do solvente (por exemplo, THF) da mistura de reação, extração do composto(s) de alquil ciclopentadieno da mistura de reação com um solvente de hidrocarboneto (por exemplo, pentano), filtração de subprodutos sólidos da mistura de reação, remoção do solvente hidrocarboneto. Por exemplo, o processamento pode incluir a remoção do solvente, THF, da mistura de reação por meio de vácuo, seguido pela adição de um solvente de hidrocarboneto (por exemplo, pentano). Em geral, os produtos desejados devem dissolver no solvente de hidrocarboneto a partir da qual os subprodutos sólidos podem então ser filtrados para isolar o líquido que contém os derivados de ciclopentadieno. A

10/29 partir deste líquido isolado, o solvente de hidrocarboneto pode, então, ser removido por vácuo, com o resíduo contendo o composto(s) de alquil ciclopentadieno desejado. Em uma modalidade, os sólidos filtrados podem ser lavados por solvente de hidrocarboneto adicional e filtrados. O solvente de hidrocarboneto da lavagem pode ser colocado sob vácuo para remover o solvente e produzir quantidades adicionais do composto(s) de alquil ciclopentadieno. Dependendo dos pontos de ebulição do derivado(s) de ciclopentadieno específico e o solvente de hidrocarboneto utilizado para extrair o mesmo fora dos subprodutos sólidos, o processamento acima pode ainda incluir, por exemplo, uma etapa de destilação para separar o derivado(s) de ciclopentadieno do solvente de hidrocarboneto. Por conseguinte, o composto^) de alquil ciclopentadieno pode ser isolado sem um processamento aquoso de acordo com modalidades da presente invenção.

Sem ser limitado pela teoria, acredita-se que as modalidades do processamento irá produzir o composto(s) de alquil ciclopentadieno de pureza suficientemente alta para ser usado em reações adicionais, tais como na síntese de compostos catalisadores de metaloceno. Além disso, acredita-se que as modalidades do processamento dará rendimentos mais elevados dos compostos de alquil ciclopentadieno para os derivados de cadeia mais longa (por exemplo, 5, 6, 7 ou mais átomos de carbono) em vez de derivados de cadeia mais curta (por exemplo, menos de 5 carbonos), devido a, por exemplo, a perda dos derivados de cadeia mais curta mais voláteis durante a remoção do solvente. Esta é uma vantagem para os derivados de cadeia mais longa, porque eles são mais difíceis de purificar por destilação.

Como mencionado anteriormente, os compostos de alquil ciclopentadieno podem ser extraídos da mistura de reação com um solvente de hidrocarboneto. Esta extração pode incluir, por exemplo, a adição do solvente de hidrocarboneto para a mistura de reação para dissolver os compostos de alquil ciclopentadieno. Os exemplos não limitativos de solventes de hidrocarboneto adequados incluem pentano, ciclopentano, hexano, iso-hexano, ciclo-hexano, benzeno e tolueno. Solventes de hidrocarbonetos úteis podem compreender qualquer combinação de qualquer modalidade aqui descrita.

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Síntese de compostos de catalisador de metaloceno

Modalidades da presente invenção podem ainda incluir a síntese de compostos catalisadores de metaloceno por reação do composto(s) de alquil ciclopentadieno com reagente(s) adicional. Qualquer técnica adequada para a preparação dos compostos catalisadores de metaloceno de compostos de alquil ciclopentadieno pode ser utilizada de acordo com modalidades da presente invenção. Um método de síntese de metaloceno compreende a reação de um composto de alquil ciclopentadieno com uma base para formar um ânion de ciclopentadieneto que pode então ser feito reagir com um composto contendo metal para formar o composto catalisador de metaloceno. Em uma modalidade, o composto de alquil ciclopentadieno pode ser feito reagir com n-butil lítio para formar o derivado de ciclopentadieneto de Li. Dois equivalentes deste derivado de ciclopentadieneto de Li pode então ser feito reagir com um equivalente de tetracloreto de zircônio, em um solvente adequado, para formar os compostos catalisadores de metaloceno. Compostos catalisadores de metaloceno contendo dois tipos diferentes de grupos de ciclopentadieno podem ser feitos reagir através da reação de um equivalente do derivado de ciclopentadieneto de Li com um equivalente de um derivado de tricloreto de ciclopentadienila zircônio, em um solvente adequado. Derivados de mono ciclopentadienila zircônio ou tricloreto de háfnio podem ser feitos em primeiro lugar convertendo o composto derivado de ciclopentadieno a um derivado de trialquilsilanociclopentadieno ou trialquilestanhociclopentadieno e fazendo-o reagir ainda com tetracloreto de zircônio ou háfnio. Em uma modalidade, o derivado de ciclopentadieneto de Li pode ser tratado com clorotrimetilsilano para formar o derivado de trialquilsilano ciclopentadieno, o qual é então feito reagir com tetracloreto de háfnio, para formar o derivado de tricloreto monociclopentadieno háfnio. Deve entender-se que outras técnicas adequadas para a preparação dos compostos catalisadores de metaloceno podem ser utilizadas.

Como descrito acima, o composto catalisador de metaloceno que pode ser preparado de acordo com modalidades da presente invenção incluem composto tipo intercalada pela metade (mono-ciclopentadienila) e

12/29 intercalada completa (bis ciclopentadienila) que têm um ou mais ligantes de Cp (como descrito acima) ligado a pelo menos um grupo de átomo de metal do Grupo 3 ao Grupo 12, e um ou mais grupo(s) de saída ligado a pelo menos um átomo de metal.

O átomo de metal M do composto do catalisador de metaloceno pode ser selecionado dos grupos consistindo em átomos dos Grupos 3 a 12 e átomos do grupo dos lantanídeos em uma modalidade, e selecionado do grupo consistindo em átomos dos grupos 3 a 10 em outro modo de realização e selecionado do grupo consistindo em Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, e Ni em outra modalidade, e selecionado do grupo consistindo em átomos dos Grupos 4, 5 e 6 átomos em outra modalidade, e átomos de Ti, Zr, Hf em outra modalidade, e Zr em outra modalidade. O estado de oxidação do átomo de metal M pode variar de 0 a +7 em uma modalidade, em outra modalidade, é +1, +2, +3, +4 ou +5 e em outra modalidade é +2, +3 ou +4 e, em outra modalidade é +4. Os grupos ligados ao átomo de metal M são tais que os compostos descritos a seguir nas fórmulas e as estruturas são eletricamente neutros, a não ser que seja indicado o contrário. O ligante(s) Cp forma pelo menos uma ligação química com o átomo de metal M para formar o composto catalisador de metaloceno. Os ligantes de Cp são diferentes dos grupos de saída ligados ao composto catalisador em que eles não são altamente susceptíveis a reações de substituição/abstração.

Um ou mais componentes catalisadores de metaloceno podem estar representado pela fórmula geral (I):

Cp_ACp_BMX_n (I) em que M é como descrito acima, cada X é quimicamente ligado ao M, e cada grupo Cp é quimicamente ligado ao M, e n é 0 ou um número inteiro de 1 a 4, e 1 ou 2 em uma modalidade.

Os ligantes representados pelo Cp_A e Cp_B na fórmula (I) podem ser os mesmos ou diferentes ligantes de ciclopentadienila ou um pode independentemente ser um ligante de isolobal a ciclopentadienila, que pode conter heteroátomos, um ou ambos dos ligantes de ciclopentadienila podem ser

13/29 substituídos por um grupo R. Em uma modalidade, Cpa é um ligante de ciclopentadienila substituído e Cp_B é independentemente selecionado do grupo consistindo em ciclopentadienila, indenila, tetra-hidroindenila, fluoreníla, e derivados substituídos de cada um.

Cp_A pode ser substituído com um único grupo R e Cp_B de fórmula (I) pode ser não substituído ou substituído com qualquer um ou uma combinação de grupos substituintes de R. Os exemplos não limitativos dos grupos substituintes de R tal como utilizados na estrutura (I) incluem grupos selecionados dentre o grupo consistindo em radicais de hidrogênio, alquilas, alquenilas, alquinilas, cicloalquilas, arilas, acilas, aroílas, alcoxis, ariloxis, alquiltiois, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilas, ariloxicarbonilas, carbomoílas, alquil-e dialquil-carbamoílas, aciloxis, acilaminos , aroilaminos, e combinações dos mesmos.

Outros exemplos não limitativos de substituintes R de alquila associados com a fórmula (I) a (IV) incluem grupos metila, etila, propila, butil, pentila, hexila, ciclopentila, ciclo-hexila, benzila, fenila, metilfenila e tercbutilfenila , incluindo todos os seus isômeros, por exemplo, terc-butila, e isopropila. Outros radicais possíveis incluem os alquilas e arilas substituídas, tais como, por exemplo, fluorometila, fluoretila, difluoretila, iodopropila, bromobutila, bromo-hexila, clorobenzila e radicais organometaloides de hidrocarbila substituídos, incluindo trimetilsilila, trimetilgermila e metildietilsilila e radicais organometaloides de halocarbila substituídos incluindo tris(trifluorometi!)silila, metilbis(difluorometil)silila, e bromometildimetilgermila, e radicais de boro dissubstituídos incluindo dimetilboro por exemplo, radicais do Grupo 15 dissubstituídos incluindo dimetilamina, dimetilfosfina, difenilamina, metilfenilfosfina, radicais do Grupo 16 incluem metóxi, etóxi, propóxi, fenóxi, metilsulfeto e etilsulfeto . Outros substituintes de R incluem olefinas, tais como, mas não se limitam a substituintes olefinicamente insaturados, incluindo ligantes terminados em vinila, por exemplo, 3-butenila, 2-propenila, e 5-hexenila. Em uma modalidade, pelo menos, dois grupos R, dois grupos R adjacentes em uma modalidade, estão ligados para formar uma estrutura de anel com 3 a 30 átomos selecionados dentre o grupo consistindo em car14/29 bono, nitrogênio, oxigênio, fósforo, silício, germânio, alumínio, boro e combinações dos mesmo. Além disso, um grupo substituinte do grupo R pode formar uma associação de ligação ou outro tipo de interação com o elemento de M.

Cada um X na fórmula (I) acima, podem ser selecionado independentemente do grupo consistindo em: íons halogênio, grupos alquila, grupos alquila contendo heteroátomo, grupos arila, grupos arilo contendo heteroátomos, grupos arilóxi, grupos ariloxi contendo flúor, e grupos dialquil amida. Em uma modalidade particular X é cloreto, noutro modalidade X é flúor, em outra modalidade X é metila, em uma outra modalidade X é benziia.

Em algumas modalidades, o componente catalisador de metaloceno inclui os de fórmula (II) onde Cp_A e Cp_B são ligados um ao outro por pelo menos um grupo em ponte, (A), de tal forma que a estrutura é representada pela fórmula (II):

Cp_A(A)Cp_BMX_n (II)

Estes compostos em ponte representados pela fórmula (II) são conhecidos como metalocenos em ponte. Cp_A, Cp_B, Μ, X e n na estrutura (II) são como acima definidos para a fórmula (I), e em que cada ligante Cp é quimicamente ligado a M, e (A) é quimicamente ligado a cada Cp. Exemplos não limitativos de grupo em ponte (A) incluem grupos de hidrocarboneto divalentes, grupos de hidrocarbonetos divalentes contendo pelo menos um átomo do grupo de 13 a 16, tais como, mas não limitados a, pelo menos, um de um átomo de carbono, oxigênio, nitrogênio, silício, alumínio, boro , germânio e estanho e combinações dos mesmos; onde o heteroátomo pode ser também alquila a C₁₂ ou arila substituída para satisfazer a valência neutra. O grupo de ligação em ponte (A) pode também conter grupos substituintes de R, tal como definido acima (para a fórmula (I)), incluindo os radicais de halogêneo e de ferro.

O grupo em ponte (A) pode também ser cíclico, compreendendo, por exemplo, de 4 a 10 membros no anel, ou 5 a 7 membros no anel. Os membros do anel podem ser selecionados a partir dos elementos acima

15/29 mencionados, em uma modalidade, e de um ou mais de B, C, Si, Ge, N e O, em outra modalidade. Exemplos não limitativos de estruturas do anel que podem estar presentes como ou parte da porção de ligação em ponte são ciclobutilideno, ciclopentilideno, ciclo-hexilideno, ciclo-heptilideno, ciclooctilideno e os anéis correspondentes em que um ou dois átomos de carbono são substituídos por pelo menos um de Si, Ge, N e O. A disposição de ligação entre o anel e os grupos Cp podem ser quer cis, trans, ou uma combinação.

Os ligantes CpA e Cpe de fórmulas (I) e (II) são diferentes um do outro em uma modalidade, e os mesmos, em outra modalidade.

Em algumas modalidades, os componentes catalisadores de metaloceno incluem compostos de metaloceno monoligantes em ponte (por exemplo, componentes de catalisador de mono ciciopentadienila). O grupo Q pode ou não pode ser ligado ou interagir com o metal Μ. O componente catalisador de metaloceno pode ser um sanduíche pela metade de metaloceno em ponte, tais como os descritos na patente US No. 5.055.438, e pode ser representado pela fórmula (III):

Cp_A(A)QMX_n (III) em que Cp A é definido acima e está ligado a Μ, (A) é um grupo em ponte ligado a Q e CP_A, e em que um átomo do grupo Q está ligado a M, e n é 0 ou um inteiro de 1 a 3: 1 ou 2, em uma outra modalidade e, em outra modalidade n é 3. Na fórmula (III) acima, CP_A, (A) e Q podem formar um sistema de anel fundido. Os grupos X e n de fórmula (III) são definidos como acima para a fórmula (I) e (II).

Na fórmula geral (III), Q pode ser um ligante contendo heteroátomo no qual o átomo de ligação (o átomo que é ligado com o metal M) é selecionado do grupo consistindo em átomos de Grupo 14, átomos do Grupo 15 e átomos do Grupo 16 em uma modalidade, e é selecionado do grupo consistindo em átomo de nitrogênio, fósforo, oxigênio ou enxofre, em uma outra modalidade, e de nitrogênio e oxigênio, em outra modalidade. Os exemplos não limitativos de grupos Q incluem alquilaminas, dialquilaminas, arilaminas, diarilaminas, alquilfosfinas, dialquilfosfinas, arilfosfinas, diarilfos16/29 finas, compostos de mercapto, tioéteres, compostos de alcóxi, carboxilatos (por exemplo, pivalato), carbamatos, fosfoíla, fosfinimina, pirrolila, pirozolila, compostos de carbazolila, borabenzeno ou outros compostos compreendendo átomos do grupo 15 e do grupo 16 capazes de ligação com M.

Em algumas modalidades, o componente de metaloceno pode ter dois centros de metal em ponte por um grupo de ligação (A), que liga dois grupos ciclopentadienila cada um dos quais está quimicamente ligado a um metal separado como representado pela fórmula geral (IV):

CpB-|MiX_nCpAl(A)CpA2CpB2M2Xn (IV)

Nesta modalidade M-ι pode ser tanto o mesmo ou diferente do metal que M₂ e Cp_Ai pode ser o mesmo ou diferente e CP_A2 CP_Bi tanto pode ser o mesmo ou diferente do que Cp_B2 Os grupos de ciclopentadienila (CP_Ai, CP_A2, CP_Bi, Cp_B2), metais (M₁ e M₂), grupos de saída (X_n) e grupo de ligação em ponte (A) são como descritos acima.

Considera-se que os componentes catalisadores de metaloceno descritos acima incluem os seus isômeros estruturais ou ópticos ou enantioméricos (mistura racêmica), e pode ser um enantiômero puro, em uma modalidade.

Tal como aqui utilizado, um único componente catalisador de metaloceno assimetricamente substituído em ponte tendo um isômero racêmico e/ou meso não constitui, sozinho, pelo menos, dois diferentes componentes catalisadores de metaloceno em ponte. Em uma modalidade, os metalocenos aqui descritos sãona sua forma racêmica.

EXEMPLOS

Para facilitar uma melhor compreensão da presente invenção, os seguintes exemplos de certos aspectos de algumas modalidades são dados. De nenhuma maneira, os seguintes exemplos devem ser lidos para limitar ou definir, todo o escopo da invenção.

Procedimentos Gerais

Todos os exemplos que se seguem foram realizados sob uma atmosfera de nitrogênio seco em um porta-luvas. Os solventes anidros foram adquiridos por Aldrich, desgaseificados antes do uso, e armazenados sobre

17/29 alumina ativada. As reações foram realizadas em balões de fundo redondo, e filtrações foram realizadas com funis de vidro sinterizado. Aquecimento e agitação foram realizados em uma placa de aquecimento com um agitador magnético equipado com um bloco de reação Optitherm®. Barras de agitação revestidas de Teflon foram utilizadas nos frascos.

Os espectros de ¹H RMN foram obtidos para os compostos de alquil ciclopentadieno preparados nos exemplos 1 a 10. Nos exemplos 1 a 6, os n-alquil ciclopentadienos isolados compreendem uma mistura de aproximadamente 1:1 de isômeros de 1-alquil-ciclopentadieno e 2-aIquilciclopentadieno. Um valor de 2 foi atribuído à maioria das ressonâncias de metileno campo acima da posição 5 do anel de ciclopentadieno (δ 2,69). As ressonâncias de metileno da posição 5 do anel de ciclopentadieno ou outro isômero é ligeiramente campo abaixo (δ 2,79). A razão entre estes dois picos determina a razão dos isômeros. Muitas das outras ressonâncias são parcialmente ou completamente sobrepostas

Os espectros de ¹H RMN de ciclopentadienos substituídos de heteroátomo, exemplos 7-10, foram também registrados e um valor de 2, foi arbitrariamente atribuído a uma das ressonâncias de metileno da posição 5 do anel de ciclopentadieno. Os espectros de ¹H RMN foram também obtidos para os dicloretos de bis(n-alquilciclopentadienil)zircônio que foram preparados nos Exemplos 10-16 e os dicloretos de (tetrametilciclopentadienil)(nalquilciclopentadienil)zircônio que foram preparados nos exemplos 16-19. Todos os dados são tomados em C₆D₆, 500 MHz e temperatura ambiente, a menos que especificado de outra forma.

EXEMPLO 1 - Síntese de CnCsH.ii

A uma solução com agitação de CpMgCI (50,0 ml, 1,00 M/THF, 50,0 mmol) foi adicionado 1-iodopentano (8,4 g, 42 mmol). A solução foi aquecida a 60°C durante vários minutos. Depois de retirar do aquecimento, a solução continua a ferver suavemente durante cerca de 5 minutos. Em seguida, a solução foi agitada durante 3 horas à temperatura ambiente e depois aquecida a 60°C durante 1 hora. O THF foi removido da solução sob vácuo, e o material resultante foi extraído com pentano (60 ml) com o extrato

18/29 líquido isolado por filtração. O líquido isolado foi transferido para um novo frasco. O sólido remanescente foi lavado com pentano (20 ml) e filtrado. O líquido isolado da extração de pentano e o líquido da lavagem foram combinados e colocados sob vácuo para remover o pentano e se obter o produto, um líquido amarelo claro. Rendimento = 4,0 g (69% com base em 1iodopentano).

Os espectros de ¹H RMN foram obtidos para os compostos de alquil ciclopentadieno preparados neste exemplo. ¹H RMN ((THF-d₈) δ 6,36 (m, 0.78 H), 6,31 (m, 1.58 H), 6,13 (m, 0,87 H), 6,07 (m, 0,84 H), 5,92 (m, 0,73 H), 2,85 (m, 1,69 H), 2,79 (m, 2,00 H), 2,35 (m, 1,98 H), 2,30 (m, 1,67 H), 1,50 (m, 4,00 H), 1,30 (m, 10,38 H), 0,86 (m, 6,67 H).

EXEMPLO 2 - Síntese de C_D_CgH₁₃

Amostra 1. A uma solução com agitação de CpMgCI (100 ml, 1,1 M/THF, 110 mmol) foi adicionado 1-bromo-hexano (13,6 g, 82,4 mmol). A solução foi aquecida a 60°C durante 4,5 horas. THF foi então removido sob vácuo, e o material resultante foi extraído com pentano (100 ml) com o extrato líquido isolado por filtração. O líquido isolado foi transferido para um novo frasco. O sólido remanescente foi lavado com pentano (30 ml) e filtrado. O líquido isolado da extração de pentano e o líquido da lavagem foram combinados e colocados sob vácuo (1,5 horas), para remover o pentano e produzir o produto. Rendimento = 8,11 g (65,5% com base em 1-bromo-hexano).

Amostra 2. A uma solução em agitação de CpMgCI (170 ml, 1,30 M/THF, 221 mmol) foi adicionado 1-bromo-hexano (27,2 g, 165 mmol). A solução foi aquecida a 60°C durante 5 horas.

O THF foi então removido sob vácuo, e o material resultante foi extraído com pentano (200 ml) com o extrato líquido isolado por filtração. O líquido isolado foi transferido para um novo frasco. O sólido remanescente foi lavado com pentano (60 ml) e filtrado. O líquido isolado da extração de pentano e o líquido da lavagem foram combinados e colocados sob vácuo para remover o pentano e produzir o produto. Rendimento = 22,0 g (88,7% com base em 1-bromo-hexano).

Amostra 3. A uma solução com agitação de CpMgCI (220 ml, 1,0

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M/THF, 220 mmol) adicionou-se 1-bromo-hexano (27,2 g, 165 mmol). A solução foi aquecida a 60°C durante 4,5 horas. O THF foi então removido sob vácuo, e o material resultante foi extraído com pentano (200 ml) com o extrato líquido isolado por filtração. O líquido isolado foi transferido para um novo frasco. O sólido remanescente foi lavado com pentano (60 ml) e filtrado. O líquido isolado da extração de pentano e o líquido da lavagem foram combinados e colocados sob vácuo para remover o pentano e produzir o produto. Rendimento = 21,04 g (85% com base no 1-bromo-hexano).

Os espectros de ¹H RMN foram obtidos para compostos representativos de alquil ciclopentadieno preparados neste exemplo. ¹H RMN δ

6,47 (m, 1,87 H), 6,35 (m, 0,99 H), 6,22 (m, 0,92 H), 6,18 (m, 0,87 H), 5,97 (m, 1,01 H), 2,79 (m, 2,41 H) , 2,69 (m, 2,00 H), 2,33-2,28 (m, 4,82 H), 1,53 (m, 2,97 H), 1,46 (m, 2.81H), 1,23 (m, 17,77 H), 0,878 (m, 8,68 H) .

EXEMPLO 3 - Síntese de CpCyHis

A uma solução com agitação de CpMgCI (50,0 ml, 1,00 M/THF, 50,0 mmol) foi adicionado 1-bromo-heptano (6,72 g, 37,5 mmol). A solução foi aquecida a 60°C durante 9 horas. O THF foi então removido sob vácuo, e o material resultante foi extraído com pentano (40 ml) com o extrato líquido isolado por filtração. O líquido isolado foi transferido para um novo frasco. O líquido isolado foi colocado sob vácuo durante 1 hora para remover o pentano e produzir o produto. Rendimento = 4,22 g (68,6% baseado em 1-bromoheptane).

Os espectros de ¹H RMN foram obtidos para os compostos representativos de alquil ciclopentadieno preparados neste exemplo, de ¹H RMN δ 6,47 (m, 2,02 H), 6,35 (m, 1,12 H), 6,22 (m, 0,94 H), 6,18 (m, 0,92 H), 5,97 (m, 1,15 H), 2,79 (m, 2,65 H), 2,69 (m, 2,00 H), 2,33-2,28 (m, 4,69 H), 1,53 (m, 3,04 H), 1,46 (m, 2.59H), 1,23 (m, 23,26 H), 0,878 (m, 9.0 H) . EXEMPLO 4 - Síntese de CpCrH₁₇

Amostra 1. A uma solução com agitação de CpMgCI (75 ml, 1,00 M/THF, 75 mmol) foi adicionado 1-bromooctano (10,87 g, 56 mmol). A solução foi aquecida a 60°C durante 5 horas. O THF foi então removido sob vácuo, e o material resultante foi extraído com pentano (100 ml) com o extrato

20/29 líquido isolado por filtração. O líquido isolado foi transferido para um novo frasco. O sólido remanescente foi lavado com pentano (30 ml) e filtrado. O líquido isolado da extração de pentano e o líquido da lavagem foram combinados e colocados sob vácuo (1,5 horas), para remover o pentano e produzir o produto. Rendimento = 8,7 g (86,7% baseado em 1-bromooctano).

Exemplo 2. A uma solução com agitação de CpMgCI (96,0 ml, 1,30 M/THF, 125 mmol) foi adicionado 1-bromooctano (18,0 g, 93,2 mmol). A solução foi aquecida a 60°C durante 5 horas. O THF foi então removido sob vácuo, e o material resultante foi extraído com pentano (100 ml) com o extrato líquido isolado por filtração. O líquido isolado foi transferido para um novo frasco. O sólido remanescente foi lavado com pentano (40 ml) e filtrado. O líquido isolado da extração de pentano e o líquido da lavagem foram combinados e colocados sob vácuo para remover o pentano e produzir o produto. Rendimento = 15,3 g (92,1% baseado em 1-bromooctano).

Amostra 3. A uma solução com agitação de CpMgCI (200 ml, 1,0 M/THF, 200 mmol) foi adicionado 1-bromooctano (29 g, 150 mmol). A solução foi aquecida a 60°C durante 5 horas. O THF foi então removido sob vácuo, e o material resultante foi extraído com pentano (200 ml) com o extrato líquido isolado por filtração. O líquido isolado foi transferido para um novo frasco. O líquido isolado foi colocado sob vácuo para remover o pentano e produzir o produto. Rendimento = 22,65 g (84,5% baseado em 1bromooctano).

Amostra 4. A uma solução com agitação de CpMgCI (200 ml, 1,13 M/THF, 226 mmol) foi adicionado 1-bromooctano (37,1 g, 192 mmol). A solução foi aquecida a 60°C durante 5,5 horas. A maior parte do THF foi removido sob vácuo, e o material resultante foi extraído com pentano (125 ml) com o extrato líquido isolado por filtração em um novo frasco. O sólido remanescente foi extraído duas vezes com pentano (100 ml), e os extratos foram filtrados para o frasco com a primeira extração de pentano. O pentano foi removido dos extratos combinados sob vácuo para produzir o produto. Rendimento = 31,1 g (91% com base em 1-bromooctano. Cerca de 5% que não reagiu de 1-bromooctano permaneceu).

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6,47 (m, 1,87 H), 6,35 (m, 0,94 H), 6,22 (m, 0,94 H), 6,18 (m, 0,97 H), 5,97 (m, 0,96 H), 2,79 (m, 2,10 H) , 2,69 (m, 2,00 H), 2,33-2,28 (m, 4,14 H), 1,53 (m, 2,30 H), 1,46 (m, 2,47 H), 1,23 (m, 24,15 H), 0,878 (m, 7,15 H) . EXEMPLO 5 - Síntese de CPCiqH₂i

A uma solução com agitação de CpMgCI (97 ml, 1,00 M/THF, 97 mmol) foi adicionado 1-bromodecano (16,1 g, 73 mmol). A solução foi aquecida a 60°C durante 7 horas. O THF foi removido sob vácuo, e o material resultante foi extraído com pentano (100 ml) com o extrato líquido isolado por filtração. O líquido isolado foi transferido para um novo frasco. O sólido remanescente foi lavado com pentano (30 ml) e filtrado. O líquido isolado da extração de pentano e o líquido da lavagem foram combinados e colocados sob vácuo durante 0,5 horas a 40°C para remover o pentano e produzir o produto. Rendimento = 12,4 g (82% com base no 1-bromodecano).

Os espectros de ¹H RMN foram obtidos para os compostos de alquil ciclopentadieno preparados neste exemplo. ¹H RMN (250 MHz) δ 6,47 (m, 1,87 H), 6,35 (m, 1,06 H), 6,22-6,18 (m, 1,91 H), 5,97 (m, 1,03 H), 2,79 (m, 2,33 H), 2,69 (m, 2,00 H), 2,33-2,28 (m, 4,43 H), 1,53 -1,46 (m, 5,31 H), 1,23 (m , 36,71 H), 0,878 (m, 8,20 H)

EXEMPLO 6 - Síntese de CPCi₂H_?s

A uma solução com agitação de CpMgCI (93 ml, 1,1 M/THF, 102 mmol) foi adicionado 1-bromododecane (19,1 g, 76,6 mmol). A solução foi aquecida a 60°C durante 6 horas. O THF foi removido sob vácuo, e o material resultante foi extraído com pentano (100 ml) com o extrato líquido isolado por filtração em um novo frasco. O sólido remanescente foi lavado com pentano (30 ml) e filtrado. O líquido isolado a partir da extração de pentano e o líquido da lavagem foram combinados e colocados sob vácuo durante 1,5 horas para remover o pentano e produzir o produto. Rendimento = 16,4 g (91% com base no 1-bromododecane).

Os espectros de ¹H RMN foram obtidos para os compostos de alquil ciclopentadieno preparados neste exemplo. ¹H RMN (C₆D₆) δ 6,47 (m,

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1,98 Η), 6,35 (m, 1,04 Η), 6,22 (m, 1,05 Η), 6,18 (m, 1,06 Η), 5,97 (m, 1,05 Η), 2,79 (m, 2,32 Η), 2,69 (m, 2,00 Η), 2,33-2,28 (m, 4,55 Η), 1,53 (m, 2,70 Η), 1,46 (m, 2,67 Η), 1,23 (m, 50,40 Η), 0,878 (m, 8,08 Η).

EXEMPLO 7 - Síntese de 3-Cloro-Propilciclopentadieno

A uma solução com agitação de CpMgCi (100 ml, 1,00 M/THF, 100 mmol) foi adicionado 1-cloro-3-iodo-propano (17,4 g, 85,1 mmol). Após a adição do 1-cloro-3-iodo-propano, a mistura de reação começou a refluxar e tornou-se turva após alguns minutos. A reação foi agitada à temperatura ambiente durante 3 horas. O THF foi então removido sob vácuo, e o material resultante foi extraído com pentano com o extrato líquido isolado por filtração em um novo frasco. O pentano foi, então, removido sob vácuo para produzir o produto. Rendimento = 6,31 g (52% baseado em 1-cloro-3-iodo-propano).

Os espectros de ¹H RMN foram obtidos para os compostos de alquil ciclopentadieno preparados neste exemplo. ¹H RMN (250 MHz) δ 6,38 (m, 0,82 H), 6,28 (m, 0,65 H), 6,15 (m, 0,99 H), 6,04 (m, 0,85 H), 5,83 (m, 0,42 H), 3,07 (m, 2,87 H), 2,70 (m, 0,92 H), 2,50 (m, 2,00 H), 2,23 (m, 3,21 H), 1,60 (m, 3,12 H).

EXEMPLO 8 - Síntese do CpCHgCHgCHgOCsHs

A uma solução com agitação de CpMgCi (138 ml, 1,13 M/THF, 156 mmol) foi adicionado (3-bromopropóxi)-benzeno (25,3 g, 118 mmol). A reação foi aquecida a 60°C durante 4,5 horas. O THF foi então removido sob vácuo, e o material resultante foi extraído com pentano (100 ml) com o extrato líquido isolado por filtração em um novo frasco. O sólido remanescente foi lavado com pentano (50 ml) e filtrado. O líquido isolado da extração de pentano e o líquido da lavagem foram combinados e colocados sob vácuo para remover o pentano e produzir o produto. Rendimento = 15,9 g (67% com base em (3-bromopropoxi)-benzeno).

Os espectros de ¹H RMN foram obtidos para os compostos de alquil ciclopentadieno preparados neste exemplo. ¹H RMN δ 7,16-7,12 (m, 6,38 (m, 5,71 H), 6,85 (m, 6,77 H), 6,41 (m, 1,97 H), 6,31 (m, 1,06 H), 6,18 (m, 0,86 H), 6,12 (m, 0,86 H), 5,19 (m, 1,02 H), 3,65 (t, 2,81 H), 3,62 (t, 2,07 H) 2,74 (m, 2,51 H), 2,62 (m, 2,00 H), 2,39 (m, 4,69 H), 1,86 (m, 2,64 H),

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1,78 (m, 2,25 Η).

EXEMPLO 9 - Síntese de CpCHgCHpOCgHg

A uma solução com agitação de CpMgCI (146 ml, 1,13 M/THF, 166 mmol) foi adicionado (2-bromo-etoxi)benzeno (25,1 g, 125 mmol). A reação foi aquecida a 60°C durante 4,5 horas. O THF foi então removido sob vácuo, e o material resultante foi extraído com pentano (100 ml) com o extrato líquido isolado por filtração em um novo frasco. O sólido remanescente foi lavado com pentano (50 ml) e filtrado. O líquido isolado da extração de pentano e o líquido da lavagem foram combinados e colocados sob vácuo para remover o pentano e produzir o produto. Rendimento = 14,8 g (64% com base em (3-bromopropoxi)-benzeno).

Os espectros de ¹H RMN foram obtidos para os compostos de alquil ciclopentadieno preparados neste exemplo. ¹H RMN δ 7,15-7,10 (m, 4,66 H), 6,83 (m, 5,92 H), 6,42 (m, 1,46 H), 6,28 (m, 0,77 H), 6,18 (m, 1,41 H), 5,96 (m, 0,74 H), 3,84 (t, 2,07 H), 3,73 (t, 1,95 H), 2,73 (m, 2,00 H), 2,68 (m, 3,77 H), 2,63 (m, 1,91 H).

EXEMPLO 10 - Síntese de CpCH?CHg CH?CH?Cp

A uma solução com agitação de CpMgCI (178 ml, 1,13 M/THF, 200 mmol) foi adicionado 1,4-dibromobutano (16,72 g, 77,4 mmol). Após a adição do dibromobutano houve uma reação exotérmica a cerca de 45°C. A reação foi aquecida a 60°C durante 5 horas. O THF foi então removido sob vácuo, e o material resultante foi extraído com pentano (75 ml) com o extrato líquido isolado por filtração em um novo frasco. O sólido remanescente foi lavado com pentano (2 x 50 ml) e filtrado. O líquido isolado da extração de pentano e o líquido da lavagem foram combinados e mantidos à temperatura de -15 ° C durante a noite. Uma pequena quantidade de sólido cristalino incolor foi formada. A solução foi separada do sólido por decantação e a solução foi colocada sob vácuo para remover o pentano e produzir o produto. Rendimento = 14,1 g (98% com base em 1,4-dibromobutano).

Os espectros de ¹H RMN foram obtidos para os compostos de alquil ciclopentadieno preparados neste exemplo. ¹H RMN δ 6,45 (m, 1,40 H), 6,33 (m, 0,72 H), 6,20 (m, 0,74 H), 6,15 (m, 0,59 H), 5,94 (m, 0,74 H),

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2,78 (m, 0.2.00 Η), 2,66 (m, 1,54 Η), 2,35-2,25 (m, 3,78 Η), 1,60-1,35 (m, 4,77 Η).

EXEMPLO 11 - Síntese de (CpCsHrQgZrCI?

A uma solução com agitação de CpC₅Hn (2,00 g, 14,7 mmol) em éter dietílico (cerca de 30 ml) foi adicionado a n-butil-lítio (5,4 ml, 2,5 M/hexanos, 13,5 mmol). A mistura de reação formou gel durante a adição do n-butil-lítio. A mistura de reação foi agitada à temperatura ambiente durante 40 minutos. Em seguida, ZrCI₄(THF)2 sólido (5,1 g, 13,5 mmol) foi adicionado, e a mistura foi agitada à temperatura ambiente durante 2,5 horas. O solvente foi removido sob vácuo. O material resultante foi extraído com hexano quente (cerca de 40 ml) e filtrado para um novo frasco. O sólido remanescente foi extraído com hexano quente (2 x 20 ml), e os líquidos isolados por filtração. Os filtrados combinados foram aquecidos para redissolver sólidos precipitados e após resfriamento até à temperatura ambiente precipitou um sólido. O precipitado sólido foi isolado por filtração, lavado com pentano frio (cerca de 20 ml) e seco sob vácuo à temperatura ambiente. Rendimento = 0,81 g (25% com base no CpCõHn).

Os espectros de ¹H RMN foram obtidos para o dicloreto de bis(nalquilciclopentadienil)zircônio preparado neste exemplo. ¹H RMN δ 5,93 (m, 4,00 H), 5,77 (m, 4,02 H), 2,64 (m, 4,10 H) , 1,46 (m, 4,22 H), 1,21 (m, 8,62 H), 0,84 (t, 6,20 H).

EXEMPLO 12 - Síntese de (CpCgHnbZrCl?

A uma solução com agitação de CpC₆H₁₃ (2,14 g, 14,2 mmol) em éter dietílico (cerca de 30 ml) foi adicionado n-butil-lítio (8,5 ml, 1,6 M/hexanos, 13,6 mmol). A mistura de reação formou gel durante a adição do n-butil-lítio. A mistura de reação foi agitada à temperatura ambiente durante 30 minutos. Em seguida, ZrCI₄ em pó (1,57 g, 6,7 mmol) foi adicionado, e a mistura foi agitada à temperatura ambiente durante 3 horas. O solvente foi removido sob vácuo, e o material resultante foi extraído com pentano (cerca de 200 ml) com o extrato líquido isolado por filtração em um novo frasco. O filtrado foi concentrado sob vácuo até cerca de 30 ml e resfriado a -35 ° C durante 2 horas. O precipitado sólido que se formou foi isolado por filtração,

25/29 lavado com pentano frio (cerca de 15 ml) e seco sob vácuo à temperatura ambiente durante 3 horas. Rendimento = 1,72 g (55% com base em ΟρΟθΗ^).

¹H RMN δ 5,95 (m, 4,00 H), 5,75 (m, 3,90 H), 2,66 (m, 4,19 H),

1,47 (m, 3,91 H), 1,21 (m, 12,90 H), 0,86 (t, 6,43 H).

EXEMPLO 13 - Síntese de (CpC_zH₁₅)?_ZrCI_?

A uma solução com agitação de CPC₇H₁₅ (2,34 g, 14,2 mmol) em éter dietílico (cerca de 100 ml) foi adicionado n-butil-lítio (8,5 ml, 1,6 M/hexanos, 13,6 mmol). A mistura de reação foi agitada à temperatura ambiente durante 40 minutos. Em seguida, ZrCI₄ em pó (1,57 g, 6,7 mmol) foi adicionado, e a mistura foi agitada à temperatura ambiente durante 3 horas. O solvente foi removido sob vácuo, e o material resultante foi extraída com heptano quente (cerca de 100 ml) com o extrato líquido isolado por filtração em um novo frasco. O filtrado foi concentrado sob vácuo até cerca de 50 ml e resfriado a -35°C para dar um precipitado que foi isolado por filtração, lavado com pentano frio e seco sob vácuo. Rendimento = 0,96 g. Uma segunda colheita do produto foi obtida por concentração e resfriamento do sobrenadante. Rendimento = 0,54 g. Rendimento combinado = 1,5 g, (46% com base em ZrCI₄).

Os espectros de ¹H RMN foram obtidos para o dicloreto de bis(nalquilciclopentadienil)zircônio preparado neste exemplo. ¹H RMN δ 5,94 (m, 4,00 H), 5,75 (m, 4,02 H), 2,67 (m, 4,20 H) , 1,49 (m, 4,32 H), 1,23 (m, 17,8 H), 0,88 (t, 6,52 H).

EXEMPLO 14 - Síntese de (CpCg H₁₇)₂ZrCI?

A uma solução com agitação de CpC₈Hi₇ (2,54 g, 14,2 mmol) em 100 ml de éter dietílico foi adicionado 8,5 ml de n-butil-lítio (8,5 ml, 1,6 M/hexanos, 13,6 mmol). A mistura de reação formou gel durante a adição de n-butil-lítio. A mistura de reação foi agitada à temperatura ambiente durante 40 minutos. Em seguida, ZrCI₄ em pó (1,57 g, 6,7 mmol) foi adicionado, e a mistura foi agitada à temperatura ambiente durante a noite. O éter foi então removido sob vácuo, e o material resultante foi extraído com heptano (cerca de 100 ml) por agitação a 80°C durante 30 minutos com o extrato líquido

26/29 isolado por filtração em um novo frasco. Após resfriamento à temperatura ambiente, foi formou um precipitado. O precipitado foi isolado por filtração, lavado com pentano (15 ml) e seco sob vácuo. Rendimento = 0,77 g. O filtrado da mistura acima foi concentrada para 50 ml sob vácuo e aquecida a 80°C de novo para dissolver o sólido. Em seguida, ela foi resfriada até à temperatura ambiente e, em seguida, armazenada a -35°C durante a noite. O precipitado sólido que se formou foi isolado por filtração e lavado com pentano (10 ml). Rendimento = 1,25 g. O rendimento total é de 57,5% com base no CpC₈Hi₇.

¹H RMN δ 5,94 (m, 4,00 H), 5,75 (m, 4,19 H), 2,68 (m, 4,26 H), 1,50 (m, 4,36 H), 1,24 (m, 24,17 H), 0,90 (t, 6,37 H).

EXEMPLO 15 - Síntese de (CpCioH₂i)₂ZrCI_?

A uma solução com agitação de CpC₁₀H₂i (2,94 g, 14,2 mmol) em 100 ml de éter dietílico foi adicionado n-butil-lítio (8,5 ml, 1,6M/hexanos, 13,6 mmol). A mistura de reação foi agitada à temperatura ambiente durante 40 minutos. Em seguida, ZrCI₄ em pó (1,57 g, 6,7 mmol) foi adicionado, e a mistura foi agitada à temperatura ambiente durante 2,5 horas. O éter foi removido sob vácuo, e o material resultante foi extraído com heptano (cerca de 100 ml) a 80°C com o extrato líquido isolado por filtração em um novo frasco. O filtrado foi concentrado até cerca de 70 ml a 80°C e resfriado a -35 ° C durante a noite. O precipitado sólido que se formou foi isolado por filtração, lavado com pentano (5 ml) e seco sob vácuo. Rendimento = 2,47 g (63,4% com base em CpC₁₀H₂).

Os espectros de ¹H RMN foram obtidos para o dicloreto de bis(nalquilciclopentadienil)zircônio preparado neste exemplo. ¹H RMN δ 5,95 (m, 4,00 H), 5,76 (m, 4,02 H), 2,69 (m, 4,02 h) , 1,51 (m, 4,14 H), 1,26 (m, 31,48 H), 0,91 (t, 6,57 H).

EXEMPLO 16 - Síntese de (CpCigHgshZrCh

A uma solução com agitação de CpC₁₂H₂₅ (3,34 g, 14,2 mmol) em 100 ml de éter dietílico foi adicionado n-butil-lítio (8,5 ml, 1,6 M/hexanos, 13,6 mmol). A mistura de reação formou gel durante a adição de n-butil-lítio. A mistura de reação foi agitada à temperatura ambiente durante 40 minutos.

27/29

Em seguida, ZrCI₄ em pó (1,57 g, 6,7 mmol) foi adicionado, e a mistura foi agitada à temperatura ambiente durante 3 horas. O éter foi removido sob vácuo, e o material resultante foi extraído com heptano (cerca de 100 ml) por agitação a 80°C durante 30 minutos. O extrato líquido foi isolado por meio de filtração em um novo frasco e, em seguida, concentrado sob vácuo até um precipitado começar a formar-se. A mistura foi então aquecida a 80°C para dissolver o precipitado, resfriada até à temperatura ambiente e a -35°C durante a noite. O sólido foi isolado por filtração, lavado com pentano frio (15 ml) e seco sob vácuo. Rendimento = 2,51 g (56% com base no CPC12H25).

Os espectros de ¹H RMN foram obtidos para o dicloreto de bis(nalquilciclopentadienil)zircônio preparado neste exemplo. ¹H RMN (250 MHz) δ 5,95 (m, 4,00 H), 5,74 (m, 3,85 H), 2,70 (m , 4,19 H), 1,52 (m, 4,21 H), 1,28 (m, 40,02 H), 0,91 (t, 6,73 H).

EXEMPLO 17 - Síntese de (CpC_fiHi3)(CpMe₄H)ZrCl_z

Uma solução de n-butil-lítio (80,0 ml, 1,61 M/hexanos, 129 mmol) em pentano (50 ml) foi adicionada a uma solução com agitação de Cp C₆H₁₃(19,95 g, 133 mmol) em pentano (300 ml) ao longo de vários minutos, resultando na evolução de gás e refluxo da mistura. Precipitou um sólido incolor espesso. Depois de se agitar durante duas horas, o sólido foi isolado por filtração, lavado com pentano (2 x 50 ml) e depois seco sob vácuo durante 3 horas. Rendimento = 16,7 g de LiCpC₆H₁₃ (80%).

A uma suspensão com agitação de (C₅Me₄H)ZrCI₃ (8,26 g, 84,1 mmol) em éter (300 ml) foi adicionado LiCpC₆Hi₃ sólido (14,0 g, 84,2 mmol). A mistura de reação foi agitada durante 3 h à temperatura ambiente, e, em seguida, 0 éter foi removido sob vácuo. O sólido resultante foi extraído com tolueno (cerca de 400 ml) e filtrado para um frasco diferente para dar uma solução e uma porção de sólido que permaneceu no filtro. A solução foi reduzida sob vácuo até cerca de 25 ml, resultando na formação de um produto sólido. A esta suspensão, pentano (cerca de 100 ml) foi adicionado, e a mistura foi então resfriada a -35°C. O precipitado assim formado foi isolado por filtração, lavado com pentano (cerca de 50 ml) e seco sob vácuo. Rendimento = 20,43 g. A porção de sólido que permaneceu no filtro foi extraída com

28/29 tolueno (cerca de 200 ml) a 60°C e filtrada para um novo frasco para dar uma segunda solução, que foi concentrada sob vácuo até cerca de 70 ml. Pentano (cerca de 50 ml) foi então adicionado. Após o resfriamento para -35 ° C, o precipitado sólido que se formou foi isolado por filtração, lavado com pentano (cerca de 30 ml) e seco sob vácuo. Rendimento = 9,89 g. Rendimento total = 30,32 g (83%).

Os espectros de ¹H RMN foram obtidos para o dicloreto de (tetrametilciclopentadienil)(n-alquilciclopentadienil)zircônio preparado neste exemplo. ¹H RMN δ 5,95 (m, 2,00 H), 5,74 (m, 1,99 H), 5,25 (s, 0,99 H), 2,71 (m, 2,07 H), 1,93 (s, 5,88 H), 1,73 (s, 6,04 H), 1,51 (m, 2,06 H), 1,21 (m, 6,21 H), 0,86 (t, 3,20 H ).

EXEMPLO 18 - Síntese de (CPCgH₁₇)(CpMe4H)ZrCI_?

A uma solução de CpC₈Hi₇ (31,1 g, 0,174 mol) em éter (cerca de 350 ml) foi adicionado n-butil-lítio (105 ml, 1,61 M/hexanos, 0,169 mol), em alíquotas de 10 ml ao longo de cerca 45 minutos. A mistura de reação foi agitada durante o fim de semana à temperatura ambiente. Em seguida, a maior parte do éter foi removido sob vácuo e pentano (cerca de 500 ml) foi adicionado. A suspensão foi então agitada durante 1 hora. O sólido foi isolado por filtração, lavado com pentano (cerca de 100 ml) e seco sob vácuo. Rendimento = 25,5 g de LiCpC₈H₁₇.

A uma suspensão com agitação de LiCpC₈Hi₇ (8,416 g, 45,68 mmol) foi adicionado (C₅Me₄H)ZrCl3 sólido (14,58 g, 45,74 mmol). A mistura de reação foi agitada durante a noite à temperatura ambiente. O éter foi removido sob vácuo, e o sólido amarelo resultante foi extraído com tolueno (cerca de 400 ml), com o líquido extraído filtrado para um frasco diferente para dar uma solução amarela límpida. Todos, mas menos de cerca de 40 ml do tolueno foi removido da solução sob vácuo e pentano (cerca de 120 ml) foi adicionado. O sólido resultante foi isolado por filtração, lavado com pentano (cerca de 40 ml) e seco sob vácuo a cerca de 3 horas à temperatura ambiente. Rendimento = 14,71 g, (70% com base em LiCpC₈Hi₇).

Os espectros de ¹H RMN foram obtidos para o dicloreto de (tetrametilciclopentadienil)(n-alquilciclopentadienil)zircônio preparado neste e29/29 xemplo. ¹H RMN δ 5,96 (m, 2,00 H), 5,74 (m, 2,01 H), 5,27 (s, 0,99 H), 2,72 (m, 2,17 H), 1,92 (s, 6,19 H), 1,73 (s, 6,31 H), 1,54 (m, 2,16 H), 1,24 (m, 11,34 H), 0,89 (t, 3,18 H ).

EXEMPLO 19 - Síntese de (CpC^HpsXCpMeJ-QZrCI?

A uma solução com agitação de CpC₁₂H₂5 (0,67 g, 2,8 mmol) em éter dietílico (50 ml) foi adicionado a n-butil-lítio (1,7 ml, 1,6 M/hexanos, 2,7 mmol). A mistura de reação formou gel durante a adição de n-butil-lítio. Depois a mistura de reação foi agitada à temperatura ambiente durante 30 minutos, o (C₅Me₄H)ZrCI₃ sólido (0,84 g de 1,49 mmol) foi adicionado, e a mistura foi agitada à temperatura ambiente durante 3 horas. O éter foi removido sob vácuo, e o material resultante foi extraído com heptano (100 ml) por agitação a 80°C durante 20 minutos. A solução de heptano foi isolada por filtração, transferida para um frasco novo e resfriada a -35 ° C durante a noite. O precipitado sólido resultante foi isolado por filtração, lavado com pentano frio (10 ml) e seco sob vácuo à temperatura ambiente durante 2 horas. Rendimento = 1,0 g (66%).

Os espectros de ¹H RMN foram obtidos para o dicloreto de (tetrametilciclopentadienil)(n-alquilciclopentadienil)zircônio preparado neste exemplo. ¹H RMN δ 5,97 (m, 2,00 H), 5,75 (m, 1,99 H), 5,27 (s, 0,98 H), 2,73 (m, 2,09 H), 1,92 (s, 5,85 H), 1,73 (s, 5,99 H), 1,54 (m, 2,14 H), 1,29 (m, 19,88 H), 0,89 (t, 3,14 H).

Por conseguinte, a presente invenção está bem adaptada para atingir os fins e vantagens mencionadas, bem como aqueles que são inerentes a ela. As modalidades particulares descritas acima são apenas ilustrativas, como a presente invenção pode ser modificada e praticada de maneiras diferentes, mas equivalentes evidentes para os peritos na técnica tendo o beneficio dos presentes ensinamentos. Embora as composições e métodos sejam descritos em termos de compreendendo, contendo, tendo ou incluindo, os vários componentes ou etapas, as composições e os métodos também podem consistir essencialmente em ou consistir em vários componentes e etapas.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método de síntese que compreende pelo menos um composto de alquil ciclopentadieno compreendendo:

contatar pelo menos uma fonte de ânion de ciclopentadienila e pelo menos uma fonte de grupo alquila para formar pelo menos um composto de alquil ciclopentadieno; e extrair o composto de alquil ciclopentadieno com um solvente de hidrocarboneto.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, em que a fonte de ânion de ciclopentadienila compreende pelo menos um reagente selecionado do grupo consistindo em um reagente de Grignard de ciclopentadienila, ciclopentadienila de sódio, ciclopentadienila de lítio, ciclopentadienila de potássio, e qualquer combinação dos mesmos.
3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, em que a fonte de ânion de ciclopentadienila compreende um reagente de Grignard de ciclopentadienila.
4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que a fonte de grupo alquila compreende pelo menos um reagente selecionado do grupo consistindo em um halogeneto de alquila e um sulfonato de alquila.
5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que uma razão molar da fonte de grupo alquila para a fonte de ânion de ciclopentadienila é menos do que 1:1.
6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que uma razão molar da fonte de grupo alquila para a fonte de ânion de ciclopentadienila está na faixa de desde 0,5:1 a 1:1.
7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes em que o composto de alquil ciclopentadieno compreende um grupo alquila C₃ a Ci₂.
8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes em que o composto de alquil ciclopentadieno compreende um grupo alquila substituído com um ou mais heteroátomos ou um ou mais grupos

2/3 contendo heteroátomos.
9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes em que o composto de alquil ciclopentadieno compreende um grupo alquila substituído, em que o grupo alquila substituído é formado por substituição de um ou mais átomos de H com um radical alquenila, um radical alquinila, um radical cicloalquila, um radical arila, um radical acila, um radical aroíla, um radical alcóxi, um radical arilóxi, um radical alquiltio, um radical dialquilamino, um radical alcoxicarbonila, um radical ariloxicarbonila, um radical carbomoíla, um radical alquil- ou dialquil-carbamoíla, um radical acilóxi, um radical acilamino , um radical aroilamino, um radical alquileno de cadeia linear, ramificada ou cíclica, ou qualquer combinação dos mesmos.
10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes em que o composto de alquil ciclopentadieno compreende um composto selecionado do grupo consistindo em n-propilciclopentadieno, nbutilciclopentadieno, n-pentilciclopentadieno, n-hexilciclopentadieno, nheptilciclopentadieno, n-octilciclopentadieno, n-nonilciclopentadieno, ndecilciclopentadieno , n-dodeciclopentadieno, 3-cloro-propilciclopentadieno, 4-bromobutilciclopentadieno, 3-fenoxipropilciclopentadieno, 2fenoxietilciclopentadieno, e qualquer combinação dos mesmos.
11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes compreendendo contatar pelo menos uma fonte de ânions de ciclopentadienila e pelo menos uma fonte de grupo alquila durante 4 horas a 7 horas a uma temperatura de 50°C a 65°C.
12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes em que a extração do composto de alquil ciclopentadieno compreende a adição do solvente de hidrocarboneto, a uma mistura de reação compreendendo o composto de alquil ciclopentadieno, filtragem dos sólidos da mistura de reação, e remoção do solvente de hidrocarboneto da mistura de reação.
13. Método de acordo com reivindicação 12, compreendendo a remoção de um solvente da mistura de reação antes da extração da extração do composto de alquil ciclopentadieno.

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14. Método de acordo com a reivindicação 12 ou reivindicação 13, compreendendo a lavagem dos sólidos filtrados com o solvente de hidrocarboneto.
15. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 5 a 14, em que o solvente de hidrocarboneto compreende pentano.
16. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, compreendendo ainda a conversão do composto de alquil ciclopentadieno a pelo menos um composto catalisador de metaloceno.
17. Método de acordo com a reivindicação 16, em que a conver10 são compreende:

reagir o composto de alquil ciclopentadieno com uma base para formar um ânion de ciclopentadieneto; e reagir o ânion de ciclopentadieneto com um composto contendo metal para formar o composto catalisador de metaloceno.